KR20000068847A

KR20000068847A - 내열성 저유전성 고분자 재료와 이것을 사용한 필름, 기판, 전자 부품 및 내열성 수지 성형품

Info

Publication number: KR20000068847A
Application number: KR1019997003691A
Authority: KR
Inventors: 야마다도시아키; 다카하시다케시; 야스카와요시유키; 엔도겐지; 아사미시게루; 야마다미치히사; 모리야야스오
Original assignee: 사토 히로시; 티디케이 가부시기가이샤; 우노 마사야스; 닛폰 유시 가부시키가이샤
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2000-11-25
Also published as: US6500535B1; CN1190462C; DE69840379D1; EP0953608A4; CN1237191A; EP0953608B1; WO1999010435A1; KR100330207B1; JPH1160645A; EP0953608A1

Abstract

바람직하게는, 비극성 α－올레핀계 중합체 세그먼트와 비닐 방향족 공중합체 세그먼트가 화학적으로 결합한 공중합체로서, 한 쪽 세그먼트에 의하여 형성된 분산상이 다른 쪽 세그먼트로 형성된 연속상 중에 미세하게 분산되어 있는 다층 구조를 나타내는 열 가소성 수지로 이루어지는 내열성 저유전성 고분자 재료를 얻는다. 내열성이 우수하고, 고강도이며, 고주파용의 전기 절연 재료에 적합한 저유전율로 유전 손실이 적은 고분자 재료가 실현된다.

Description

내열성 저유전성 고분자 재료와 이것을 사용한 필름, 기판, 전자 부품 및 내열성 수지 성형품{HEAT RESISTANT, LOW DIELECTRIC POLYMERS, AND FILMS, SUBSTRATES, ELECTRONIC PARTS AND HEAT RESISTANT RESIN MOLDED PARTS USING THE SAME}

근래, 통신 정보의 급증에 따라 통신기의 소형화, 경량화, 고속화가 강하게 요망되고 있으며, 이에 대응할 수 있는 저유전성 전기 절연 재료가 요구되고 있다. 특히 자동차 전화, 디지털 휴대 전화 등의 휴대 이동체 통신, 위성 통신에 사용되는 전파의 주파수 대역은 메가Hz에서 기가Hz 대(帶)의 고주파 영역인 것이 사용되고 있다. 이러한 통신 수단으로 사용되는 통신 기기의 급속한 발전이 이루어지는 가운데, 하우징, 기판 및 전자 소자의 소형 고밀도 실장화 등이 시도되고 있다. 이 메가Hz에서 기가 Hz 대와 같은 고주파 영역에 대응한 통신 기기의 소형화, 경량화를 위해서는 우수한 고주파 전송 특성과 적당한 저유전 특성을 겸비하는 전기 절연 재료의 개발이 필요하다. 즉, 소자 회로 내에서는 유전 손실이라고 하는 전송 과정에서의 에너지 손실이 생긴다. 이 에너지 손실은 열 에너지로 소자 회로 내에 소비되어 열의 형태로 방출되기 때문에 바람직하지 못하다. 이 에너지 손실은 저주파 영역인 경우에 유전 분극(分極)에 의하여 생긴 쌍극자(雙極子)의 전계의 변화에 따라서 생기는 것이고, 고주파 영역인 경우에 이온 분극이나 전자 분극에 의하여 생기는 것이다. 교번(交番) 전계 1사이클당 유전체 중에서 소비되는 에너지와 유전체 중에 저장되는 에너지의 비를 유전 정접이라고 하며 tanδ로 표시된다. 유전 손실은 비유전율(比誘電率)(ε)과 재료의 유전 정접의 곱에 비례한다. 따라서 tanδ가 고주파 영역에서는 주파수의 증가에 따라서 증대된다. 또, 전자 소자의 고밀도 실장화에 따라서 단위 면적당의 발열량이 많아지므로 절연 재료의 유전 손실을 조금이라도 작게 하기 위해서는 tanδ가 작은 재료를 사용할 필요가 있다. 유전 손실이 작은 저유전성 고분자 재료를 사용함으로써 유전 손실 및 전기 저항에 의한 발열이 억제되고, 그 결과 신호의 오작동도 적어지기 때문에 고주파 통신 분야에서는 전송 손실(에너지 로스)이 적은 재료가 강하게 요망되고 있다. 이와 같이 전기 절연성을 가지며 저유전율을 나타내는 바와 같은 전기 특성을 가지는 재료로, 통상 폴리올레핀, 염화 비닐 수지, 불소계 수지 등의 열 가소성 수지와, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 비닐트리아진 수지(BT 수지), 가교성 폴리페닐렌 옥사이드, 경화성 폴리페닐렌 에테르 등의 열 경화성 수지 등 여러 가지가 제안되어 있다.

그러나, 저유전율을 나타내는 재료를 전자 부품(소자) 재료로 사용하는 경우, 일본국 특공소(特公昭) 52－31272호와 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀은 C－C 결합 등의 공유 결합을 가지며 또한 큰 극성기(極性基)를 가지지 않기 때문에 전기 특성상에서 절연 저항성은 우수하지만 내열성이 낮다는 결점이 있다. 이로 인하여 고온 하에서 사용할 때의 전기 특성(유전 손실, 유전율 등)이 악화되어 콘덴서 등의 절연막(층)으로 적합하다고 할 수 없다. 또한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 일단 필름으로 형성시키고, 이것을 접착제를 이용하여 도전(導電) 재료에 피복 접착하고 있지만, 이 방법은 가공 공정이 복잡해질 뿐 아니라 필름 형성층의 두께를 얇게 하기가 매우 어렵다는 등의 피복 형성상의 문제도 있다.

염화 비닐 수지는 절연 저항성이 높고, 내약품성, 난연성(難燃性)이 우수하지만 폴리올레핀과 마찬가지로 내열성이 결여되어 유전 손실이 크다는 결점이 있다.

불화 비닐리덴 수지, 트리플루오로에틸렌 수지, 및 파플루오로에틸렌 수지와 같은 불소 원자를 분자쇄(分子鎖) 중에 함유하고 있는 중합체는 전기 특성(저유전율, 저유전 손실), 내열성, 화학 안정성은 우수하지만, 열 가소성 수지와 같이 열 처리 가공함으로써 성형물 또는 필름 등을 얻는 성형 가공성, 도막 형성 성능에 어려움이 있고 또한 디바이스화를 행할 때 상당히 코스트가 높아진다. 또한 투명성이 낮기 때문에 응용 분야가 한정되어 있다는 결점이 있다. 상기와 같은 저유전성 범용 고분자 재료는 어느 것이나 허용 최고 온도가 130℃ 미만이기 때문에, 전기 기기 절연 재료로 JIS－C4003에 규정되는 내열 구분이 B종 이하여서 내열성이 불충분하다.

한편, 비교적 내열성이 양호한 수지로 에폭시 수지, 폴리페닐렌 에테르(PPE), 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지에 관해서는 일본국 특개소 6－192392호에 개시된 바와 같이, 절연 저항성, 절연 파괴 강도와 내열 온도에서는 요구 성능을 만족시키고 있다. 그러나, 유전율이 3이상으로 비교적 높아 만족할 만한 특성이 얻어지지 않는다. 그리고 박막 형성 성능이 부족하다는 결점도 있다. 또, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 수지와 다관능(多官能) 시안산 에스테르 수지류, 또한 이들 수지에 다른 수지를 배합하고 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 예비 반응시켜 이루어지는 경화 가능한 변성 PPO 수지 조성물이 알려져 있지만, 유전율의 저하는 충분히 만족할 수 있는 정도까지 이르지 못하고 있다.

또한 내열성이 부족한 에폭시 수지를 개량할 목적으로, 예를 들면 페놀노보락 수지, 비닐트리아진 수지 등의 조합도 검토되고 있지만, 필름으로서 역학적 특성이 현저하게 저하된다는 결점이 있다.

그래서, 전기 특성을 유지한 채 상기의 문제점, 구체적으로는 가열 가공성의 개량, 동 등의 금속 도전체(층)와의 밀착성이나 접착성의 개량을 목적으로 하여 분기 시클로환(環) 아몰퍼스 불소 폴리머, 파플루오로에틸렌 모노머와 다른 모노머의 공중합체 등이 제안되어 있지만, 유전율과 유전 손실 등의 전기 특성은 만족시키지만 고분자 주쇄(主鎖)에 존재하는 메틸렌쇄의 영향 때문에 내열성이 악화되고 디바이스 기판 등에 대한 밀착성이 양호한 것은 아직 얻을 수 없었다.

이와 같이 유전성·절연 저항성이 우수한 저유전율 재료에 더 요구되는 성능으로, 디바이스화 공정 중에 반드시 납땜 공정이 들어가기 때문에 최소한 260℃에서 120초의 가열에 견딜 수 있을 만큼의 내열성이 요구되고, 또 내열성, 내알칼리성 등의 화학적 안정성 및 내습성이나 기계적 특성이 우수한 것이어야 한다. 이러한 요구를 만족시키는 고분자 재료는 더 한정되고, 예를 들면 폴리이미드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리술폰, 열 경화성 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 알려져 있는 데 지나지 않는다. 이러한 고분자는 박막 형성 성능을 가지며 기판에 대한 밀착성은 있지만 취급상 약간 어려움이 있다. 예를 들면 스핀 코팅법에 의한 절연 소자 막의 제조법에서는 상기 고분자를 유기 용매에 녹여 희박(稀薄) 용액을 만들어 스핀 코팅한 후 용매를 증발시켜 절연막을 형성할 때, 폴리이미드나 폴리술폰에 알맞은 용매인 디메틸아세트아미드나 N－메틸피로리돈 등의 용제는 극성 용매이며 또한 고비점(高沸點) 용매이기 때문에, 증발 속도가 느려 절연막 중에 일부 잔존된다. 또, 박막화할 때 표면 평활도(平滑度), 균질성 등을 제어하기가 곤란하다. 에폭시 변성(變性) 폴리페닐렌 에테르 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지 등도 작업성, 접착성이 나빠 신뢰성이 결여되어 있다. 또 폴리머 용액의 점도는 비교적 높아지기 때문에 균일하고 또한 평활한 막을 형성하기 위해서는 상당한 기술을 필요로 하는 것이 실상이다.

본 발명은 신규의 내열성 저유전성 고분자 재료와 이것을 사용한 필름, 기판, 전자 부품 및 내열성 수지 성형품에 관한 것이다. 더 상세하게는, 특히 고주파 대역(帶域)에서의 전기 특성이 저유전율(低誘電率)과 저유전정접(低誘電正接)을 가지며 또한 고온 영역까지의 내열성과 금속 및 금속 박(箔)에 대한 밀착성 내지 접착성이 우수하고, 또 인젝션 성형, 프레스 성형, 트랜스퍼 성형, 압출 성형의 성형 능력을 가지는 저유전율성 고분자 재료에 관한 것이며, 또한 이 저유전율 고분자 재료를 그 자체로 필름화할 수 있으며, 얻어진 필름을 열 융착시키고 적층(積層)함으로써 얻어지는 기판 등에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 그래프트 공중합체의 TEM 사진이다.

도 2는 기판의 특성 평가에 이용되는 링 레조네이터(ring resonator)를 설명하는 개략적인 구성도이다.

도 3은 기판의 주파수에 대한 Q값의 관계를 도시한 그래프이다.

도 4는 칩 인덕터(chip inductor)를 설명하는 개략적인 구성도이다.

본 발명의 목적은, 첫 번째로 내열성을 가지며 금속 도체층(導體層)과의 밀착성 내지 접착성이 양호하고 또한 박막 형성 성능을 겸비하며, 또 유전율 및 유전 손실이 낮고 절연성이 우수하며, 또한 내후성(耐候性), 가공성이 우수한 저유전율성 고분자 재료를 제공하는 것이다.

그리고 두 번째로는 이 저유전율성 고분자 재료를 사용하여 이 자체로 필름화하여 저유전성을 가지고 절연성이 우수하며, 또한 내열성, 내후성, 성형성 등의 가공성이 우수한 필름을 제공하는 것이고, 세 번째로는 이 필름을 적층하여 얻어지는 저유전성을 가지고 절연성이 우수하며, 또한 내열성, 내후성, 성형성 등의 가공성이 우수한 기판을 제공하는 것이다. 또한 네 번째로는 상기 저유전율성 고분자 재료로부터 얻어지는 고주파 영역에서의 사용에 적합한 전자 부품을 제공하는 것이고, 다섯 번째로는 내열성 및 성형성이 우수한 내열성 수지 성형품을 제공하는 것이다.

이와 같은 목적은 다음의 (1)∼(14)의 본 발명에 의하여 달성된다.

(1) 중량 평균 절대 분자량이 1000 이상인 수지 1종(種) 또는 2종 이상으로 이루어지는 수지 조성물로서, 그 조성물의 탄소 원자와 수소 원자의 원자수의 합이 99% 이상이고 또한 수지 분자 간의 일부 또는 전부가 서로 화학적 결합을 가지는 내열성 저유전성 고분자 재료.

(2) 화학적 결합이 가교(架橋), 블록 중합 및 그래프트(graft) 중합 중에서 선택되는 1종 이상인 상기 (1)의 내열성 저유전성 고분자 재료.

(3) 수지 조성물이 비극성(非極性) α－올레핀계 중합체 세그먼트 및/또는 비극성 공역(公役) 디엔계 중합체 세그먼트와 비닐 방향족계 중합체 세그먼트가 화학적으로 결합된 공중합체로서, 한 쪽 세그먼트에 의하여 형성된 분산상(分散相)이 다른 쪽 세그먼트로 형성된 연속상(連續相) 중에 미세하게 분산되어 있는 다상(多相) 구조를 도시한 열 가소성 수지인 상기 (1)의 내열성 저유전성 고분자 재료.

(4) 비극성 α－올레핀계 중합체 세그먼트와 비닐 방향족계 중합체 세그먼트가 화학적으로 결합된 공중합체인 상기 (3)의 내열성 저유전성 고분자 재료.

(5) 비닐 방향족계 중합체 세그먼트가 디비닐벤젠의 단량체를 포함하는 비닐 방향족계 공중합체 세그먼트인 상기 (3)의 내열성 저유전성 고분자 재료.

(6) 그래프트 중합에 의하여 화학적으로 결합한 공중합체인 상기 (4)의 내열성 저유전성 고분자 재료.

(7) 상기 (1)의 수지 조성물에 4－메틸펜텐－1의 단량체를 포함하는 비극성 α－올레핀계 중합체를 부가한 내열성 저유전성 고분자 재료.

(8) 1MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 상기 (1)에 기재된 내열성 저유전성 고분자 재료.

(9) 상기 (1)의 내열성 저유전성 고분자 재료를 사용한 두께 50㎛ 이상의 필름.

(10) 상기 (9)의 필름을 적층한 기판.

(11) 1MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 상기 (9)의 필름.

(12) 1MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 상기 (10)의 기판.

(13) 상기 (1)의 내열성 저유전성 고분자 재료를 사용한 1MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 전자 부품.

(14) 상기 (1)의 내열성 저유전성 고분자 재료를 소정 형상으로 성형한 내열성 수지 성형품.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 내열성 저유전성 고분자 재료는 중량 평균 절대 분자량이 1000 이상인 1종 또는 2종 이상의 수지로 구성되는 수지 조성물로서, 탄소 원자와 수소 원자의 원자수의 합이 99% 이상으로 이루어지고 또한 수지 분자 간의 일부 또는 전부가 서로 화학적으로 결합되어 있는 것이다. 이와 같은 중량 평균 절대 분자량을 가지는 수지 조성물로 함으로써, 내열성 저유전성 고분자 재료로 사용할 때의 강도, 금속과의 밀착성, 내열성이 충분하게 된다. 이에 대하여, 중량 평균 절대 분자량이 1000보다 작으면 기계적 물성(物性), 내열성 등이 부족하게 되어 부적합하다. 특히 바람직하게는 3000 이상, 가장 바람직하게는 5000 이상이다. 이때의 중량 평균 절대 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만 통상 1000만 정도이다.

또, 본 발명의 수지 조성물에서 탄소와 수소의 원자수의 합을 99% 이상으로 하는 것은 존재하는 화학적 결합을 비극성 결합으로 만들기 위한 것이며, 이로 인하여 내열성 저유전성 고분자 재료로 사용할 때의 전기적 특성이 충분하게 된다. 이에 대하여, 탄소와 수소의 원자수의 합이 99%보다 적은 경우, 특별히 산소 원자나 질소 원자 등의 유극성(有極性) 분자를 형성하는 원자수가 1%보다 많이 포함되는 경우, 전기적 특성, 특히 유전 정접이 높아지기 때문에 부적합하다.

상기 고분자 재료를 구성하는 수지의 구체적인 예로는, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 초초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌－프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리 4－메틸펜텐 등의 비극성 α－올레핀의 단독 내지 공중합체[이하, (공)중합체라고도 함], 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 페닐부타디엔, 디페닐부타디엔 등의 공역 디엔의 각 단량체의 (공)중합체, 스티렌, 핵(核)치환 스티렌, 예를 들면 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, α－치환 스티렌, 예를 들면, α－메틸스티렌, α－에틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐시클로헥산 등의 탄소환 함유 비닐의 각 단량체의 (공)중합체 등을 들 수 있다.

상기에서는 비극성 α－올레핀의 단량체끼리, 공역 디엔의 단량체끼리, 탄소환 함유 비닐의 단량체끼리의 중합체를 주로 예시하였지만, 예를 들면 비극성 α－올레핀의 단량체와 공역 디엔의 단량체, 비극성 α－올레핀의 단량체와 탄소환 함유 비닐의 단량체와 같이 상이한 화합물 종의 단량체로부터 얻어진 공중합체라도 된다.

이와 같이, 이러한 중합체 즉 수지의 1종 또는 2종 이상에 의하여 수지 조성물이 구성되지만, 이러한 수지 분자 간의 일부 또는 전부가 서로 화학적 결합을 하고 있어야 한다. 따라서, 일부는 혼합 상태라도 된다. 이와 같이 최소한 일부에 화학적 결합을 가짐으로써 내열성 저유전성 고분자 재료로 사용할 때의 강도, 금속과의 밀착성, 내열성이 충분하게 된다. 이에 대하여, 단순한 혼합이고 화학적 결합을 갖지 않을 때는 내열성, 기계적 물성의 관점에서 불충분하다.

본 발명에서의 화학적 결합의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 가교 구조, 블록 구조, 그래프트 구조 등을 들 수 있다. 이와 같은 화학적 결합을 발생시키는 데는 공지의 방법에 따르면 되고, 그래프트 구조, 블록 구조의 바람직한 양태에 대해서는 후술한다. 가교 구조를 발생시키는 구체적인 방법으로는 열에 의한 가교가 바람직하고 이때의 온도는 50∼300℃ 정도가 바람직하다. 이외에 전자선 조사(照射)에 의한 가교 등도 들 수 있다.

본 발명에 의한 화학적 결합의 유무는 가교도, 그래프트 구조에서는 그래프트 효율 등을 구함으로써 확인할 수 있다. 또, 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이나 주사형(走査型) 전자 현미경(SEM) 사진에 의해서도 확인할 수 있다. 예를 들면, 도 1에는 뒤에 상세하게 설명하는 그래프트 공중합체(후술하는 실시예 9의 그래프트 공중합체 A)의 RuO₂염색한 초박편(超薄片) TEM 사진이 도시되어 있다. 이에 의하면, 한 쪽 중합체 세그먼트 중에 다른 쪽 중합체 세그먼트가 대략 10㎛ 이하, 더 구체적으로는 0.01∼10㎛의 미세 입자로 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 단순한 혼합물(블렌드 폴리머)에서는 그래프트 공중합체와 같은 양 폴리머끼리의 상용성(相溶性)은 볼 수 없으며 분산 입자의 입경(粒徑)은 커진다.

본 발명의 수지 조성물로는 먼저 비극성 α－올레핀계 중합체 세그먼트와 비닐 방향족계 공중합체 세그먼트가 화학적으로 결합한 공중합체로서, 한 쪽 세그먼트에 의하여 형성된 분산상이 다른 쪽 세그먼트로 형성된 연속상 중에 미세하게 분산되어 있는 다상 구조를 나타내는 열 가소성 수지를 바람직한 것으로 들 수 있다.

상기와 같은 특정의 다상 구조를 나타낸 열 가소성 수지 중의 세그먼트의 하나인 비극성 α－올레핀계 중합체란, 고압 라디칼 중합, 중저압 이온 중합 등으로 얻어지는 비극성 α－올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 2종 이상의 비극성 α－올레핀 단량체의 공중합체이어야 한다. 극성 비닐 단량체와의 공중합체는 유전 정접이 높아지기 때문에 부적합하다. 상기 중합체의 비극성 α－올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐－1, 헥센－1, 옥텐－1, 4－메틸펜텐－1류를 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 부텐－1, 4－메틸펜텐－1은 얻어지는 비극성 α－올레핀계 중합체의 유전율이 낮기 때문에 바람직하다.

상기 비극성 α－올레핀 (공)중합체의 구체적인 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 초초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌－프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리 4－메틸펜텐 등을 들 수 있다. 또, 이들 비극성 α－올레핀 (공)중합체는 단독으로 사용하는 것도 가능하고 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

이와 같은 비극성 α－올레핀 (공)중합체의 바람직한 분자량은 중량 평균 절대 분자량으로 1000 이상이다. 이 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 1000만 정도이다.

한편, 특정의 다상 구조를 나타내는 열 가소성 수지 중의 세그먼트의 하나인 비닐 방향족계 중합체란, 비극성인 것이며, 구체적으로 스티렌, 핵치환 스티렌, 예를 들면 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, α－치환 스티렌, 예를 들면 α－메틸스티렌, α－에틸스티렌, o－, m－ 및 p－디비닐벤젠(바람직하게는 m－ 및 p－디비닐벤젠, 특히 바람직하게는 p－디비닐벤젠) 등의 각 단량체의 (공)중합체이다. 이와 같이 비극성의 것으로 하는 것은 극성 관능기(官能基)를 가진 단량체를 공중합으로 도입하면 유전 정접이 높아지므로 부적합하기 때문이다. 비닐 방향족계 중합체는 단독으로 사용하는 것도 가능하고 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

그 중에서도 비닐 방향족계 공중합체로는 디비닐벤젠의 단량체를 포함하는 비닐 방향족 공중합체가 내열성을 향상시키는 데 바람직하다. 디비닐벤젠을 포함하는 비닐 방향족 공중합체란, 구체적으로 스티렌, 핵치환 스티렌, 예를 들면 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, α－치환 스티렌, 예를 들면 α－메틸스티렌, α－에틸스티렌 등의 각 단량체와 디비닐벤젠의 단량체의 공중합체이다.

디비닐벤젠의 단량체와, 이외의 상기와 같은 비닐 방향족의 단량체와의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 땜납 내열성을 만족시키기 위하여 디비닐벤젠 단량체의 비율이 1중량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 디비닐벤젠의 단량체는 100중량%여도 상관없지만, 합성상의 문제로 인하여 상한은 90중량%가 바람직하다.

이와 같은 한 쪽 세그먼트인 비닐 방향족계 중합체의 분자량은 중량 평균 절대 분자량으로 1000 이상인 것이 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만 1000만 정도이다.

본 발명의 특정의 다상 구조를 나타내는 열 가소성 수지는 올레핀계 중합체 세그먼트가 5∼95중량%, 바람직하게는 40∼90중량%, 가장 바람직하게는 50∼80중량%로 이루어지는 것이다. 따라서, 비닐계 중합체 세그먼트는 95∼5중량%, 바람직하게는 60∼10중량%, 가장 바람직하게는 50∼20중량%이다.

올레핀계 중합체 세그먼트가 적어지면 성형물이 부서지기 쉽게 되므로 바람직하지 못하다. 또, 올레핀계 중합체 세그먼트가 많아지면 금속과의 밀착성이 낮아 바람직하지 못하다.

이와 같은 열 가소성 수지의 중량 평균 절대 분자량은 1000 이상이다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만 성형성의 면에서 1000만 정도이다.

올레핀계 중합체 세그먼트와 비닐계 중합체 세그먼트가 화학적으로 결합한 구조의 공중합체로는, 구체적으로 블록 공중합체나 그래프트 공중합체를 예시할 수 있다. 그 중에서도 제조의 용이함으로 인하여 그래프트 공중합체가 특히 바람직하다. 그리고, 이들 공중합체에는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 특징을 일탈하지 않는 범위에서, 올레핀계 중합체나 비닐계 중합체가 포함되어 있어도 상관없다.

본 발명의 특정의 다상 구조를 나타내는 열 가소성 수지를 제조하는 방법은 그래프트화법으로 일반적으로 잘 알려져 있는 연쇄 이동법, 전리성(電離性) 방사산 조사법 등 어떤 방법에 의해서도 가능하지만, 가장 바람직한 것은 하기에 나타내는 방법에 의한 것이다. 그 이유는 그래프트 효율이 높고 열에 의한 2차적 응집(凝集)이 일어나지 않기 때문에 성능의 발현이 더 효과적이며, 또 제조 방법이 간편하기 때문이다.

이하, 본 발명의 특정의 다상 구조를 나타내는 열 가소성 수지인 그래프트 공중합체의 제조 방법을 구체적으로 상세하게 설명한다. 즉, 올레핀계 중합체 100중량부를 물에 현탁(懸濁)시키고, 별개로 비닐 방향족계 단량체 5∼400중량부에 하기의 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 라디칼 중합성 유기(有機) 과산화물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 상기 비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부와, 10시간의 반감기(半減期)를 얻기 위한 분해 온도가 40∼90℃인 라디칼 중합 개시제를 비닐 단량체와 라디칼 중합성 유기 과산화물의 합계 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부를 용해시킨 용액을 더하고, 라디칼 중합 개시제의 분해가 실질적으로 일어나지 않는 조건에서 가열하여 비닐 단량체, 라디칼 중합성 유기 과산화물 및 라디칼 중합 개시제를 올레핀계 중합체에 함침(含浸)시키고 이 수성 현탁액의 온도를 상승시키고, 비닐 단량체와 라디칼 중합성 유기 과산화물을 올레핀 공중합체 중에서 공중합시켜 그래프트화 전구체(前驅體)를 얻는다.

이어서 그래프트화 전구체를 100∼300℃의 용융하에서 혼련(混練)함으로써 본 발명의 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다. 이때, 그래프트화 전구체에 별개로 올레핀계 중합체 또는 비닐계 중합체를 혼합하여 용융하에 혼련해도 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다. 가장 바람직한 것은 그래프트화 전구체를 혼련하여 얻어진 그래프트 공중합체이다.

일반식 (1)

일반식 (1)에서, R₁은 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기를 나타내고, R₂는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₃및 R₄는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R₅는 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 알킬 치환 페닐기 또는 탄소수 3∼12의 시클로 알킬기를 나타낸다. m₁은 1 또는 2이다.

일반식 (2)

일반식 (2)에서, R₆은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R₇은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₈및 R₉는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R₁₀은 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 알킬 치환 페닐기 또는 탄소수 3∼12의 시클로 알킬기를 나타낸다. m₂는 0, 1 또는 2이다.

일반식 (1)에서 표시되는 라디칼 중합성 유기 과산화물로는, 구체적으로 t－부틸 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카보네이트；t－아밀 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카보네이트；t－헥실 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카보네이트；1, 1, 3, 3－테트라메틸부틸 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카보네이트；크밀 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카보네이트；p－이소프로필크밀 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카보네이트；t－부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카보네이트；t－아밀 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카보네이트；t－헥실 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카보네이트；1, 1, 3, 3－테트라메틸부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카보네이트；크밀 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카보네이트；p－이소프로필크밀 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카보네이트；t－부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카보네이트；t－아밀 퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸 카보네이트；t－헥실 퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸 카보네이트；1, 1, 3, 3－테트라메틸부틸 퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸 카보네이트；크밀 퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸 카보네이트；p－이소프로필크밀 퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸 카보네이트；t－부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸 카보네이트；t－아밀 퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸 카보네이트；t－헥실 퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸 카보네이트；1, 1, 3, 3－테트라메틸부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸 카보네이트；크밀 퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸 카보네이트；p－이소프로필크밀 퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸 카보네이트；t－부틸 퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카보네이트；t－아밀 퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카보네이트；t－헥실 퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카보네이트；1, 1, 3, 3－테트라메틸부틸 퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카보네이트；크밀 퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카보네이트；p－이소프로필크밀 퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카보네이트；t－부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카보네이트；t－아밀 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카보네이트；t－헥실 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카보네이트；1, 1, 3, 3－테트라메틸부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카보네이트；크밀 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카보네이트；p－이소프로필크밀 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카보네이트 등을 예시할 수 있다.

또한, 일반식 (2)에서 표시되는 화합물로는, t－부틸 퍼옥시알릴 카보네이트；t－아밀 퍼옥시알릴 카보네이트；t－헥실 퍼옥시알릴 카보네이트；1, 1, 3, 3－테트라메틸부틸 퍼옥시알릴 카보네이트；p－멘탄 퍼옥시알릴 카보네이트；크밀 퍼옥시알릴 카보네이트；t－부틸 퍼옥시메트알릴 카보네이트；t－아밀 퍼옥시메트알릴 카보네이트；t－헥실 퍼옥시메트알릴 카보네이트；1, 1, 3, 3－테트라메틸부틸 퍼옥시메트알릴 카보네이트；p－멘탄 퍼옥시메트알릴 카보네이트；크밀 퍼옥시메트알릴 카보네이트；t－부틸 퍼옥시알릴옥시에틸 카보네이트；t－아밀 퍼옥시알릴옥시에틸 카보네이트；t－헥실 퍼옥시알릴옥시에틸 카보네이트；t－부틸 퍼옥시메트알릴옥시에틸 카보네이트；t－아밀 퍼옥시메트알릴옥시에틸 카보네이트；t－헥실 퍼옥시메트알릴옥시에틸 카보네이트；t－부틸 퍼옥시알릴옥시이소프로필 카보네이트；t－아밀 퍼옥시알릴옥시이소프로필 카보네이트；t－헥실 퍼옥시알릴옥시이소프로필 카보네이트；t－부틸 퍼옥시메트알릴옥시이소프로필 카보네이트；t－아밀 퍼옥시메트알릴옥시이소프로필 카보네이트；t－헥실 퍼옥시메트알릴옥시이소프로필 카보네이트 등을 예시할 수 있다.

그 중에서도 t－부틸 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카보네이트；t－부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카보네이트；t－부틸 퍼옥시알릴 카보네이트；t－부틸 퍼옥시메트알릴 카보네이트가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 그래프트 공중합체의 그래프트 효율은 20∼100중량%이다. 그래프트 효율은 그래프트화되어 있지 않은 중합체의 용매 추출을 행하여 그 비율로부터 구할 수 있다.

본 발명의 특정의 다상 구조를 나타내는 열 가소성 수지로는, 상기의 비극성 α－올레핀계 중합체 세그먼트와 비닐 방향족계 중합체 세그먼트의 그래프트 공중합체가 바람직하지만, 이와 같은 그래프트 공중합체에서 비극성 α－올레핀계 중합체 세그먼트 대신, 또는 이에 더하여 비극성 공역 디엔계 중합체 세그먼트를 사용한 것이라도 된다. 비극성 공역 디엔계 중합체로는 전술한 것을 이용할 수 있으며, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 된다.

그리고, 이상의 그래프트 공중합체에서의 비극성 α－올레핀계 중합체에는 공역 디엔 단량체가 포함될 수 있고, 비극성 공역 디엔계 중합체에는 α－올레핀의 단량체가 포함될 수 있다.

또, 본 발명에서는 얻어진 그래프트 공중합체에 또한 디비닐벤젠 등을 이용하여가교할 수도 있다. 특히, 디비닐벤젠의 단량체를 포함하지 않는 그래프트 공중합체에 있어서 내열성 향상의 관점에서 바람직하다.

한편, 본 발명의 특정의 다상 구조를 나타내는 열 가소성 수지로는 블록공중합체가 될 수 있고, 블록 공중합체로는 최소한 1개의 비닐 방향족 단량체의 중합체와, 최소한 1개의 공역 디엔의 중합체를 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있으며, 직쇄형(直鎖型)이라고 되고, 래디얼형, 즉 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 방사선상으로 결합한 것이라도 된다. 또, 공역 디엔을 포함하는 중합체가 소량의 비닐 방향족의 단량체와의 랜덤 공중합체라도 되고, 이른 바 테이퍼형 블록 공중합체, 즉 1개의 블록 내에서 비닐 방향족의 단량체가 점차 증가하는 것이라도 된다.

블록 공중합체의 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, (A－B)_n형, (A－B)_n－A형 또는 (A, B)_n－C형 중 어느 것이라도 된다. 식 중에서 A는 비닐 방향족의 단량체의 중합체, B는 공역 디엔의 중합체, C는 커플링제 잔기(殘基), n은 1이상의 상수를 나타낸다. 그리고, 이 블록 공중합체에서, 공역 디엔 부분이 수소 첨가된 블록 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.

이와 같은 블록 공중합체에서, 상기의 비극성 공역 디엔계 공중합체 대신, 또는 이에 더하여 전술한 비극성 α－올레핀계 중합체를 사용해도 되고, 비극성 공역 디엔계 중합체는 α－올레핀 단량체를 포함하고 있는 것일 수도 있으며, 비극성 α－올레핀계 중합체는 공역 디엔의 단량체를 포함하고 있는 것일 수도 있다. 블록 공중합체에서의 각 세그먼트의 양의 비나 바람직한 양태에 대해서는 그래프트 공중합체에 준한다.

본 발명의 수지 조성물, 바람직하게는 특정의 다상 구조를 나타내는 열 가소성 수지(특히 바람직하게는 그래프트 공중합체)에는 내열성을 향상시키기 위하여 4－메틸펜텐－1의 단량체를 포함하는 비극성 α－올레핀계 중합체를 부가하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명에서는 4－메틸펜텐－1의 단량체를 포함하는 비극성 α－올레핀계 중합체가 화학적 결합을 하지 않고 수지 조성물에 함유되어 있는 경우도 있을 수 있지만, 이와 같은 경우에는 반드시 그 첨가가 필요하다고는 할 수 없다. 다만, 소정의 특성을 얻기 위하여 더 첨가해도 된다.

이와 같은 4－메틸펜텐－1의 단량체를 포함하는 비극성 α－올레핀계 공중합체에서의 4－메틸펜텐－1의 단량체의 비율은 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 이와 같은 비극성 α－올레핀계 공중합체는 공역 디엔의 단량체를 포함하는 것일 수도 있다.

특히, 4－메틸펜텐－1의 단량체를 포함하는 비극성 α－올레핀계 공중합체로는, 4－메틸펜텐－1의 단량체의 단독 중합체인 폴리 4－메틸펜텐－1인 것이 바람직하다.

폴리 4－메틸페텐－1은 결정성의 폴리 4－메틸펜텐－1로, 프로필렌의 2량체인 4－메틸펜텐－1을 지그라·너터(Ziegler-Natta)계 촉매 등을 사용하여 중합되는 아이소택틱(isotactic)·폴리 4－메틸펜텐－1이 바람직하다.

폴리 4－메틸펜텐－1과 특정의 다상 구조를 나타내는 열 가소성 수지의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 금속과의 접착성을 만족시키기 위하여 폴리 4－메틸펜텐－1의 비율이 10∼90중량%인 것이 바람직하다. 폴리 4－메틸펜텐－1의 비율이 적으면 땜납 내열성이 부족한 경향이 있다. 또 폴리 4－메틸펜텐－1의 비율이 많아지면 금속과의 밀착성이 부족한 경향이 있다. 폴리 4－메틸펜텐－1에 더하여 공중합체를 사용할 때의 첨가량은 이에 준하는 것으로 하면 된다.

본 발명의 수지 조성물(4－메틸펜텐－1의 단량체를 포함하는 비극성 α－올레핀계 중합체를 더한 것을 포함함)의 연화점은 200∼260℃이고, 적당하게 선택하여 사용함으로써 충분한 땜납 내열성을 얻을 수 있다.

본 발명의 내열성 저유전성 고분자 재료는 상기 수지 조성물로 구성되는 수지 재료를 열 프레스 등에 의하여, 예를 들면 박막(필름) 등의 원하는 형상으로 성형하는 방법 등에 의하여 얻을 수 있는 이외에, 전단력(剪斷力)을 가지는, 예를 들면 롤 믹서, 밴버리(banbury) 믹서, 니더(kneader), 단축 또는 2축의 압출 성형기 등으로, 다른 열 가소성 수지와 용융 혼합하여 원하는 형상으로 성형하는 방법 등에 의해서도 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 재료는 필름으로, 또는 벌크형이나 원하는 형상의 성형체로, 그리고 필름형의 라미네이션으로 등 여러 가지의 형태로 이용할 수 있다. 따라서, 고주파용의 전자 기기나 전자 부품(공진기(共振器), 필터, 콘덴서, 인덕터, 안테나 등)의 각종 기판, 칩 부품으로서의 필터(예를 들면 다층 기판인 C 필터)나 공진기(예를 들면 트리플레이트형 공진기), 또는 유전체 공진기 등의 지지대, 또한 각종 기판 내지 전자 부품의 하우징(예를 들면 안테나 봉 하우징), 케이싱, 또는 전자 부품과 그 하우징이나 케이싱 등에 사용할 수 있다.

기판으로는 종래의 글래스 및 에폭시 기판의 대체품으로서의 용도가 기대되고, 구체적으로는 부품 탑재용 온 보드(on-board) 기판, Cu를 피복한 적층판 등을 들 수 있다. 또한 회로 내장 기판, 안테나 기판(패치(patch) 안테나 등)에도 사용할 수 있다. 또, 방열 처리를 필요로 하고, 100MHz 이상의 고주파수 대역용이지만, CPU용 온 보드 기판에도 사용할 수 있다.

예를 들면, 필름 사이 및/또는 최외층에 동 등의 금속 도체 필름인 금속 도체층을 적층하고 열 융착하여 다층 기판을 얻을 수 있다. 이 경우에도 금속 도체 필름과의 밀착성이 양호한 것을 얻을 수 있다. 이 경우의 필름은 성형 등에 의하여 50㎛ 이상의 두께의 것이 얻어지고, 이와 같은 목적으로는 100∼1000㎛의 두께로 된다. 즉, 이른 바 기판과 동등한 두께의 것까지 포함한다. 또, 금속 도체 필름으로 바람직하게 사용되는 동박의 두께는 18∼35㎛이다. 그리고, 기판 전체의 두께는 적층 타입의 것도 포함하며 통상 0.1∼1.6mm이다. 다만, 경우에 따라서는 이 이상의 두께로 될 수도 있고 10.0mm 정도의 두께로 사용될 수도 있다.

그리고, 금속 도체층을 패턴형으로 형성할 때는 금속 도체 필름을 소정의 형상으로 패턴화한 후 밀착해도 된다. 다만, 적층에 의하여 금속 도체 필름과 전기 절연 필름을 밀착하는 경우, 최외층이 되는 금속 도체층은 패턴화한 후 밀착하거나 밀착한 후 에칭에 의한 제거를 행하여 패턴화해도 된다.

또, 금속 도체층은 진공 증착법 등에 의하여 형성해도 된다.

상기에서 수지 재료뿐 아니라 보강용 충전재로 종래부터 리지드(rigid) 기판 등에 사용되고 있는 실리카 분말, 알루미나 분말, 침강성 바륨(BaSO₄) 분말 등을 열 전도성의 제어, 팽창 계수 제어, 도금에 의한 동 등의 부착, 밀착성의 향상, 저가격화를 목적으로 하여 저유전성(저유전율, 저유전 손실 정접)을 해치지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 보강용 충전제는 단독으로 사용할 수도 있으며 복수 사용할 수도 있다.

보강용 충전제 함유 필름 중의 수지 재료의 함유량은 10∼70중량%가 적당하다. 이에 따라서 강도가 충분하고, 저유전성을 가지며 내열성이 있는 필름 내지 기판으로 된다. 이와 같은 함유량은 필름을 적층할 때, 또는 기판을 적층할 때에 수지 페이스트로 수지 재료가 존재할 수 있는 양, 즉 수지 재료가 자체로 열 융착시킬 수 양(10중량% 이상)을 유지함으로써 실현되는 것이라도 된다.

본 발명의 수지 재료를 소정 형상으로 만드는 성형 방법으로는 이미 설명한 것도 있지만 몰딩법, 컴프레션법, 압출법 등을 들 수 있고, 공지의 방법에 준하여 본 발명의 수지 재료의 사용 목적에 따라 저가로 성형할 수 있는 방법을 선택하면 된다.

본 발명의 수지 재료로 구성되는 내열성 저유전성 고분자 재료는 1MHz 이상의 고주파수 대역에서의 사용이 바람직하다.

본 발명의 내열성 저유전성 고분자 재료의 전기적 성능에서는 특히 주파수 대역이 60MHz 이상, 특히 60MHz∼10GHz의 고주파수 대역에서 유전율(ε)이 1이상 특히 2.0∼3.0을 나타내고, 또한 유전 손실 정접(tanδ)이 0.01 이하, 통상 0.001∼0.01을 가지는 저유전성 전기 절연 재료를 얻을 수 있으며, 또 전기 소자가 되는 보강용 충전제 함유 전기 절연 기판으로 함으로써 기판 강도를 개선하고, 저유전성 전기 절연 기판 그 자체보다 팽창 계수를 작게 하여 열 전도성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 본 발명의 고분자 재료의 절연 저항률은 상태(常態)에서의 체적 저항률이 2∼5×10¹⁴Ωcm 이상이다. 또, 절연 파괴 강도도 강하여 1.5KV/mm 이상, 특히 18∼30KV/mm으로 우수한 특성을 나타낸다.

또, 본 발명의 고분자 재료는 내열성이 우수하고 납땜 시의 가열 온도에 견딜 수 있다. 따라서, 기판이나 전자 부품뿐 아니라, 이와 같은 처리가 필요한 하우징이나 케이싱으로 사용하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

폴리에틸렌 「G401」 1000g(상품명, 닛폰포리올레핀(주)(Nippon Polyolefin Co., Ltd.) 제조)에 파크미루(Percumyl) D(상품명, 닛폰유시(주)(Nippon Fats and Oils Co., Ltd.) 제조)를 10g 블렌드한 후 실린더 온도 140℃로 설정된 스크류 지름 30mm의 동축 방향 2축 압출기에 공급하고, 압출 후 조립(造粒, granulation)하여 열 가교성 폴리에틸렌 수지를 얻었다. 그리고, 폴리에틸렌의 분자량은 고온 GPC(우오타즈(주)(Waters Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 중량 평균 절대 분자량을 측정하였다. 이 수지의 탄소와 수소의 함유량은 원소 분석법으로 정량(定量)하였다.

이 수지 입자를 열 프레스 성형기(우에시마기카이(주)(Ueshima Machine Co., Ltd.) 제조)에 의하여 220℃에서 열 프레스 성형하여 10cm×10cm×0.1cm의 전기 절연 재료 시험편(試驗片)을 제작하였다. 또, 아이조드(Izod) 충격 시험편 및 땜납 내열성 시험편으로 사출 성형기에 의하여 13mm×65mm×6mm의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 이하의 측정을 행하고 체적 저항률, 절연 파괴 강도, 유전율, 유전 정접, 땜납 내열성, 아이조드 충격 강도 및 금속과의 접착성의 평가를 행하였다. 또, 얻어진 수지 펠렛을 사용하여 흡수율의 측정을 행하였다. 또, 열 프레스로 성형하고 열 가교시킨 폴리에틸렌 수지를 분쇄하여 크실렌 중에서 가열하고 그 용해성으로부터 가교도를 확인하였다. 시험법을 이하에 나타낸다.

절연 저항 시험(체적 저항률)；JIS K 6911(시험 전압 500V)

절연 파괴 시험(절연 파괴 강도)；JIS C 2110

유전율 시험；JIS L 1094 B법에 준거

유전 정접；ASTM D150에 준거

땜납 내열성；200℃, 230℃, 260℃로 가열한 땜납 속에 2분간 시험편을 침지하고 변형의 정도를 관찰하였다.

아이조드 충격 강도(노치(notch)됨)(표에서는 아이조드라고 기재함. 또 단위는 kg·cm/cm²임)；JIS K7110

금속과의 접착성；시험편에 알루미늄을 진공 증착한 후 천으로 가볍게 문질렀을 때의 박막의 접착성을 조사하였다.

흡수율(吸水率)；ASTM D570에 준거

가교도；분쇄한 수지 1g을 크실렌 70ml 중에 넣고 환류(還流)시키면서 120℃로 가열하고 10분간 교반하였다. 그후, 수지의 용해성을 관찰하였다.

성형성；사출 성형기로 아이조드 충격 시험편을 제작했을 때의 성형성과, 프레스 기에서의 성형성, 및 압출 성형으로 필름을 제작했을 때의 성형성에 대하여 평가하였다.

각 시혐의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 유전율은 「유전체로서의 시험편의 정전(靜電) 용량/진공의 경우의 정전 용량」을 나타낸다. 또, 땜납 내열성은 「○가 변형 없음」, 「△가 일부 변형됨」, 「×가 크게 변형됨」을 나타낸다. 또, 금속과의 접착성은 「○가 양호」, 「△가 일부 박리됨」, 「×가 전면 박리됨」을 나타낸다.

(실시예 2∼4)

중량 평균 절대 분자량이 1000, 3000, 5000의 폴리에틸렌을 실시예 1과 동일한 방법으로 파크미루 D와 용융 블렌드하고, 얻어진 수지 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하여 각 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 5)

폴리프로필렌 「J 아로이(Alloy) 150G」(상품명, 닛폰포리올레핀(주) 제조) 1000g에 디비닐벤젠을 10g, 파크미루 D(상품명, 닛폰유시(주) 제조)를 0.5g 첨가하고 실린더 온도 170℃로 설정된 스크류 지름 30mm의 동축 방향 2축 압출기에 공급하여 압출 후 조립하고, 열 가교성 폴리프로필렌 수지를 얻었다. 이 수지를 실시예1과 동일한 방법으로 성형하고 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

(실시예 6, 7)

폴리에틸렌 「G 401」(상품명, 닛폰포리올레핀(주) 제조), 폴리스티렌 「다이야레쿠스(Dialex) HF77」(상품명, 미쓰비시몬산토(주)(MIitsubishi Monsanto Co., Ltd.) 제조), 및 디비닐벤젠을 70：29：1 및 50：49：1(중량%)의 비율로 용융 혼련하였다. 얻어진 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하고 각 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예 8)

용적 5리터의 스텐레스로 이루어진 오토클레이브(autoclave)에 순수(純水) 2000g을 넣고, 또한 현탁제로서 폴리비닐알콜 2.5g을 용해시켰다. 이 속에 스티렌 모노머 990g와 디비닐벤젠 10g, 중합 개시제로서의 벤조일 퍼옥사이드 5g을 투입·교반하였다. 이어서 오토클레이브를 80∼85℃를 올리고 그 온도에서 7시간 유지하여 중합을 완결시키고 여과 후 수세 및 건조하여 스티렌－디비닐벤젠 공중합체를 얻었다. 이 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하고 각 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

(실시예 9)

용적 5리터의 스텐레스로 이루어진 오토클레이브에 순수 2500g을 넣고, 또한 현탁제로서 폴리비닐알콜 2.5g을 용해시켰다. 이 속에 올레핀계 중합체로서 폴리프로필렌 「J 아로이 150G」(상품명, 닛폰포리올레핀(주) 제조) 700g을 넣고 교반·분산시켰다. 별도로 라디칼 중합 개시제로서의 벤조일 퍼옥사이드 1.5g, 라디칼 중합성 유기 과산화물로서 t－부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카보네이트 9g을 비닐 방향족 단량체로 스티렌 300g 중에 용해시키고, 이 용액을 상기 오토클레이브 속에 투입·교반하였다. 이어서 오토클레이브를 60∼65℃로 온도를 높이고 2시간 교반함으로써 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합성 유기 과산화물을 포함하는 비닐 단량체를 폴리프로필렌 속에 함침시켰다. 이어서, 온도를 80∼85℃로 올리고 그 온도에서 7시간 유지하여 중합을 완결시키고, 여과 후 수세 및 건조하여 그래프트화 전구체 (a)를 얻었다.

이어서, 이 그래프트화 전구체 (a)를 랩 플라스토밀(lab plastomill) 1축 압축기((주)도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) 제작)로 200℃에서 압출하고 그래프트화 반응시킴으로써 그래프트 공중합체 (A)를 얻었다.

이 그래프트 공중합체 (A)를 열 분해 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의하여 분석한 바, 폴리프로필렌：스티렌의 중량 비율은 70：30이었다.

또 이때, 스티렌 중합체 세그먼트의 그래프트 효율은 50.1중량%이었다. 그래프트 효율은 소츠크스레(Soxhlet) 압출기로 초산 에틸에 의하여 그래프트화되어 있지 않은 스티렌 중합체를 추출하고, 이 비율을 구함으로써 산출하였다.

실시예 9에서 얻어진 열 가소성 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하고 각 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.

(실시예 10∼18)

실시예 9와 동일한 방법으로 그래프트 공중합체 (B)로부터 (J)를 얻었다. 그래프트 폴리머의 혼입 조성과 열 분해 가스 크로마토그래피에 의한 조성 분석 결과를 표 3, 4에 나타냈다. 또, 각 시험 결과도 표 3, 4에 나타냈다. 그리고, 표 중의 약호는 다음의 것을 나타냈다.

PP：폴리프로필렌 「J 아로이 150G」(상품명, 닛폰포리올레핀(주) 제조)

PE：폴리에틸렌 「G401」(상품명, 닛폰포리올레핀(주) 제조)

St：스티렌

DMS：디메틸스티렌

MSt：메틸스티렌

[표 3]

[표 4]

(실시예 19)

용적 5리터의 스텐레스로 이루어진 오토클레이브에 순수 2500g을 넣고, 또한 현탁제로서 폴리비닐알콜 2.5g을 용해시켰다. 이 속에 올레핀계 중합체로서 폴리프로필렌 「J 아로이 150G」(상품명, 닛폰포리올레핀(주) 제조) 800g을 넣고 교반·분산시켰다. 별도로 라디칼 중합 개시제로서의 벤조일 퍼옥사이드 1.5g, 라디칼 중합성 유기 과산화물로 t－부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카보네이트 6g을, 디비닐벤젠 100g, 비닐 방향족 단량체로서 스티렌 100g의 혼합액을 용해시키고, 이 용액을 상기 오토클레이브 속에 투입·교반하였다. 이어서 오토클레이브를 60∼65℃로 온도를 높이고 2시간 교반함으로써 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합성 유기 과산화물을 포함하는 비닐 단량체를 폴리프로필렌 속에 함침시켰다. 이어서, 온도를 80∼85℃로 높이고 그 온도에서 7시간 유지하여 중합을 완결시키고 수세 및 건조하여 그래프트화 전구체 (b)를 얻었다.

이어서, 이 그래프트화 전구체 (b)를 랩 플래스토밀 1축 압출기((주)도요세이키세이사쿠쇼 제조)로 200℃에서 압출하고 그래프트화 반응시킴으로써 그래프트 공중합체 (K)를 얻었다.

이 그래프트 공중합체 (K)를 열 분해 가스 크로마토그래피에 의하여 분석한 결과, 폴리프로필렌：디비닐벤젠：스티렌의 중량 비율은 80：10：10이었다.

그리고 이때, 디비닐벤젠－스티렌 공중합체의 그래프트 효율은 50.1중량%이었다.

여기에서 얻어진 그래프트 공중합체 (K)에 대해서도 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 각 시험의 결과를 표 5에 나타냈다.

(실시예 20∼24)

실시예 19와 동일한 방법으로 그래프트 공중합체 (L)로부터 (P)를 얻었다. 그래프트 폴리머의 혼입 조성과 열 분해 가스 크로마토그래피에 의한 조성 분석 결과를 표 1에 나타냈다. 또, 각 시험 결과도 표 5에 나타냈다. 그리고, 표 중의 약호는 다음과 같은 것을 표시한다.

PE：폴리에틸렌 「G401」(상품명, 닛폰포리올레핀(주) 제조)

DVB：디비닐벤젠

St：스티렌

DMS：디메닐스티렌

[표 5]

(실시예 25)

폴리 4－메틸펜텐－1「TPX RT18」(상품명, 미쓰이세키유가가쿠고교(주)(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) 제조) 2700g과 실시예 1에서 얻은 그래프트 공중합체 (A) 300g을 용융 혼합하였다. 용융 혼합 방법은 각 수지를 드라이 블렌드한 후 실린더 온도 260℃로 설정된 스크류 지름 30mm의 동축 방향 2축 압출기에 공급하고 압출한 후 조립하여 수지 (a)를 얻었다.

여기에서 얻어진 수지 (a)에 대해서도 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 각 시험 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예 26∼34)

실시예 25와 동일한 방법으로 수지 (b)로부터 (j)를 얻었다. 블렌드한 폴리 4－메틸펜텐－1과 그래프트 공중합체의 종류와 비율을 표 6, 7에 나타냈다. 또, 각 시험 결과도 표 6, 7에 나타냈다.

[표 6]

[표 7]

(실시예 35∼40)

그래프트 공중합체 (A), (B), (C), (D), (E), (I) 각각에 디비닐벤젠을 1중량%, 파크미루 D(상품명, 닛폰유시(주) 제조)를 0.01% 첨가하였다. 이들 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하고 각 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타냈다.

[표 8]

(비교예 1∼4)

폴리프로필렌 「J 아로이 150G」(상품명, 닛폰포리프로필렌(주) 제조), 폴리에틸렌 「G401」(상품명, 닛폰포리프로필렌(주) 제조), 폴리스티렌 「다이야레쿠스 HF77」(상품명, 미쓰비시몬산토(주) 제조) 및 폴리프로필렌과 폴리스티렌을 70：30(중량%)의 비율로 용융 혼련하였다. 이들 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하고 각 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타냈다.

[표 9]

(비교예 5∼9)

에틸렌－에틸 아크릴레이트 공중합체(EEA) 「DPDJ9169」(상품명, 닛폰유니카(주) 제조), 에틸렌：초산 비닐 공중합체(EVA) 「우루토라센(Ultracene) 751」(상품명, 도소(주)(Toso Co., Ltd.) 제조), 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(EGMA) 「RA3150」(상품명, 닛폰포리올레핀(주) 제조), 폴리카보네이트(PC) 「유피론(Yupiron) E2000, (상품명, 미쓰비시가스가가쿠(주)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) 제조)」 및 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 「노리루(Nolyl) SE1」(상품명, GE 프라스치쿠(주)(GE Plastics Co., Ltd.) 제조)을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타냈다.

(비교예 10)

중량 평균 절대 분자량이 900의 PP 왁스 1000g에 디비닐벤젠 10g 파크미루 D(상품명, 닛폰유시(주) 제조)를 0.5g을 첨가하고 실린더 온도 170℃로 설정된 스크류 지름 30mm의 동축 방향 2축 압출기에 공급하고 압출 후 조립하여 열 가교성 폴리프로필렌 수지를 얻었다. 이 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하고 각 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타냈다. 그리고, 표 중의 약호는 다음의 것을 나타낸다.

EEA：에틸렌－에틸 아크릴레이트 공중합체

EVA：에틸렌：초산 비닐 공중합체

EGMA：에틸렌－글리시딜 메타크릴레이트 공중합체

PC：폴리카보네이트

PPO：폴리페닐렌 옥사이드

[표 10]

(비교예 11∼25)

실시예 19와 동일한 방법으로 그래프트 공중합체 (Q)∼(U)를 얻었다. 그래프트 공중합체의 혼입 조성과 열 분해 가스 크로마토그래피에 의한 조성 분석 결과를 표 11에 나타냈다. 또, 각 시험 결과도 표 11에 나타냈다. 그리고, 표 중의 약호는 다음의 것을 나타낸다.

PP：폴리프로필렌

PE：폴리에틸렌

PS：폴리스티렌

EEA：에틸렌－에틸 아크릴레이트 공중합체 「DPDJ 9169」(상품명, 닛폰유니카(주) 제조)

EVA：에틸렌：초산 비닐 공중합체 「우루토라센 751」(상품명, 도소(주) 제조)

EGMA：에틸렌－글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 「RA3150」(상품명, 닛폰포리올레핀(주) 제조)

DVB：디비닐벤젠

St：스티렌

HEMA：히드록시프로필 메타크릴레이트

AN：아크릴로니트릴

[표 11]

표 1에서 표 11의 결과로부터 본 발명의 수지 재료는 비교예의 것에 비하여 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 탄소, 수소의 원자수가 본 발명의 범위에 포함되지 않는 것은 유전 정접이 크고, 수지 분자 간에 화학적 결합을 가지지 않는 것이나 분자량이 본 발명의 범위에 포함되지 않는 것에서는 내열성이 나쁘고, 금속의 밀착성이나 강도가 충분하지 않거나 하였다.

(실시예 41)

실시예 24의 본 발명의 그래프트 공중합체 (P)를 소정의 형상으로 성형하고, 이들 양면에 18㎛ 두께의 동박을 각각 열 융착하여 양면에 동이 접착된 기판(두께(t)=0.8mm, 세로 60mm, 가로 80mm)을 얻었다. 또, 테프론(CGP500：츄코가세이고교(주)(Chuko Kasei Kogyo Co., Ltd.) 제조), BT 수지(비닐트리아진 수지：CCL－HL870：미쓰비시가스가가쿠(주) 제조), 폴리페닐렌 옥사이드 PPO(R4726：마쓰시타덴코(주)(Matsushita Electric Works, Ltd.) 제조), 폴리페닐렌 에테르 PPE(CS3376：아사히가세이고교(주)(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) 제조)의 각각의 수지 재료를 사용한 기판을 준비하였다. 이들 각 기판의 한 쪽 면에만 에칭을 실시하고, 도 2에 도시한 바와 같이 기판(S)에 직경(내경) 38mm, 폭 2mm의 링 레조네이터(ring resonator)(1)와 여진(勵振, exciter) 전극(2)과 검출 전극을 배설하였다. 링 레조네이터(1)와 여진, 검출용 전극(2, 3)의 결합량은 실제로 통과 특성을 측정하여 각 공진점(共振點)에서의 감쇠량이 －30dB 이상이 되도록 조정하였다. 그리고, 고주파를 포함하여 복수의 주파수에서의 공진을 관측하기 위하여 여진 전극(2)과 검출 전극(3)의 위치는 도 2에 도시한 바와 같이 대칭이 아니다. 또, 여진 전극(2)은 도시한 바와 같이 링 레조네이터의 중심으로부터의 거리 21.5mm의 위치에 설치하고, 링 레조네이터의 15°에 대응하는 원호 부분에 대하도록 설치하였다.

또 각종 기판의 미묘한 비유전율(比誘電率)의 차에 의하여 공기 중으로 복사(輻射)되는 에너지에 약간의 차가 있지만, 실제로 회로 기판 등으로 사용하는 경우에도 동일한 차가 발생하므로 이번에는 이것을 포함한 값, 즉 공진기 기판으로서의 무부하의 Q값으로서 구하였다.

그리고, 측정기에는 휴렛팩커드사(Hewlett-Packard Co.) 제조의 HP－8753D를 사용하였다.

이렇게 하여 구한 각종 기판의 각 주파수에서의 Q값을 도 2에 도시한다.

도 2를 통하여 본 발명의 그래프트 중합체 (P)를 사용한 것이 1∼6GHz의 고주파 대역에서 높은 Q값을 나타내는 것을 알 수 있다.

그리고, 본 발명의 그래프트 중합체 (P)에 대하여 다음과 같이 하여 Cu 인장(引張) 강도, 내(耐)에칭성, 선(線) 팽창 계수(α)를 평가한 결과 어느 것이나 양호한 수준이었다. 그리고, 전술한 바와 같이 본 발명의 그래프트 중합체는 Al 증착막과 양호한 밀착성을 나타내므로 Cu와도 충분한 밀착성이 얻어질 것으로 예상되었고, 실제 Cu와의 양호한 밀착성을 나타냈다.

Cu 인장 박리 강도

길이 100mm, 폭 10mm, 두께 1.2mm의 크기를 가지는 시험편을 잘라내어 외부 도체인 동박의 셀로테이프(Cellotape)에 의한 180° 필링(peeling) 시험을 행하고, 박리에 2.0kg/cm²이상의 힘을 필요로 할 때를 양호한 것으로 하였다.

내에칭성

염화 제2철 10중량% 용액에 기판을 25℃에서 72시간 침지하여 기판의 상태를 평가하였다. 팽윤, 광택의 열화(劣化)가 없는 것을 양호한 것으로 하였다.

α TMA법으로 측정하여 20∼200℃의 범위에서 α가 100∼120ppm/℃ 이하 수준인 것을 양호한 것으로 하였다.

(실시예 42)

실시예 41에서 그래프트 공중합체 (P) 대신, 실시예 25의 본 발명의 수지 (a)를 사용하여 동일한 평가를 행한 바, 그래프트 중합체 (P)를 사용한 기판과 동일한 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 43)

실시예 41, 42에서 그래프트 공중합체 (P)에 보강용 충전제를 알루미나, 결정성 실리카 등으로부터 적당하게 선택하여 전체의 35중량%가 되도록 더한 것을 사용하는 이외에는 동일하게 하여 기판을 얻었다. 이 기판에 대하여 실시예 41과 동일한 평가를 행한 바, 동일한 양호한 결과를 나타내며, 또한 α, Cu 인장 박리 강도, 열 전도성의 면에서 개선되는 것을 알 수 있었다. 그리고, 보강용 충전제를 60∼90wt%로 하면 α는 30ppm/℃ 이하의 수준으로 하는 것도 가능하였다.

(실시예 44)

도 4에 도시한 바와 같은 칩 인덕터를 다음의 공정에 의하여 제작하였다.

1) 실시예 25의 본 발명의 수지 (a)를 압출 성형에 의하여 직경 1mm, 길이 20cm의 봉 부재로 제작하였다.

2) 상기 봉 부재에 무전해 도금 및 전기 도금에 의하여 20㎛ 두께의 동을 피복하였다.

3) 동 피복을 레이저 가공기에 의하여 나선형으로 제거하였다. 남은 동박의 폭은 200㎛, 피치는 400㎛이다.

4) 동박을 보호하기 위하여 봉 부재의 단면(端面)이 1.2mm의 각(角)을 이루는 형상이 되도록 수지를 2층 피복하였다. 이 2층 중 내측에는 본 발명의 수지 (a)를 사용하고 외측에는 용제(톨루엔, 크실렌 등)로 용이하게 제거할 수 있는 수지인 푸마르산 에스테르 수지를 사용하였다. 그리고, 1.2mm의 각을 이루는 것은 외측의 수지에 대한 것이다.

5) 상기 봉 부재를 2mm의 길이로 절단하였다.

6) 절단면에 전극을 형성하기 위하여 무전해 도금에 의하여 동을 피복하였다.

7) 측면에 부착된 동을 제거하기 위하여 4)에서 형성한 외측의 수지층을 용지에 의하여 제거하였다.

8) 단면에 전극을 Ni－Cu 도금을 실시함으로써 형성하였다.

그리고, 단면에 배설한 전극에 또한 니켈 등을 도금하지만 이번에는 생략하였다.

도 4에 도시한 바와 같이, 이렇게 하여 얻어지는 2012 칩 인덕터(10)는 보빈(봉 부재)(11)에 도선(導線)(Cu박(箔))(12)이 나선형으로 감겨져 있고, 이것을 외장재(수지)(13)로 상자형으로 피복한 것이다. 그리고, 양 단면에는 단면 전극(14, 14)이 설치되어 있다.

이와 같은 2012 칩 인덕터에 대하여 휴렉팩커드사 제조의 HP－8753D를 사용하여 자기(自己) 공진 주파수와, 코일 Q 특성을 평가한 결과, 실용 가능한 수준이었다.

(실시예 45)

실시예 44에서 본 발명의 수지 (a) 대신 실시예 40의 그래프트 공중합체(I)에 또한 DVB로 가교한 수지를 사용하여 동일한 평가를 행한 결과, 본 발명의 수지 (a)를 사용한 것과 동일한 양호한 특성을 나타냈다.

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 내열성 저유전성 고분자 재료는 유전율, 유전 정접이 낮고, 땜납 내열성이 우수하며, 성형성 등의 가공성이 높고, 기계적 강도가 높으며, 또한 금속 등과의 우수한 접착성을 구비하고 있다는 효과를 가진다. 따라서 본 발명의 고분자 재료는 프린트 배선 기판이나 컴퓨터 부품 등과 같은 특히 전기 절연성, 땜납 내열성이나 기계적 물성이 요구되는 용도에 유용하여 우수한 성능의 기판이나 전자 부품 등을 얻을 수 있다.

Claims

중량 평균 절대 분자량 1000 이상의 수지의 1종(種) 또는 2종 이상으로 이루어지는 수지 조성물로서, 그 조성물의 탄소 원자와 수소 원자의 원자수의 합이 99% 이상이고 또한 수지 분자 간의 일부 또는 전부가 서로 화학적 결합을 가지는 내열성 저유전성 고분자 재료.
제1항에 있어서, 상기 화학적 결합이 가교(架橋), 블록 중합 및 그래프트(graft) 중합 중에서 선택되는 1종 이상인 내열성 저유전성 고분자 재료.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 비극성(非極性) α－올레핀계 중합체 세그먼트 및/또는 비극성 공역(公役) 디엔계 중합체 세그먼트와 비닐 방향족계 중합체 세그먼트가 화학적으로 결합된 공중합체로서, 한 쪽 세그먼트에 의하여 형성된 분산상(分散相)이 다른 쪽 세그먼트에 의하여 형성된 연속상(連續相) 중에 미세하게 분산되어 있는 다상(多相) 구조를 나타내는 열 가소성 수지인 내열성 저유전성 고분자 재료.
제3항에 있어서, 상기 비극성 α－올레핀계 중합체 세그먼트와 비닐 방향족계 중합체 세그먼트가 화학적으로 결합된 공중합체인 내열성 저유전성 고분자 재료.
제3항에 있어서, 상기 비닐 방향족계 중합체 세그먼트가 디비닐벤젠의 단량체를 포함하는 비닐 방향족계 공중합체 세그먼트인 내열성 저유전성 고분자 재료.
제4항에 있어서, 상기 그래프트 중합에 의하여 화학적으로 결합된 공중합체인 내열성 저유전성 고분자 재료.
제1항의 수지 조성물에 4－메틸펜텐－1의 단량체를 포함하는 비극성 α－올레핀계 중합체를 부가한 내열성 저유전성 고분자 재료.
제1항에 있어서, 1MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 내열성 저유전성 고분자 재료.
제1항의 내열성 저유전성 고분자 재료를 사용한 두께 50㎛ 이상의 필름.
제9항의 필름을 적층한 기판.
제9항에 있어서, 1MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 필름.
제10항에 있어서, 1MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 기판.
제1항의 내열성 저유전성 고분자 재료를 사용한, 1MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 전자 부품.
제1항의 내열성 저유전성 고분자 재료를 소정 형상으로 성형한 내열성 수지 성형품.