JP2003238761A - 架橋性樹脂組成物、架橋性成形品および架橋成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱成形すると高周波領域での使用に好適な
低誘電特性を有し、はんだ耐熱性が高く、線膨張係数が
低く、さらには金属層との密着性ないし接着性が良好と
なる、架橋性樹脂組成物、架橋性成形品を提供する。ま
たその架橋性樹脂組成物を用いてなる架橋成形品及びプ
リント配線板用金属張り基板を提供する。 【解決手段】 環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重
量部に対して、有機過酸化物（Ｂ）０．３〜２．５重量
部及び架橋助剤（Ｃ）７〜３０重量部を分散させてなる
組成物であって、かつ有機過酸化物（Ｂ）と架橋助剤
（Ｃ）の配合割合（Ｃ／Ｂ）が１１以上で配合すること
を特徴とする架橋性樹脂組成物。前記の架橋性樹脂組成
物を成形した架橋性成形品を得て、これを加熱架橋する
架橋成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性樹脂組成
物、架橋性成形品、架橋成形品及びプリント配線板用金
属張り基板に関する。特に架橋成形すると電子部品用材
料として用いるのに好適な電気的物性、耐熱性、耐溶剤
性等に優れる架橋成形品及びプリント配線板用金属張り
基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高度情報化社会の進展に伴い、大
量の情報を高速で処理する必要が生じ、通信・電子機器
に使用される信号の周波数帯は、メガＨｚ帯からギガＨ
ｚ帯へとより高周波帯域に移行しつつある。しかしなが
ら、電気信号は周波数が高くなる程、伝送損失が大きく
なる性質があり、このメガＨｚからギガＨｚ帯のような
高周波帯域に対応した、優れた高周波伝送特性を有する
電気絶縁材料とそれを用いた基板の開発が強く求められ
ている。

【０００３】プリント配線板での伝送損失は、配線（導
体）の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる
導体損と配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決ま
る誘電体損からなり、特に高周波回路では誘電体損によ
る電力ロスの影響が大きい。このエネルギー損失は熱エ
ネルギーとして回路内に放出され、これが電子機器の誤
作動を生ずる原因となり、また機器の効率を著しく損な
うものである。誘電体損は、材料の比誘電率（ε）と材
料の誘電正接（ｔａｎδ）の積に比例して大きくなる。
そのため誘電体損を少しでも小さくするためには、比誘
電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）のいずれも小さい低
誘電特性を有する材料を用いる必要がある。

【０００４】コンピュータ（ＣＰＵ）等の電子情報機器
では、大量の情報を短時間で処理するためにクロック周
波数が優に１ＧＨｚを越えている。このような高周波信
号を使用する機器ではプリント配線板上での信号遅延が
問題になっている。プリント基板上での信号遅延時間は
配線周りの絶縁層の比誘電率の平方根に比例して長くな
る。そのため信号遅延時間を少しでも小さくするために
は、比誘電率（ε）が小さい材料を用いる必要がある。
このような電気特性を有する電気絶縁材料としては、通
常、高分子絶縁材料が用いられる。

【０００５】高分子絶縁材料としては、ポリオレフィ
ン、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹
脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）、硬
化性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレン
エーテル等の熱硬化性樹脂などが種々提案されている。

【０００６】しかしながら、低誘電特性を有する材料と
して電子部品（素子）材料に使用する場合、特公昭５２
−３１２７２号のようなポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィンはＣ−Ｃ結合等の共有結合を有し、
且つ大きな極性基を持たないため電気特性、特に、誘電
損失、比誘電率などの数値は小さくて優れているが、耐
熱性が低いという欠点がある。このため高温下での使用
では、熱により変形したり、電気的特性が悪化するため
好適とはいえない。また、線膨張係数が大きいので、特
にプリント配線板に使用する場合には、表面実装方式で
部品を搭載したときの接続信頼性やスルーホールメッキ
の信頼性に欠ける等の問題がある。さらにポリエチレン
やポリプロピレンは一旦フィルムとして成形し、これを
接着剤を用いて導電材料に接着しているが、この方法は
加工工程が複雑となるばかりでなくフィルム形成層の厚
みを薄くすることが非常に難しいなど、形成上の問題が
ある。

【０００７】フッ化ビニリデン樹脂、トリフルオロエチ
レン樹脂、およびパーフルオロエチレン樹脂のようなフ
ッ素原子を分子鎖中に含有している重合体は、電気特
性、耐熱性、化学安定性に優れているが、ポリオレフィ
ンと同様に線膨張係数が大きいという欠点がある。ま
た、加熱することによって成形物、あるいはフィルム等
を得るというような成形加工性、薄膜形成能に難があ
り、またデバイス化を行う際、加工方法が特殊なため生
産性が低くコスト高となる。

【０００８】一方、比較的耐熱性が良好な樹脂として、
エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰ
Ｅ）、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱
硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂に関しては、特
開平６−１９２３９２号公報に開示されているように、
絶縁抵抗性、絶縁破壊強度と耐熱温度においては要求性
能を満たしている。しかし、前記の開示された技術で
は、比誘電率が３以上と高く、満足される特性が得られ
ていない。ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）と
多官能シアン酸エステル樹脂類、さらにこれらの樹脂に
他の樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備
反応させてなる硬化可能な変性ＰＰＯ樹脂組成物が知ら
れている（特開平６−３２８７９号公報）。しかし、前
記の開示された技術では、比誘電率は３以上で充分満足
できるレベルまで至っていない。

【０００９】さらに耐熱性の乏しいエポキシ樹脂の改良
目的で、例えばフェノールノボラック樹脂やビニルトリ
アジン樹脂等との組み合わせも検討されているが、フィ
ルムとして力学的特性が著しく低下するという欠点があ
る。

【００１０】そこで、低誘電特性を維持したまま上記の
問題点、具体的には加工性の改良、銅などの金属導電体
（層）との密着性や接着性の改良を目的として、分岐シ
クロ環アモルファスフッ素ポリマー、パーフルオロエチ
レンモノマーと他のモノマーとの共重合体等が提案され
ているが、低誘電特性は満たすものの、高分子主鎖に存
在するメチレン鎖の影響のため耐熱性が低下している。

【００１１】また、最近になって低誘電特性、耐熱性お
よび耐溶剤性等を特徴とした環状オレフィン系硬化物の
提案が盛んに行われている。例えば、特開２００１−６
４５１７号公報には、重量平均分子量が５０００〜１０
０００００の環構造含有重合体（例えばノルボルネン
系、単環の環状オレフィン系、環状共役ジエン系、ビニ
ル環状炭化水素系、主鎖に芳香族環を有する芳香族環系
など）、硬化剤及びチオール化合物を含んでなる硬化性
樹脂組成物とその硬化物が開示されている。しかしこの
技術では、高周波領域での比誘電率と誘電正接が高く誘
電特性が不充分である。また、特開平１１−１８９７１
８号公報には、シアネートエステル類化合物、１価フェ
ノール類化合物、ジシクロペンタジエン樹脂、難燃剤及
び金属系反応触媒からなる硬化樹脂組成物が開示されて
いる。しかし、やはり高周波領域での誘電特性が不充分
なうえに、硬化に要する時間が非常に長いため、生産性
が悪い。さらに、特開平６−２４８１６４号公報には、
熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂１００重量部に
対して有機過酸化物０．００１〜３０重量部、及び架橋
助剤を有機過酸化物１重量部に対して０．１〜１０重量
部からなる架橋性ノルボルネン系樹脂組成物とその架橋
成形品が開示されている。しかし、このような配合割合
では、はんだ耐熱性と高周波領域での誘電特性のバラン
スがとれた架橋成形品を得ることはできないなど問題が
あった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、架橋成形すると高周波領域での使用するのに好適な
低誘電特性を有し、はんだ耐熱性が優れ、耐熱性、耐溶
剤性に優れ、線膨張係数が小さく、さらには金属層との
密着性ないし接着性が良好である、架橋性樹脂組成物、
架橋性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第２
の目的は、前記の架橋性樹脂組成物を用いた架橋性成形
品を提供することにある。本発明の第３の目的は、特に
高周波領域での使用に好適な低誘電特性を有し、絶縁性
が優れ、はんだ耐熱性が高く、線膨張係数が低く、さら
には金属層との密着性ないし接着性が良好である特定の
成形品を提供することにある。本発明の第４の目的は、
前記の特徴を有するプリント配線板用金属張り基板を提
供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の背
景に鑑みて鋭意検討した結果、環状オレフィン系樹脂に
対して非常に限定された、ある特定の量と割合で有機過
酸化物と架橋助剤を配合し、加熱・架橋することによ
り、高周波領域での低誘電特性と、はんだ耐熱性および
耐溶剤性が高度にバランスのとれた架橋成形品が得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。このよ
うな目的は、下記の本発明により達成される。 （１） 環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対
して、有機過酸化物（Ｂ）０．３〜２．５重量部及び架
橋助剤（Ｃ）７〜３０重量部を分散させて、なる組成物
であって、有機過酸化物（Ｂ）と架橋助剤（Ｃ）の配合
割合（Ｃ／Ｂ）が１１以上で配合することを特徴とする
架橋性樹脂組成物。

【００１４】（２） 環状オレフィン系樹脂（Ａ）が、
環状オレフィン系単量体に基づく構成単位を含有する
（共）重合体であって、重合後に存在する不飽和基結合
の９０％以上を水素添加してなる樹脂であるである前記
の（１）に記載の架橋性樹脂組成物。 （３） 有機過酸化物が、ジアルキル系有機過酸化物ま
たはパーオキシエステル系有機過酸化物で、１０時間半
減期を得る温度が８０℃以上ある前記の（１）または
（２）に記載の架橋性樹脂組成物。

【００１５】（４） 有機過酸化物がジアルキル系有機
過酸化物およびパーオキシエステル系有機過酸化物であ
る請求項１または２に記載の架橋性樹脂組成物。 （５） 有機過酸化物が下記式（１）または（２）で表
されるラジカル重合性有機過酸化物で、架橋助剤がアリ
ル系架橋助剤である前記の（１）または（２）に記載の
架橋性樹脂組成物。

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ¹、は水素原子または炭素数１
または２のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１
または２のアルキル基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素数
１〜１２のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜１２のアルキ
ル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、または炭
素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または
２である。）

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ⁶、は水素原子または炭素数１
または２のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子またはメチル
基、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、
アルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシク
ロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）

【００２０】（６） 有機過酸化物が、式（１）および
／または（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物
と、シ゛アルキル系有機過酸化物および／またはパーオキ
シエステル系有機過酸化物から選ばれる１種以上の有機
過酸化物を併用したもので、架橋助剤がアリル系架橋助
剤である前記の（１）または（２）に記載の架橋性樹脂
組成物。

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ¹、は水素原子または炭素数１
または２のアルキル基、Ｒ²は水素原子またはメチル
基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁵は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、
アルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシク
ロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ｒ⁶、は水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁸
およびＲ⁹はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁰
は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル
置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキ
ル基を示す。ｎは０、１または２である。）

【００２５】（７） 前記の（１）〜（６）のいずれか
に記載の架橋性樹脂組成物を有機溶剤に分散または溶解
させてなるワニス。 （８） 前記の（１〜６のいずれか１項に記載の架橋性
樹脂組成物からなるなる架橋性成形品。 （９） 成形品の形状が、フィルムまたはシートである
前記の（８）に記載の架橋性成形品。 （１０） 前記の（１）〜（６）のいずれかに記載の架
橋性樹脂組成物または前記の（９）の架橋性成型品と、
補助基材とを複合してなるプリプレグ。 （１１） 前記の（８）〜（１０）のいずれかに記載の
架橋性成形品を加熱し架橋させた成形品で、２ＧＨｚに
おける比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．００５以
下である架橋成形品。 （１２） 請求項９に記載のフィルムまたはシートある
いは請求項１０に記載のプリプレグの両面あるいは片面
に金属層を配してなるプリント配線板用金属張り基板。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、特開平
１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公
報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１
３７号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平６−
２９８９５６号公報等で公知の樹脂であり、具体的に
は、環状オレフィンの開環重合体、開環共重合体、及び
それらの水素添加物、環状オレフィンの付加型重合体、
環状オレフィンと他のオレフィンとの付加型共重合体、
環状オレフィンとビニル芳香族系単量体との付加型共重
合体、環状オレフィンと他のオレフィンとビニル芳香族
系単量体との付加型共重合体等が挙げられる。これらの
環状オレフィン系樹脂は、不飽和エポキシ化合物や不飽
和カルボン酸化合物でグラフト変性されていてもよく、
単独であるいは組み合わせて使用することができる。

【００２７】本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の原
料となる、環状オレフィン系単量体は上記公報や特開平
２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公
報、特開平６−８０７９２号公報、国際出願ＷＯ９８／
０５７１５号公報、国際出願ＷＯ９８／１８８３８号公
報等で公知の単量体であって、具体的には、ビシクロ
[２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ
[２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチルビ
シクロ[２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビ
シクロ[２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビ
シクロ[２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル
ビシクロ[２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル
ビシクロ[２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリ
デンビシクロ[２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビ
ニルビシクロ[２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プ
ロペニルビシクロ[２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−シクロヘキシルビシクロ[２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−シクルペンチルビシクロ[２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−フェニルビシクロ[２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ
[２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボ
ニルビシクロ[２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メ
チル−５−メトキシカルボニルビシクロ[２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニ
ルビシクロ−[２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシク
ロ−[２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプ
ロピオネイト、ビシクロ−[２．２．１］ヘプト−５−
エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ−[２．
２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水
物、５−ヒドロキシメチルビシクロ−[２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ
−[２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−
ｉ−プロピルメチルビシクロ−[２．２．１］ヘプト−
２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ[２．２．
１］ヘプト−２−エン、ビシクロ[２．２．１］ヘプト
−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド等のビシクロ
[２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ
［４．４．１^２，５.１^７，１０．０］−ドデカ−３−
エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．１^２，５．１
^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラ
シクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ
−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．１
２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エ
チリデンテトラシクロ［４．４．１^２，５．
１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ビニルデン
テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−
ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ［４．
４．１^２，５．１^{７ ，１０}．０］−ドデカ−３−エン，
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１
^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メ
チル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
１^２，５．１^７，１０．１^７，１０．０］−ドデカ−３
−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．１
^２，５．１^{７， １０}．０］−ドデカ−３−エン等のテト
ラシクロ［４．４．１^２，５．１^{７，１ ０}．０］−ドデ
カ−３−エン誘導体；テトラシクロ［６．５．
１^２，５．０^{１， ６}．０^８，１３］−トリデカ−３，
８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ［６．５．
１^２，５．０^１，６．０^８，１３］テトラデカ−３，
８，１０，１２−テトラエン、トリシクロ［４．３．１
^２，５．０］デカ−３，７−ジエン等を挙げ得ることが
できる．これらの環状オレフィン系単量体は上記の具体
例の他にもそのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘
導体およびこれらの置換または非置換のオレフィンのハ
ロゲン、水酸基、エステル基アルコキシ基、シアノ基ア
ミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体であって
もよい。上記の環状オレフィン系単量体は、単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの環状オレフィン系単量体のなかでも、テトラシ
クロ［４．４．１^{２， ５}．１^７，１０．０］−ドデカ−
３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．
１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−
エチルテトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．
０］−ドデカ−３−エン、ヘキサシクロヘプタデセン
類、テトラシクロ［６．５．１^２，５．０^１，６．０
^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン
等の多環構造を有する環状オレフィン系単量体を用いる
と良好な耐熱性を有する環状オレフィン系樹脂が得られ
るため好ましい。

【００２８】上記環状オレフィン系単量体と共重合可能
な他のオレフィンの単量体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセン等のα−オレフィンが挙げ
られる。また、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテ
ン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタ
ノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィンが挙げられ
る。さらに、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘ
キサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−
メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル１，５−ヘ
プタジエン、１，７−オクタジエン、１，３−シクロペ
ンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シ
クロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等の非
環状・環状非共役ジエン類が挙げられる。これらの他の
オレフィンの単量体は、環状オレフィン系単量体と共重
合可能であれば特に上記の具体例に限定されるものでは
なく、単独であるいは組み合わせて使用することができ
る。これらの他のオレフィンの単量体のなかでも、特に
エチレンが物性面からより好ましく挙げられる。

【００２９】また、上記環状オレフィン系単量体と共重
合可能なビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチ
レン、核置換スチレン、α−置換スチレン、さらにジビ
ニルベンゼン等が挙げられる。核置換スチレンとして
は、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン等が挙げられる。さ
らに、α−置換スチレンとしては、例えば、α−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジビ
ニルベンゼンが挙げられる。これらのビニル芳香族系単
量体のなかでも好ましくは、スチレン、α−メチルスチ
レン等の各単量体が挙げられる。このようなビニル芳香
族系単量体は単独で使用することも、２種類以上併用す
ることもできる。

【００３０】本発明に用いる環状オレフィンの開環重合
体、開環共重合体は、従来公知の方法で得ることができ
る。例えば無溶媒もしくは不活性有機溶媒中で金属のハ
ロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物およ
び還元剤とからなる触媒系、あるいは金属のハロゲン化
物またはアセチルアセトン化合物および有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒系を用いて重合することにより
得ることができる。

【００３１】重合後に存在する不飽和結合は、熱安定性
と耐光性の観点から、水素添加により飽和構造にするこ
とが好ましい。水素添加率は、好ましくは９０％以上、
より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以
上である。このようにすることにより、より長期間の安
定した使用が可能となる。

【００３２】水素添加の方法に特に限定はない。コスト
面から従来公知の方法で行えばよく、具体的には、水素
添加触媒の存在下で分子状水素により水素化することが
できる。

【００３３】本発明に用いる環状オレフィンの付加型重
合体、環状オレフィンと他のオレフィンとの付加型共重
合体、環状オレフィンとビニル芳香族系単量体との付加
型共重合体、環状オレフィンと他のオレフィンとビニル
芳香族系単量体との付加型共重合体は、従来公知の方法
で得ることができる。例えば、無溶媒もしくは不活性有
機溶媒中でバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒系を用いて重合することにより得ること
ができる。

【００３４】本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の種
類は、有機溶剤に対する良溶解性つまりワニス調整の容
易性、高周波領域における低誘電特性の観点から、環状
オレフィンの開環重合体が特に好ましい。なお、環状オ
レフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃
以上２５０℃未満が好ましい。Ｔｇが１００℃未満だと
使用環境によっては耐熱性が不足する傾向があり、２５
０℃以上だと成形加工が困難になる傾向がある。また分
子量は、重量平均絶対分子量で１０００以上であること
が好ましい。この上限に特に制限はないが、１０，００
０，０００程度である。重量平均絶対分子量が１０００
未満だと、成形品の機械的強度やはんだ耐熱性が不充分
になる傾向があり、１０，０００，０００を越えると成
形性が悪化する傾向がある。

【００３５】本発明に用いる有機過酸化物は特に制限は
ないが、具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド、
ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、２，５−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシ
ン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、イソプロピルク
ミル−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペル
オキシド類あるいは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレ
ート、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブチレート、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−
１，２，４，５，−テトラオキシシクロノナン等のペル
オキシケタール類；ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソ
フタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル
類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルハ
イドロペルオキシド、クミンハイドロペエルオキシド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、
ｐ−メンタンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオ
キシド類が挙げられる。さらに、下記式（１）および
（２）で表されるラジカル共重合性有機過酸化物が挙げ
られる。

【００３６】

【化９】

【００３７】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１ま
たは２のアルキル基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、
Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
⁵は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキ
ル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアル
キル基を示す。ｍは１または２である。）で表される化
合物である。

【００３８】

【化１０】

【００３９】（式中、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁸お
よびＲ⁹はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁰は
炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基
を示す。ｎは０、１または２である。）で表される化合
物である。

【００４０】前記の式（１）で表されるラジカル共重合
性有機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピ
ルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；
ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペ
ルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−
アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート；クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチル
ペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート；１，１，３，３−
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート等を例示することができる。

【００４１】さらに、前記の式（２）で表される化合物
としては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボ
ネート；ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ
−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート；１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネ
ート；ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート；ク
ミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオ
キシメタリルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタ
リルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカ
ーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペル
オキシメタリルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシ
メタリルカーボネート；クミルペルオキシメタリルカー
ボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカー
ボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカー
ボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカ
ーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチル
カーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチ
ルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシ
エチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシ
イソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオ
キシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチル
ペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ
−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネ
ート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピ
ルカーボネート等を例示することができる。

【００４２】これらの中でも好ましくは、ｔ−ブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシメタリルカーボネートである。

【００４３】これらの有機過酸化物は架橋性樹脂組成物
の成形温度に合わせて選択すればよく、通常、ある成形
温度で有機過酸化物の過酸化結合数が熱分解により半分
になるのに要する時間（半減期）の５〜１０倍が成形時
間となる。後述の加工成形する際に、環状オレフィン系
樹脂を架橋助剤を用いて、架橋するため、１０時間半減
期の温度が８０℃以上の有機過酸化物がより好ましい。
これらの有機過酸化物は、単独であるいは組み合わせて
使用することができる。上記の有機過酸化物のうち、架
橋性樹脂成形品を加熱して得られる架橋成形品の電気特
性、耐熱性、耐溶剤性、機械的物性、成形性の観点か
ら、ラジカル重合性有機過酸化物類、ジアルキルペルオ
キシド類及びペルオキシエステル類が好ましく、なかで
も特に耐熱性の観点から、ｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメ
タリルカーボネート、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）２，５−ジメチルヘキシン−３が好ましく、また
電気特性の観点から、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートが
好ましい。各特性のトータルバランスの観点から、最も
好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネートとｔ−ブチルペルオキシアリル
カーボネートで、これらのラジカル重合性有機過酸化物
は、他の有機過酸化物に対して５重量％程度併用するだ
けで、電気特性、耐熱性、耐溶剤性が著しく向上する。
本発明でいう１０時間半減期温度とは、ベンゼン等のラ
ジカルに対して不活性な溶媒で、０．１ｍｏｌ／ｌ（時
には０．０５ｍｏｌ／ｌ）濃度の有機過酸化物溶液を調
整し、窒素置換をしたガラス容器中で熱分解させて活性
酸素量が１０時間で半分になる温度を測定した値であ
る。

【００４４】本発明に用いる架橋助剤は特に制限はない
が、具体的には、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；
エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／
酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレー
トもしくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニ
ルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘ
キサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレ
ン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類等が挙げられ
る。

【００４５】これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし
あるいは組み合わせて使用することができる。これらの
架橋助剤のうち、架橋性樹脂成形品を加熱・架橋して得
られる架橋成形品の電気特性、耐熱性、耐溶剤性の観点
からアリル化合物類が好ましく、特に熱安定性の観点か
らトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が最も好ま
しい。

【００４６】本発明の架橋性樹脂組成物は、環状オレフ
ィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、有機過酸化物
（Ｂ）が純度１００％換算で０．３〜２．５重量部、好
ましくは０．５〜２．０重量部、さらに好ましくは０．
５〜１．５重量部と架橋助剤（Ｃ）５〜３０重量部、好
ましくは７〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２０
重量部を分散させてなる組成物であって、さらに有機過
酸化物（Ｂ）と架橋助剤（Ｃ）の配合割合（Ｃ／Ｂ）
が、１１以上で配合することを特徴とする架橋性樹脂組
成物である。有機過酸化物の量が０．３重量部より少な
いと架橋が不十分となり、得られる架橋成形品のはんだ
耐熱性や耐溶剤性が低下する。一方、２．５重量部より
多いと低誘電特性が低下する。また、架橋助剤の量が７
重量部より少ないと架橋が不十分となり、得られる架橋
成形品のはんだ耐熱性や耐溶剤性が低下する。一方、３
０重量部より多いと反応を完結させるために大量の有機
過酸化物が必要となり低誘電特性の低下や吸水率の増
加、機械強度の低下等がおこる。また、配合割合（Ｃ／
Ｂ）が１１より少ないと、低誘電特性、はんだ耐熱性、
耐溶剤性、バランスが崩れるために、実用レベルの架橋
成形品が得られなくなる。

【００４７】本発明において、環状オレフィン系樹脂に
有機過酸化物及び架橋助剤を分散させる方法に特に制限
はないが、具体的には、例えば攪拌下で有機溶剤に環状
オレフィン系樹脂、有機過酸化物及び架橋助剤を分散あ
るいは溶解させ、ワニスとした後、加熱等により有機溶
剤を除去する方法や加熱により溶融状態にした環状オレ
フィン系樹脂に有機過酸化物及び架橋助剤を添加し、混
練・分散させる方法等が挙げられる。

【００４８】本発明の架橋性樹脂組成物から、使用形態
の具体例であるワニスを得る場合に使用する有機溶剤
は、架橋性樹脂組成物を均一分散あるいは溶解するもの
であれば特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の芳香族化合物；シクロヘキサン、デカ
リン等の脂環族化合物；ジクロロメタン、クロロホル
ム、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロ
ゲン化アルキル化合物等が挙げられる。これらの有機溶
剤のうち、架橋性樹脂組成物の溶解性あるいは分散性、
除去の容易性の観点から、芳香族化合物が好ましい。有
機溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を
混合して用いてもかまわない。

【００４９】有機溶剤に対して架橋性樹脂組成物を均一
分散あるいは溶解しワニスを得る方法に特に制限はない
が、攪拌子とマグネチックスターラーを用いた攪拌、高
速ホモジナイザー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ロールに
よる混練等が好ましい。この際にワニスを加熱しても良
いが、その時の温度は架橋反応を抑制するため、有機過
酸化物の分解が実質的に起こらない温度で行う必要があ
り、その上限は通常１７０℃程度である。有機溶剤の使
用量に対して特に制限はなく、その使用目的に応じて適
宜選択すればよいが、通常、有機溶剤に対する架橋性樹
脂組成物の濃度が５〜７０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
このような濃度にすることで均一で、成形性の良いワニ
スを得られやすくなる。本発明のワニスは、例えば、ガ
ラスクロスなどの補強基材に含浸させてプリプレグを作
成したり、金属配線パターンを施したプリント配線基板
上に直接塗布したり溶液流延法等によりフィルムやシー
トを作成する目的で使用される。

【００５０】ワニスから有機溶剤を除去する方法にも、
特に制限はないが、温風乾燥、真空乾燥、遠赤外線乾燥
等が簡便で好ましい。その時の温度は、有機過酸化物の
分解が実質的に起こらない温度で行う必要があり、その
上限は、通常１７０℃程度である。

【００５１】また、加熱により溶融状態にした環状オレ
フィン系樹脂に有機過酸化物及び架橋助剤を添加し、混
練・分散させる方法に、特に制限はないが、加熱機能と
混練機能を備えたバンバリーミキサー、加圧ニーダー、
ロール、一軸もしくは二軸スクリュー押出機等を使用し
て混合することができる。中でも、二軸スクリュー押出
機を用いて、メインホッパーより環状オレフィン系樹脂
を供給し、溶融混練中のものに、有機過酸化物及び架橋
助剤を添加し、さらに混練する方法が好ましい。その時
の温度は、用いた環状オレフィン系樹脂が充分に軟化
し、かつ架橋反応を抑制するため有機過酸化物の分解が
実質的に起こらない温度で行う必要があり、通常１００
〜１７０℃の範囲である。

【００５２】本発明の架橋性樹脂組成物から、使用形態
の架橋性成形品を得る方法に特に制限はないが、具体的
には、有機溶剤に溶解あるいは均一分散させワニスとし
てから、所望の形状に成形した後、有機溶剤を除去する
方法や固体状の架橋性樹脂組成物をプレス成形、射出成
形、ブロー成形、ロール成形および押出成形等で成形す
る方法が挙げらる。このような公知の方法により、使用
目的に応じて最も安価に目的とする成形品が得られる方
法を選択すればよい。

【００５３】また本発明において、架橋性成形品の具体
例であるシートあるいはフィルムを得る方法にも特に制
限はないが、具体的には、架橋性樹脂組成物のワニスを
平坦な支持体に流延した後、有機溶剤を除去する方法
や、固体状の架橋性樹脂組成物を射出成形、Ｔダイ押出
成形、カレンダーロール成形、プレス成形等、従来公知
の成形方法により、シートあるいはフィルムに成形する
方法等が挙げられる。前者の方法を採用した場合に、ワ
ニスの塗布方法は従来公知の方法により行えばよく、具
体的には例えば、ディップコート、ロールコート、ダイ
コート、スリットコート、カーテンコート等が挙げられ
る。塗布後、有機溶剤を除去する方法は、既に述べた方
法に準じて行えばよい。支持体として使用する材料に関
して、特に限定はないが、例えば、樹脂フィルム、金属
箔・板、ガラス等が挙げられる。このようにして得られ
るシートあるいはフィルムの厚みは、通常１〜３００μ
ｍ程度である。

【００５４】また本発明において架橋性成形品の具体例
であるプリプレグを得る方法にも特に制限はないが、具
体的方法として下記（１）〜（４）の方法が挙げられ
る。 （１）射出成形、Ｔダイ押出成形、カレンダーロール成
形、プレス成形等によって得た架橋性樹脂組成物のシー
トあるいはフィルムで基材を挟んだ積層物を熱プレスに
より加圧下に加熱してプリプレグを得る方法。 （２）基材に架橋性樹脂組成物の粉末を所定量均一に散
布したものを熱プレスにより加圧下に加熱してプリプレ
グを得る方法。 （３）架橋性樹脂組成物のシートあるいはフィルムと基
材の積層物を一対の金属ロールあるいはベルト間に導
き、加圧しながら連続的に加熱してプリプレグを得る方
法。 （４）架橋性樹脂組成物のワニスを基材に含浸させた
後、乾燥して有機溶剤を除去する方法。 （１）〜（３）の方法を行う際の温度は、用いた架橋性
樹脂組成物が充分に軟化して互いに熱融着し、かつ有機
過酸化物の分解が実質的に起こらない温度で行う必要が
あり、通常１００〜１７０℃の範囲である。また、圧力
は通常２〜１０ＭＰａの範囲である。（４）の方法を行
う際の乾燥温度は、通常２０〜１７０℃の範囲である。
使用する基材としては、特に制限はなく、ガラスクロ
ス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ナイロンク
ロス等のクロス基材、これらと同じ材質のマット状基
材、不織布、クラフト紙、リンター紙等一般的な印刷回
路基板用プリプレグに使用される基材を用いればよい。
プリプレグの厚みに特に制限はないが、通常５０〜５０
０μｍ程度である。これらの方法のうち、特に好ましい
のは、経済性と簡便性の観点から前記の（４）の方法で
ある。

【００５５】さらに本発明の架橋性成形品を加熱処理す
ることにより架橋成形品が得られる。加熱処理の方法
に、特に制限はなく、通常用いられる熱硬化性樹脂やポ
リエチレン等の架橋方法に準じて行えばよいが、具体的
には例えば、熱プレス、熱ベルトプレス、加熱炉、ＲＩ
Ｍ成形等のドライプロセスが簡便で安価に成形品を得る
ことができるため好ましい。加熱条件は、使用する有機
過酸化物の架橋温度における半減期時間の５〜１０倍で
行うのが好ましい。

【００５６】本発明の架橋成形品の具体例である基板を
得る方法にも、特に制限はないが、具体的には、前記架
橋性成形品の具体例であるシート、フィルムあるいはプ
リプレグを少なくとも１枚以上積層する。次に積層体の
最外層の片面あるいは両面に金属層を配置しプレス、金
属ロール、金属ベルト等により加熱下に加圧する方法が
挙げられる。その際の温度は、使用する有機過酸化物の
１分間半減期程度の温度で、かつ架橋性成形品が充分に
軟化し互いに熱融着する温度で行えばよく、通常１００
〜３００℃の範囲である。また、プレス、金属ベルト等
を使用する際の面圧は、通常２〜１０ＭＰａ程度で、金
属ロール等を使用する際の線圧は通常５０〜２００ｋｇ
／ｃｍ程度である。

【００５７】本発明の架橋成形品の具体例である基板に
使用する金属層とは、例えば銅、アルミニウム、鉄、ニ
ッケル、亜鉛等の単体又は合金の板あるいは箔のことで
あり、必要に応じて防錆のためにクロム、モリブデン等
の金属で表面処理が施されたものでもよい。これらの金
属層については電解法、圧延法等従来公知の技術によっ
て製造されたものを用いることができ、それらの厚さは
通常０．００３〜１．５ｍｍ程度である。なお、金属導
体層をパターン状に形成するときは、金属導体フィルム
を所定の形状にパターン化してから密着しても、密着し
てからエッチングによる除去を行ってパターン化しても
よい。また、金属層は真空蒸着法、スパッタ法、イオン
ビーム法、ＣＶＤ法等によって耐熱性低誘電性樹脂組成
物の最外層に形成してあってもよい。

【００５８】本発明の架橋性樹脂組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、可塑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤など
の通常の添加剤を添加することができる。また、繊維状
または粉状、板状あるいは粒状などの非繊維状の充填材
を添加することもできる。これらの例としては、ガラス
繊維、アルミナ繊維、硼酸アルミニウム繊維、セラミッ
ク繊維、炭化珪素繊維、石膏繊維、ホウ酸マグネシウム
ウィスカまたはその繊維；チタン酸カリウムウィスカま
たはその繊維；酸化亜鉛ウイスカ、ボロンウイスカ繊維
等の無機繊維；および炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維
などの繊維状充填材が挙げられる。また、非繊維状とし
ては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイ
カ、クレー、ベントナイト、タルク、アルミナシリケー
ト、パイロフイライト、モンモリロナイト等の珪酸塩；
二硫化モリブデン、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタンなどの金
属化合物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマ
イトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど
の硫酸塩；ポリリン酸カルシウム、グラファイト、ガラ
スビーズ、ガラスマイクロバルーン、ガラスフレーク、
窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの粉状、板状、
あるいは粒状の充填剤などが挙げられ、これらは中空で
あってもよい。さらに四フッ化ポリエチレン、ポリアミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ジビニルベンジル樹脂、ポ
リアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポ
リウレタンエラストマー等の樹脂を含んでもよい。

【００５９】本発明の架橋成形品の好ましい電気的特性
は、周波数２ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法による測
定値が、比誘電率（ε）３．０以下で、かつ誘電正接
（ｔａｎδ）が、０．００５以下、より好ましくは、ε
が２．７以下で、かつｔａｎδが、０．００３以下、最
も好ましくは、εが２．５以下で、かつｔａｎδが、
０．００２以下である。このような低誘電特性の組成物
とすることで、電子部品や基板とした時に優れた高周波
伝送特性が得られる。

【００６０】なお、本発明の架橋成形品の絶縁抵抗率は
常態における体積抵抗率で２〜５×１０^１４Ωｃｍ以上
である。また、絶縁破壊強度も強く、１５ｋＶ／ｍｍ以
上、特に１８〜３０ｋＶ／ｍｍと優れた特性を示す。ま
たはんだ耐熱性が良好で、線膨張係数が低く、さらには
金属導体層との密着性ないし接着性が良好である。

【００６１】本発明の架橋性樹脂組成物は、ワニスとし
てあるいはシート、フィルム、プリプレグ、バルク状や
所定形状の架橋性成形品として、種々の形態で用いるこ
とができる。したがってそれを加熱し、架橋した架橋性
形品は、高周波用の電子機器や電子部品（共振器、フィ
ルタ、コンデンサ、インダクタ、アンテナ等）の各種基
板、多層基板やビルドアップ基板の絶縁層、各種基板用
ソルダーレジスト、チップ部品としてのフィルタ（例え
ば多層基板であるＣフィルタ）や共振器（例えばトリプ
レート型共振器）、あるいは誘電体共振器等、さらには
各種基板ないし電子部品のハウジング（例えばアンテナ
棒ハウジング）、ケーシング、あるいは電子部品やその
ハウジングやケーシング等に用いることができる。

【００６２】基板としては従来高周波用として用いられ
いたテトラフルオロエチレン樹脂基板、ＰＰＥ樹脂基
板、ＢＴ樹脂基板等およびガラスエポキシ樹脂基板の代
替品としての用途が期待され、具体的には部品搭載用オ
ンボード基板、Ｃｕ張り基板およびメタルベース／メタ
ルコア基板等が挙げられる。さらには回路内蔵基板、ア
ンテナ基板（バッチアンテナ等）にも用いることができ
る。また、ＣＰＵ用オンボード基板にも用いることがで
きる。

【００６３】例えば、最外層に金属配線パターンを施し
たコア基板上に未架橋のプリプレグと銅箔を積層し、熱
プレスにより加熱・融着・架橋することで多層基板を得
ることができる。この場合も銅箔との密着性が良好なも
のが得られる。

【００６４】また、最外層に金属配線パターンを施した
コア基板上に架橋性樹脂組成物のワニスを塗布し、加熱
・架橋することで、ソルダーレジストとして使用した
り、ビルドアップ基板の絶縁層を形成することができ
る。形成したビルドアップ絶縁層上の金属層は、通常、
真空蒸着やメッキにより形成されるが、この場合も金属
層との密着性が良好なものが得られる。さらに、架橋性
樹脂組成物のワニスを銅箔上に塗布し、乾燥することで
架橋性樹脂組成物付きの銅箔を得ることができる。この
樹脂付き銅箔を最外層に金属配線パターンを施したコア
基板上に積層し、熱プレスにより加熱・融着・架橋する
ことでもビルドアップ基板を得ることができる。これら
の用途に用いる場合、絶縁層の厚みは通常５〜２００μ
ｍ程度である。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の架橋性樹
脂組成物を加熱・硬化して得られる架橋成形品は、高度
にバランスのとれた高周波領域での低誘電特性とはんだ
耐熱性を有し、かつ線膨張率が低く、吸水率が低く、機
械的強度も高く、金属等との優れた接着性を備えている
という効果を奏する。したがって、本発明の架橋性樹脂
組成物とそれからなる架橋成形品は、プリント配線基板
やコンピューター部品等の特に、低誘電特性、耐熱性お
よび機械的物性等が要求される用途に有効であり、優れ
た性能の基板や電子部品等が得られる。

【００６６】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。 実施例１〜８ 表１に示した割合でトルエンと環状オレフィン系樹脂
（日本ゼオン（株）製、商品名「ＺＥＯＮＥＸ ４８
０」）、有機過酸化物として２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３（日本油脂
（株）製、商品名「パーヘキシン２５Ｂ」純度９０％
品、１０時間半減期分解温度１２８.４℃）および架橋
助剤としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成
（株）製、商品名、「ＴＡＩＣ」）を固形分濃度３０重
量％となるように攪拌装置を備えた内容積５リットルの
セパラブルフラスコに入れ、６０℃で攪拌・分散して架
橋性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスの外観
は、いずれも均一で無色透明であった。次に得られたワ
ニスを塗工機を用いて、厚さ４００μｍとなるように、
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルム上に塗布した。その後、送風乾燥機中で８
０℃、３０分間、ついで１００℃、１時間乾燥してから
ＰＥＴフィルムより剥がし、本発明において架橋成形品
の具体例である厚さ１２０μｍのフィルム状の架橋性成
形品を得た。得られたフィルム１０枚を積層し、真空プ
レス成形機（（株）名機製作所製）により、温度２２０
℃、圧力３ＭＰａで６０分間、真空下で熱プレスして厚
さ１ｍｍの架橋成形板を作製した。得られた架橋成形板
から切り出した試験片を用いて以下に示した測定方法に
準じて、比誘電率、誘電正接の測定、はんだ耐熱性およ
び耐溶剤性の測定を行った。

【００６７】１．誘電率試験：空洞共振器摂動法（測定
周波数は２ＧＨｚ）、試験片サイズ１００×１×１ｍ
ｍ、比誘電率は、「誘電体としての試験片の静電容量／
真空の場合の静電容量」を表す。 ２．誘電正接：空洞共振器摂動法（測定周波数は２ＧＨ
ｚ）、試験片サイズ１００×１×１ｍｍ、 ３．はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠した。
はんだ耐熱性の評価と記号は、「○が試験片の変形無
し」、「△が試験片の変形若干有り」、「×が試験片の
変形・発泡有り」を表す。 ４．耐溶剤性：試験片（試験サイズ５０×５０×１ｍ
ｍ）を常温でトルエンに３０分浸漬した後、目視で試験
片の状態変化を観察した。なお、評価の記号は、次の基
準による。 ◎；試験片の変化なし、○；試験片の変形を伴わない膨
潤、△；試験片の変形を伴う膨潤、×；試験片にクラッ
クが生じるまたは一部溶解する。

【００６８】各試験の結果を表１に示す。なお、表中の
略号は次のものを示す。 ＣＯ：環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン（株）製、商
品名、「ＺＥＯＮＥＸ４８０」）、 ヘキシン２５Ｂ：２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）２，５−ジメチルヘキシン−３；（日本油脂（株）
製、商品名、「パーヘキシン２５Ｂ」（純度９０％
品））、 ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成
（株）製、商品名、「ＴＡＩＣ」）。 なおＣ／ＢはＴＡＩＣを純度１００％とし、有機過酸化
物は純度１００％に換算したときのＣ／Ｂの値を示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例９〜１２ 有機過酸化物として２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）２，５−ジメチルヘキサン（日本油脂（株）製、商
品名、「パーヘキサ２５Ｂ」１０時間半減期分解温度１
１７．９℃）、ジクミルペルオキシド（日本油脂（株）
製、商品名、「パークミルＤ」（純度９８％品））、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン（日本油脂（株）製、商品名、「パーブチル
Ｐ」（純度９５％品）１０時間半減期分解温度１１９．
２℃）あるいはｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日
本油脂（株）製、商品名、「パーブチルＺ」（純度９８
％品）１０時間半減期分解温度１０４．３℃）を使用し
て、表２に示した割合でワニスを調製し、各有機過酸化
物の配合系について真空プレス条件を表２に示した条件
に変更した以外は、実施例１と同様の方法で成形し、各
評価を行った。なお、実施例９〜１３における各有機過
酸化物の配合量は２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）２，５−ジメチルヘキシン−３を０．５重量部配合
した場合と有効官能基数で等モルとなるように配合し
た。評価結果を表２に示す。なお、表中の略号は次のも
のを示す。

【００７１】ヘキサ２５Ｂ：２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン「（日本油脂
（株）製、商品名、パーヘキサ２５Ｂ」（純度９０％
品））、クミルＤ：ジクミルペルオキシド（日本油脂
（株）製、商品名、「パークミルＤ」（純度９８％
品））、 ブチルＰ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン（日本油脂（株）製、商品名、
「パーブチルＰ」（純度９５％品））、 ブチルＺ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日本油
脂（株）製、商品名、「パーブチルＺ」（純度９８％
品））。

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例１３〜２０ 有機過酸化物として、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）２，５−ジメチルヘキシン−３（日本油脂（株）
製、商品名、「パーヘキシン２５Ｂ」（純度９０％
品））、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート（日本油脂（株）製、商品名「ペロマー
ＭＥＣ」（純度４０％）１０時間半減期分解温度１０
４．３℃）、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート
（日本油脂（株）製、商品名「ペロマーＡＣ」（純度７
０％）１０時間半減期分解温度９９．５℃）を使用し
て、表３に示した割合でワニスを調整し、各有機過酸化
物の配合系について、真空プレス条件を表３に示した条
件に変更した以外は、実施例１と同様の方法で成形し、
各評価を行った。なお、実施例１３〜２０における各有
機過酸化物の配合量は、２，５−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３を０．５重量部
を配合した場合と有効官能基数で等モルとなるように配
合した。評価結果を合わせて表３に示す。なお表中の略
号は次のものを示す。

【００７４】ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート（日本油脂（株）製、商品
名「ペロマーＭＥＣ」（純度４０％）、 ＡＣ：ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（日本
油脂（株）製、商品名「ペロマーＡＣ」（純度７０
％））

【００７５】

【表３】

【００７６】実施例１３〜２０ 架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成
（株）製、商品名、「ＴＡＩＣ」）の替わりに、トリア
リルシアヌレート（東京化成（株）製、試薬）、ジアリ
ルイソフタレート（東京化成（株）製、試薬）、あるい
はトリメチロールプロパントリメタクリレート（和光純
薬工業（株）製、試薬）を用いて、表４に示した割合で
ワニスを調製した以外は、実施例１と同様の方法で成形
し、各評価を行った。結果を表４に示す。なお、表中の
略号は次のものを示す。

【００７７】ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート（東京化
成（株）製、試薬）、 ＤＡＩＰ：ジアリルイソフタレート（東京化成（株）
製、試薬）、 ＴＭＰＴＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト（和光純薬工業（株）製、試薬）。

【００７８】

【表４】

【００７９】実施例２４〜２８ 実施例２、３、５、１３および１７で得られたワニスを
厚さ６０μｍのＥガラスクロス（旭シュエーベル（株）
製）に含浸し、送風乾燥機中で８０℃、３０分間ついで
１００℃、１時間乾燥して、本発明において架橋性成形
品の具体例である、厚さ１５０μｍのプリプレグを得
た。得られたプリプレグ７枚を積層し、その両表面に厚
み１８μｍの銅箔（福田金属箔粉工業（株）製）を配置
して、真空プレス機（（株）名機製作所製）により、温
度２２０℃、圧力３ＭＰａで６０分間、真空下で熱プレ
スし、厚さ１ｍｍ、樹脂分７０重量％の本発明において
架橋成形品の具体例であるプリント配線板用金属張り基
板を得た。ここで得られた基板について体積抵抗率、絶
縁破壊強さ、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱性、線膨
張係数、吸水率、曲げ強さ、銅箔引き剥がし強さの測定
を行った。なお、比誘電率、誘電正接の試験片は、ＪＩ
Ｓ Ｃ ６４８１の方法に準じて、エッチングにより銅
箔を取り除き試験に供した。各試験の結果を表５に示
す。なお試験方法を以下に示す。

【００８０】５．体積抵抗率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に
準拠、 ６．絶縁破壊強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠、 ７．線膨張係数：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠（ＴＭＡ
法、表中は２０℃〜Ｔｇ迄の値）、線膨張係数は、ＸＹ
が基板の平面方向の線膨張係数を、Ｚが基板の厚み方向
の線膨張係数をそれぞれ示す。 ８．吸水率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠、 ９．曲げ強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠、 １０．銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準
拠。 １１．はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し
た。 なお、プリント配線板用金属張り基板のはんだ耐熱性の
評価は、「○が銅箔の膨れ剥がれ無し」、「△が銅箔の
膨れ剥がれが若干有り」、「×が銅箔の膨れ剥がれが有
り」を表す。

【００８１】

【表５】

【００８２】比較例１〜１４ 環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン（株）製、商品名、
「ＺＥＯＮＥＸ ４８０」）、有機過酸化物として２，
５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘ
キシン−３（日本油脂（株）製、商品名、「パーヘキシ
ン２５Ｂ」）および架橋助剤としてトリアリルイソシア
ヌレート（日本化成（株）製、商品名、「ＴＡＩＣ」）
の配合割合を表６および７に示した割合に変更した以外
は、実施例１と同様の方法で成形し、各評価を行った。
評価結果を表６および７に示す。

【００８３】比較例１５ ペレット形状の環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン
（株）製、商品名、「ＺＥＯＮＥＸ ４８０」）を型枠
に詰め、真空プレス成形機（（株）名機製作所製）によ
り、温度２２０℃、圧力３ＭＰａで６０分間、真空下で
熱プレスし厚さ１ｍｍの成形板を作製した。得られた板
を実施例１と同様の方法で、各評価を行った。評価結果
を表７に示す。

【００８４】

【表６】

【００８５】

【表７】

【００８６】表１〜４、６よび７の結果から本発明の効
果は明らかである。環状オレフィン系樹脂に対して、特
定の割合で有機過酸化物及び架橋助剤を配合した、架橋
性樹脂組成物を加熱・架橋することにより、高度にバラ
ンスのとれた高周波帯域での低誘電特性と、はんだ耐熱
性および耐溶剤性を有する架橋成形品が得られることが
分かる。特に表３および５からラジカル重合性有機過酸
化物のみ、あるいは通常の有機過酸化物とをごく少量併
用することにより、さらに優れた諸物性を有する架橋成
形品が得られることがわかる。一方、有機過酸化物と架
橋助剤を配合しなかったり、有機過酸化物だけを配合し
たり、本発明における特定の割合以外の配合を行うと、
比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱性、耐溶剤性のバラン
スが崩れて、実用レベルから判断して不適当となる。ま
た表５の結果から本発明の架橋成形品の具体例である基
板は、高周波領域での使用に好適な低誘電特性を有し、
はんだ耐熱性が高く、線膨張係数が低く、吸水率が低
く、曲げ強度が強く、さらには金属層との密着性ないし
接着性が良好であることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ (72)発明者 浅見 茂 東京都中央区１丁目13番１号ティーディー ケイ株式会社内 (72)発明者 山田 俊昭 東京都中央区１丁目13番１号ティーディー ケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA08 AB02 AB05 AB06 AB09 AB29 AB31 AD04 AE01 AF13 AH21 AJ11 AJ22 AL13 4F100 AB01A AB01D AB17 AB33 AG00 AK02B AT00C BA04 BA07 BA10A BA10D BA27B CA02B CA12B GB43 JG04 JG05 YY00B 4J002 BK001 EH007 EH077 EH087 EH107 EH127 EH147 EK016 EK036 EK056 EK066 EK086 FA04 FD01 GQ01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部
   に対して、有機過酸化物（Ｂ）０．３〜２．５重量部及
   び架橋助剤（Ｃ）７〜３０重量部を分散させてなる組成
   物であって、かつ有機過酸化物（Ｂ）と架橋助剤（Ｃ）
   の配合割合（Ｃ／Ｂ）が１１以上で配合することを特徴
   とする架橋性樹脂組成物。
2. 【請求項２】環状オレフィン系樹脂（Ａ）が、環状オレ
   フィン系単量体に基づく構成単位を含有する（共）重合
   体であって、重合後に存在する不飽和基結合の９０％以
   上を水素添加してなる樹脂である請求項１に記載の架橋
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】有機過酸化物が、ジアルキル系有機過酸化
   物またはパーオキシエステル系有機過酸化物で、１０時
   間半減期を得る温度が８０℃以上である請求項１または
   ２に記載の架橋性樹脂組成物。
4. 【請求項４】有機過酸化物が、ジアルキル系有機過酸化
   物およびパーオキシエステル系有機過酸化物である請求
   項１または２に記載の架橋性樹脂組成物。
5. 【請求項５】有機過酸化物が下記式（１）または（２）
   で表されるラジカル重合性有機過酸化物で、架橋助剤が
   アリル系架橋助剤である請求項１または２に記載の架橋
   性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、は水素原子または炭素数１または２のア
   ルキル基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³およびＲ
   ⁴はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１
   〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
   ル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示
   す。ｍは１または２である。） 【化２】 （式中、Ｒ⁶、は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁸およびＲ⁹は
   それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜
   １２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
   基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
   ｎは０、１または２である。）
6. 【請求項６】有機過酸化物が、式（１）および／または
   （２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物と、シ゛ア
   ルキル系有機過酸化物および／またはパーオキシエステ
   ル系有機過酸化物とを併用したものであり、架橋助剤が
   アリル系架橋助剤である請求項１または２に記載の架橋
   性樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ¹、は水素原子または炭素数１または２のア
   ルキル基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³およびＲ
   ⁴はそれぞれ炭素数１〜４アルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜
   １２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
   基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
   ｍは１または２である。） 【化４】 （式中、Ｒ⁶、は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁸およびＲ⁹は
   それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜
   １２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
   基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
   ｎは０、１または２である。）
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋
   性樹脂組成物を有機溶剤に分散または溶解させてなるワ
   ニス。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋
   性樹脂組成物からなるなる架橋性成形品。
9. 【請求項９】成形品の形状が、フィルムまたはシート状
   である請求項８に記載の架橋性成形品。
10. 【請求項１０】請求項１〜６のいずれか１項に記載の架
    橋性樹脂組成物とまたは請求項９記載の架橋性成型品
    と、補強基材とを複合してなるプリプレグ。
11. 【請求項１１】請求項８〜１０のいずれか１項に記載の
    架橋性成形品を加熱し架橋させた成形品で、２ＧＨｚに
    おける比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．００５以
    下である架橋成形品。
12. 【請求項１２】請求項９に記載のフィルムまたはシート
    あるいは請求項１０に記載のプリプレグの両面あるいは
    片面に金属層を配してなるプリント配線板用金属張り基
    板。