본 발명의 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정한 가교 수지 입자를 특정한 매트릭스 중에 함유시킴으로써 절연 특성이 우수함과 동시에 저유전률이며 저유전 정접(tan δ)의 절연재 또는 봉지재를 형성할 수 있는 저유전성 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 저유전성 조성물, 절연재, 봉지재 및 회로 기판을 제공하는 것이다.
[1] 가교성 단량체 1 내지 100 중량및 비가교성 단량체 0 내지 99 중량를 중합하여 얻어지는, 유전률이 3 이하이며 존재하는 금속 이온의 평균 농도가 50 ppm 이하이며 또한 평균 입경이 0.03 내지 10 ㎛인 가교 수지 입자를 매트릭스 중에 함유함과 동시에, 그 유전률이 4 이하인 것을 특징으로 하는 저유전성 조성물.
[2] 상기 가교 수지 입자가 중공 입자인 상기 [1]에 기재된 저유전성 조성물.
[3] 상기 매트릭스가 열가소성 수지 또는 열경화성 수지인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 저유전성 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 저유전성 조성물을 함유하는 절연재.
[5] 유전 정접이 0.05 이하인 상기 [4]에 기재된 절연재.
[6] 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 절연재를 갖는 봉지재.
[7] 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 절연재를 포함하는 기판을 적어도 1매 구비한 회로 기판.
[8] 상기 기판의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 회로를 형성하는 도전부를 구비한 상기 [7]에 기재된 회로 기판.
[9] 복수매의 기판을 가지며, 그 기판들 사이에 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 절연재를 포함하는 절연층을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
[10] 기판 상에 반도체 소자를 실장한 회로 기판으로서, 회로 기판과 반도체 소자 사이에 상기 [6]에 기재된 봉지재를 포함하는 봉지재층을 구비한 회로 기판.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 저유전성 조성물은 가교성 단량체 1 내지 100 중량및 비가교성 단량체 0 내지 99 중량를 중합하여 얻어지는 가교 수지 입자로서, 유전률이 3 이하이고, 평균 입경이 0.03 내지 10 ㎛인 가교 수지 입자를 매트릭스 중에 함유하며, 그의 유전률이 4 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 사용되는 가교 수지 입자에 있어서의 "가교 수지" 란, DSC 로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상인 가교 수지를 의미한다.
본 발명에 사용되는 가교 수지 입자를 중합하는 경우의 가교성 단량체 및 비가교성 단량체의 조성은 가교성 단량체와 비가교성 단량체의 합계를 100 중량로 하고, 가교성 단량체가 1 내지 100 중량, 바람직하게는 2 내지 80 중량, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량, 비가교성 단량체가 0 내지 99 중량, 바람직하게는 20 내지 98 중량, 더욱 바람직하게는 40 내지 95 중량이다.
본 발명에 사용되는 가교 수지 입자는 하기 특성을 갖는 것이다.
(ⅰ) 평균 입경이 0.03 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛인 것.
(ⅱ) 유전률이, 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하인 것.
(ⅲ) 입자에 포함되는 평균 금속 이온 농도가 50 ppm 이하, 바람직하게는 40 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하인 것.
(ⅳ) 유전 정접(tan δ)이 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.01이하인 것.
(ⅴ) TGA(열중량분석)에 의한 10 중량감량 온도가, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220 내지 400 ℃, 특히 바람직하게는 250 내지 380 ℃인 것.
상기 (ⅰ)의 특성을 가짐으로써, 후술하는 저유전성 조성물 중에 가교 수지 입자를 미분산시키기가 쉬워진다. (ⅱ)의 특성을 가짐으로써, 이 가교 수지 입자를 함유하는 저유전성 조성물로 형성되는 절연재를 저유전률로 할 수가 있다. (ⅲ)의 특성을 가짐으로써, (ⅱ)나 (ⅳ)의 특성을 만족시키기가 쉽게 가능해진다. (ⅳ)의 특성을 가짐으로써, 절연재를 저유전 정접으로 할 수가 있으며, 그것을 구비한 회로 기판을 고주파 영역에서 사용할 때에 발열이 적게 할 수가 있다. (ⅴ)의 특성을 갖는 것은 본 발명에 사용되는 가교 수지 입자가 내열성이 우수하다는 것을 나타내며, 본 발명의 저유전성 조성물의 성형 가공시 및 땜납 사용시에 열을 가해도 가교 수지 입자에 실질적인 변화가 생기지 않도록 할 수가 있다
상기 특성 (ⅲ)에 있어서의 금속 이온은 절연재의 절연성, 유전률, 유전 정접 등에 영향을 주는 금속 이온이며, 예를 들면 Na, K, Li, Fe, Ca, Cu, Al, Mn, Sn 등의 이온을 들 수 있다.
가교 수지 입자 중의 금속 이온의 농도를 상기 (ⅲ)에 기재한 것과 같도록 하기 위해서는 하기 ① 내지 ④ 의 방법이 있으며, 이들 방법을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
① 본 발명에 사용되는 가교 수지 입자를 제조하기 위한 중합에 사용하는 유 화제, 개시제로서 금속 이온을 함유하지 않는 것을 사용한다.
② 중합에 사용하는 중합 용매로서의 물은 이온 교환수 등, 금속 이온이 적은 것을 사용한다.
③ 중합 후에 얻어진 수지 입자를 한외 여과 또는 원심 분리기를 사용하여 정제한다.
④ 중합 후에 얻어진 수지 입자를 산ㆍ염으로 응고시켜 이온 교환수 등 금속 이온이 적은 세정수로 세정한다.
또한, 가교 수지 입자 중에 포함되는 염소 이온의 농도는 내부식성의 관점에서, 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 ppm이하, 바람직하게는 20 ppm 이하이다.
본 발명에 사용되는 가교 수지 입자를 제조함에 있어서, 중합에 사용하는 유화제로서는, 예를 들어 암모늄염 형태의 음이온 유화제, 비이온 유화제, 유기산 염 형태의 양이온 유화제를 바람직하게 사용할 수가 있다. 또한, 개시제로서는, 예를 들어 유기 과산화물, 아조 화합물, 암모늄염 형태의 과황산염을 바람직하게 사용할 수가 있다.
본 발명에 사용되는 가교 수지 입자는 중공 입자인 것이 바람직하다(이하, 이러한 중공 입자를 「중공 가교 수지 입자」라 하기도 한다). 중공 가교 수지 입자를 사용하므로써 유전률이 작은 공기 또는 질소 등의 기체를 함유하게 되어, 저유전률로 하기가 용이해진다. 또한, 중공 가교 수지 입자는 중합체 등과의 친화성이 좋기 때문에, 중공 가교 수지 입자를 함유하는 후술하는 저유전성 조성물을 성 형, 가공하여 얻어지는 절연재에는 틈의 발생을 방지할 수 있으며, 절연재의 기계적 강도를 손상시키는 일이 없다.
본 발명에 사용되는 중공 가교 수지 입자는 상기 가교 수지 입자의 특성 (ⅰ) 내지 (ⅴ)를 만족시킴과 동시에, 또한 저유전률화의 관점에서 하기 특성을 만족시키는 것이 바람직하다.
(ⅵ) 내경이 외경의 0.1 내지 0.9배, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.9배, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.9배인 것.
(ⅶ) 중공 가교 수지 입자의 평균 비중이 0.5 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.1, 특히 바람직하게는 0.65 내지 1.0인 것.
또한, 본 발명에 있어서 유전률 및 유전 정접(tanδ)은 JIS C6481에 따라 주파수 106 Hz로 측정한 값이다.
이러한 중공 가교 수지 입자의 제조 방법으로서는 특히 제한은 없으나, 예를 들어 하기 (Ⅰ) - (Ⅷ)의 여러가지 방법을 들 수 있다(일본 특허 공고 제92-68324호 공보등 참조).
(Ⅰ) 중합체 입자 중에 발포제를 함유시켜 이 발포제를 발포시킨 후에 가교 단량체를 흡수, 중합하는 방법.
(Ⅱ) 중합체에 부탄 등의 휘발성 물질을 봉입하고, 이 휘발성 물질을 가스화하고 중공화한 후에 가교 단량체를 흡수, 중합하는 방법.
(Ⅲ) 중합체를 용융하고, 여기에 공기 등의 기체 제트를 취입하고, 기포를 봉입한 후에 가교 단량체를 흡수, 중합하는 방법.
(Ⅳ) 중합체 입자의 내부에 알카리 팽윤성 물질을 침투시켜 알카리 팽윤성 물질을 팽윤시킨 후에 가교 단량체를 흡수, 중합하는 방법.
(Ⅴ) 수중유형의 가교성 단량체 에멀젼을 제조하고, 중합하는 방법.
(Ⅵ) 중합체 입자를 시드로 하고, 가교성 단량체를 포함하는 특정 조성의 단량체를 흡수한 후에 중합, 가교하는 2단 중합 방법.
(Ⅶ) 가교성 단량체의 중합 수축에 의해 제조하는 방법.
(Ⅷ) 가교성 중합체 입자를 분무 건조시키는 방법.
상기 방법 중에서, 상기 (Ⅵ) 의 2단 중합 방법이 바람직하다. 2단 중합 방법 (Ⅵ)은 아래와 같은 태양으로 행하는 것이 바람직하다. 즉,
(a) 가교 단량체(이하, 「중합성 단량체 (a)」라고 함) 1 내지 50 중량
(b) 비가교성의 불포화 카르복실산 1 내지 40 중량% 및(또는) 그 밖의 친수성 단량체 5 내지 99 중량%를 포함하는 친수성 단량체(이하, 「중합성 단량체 (b)」라고 함) 1 내지 99 중량%, 및
(c) 비가교성의 공중합 가능한 그 밖의 중합성 단량체( 이하, 「중합성 단량체 (c)라고 함) 0 내지 85 중량
를 포함하는 중합성 단량체 성분 100 중량부를 이 중합성 단랑체 성분 (a), (b) 및 (c)와는 다른 중합체 시드 1 내지 100 중량부의 존재하에서 수중에 분산시키고, 이어서 상기 중합성 단량체 성분을 중합시키는 방법이 바람직하다(일본 특허 공개 제87-127336호 공보 참조).
또한, 상기 태양에서 얻어진 중공 가교 수지 입자를 시드 중합체로 하고, 상기 중합성 단량체 (a), (b) 및 (c)에서 선택된 적어도 1종을 시드 중합함으로써, 본 발명에 사용되는 적어도 2층의 중합체층을 갖는 중공 가교 수지 입자를 제조할 수도 있다(일본 특허 공개 제90-140271호 공보 및 동 90-140272호 공보 참조).
상기 중합성 단량체 (a)로서는 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 디비닐계 단량체, 또는 트리비닐계 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 중합성 단량체 (b)로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 비닐피리딘, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 스티렌술폰산 나트륨, 아세트산 비닐, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2- 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 비닐계 단량체를 들 수가 있다. 그 중에서도 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산이 바람직하다.
상기 중합성 단량체 (c)로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 라디칼 중합성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 할로겐화스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에 틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌이 바람직하다.
상기 이종 중합체는 적어도 상기 중합성 단량체 (a), (b) 및 (c)를 중합하여 얻어지는 중합체와는 다른 중합체이다. 여기에서 「다른」이란, 중합 단량체의 종류가 다른 경우, 공중합 단량체가 같아도 분자량이 다른 경우, 공중합 단량체가 같아도 공중합 비율이 다른 경우 등을 포함하는 넓은 개념이다.
이러한 이종 중합체로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 폴리스티렌, 카르복시 변성 폴리스티렌, 카르복시 변성 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴에스테르 공중합체, 메타크릴에스테르 공중합체, 카르복시 변성 (스티렌-아크릴에스테르) 공중합체, 카르복시 변성 (스티렌-메타크릴에스테르) 공중합체 등을 들 수가 있다. 그 중에서도 바람직한 이종 중합체는 폴리스티렌 및 스티렌 성분을 50 중량이상 포함하는 스티렌 공중합체이다.
중공 가교 수지 입자의 가교 정도는 가열, 가압하여 절연판을 성형할 때에 중공 가교 수지 입자가 입자의 형태를 유지할 정도로 가교하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해, 특히 상술한 (Ⅵ)의 방법에 의해 평균 입경이 -20 내지 +20 범위내의 입자가 70 중량이상을 차지하는 입경이 균일한 입자를 얻을 수 있다. 이러한 입자는, 본 발명의 저유전성 조성물의 원료로서 적합하게 사용할 수가 있다.
본 발명의 저유전성 조성물은 상술한 가교 수지 입자를 매트릭스 중에 함유시키고, 임의의 방법, 예를 들어 열경화, 가교제에 의한 경화, 방사선 또는 광(이하, 모두 「광」이라고 함)에 의한 경화, 또는 용융 압출 성형 등의 방법에 의해 목적으로 하는 형상의 성형체로 성형할 수 있다.
본 발명의 매트릭스로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 열경화성 수지, 열가소성 수지, 미가황 고무, 광경화성 화합물 등을 들 수가 있다.
상기한 열경화성 수지로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 이미드 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 시안산 에스테르 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리카르복시드이미드 수지, 비스말레이미드ㆍ트리아진 수지(BT 수지) 등을 들 수가 있다.
상기 열가소성 수지로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리1-부텐 수지, 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지; 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지; 폴리4플루오르화에틸렌 수지, 폴리3플루오르화에틸렌 수지 등의 불소 수지; 기타 폴리스티렌 수지, 폴리염화 비닐 수지, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지 등을 들 수가 있다.
상기한 미가황 고무로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 폴리부타디엔 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔ㆍ스티렌 고무, 부타디엔ㆍ아크릴로니트릴 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 및 이들의 혼합물ㆍ복합물 등을 들 수 있다.
광경화성 화합물로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직한 구체적 예로서는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 매트릭스는 열경화성 수지이며, 에폭시 수지 및 이미드 수지의 사용이 더욱 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 구체적 예로서는, 예를 들어 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸노르볼락형 에폭시 수지, 페놀 노르볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 이들의 조합을 들 수가 있다.
또한, 상기한 미가황 고무를 열경화성 수지 또는 열가소성 수지에 첨가하여도 좋다. 미가황 고무를 첨가함으로써 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 사용한 저유전성 조성물로 형성되는 절연재에 유연성을 부여할 수가 있다.
본 발명의 저유전성 조성물에 있어서, 가교 수지 입자의 매트릭스에 대한 배합량은, 본 발명의 저유전성 조성물에서 얻어지는 절연재가 충분한 저유전률 및 절연 특성을 갖는다는 것, 절연재를 포함하는 기판을 갖는 회로 기판을 드릴 등으로 기계 가공할 때에 치구의 마모가 적다는 점등을 고려하여, 매트릭스 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 150 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.
본 발명의 저유전성 조성물에는 매트릭스 및 가교 수지 입자 외에 필요에 따 라 다른 성분을 함유시킬 수 있다.
매트릭스가 열경화성 수지인 경우, 열경화성 수지의 종류에 따른 경화제, 경화 보조제를 배합할 수가 있다. 이들 경화제, 경화 보조제의 종류는 당업자가 적절히 선택할 수가 있다.
매트릭스가 미가황 고무인 경우, 미가황 고무의 종류에 따른 가황제, 가황 보조제 또는 가교제, 가교 보조제를 배합할 수가 있다. 이들 가황제, 가황 보조제 또는 가교제, 가교 보조제의 종류도 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
매트릭스가 광경화성 화합물인 경우, 광중합 개시제, 광증감제 등을 배합할 수가 있다.
또한, 본 발명의 저유전성 조성물에는 본 발명의 목적 달성을 손실하지 않는 범위에서 산화 방지제, 난연제, 난연 보조제, 이형제, 커플링제, 안료, 염료 등을 배합할 수 있다.
저유전성 조성물의 보조제는 사용 할 매트릭스의 종류에 따라 적절히 선택할 수가 있다.
매트릭스가 열경화성 수지인 경우는, 열경화성 수지를 용해하는 불활성인 용제를 사용하여 바니쉬로서 제조하는 것이 바람직하다. 적절한 용제의 종류는, 열경화성 수지의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있으나, 종래의 공지된 열경화성 수지의 바니쉬를 제조하는 경우와 마찬가지의 용제를 사용 할 수가 있다. 가교 수지 입자는 수분산체이어도 건조 분체이어도 좋으나, 건조 분체의 중공 가교 수지 입자를 열경화성 수지 바니쉬에 배합하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지가 고체인 경우, 시트상으로 제조해도 좋다. 시트상으로 하기 위해서는 상기한 바니쉬 용제를 증발시키거나, 각 성분을 롤을 사용하여 실질적으로 경화 반응이 발생하지 않는 온도에서 용융 혼련한 후, 롤 압연하여 시트상으로 할 수가 있다.
매트릭스가 열가소성 수지 또는 미가황 고무인 경우는 범용의 방법에 의해 매트릭스 및 가교 수지 입자, 나아가 필요에 따라 배합되는 첨가제 등을 용융, 혼련함으로써 제조할 수 있다. 용융, 혼련시에 사용될 장치로서는, 니더, 1축 압출기, 2축 압출기, 벤버리 믹서 등의 혼련 장치를 사용할 수가 있다.
매트릭스가 광경화성 화합물인 경우, 불활성 용매를 사용하거나 사용하지 않고, 각 성분이 용해된 바니쉬로서 제조된다.
본 발명의 저유전성 조성물은 기재를 포함한 것으로서 제조할 수가 있다.
기재로서는 유리 섬유 및 그의 직포; 폴리아미드 섬유, 그의 직포 또는 그의 부직포; 폴리에스테르 섬유, 그의 직포 또는 그의 부직포; 테프론 섬유 및 그의 부직포 등; 및 이들 섬유의 혼초 부직포 및 혼초 직포 등을 들 수 있다. 상기 직포, 부직포는 시트상인 것이 바람직하다. 절연재의 용도에 의해 적절한 기재가 선택되지만, 프린트 배선판 등의 회로 기판으로 사용하는 경우에는 유리 섬유 직포가 바람직하다.
매트릭스가 열 경화성 수지인 경우, 상기 기재, 바람직하게는 직포에 바니쉬를 함침시킨 후, 건조하여 이를 프리프레그로하여 기재를 포함한 저유전성 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 매트릭스가 열가소성 수지 또는 미가황 고무인 경우, 가교 수지 입자 및 다른 성분을 용융 혼련할 때, 상기 기재, 바람직하게는 시트상이 아닌 섬유를 첨가함으로써 기재를 함유시킨 저유전성 조성물을 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 저유전성 조성물을 그 용도에 따라서 성형, 가공함으로써 절연재를 얻을 수 있다.
조성물에 함유되는 매트릭스가 열경화성 수지인 경우, 그 종류에 따라서 가열하여 목적으로하는 형상으로 경화함으로써 절연재를 얻을 수 있다.
조성물에 함유되는 매트릭스가 열가소성 수지인 경우, 압출 성형, 사출 성형 등의 방법으로 목적으로하는 형상의 절연재를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 압출 성형에 의해 시트상 또는 필름상으로 성형한 후, 진공 성형, 압공 성형 등의 열 성형을 실시하여 목적으로하는 형상으로 할 수도 있고, 열가소성 수지가 방사선 가교성인 경우, 시트 또는 필름의 강도를 향상시킬 목적으로 방사선을 조사해도 좋다.
조성물에 함유되는 매트릭스가 미가황 고무인 경우, 가황제 또는 가교제를 사용하여 가황할 때에는 가열함으로써 절연재를 얻을 수 있다.
수지가 광경화성 화합물인 경우, 광 조사함으로써 절연재를 형성할 수 있다.
본 발명의 절연재 유전률은 4 이하인 것이 바람직하고, 3.9 이하가 더욱 바람직하며, 3.7 이하가 특히 바람직하다. 또한, 유전 정접은 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하가 더욱 바람직하며, 0.005 이하가 특히 바람직하다.
상기 저유전성 조성물로 형성되는 본 발명의 절연재는 절연성이 우수함과 동 시에 저유전률이며 저유전 정접이기 때문에, LSI 등의 반도체 소자를 탑재하기 위한 회로 기판을 구성하는 기판, 다층 회로 기판인 경우에 기판상에 설치된 회로 사이의 절연을 위한 기판간의 절연층, 회로 기판에 반도체 소자를 실장(예를 들어, 플립 실장)할 때의 반도체 소자와 회로 기판간의 공극에 마련한 봉지재층, 반도체 소자를 봉지하여 반도체 장치를 제조하기 위한 봉지재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 다층 회로 기판인 경우의 기판간 절연층 및 회로 기판에 반도체 소자를 실장할 때의 반도체 소자와 회로 기판간의 봉지재층으로서 바람직하다.
본 발명의 회로 기판은 상술한 바와 같이, 상기 절연재 또는 봉지재를 구비하여 이루어지는 것으로, 그의 유전 정접은 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하가, 더욱 바람직하며, 0.005 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 회로 기판에서 상기 절연층의 두께는 종래 회로 기판의 경우와 마찬가지로 20 내지 100 ㎛가 바람직하고, 40 내지 90 ㎛가 더욱 바람직하며, 50 내지 70 ㎛가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 회로 기판에서 상기 봉지재층의 두께는 상기 공극 두께와 일치시키는 것이 바람직하다.
이들 절연층 및 봉지재층의 형성 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제98-289969호 공보에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 회로 기판은 상기 절연재를 포함하는 기판을 적어도 한장 갖는 것이며, 이 기판의 한쪽 면 또는 양쪽 면에는 회로가 형성된 도전부, 예를 들어, 금속박(바람직하게는 동박 또는 금 도금한 동박)을 갖춘 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 회로 기판은 기판이 다층 회로 기판인 경우 및(또는) 기판상에 반도체 소자를 실장한 것인 경우, 그 기판 사이 및(또는) 기판상에 상기 절연재를 포함하는 절연층 및(또는) 봉지재층을 적어도 1층 구비한 것이다. 여기에서, 기판 사이의 절연층 및(또는) 봉지재층을 복수층 구비하는 경우, 이들 절연층 및(또는) 봉지재층 모두를 상기 절연재로 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 회로 기판이 다층 리지드 프린트 배선판일 때, 기판은매트릭스로서 열경화성 수지를 사용한 것이 바람직하고, 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 또한, 기판은 기재(바람직하게는 유리 직포)가 복합된 절연재를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 다층 리지드 프린트 배선판은 대부분의 경우, 4층 이상이고, 경우에 따라서는 10층 이상이며, 컴퓨터 분야, 휴대 전화 등의 통신 분야에 사용된다. 다층 리지드 프린트 배선판의 각 기판의 두께는 통상 20 내지 100 ㎛, 바람직하게는 40 내지 90 ㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 70 ㎛이다. 다층 프린트 배선판 전체의 두께는 통상 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1.5 내지 8 mm, 보다 바람직하게는 2 내지 6 mm이다.
또한, 기재로서 종이를 사용하고, 매트릭스로서 페놀 수지를 사용한 것은 단층의 한쪽 면 또는 양쪽 면 리지드 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 회로 기판이 플렉시블 프린트 배선판일 때에는, 기판(필름)의 매트릭스로서 이미드 수지 및 폴리에스테르 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 필름의 두께는 통상 25 내지 50 ㎛이다.
상기 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법으로서는 특별한 제한은 없다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 실시예 및 비교예의 각종 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
(1) 금속 이온 농도: 원자 흡광법에 의해 나트륨과 칼륨의 금속 이온량을 측정하였다. 또한, 나트륨과 칼륨 이외의 금속 이온량은 검출 한계 이하였다.
(2) 평균 입경: 전자 현미경에 의해 100개 입자의 입경을 측정하고, 그의 평균치를 구하였다.
(3) 열 감량 온도: 질소 분위기 하에서, 10 ℃/분의 승온 조건에서 TGA에 의해 10 중량의 감량 온도를 측정하였다.
(4) 유리 전이 온도: DSC로 측정하였다.
(5) 유전률, 유전 정접: JIS C 6481에 따라 주파수 106 Hz로 측정하였다.
(6) 땜납 내열성: 260 ℃의 땜납욕상에 띄워, 부풀기가 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.
(7) 절연 저항: 압력 쿠커(121 ℃)로 6시간 처리한 후, JIS C 6481에 따라 측정하였다.
<가교 수지 입자의 제조>
<제조예 1>
스티렌 70부, 부타디엔 27부, 이타콘산 3부 및 t-도데실머캅탄 12부에, 증류수 200부 중의 반응성 유화제 SE10N(아데카사 제품) 0.5부 및 과황산 암모늄 1.0부를 용해한 수용액을 교반하면서, 75 ℃에서 8시간 중합하여 중합체 입자를 얻었다. 이 중합체 입자의 평균 입경은 0.24 ㎛, 톨루엔 불용해분은 6, GPC에 의한 수 평균 분자량은 5,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.6이었다.
이어서, 이 중합체 입자를 시드 중합체로서 사용하여 이하의 중합을 행하였다. 즉, 이 중합체 입자 10부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 0.1부, 라우릴 황산 암모늄 0.4부 및 과황산 암모늄 0.5부를 증류수 900부에 분산시켰다. 여기에 메틸메타크릴레이트 50부, 디비닐벤젠 40부, α-메틸스티렌 10부 및 톨루엔 20부의 혼합물을 첨가하여 75 ℃에서 5시간 중합한 결과, 중합 수율 98로 톨루엔을 입자 내부에 포함하는 캡슐 입자의 분산액을 얻을 수 있었다.
이 분산액에 대하여 증기 스트립 처리를 행한 후, 가교 수지 입자를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 이 가교 수지 입자는 중앙부가 투명하고, 완전히 구형인 중공 미립자였다. 이 입자의 평균 외경은 0.44 ㎛, 평균 내경은 0.3 ㎛, 비중은 0.72였다. 또한, 얻어진 가교 수지 입자의 평균 금속 이온 농도는 5 ppm, 10 중량의 열 감량 온도는 320 ℃, 유리 전이 온도는 200 ℃ 이상이었다. 얻어진 가교 수지 입자에 대하여 스프레이 드라이 처리를 행하여 가교 수지 입자 분말 A를 얻었다. 얻어진 가교 수지 입자 분말 A를, 후술하는 실시예 1에서 제조한 수지 바 니쉬(303.2 중량부)에 100 중량부 배합하여 포매시키고, 유전률을 측정하여 맥스웰 모델(Maxwell Model)로 가교 수지 입자 A의 유전률을 산출한 결과, 유전률은 1.9였다.
<제조예 2>
스티렌 97부, 아크릴산 3부 및 t-도데실머캅탄 12부에, 증류수 200부 중의 반응성 유화제 SE10N(아데카사 제품) 1.0부 및 과황산 암모늄 1.0부를 용해한 수용액을 교반하면서, 75 ℃에서 8시간 중합하여 중합체 입자를 얻었다. 이 중합체 입자의 평균 입경은 0.18 ㎛, 톨루엔 불용해분은 6, GPC에 의한 수 평균 분자량은 6,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 4.0이었다.
이어서, 이 중합체 입자를 시드 중합체로서 사용하여, 이하의 중합을 행하였다. 즉, 이 중합체 입자 10부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 0.3부, 라우릴 황산 암모늄 0.2부 및 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 1부를 증류수 900부에 분산시켰다. 여기에 스티렌 80부, 디비닐벤젠 20부의 혼합물을 첨가하여 75 ℃에서 5시간 중합한 결과, 중합 수율 98로 가교 수지 입자의 분산액을 얻을 수 있었다.
이 분산액에 대하여 증기 스트립 처리를 행한 후, 가교 수지 입자를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 완전한 구형의 미립자였다. 이 입자의 평균 입경은 0.40 ㎛였다. 또한, 얻어진 가교 수지 입자의 평균 금속 이온 농도는 3 ppm, 10 중량의 열 감량 온도는 350 ℃, 유리 전이 온도는 200 ℃ 이상이었다. 얻어진 가교 수지 입자에 대하여 스프레이 드라이 처리를 행하여 가교 수지 입자 분말 B를 얻었다. 얻어진 가교 수지 입자 분말 B를, 후술하는 실시예 1에서 제조한 수지 바 니쉬(303.2 중량부)에 100 중량부 배합하여 포매시키고, 유전률을 측정하여 맥스웰 모델로 가교 수지 입자 B의 유전률을 산출한 결과, 유전률은 2.1이었다.
<제조예 3>
스티렌 96부, 메타크릴산 4부 및 t-도데실머캅탄 5부에, 증류수 200부에 반응성 유화제 SE10N(아데카사 제품) 0.3부 및 과황산 암모늄 1.0부를 용해한 수용액을 교반하면서, 75 ℃에서 8시간 중합하여 중합체 입자를 얻었다. 이 중합체 입자의 평균 입경은 0.3 ㎛, 톨루엔 불용해분은 6, GPC에 의한 수 평균 분자량은 8,000, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 3.2였다.
이어서, 이 중합체 입자를 시드 중합체로서 사용하여 이하의 중합을 행하였다. 즉, 이 중합체 입자 10부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 0.3부, 라우릴 황산 암모늄 0.2부 및 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 1부를 증류수 900부에 분산시켰다. 여기에 스티렌 90부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 10부의 혼합물을 첨가하여 75 ℃에서 5시간 중합한 결과, 중합 수율 98로 가교 수지 입자의 분산액을 얻을 수 있었다.
이 분산액에 대하여 증기 스트립 처리를 행한 후, 가교 수지 입자를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 완전한 구형의 미립자였다. 이 입자의 평균 입경은 0.67 ㎛였다. 또한, 얻어진 가교 수지 입자의 평균 금속 이온 농도는 2 ppm, 10 중량의 열 감량 온도는 330 ℃, 유리 전이 온도는 200 ℃ 이상이었다. 얻어진 가교 수지 입자에 대하여 스프레이 드라이 처리를 행하여 가교 수지 입자 분말 C를 얻었다. 얻어진 가교 수지 입자 분말 C를 후술하는 실시예 1에서 제조한 수지 바 니쉬(303.2 중량부)에 100 중량부 배합하여 포매시키고, 유전률을 측정하여 맥스웰 모델로 가교 수지 입자 C의 유전률을 산출한 결과, 유전률은 2.0이었다.
<제조예 4>
제조예 1에서 유화제인 라우릴 황산 암모늄 대신에 라우릴 황산 나트륨 0.4부 및 과황산 암모늄 대신에 과황산 나트륨 0.5부, 그리고 메틸메타크릴레이트 50부, 디비닐벤젠 40부, α-메틸스티렌 10부를 사용하는 것 대신에 메틸메타크릴레이트 100부를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 비가교 수지 입자를 얻었다. 비가교 수지 입자의 입경은 0.50 ㎛, 평균 금속 이온 농도는 500 ppm, 10 중량의 열 감량 온도는 180 ℃, 유리 전이 온도는 103 ℃였다. 얻어진 비가교 수지 입자에 대하여 스프레이 드라이 처리를 행하여 비가교 수지 입자 분말 D를 얻었다. 얻어진 비가교 수지 입자 분말 D를 후술하는 실시예 1에서 제조한 수지 바니쉬(303.2 중량부)에 100 중량부 배합하여 포매시키고, 유전률을 측정하여 맥스웰 모델로 가교 수지 입자 D의 유전률을 산출한 결과, 유전률은 4.3이었다.
이상, 제조한 가교 수지 입자 A 내지 C 및 비가교 수지 입자 D의 조성 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
|
제조예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
입자 |
가교 수지 입자 |
A |
B |
C |
|
비가교 수지 입자 |
|
|
|
D |
조성 |
시드 중합체 조성
부 |
ST/BD/TA =70/27/3 10 |
ST/AA =97/3 10 |
ST/MA =96/4 10 |
ST/BD/TA =70/27/3 10 |
가교성 단량체 DVB TMPMA |
40 - |
20 - |
- 10 |
- - |
비가교성 단량체 MMA ST AMS |
50 - 10 |
- 80 - |
- 90 - |
100 - - |
물성 |
평균 입경 (㎛) |
0.44 |
0.40 |
0.67 |
0.50 |
평균 금속 이온 농도 (ppm) |
5 |
3 |
2 |
500 |
10 중량감량 온도 (℃) |
320 |
350 |
330 |
180 |
유리 전이 온도 (℃) |
≥200 |
≥200 |
≥200 |
103 |
ST: 스티렌, BD: 부타디엔, TA: 이타콘산, AA: 아크릴산, MA: 메타크릴산, DVB: 디비닐벤젠, TMPMA: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, MMA: 메틸메타크릴산, AMS: α-메틸스티렌 |
<절연판(회로 기판)의 제조>
<실시예 1 내지 3>
에폭시 수지 Ep-1001(상품명, 유까 쉘 에폭시사 제품, 에폭시 당량: 480) 100 중량부에 디시안디아미드 3 중량부, 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 중량부 및 용매로서 에틸카르비톨 200 중량부를 첨가하여 수지 바니쉬를 제조하였다.
상기 수지 바니쉬에 상기 제조예 1 내지 3에서 얻어진 가교 수지 입자 건조 분말 A 내지 C를 100 중량부 배합하고, 이 바니쉬를 유리 섬유 직포(기본 중량: 215 g)에 함침 건조하여 수지량 50 중량%의 1층 프리프레그 (a)를 얻었다.
또한, 그의 양쪽 외측에 동박(두께 18 ㎛)을 중첩하고, 온도 170 ℃, 압력 40 Kg/㎠로 60분간 가열 가압 성형하여, 판 두께 0.2 mm의 구리 피복 절연판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 절연판(회로 기판)의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 1의 프리프레그 (a)를 8장 중첩하고, 다시 그의 양쪽 외측에 동박(두께 18 ㎛)을 중첩하여 실시예 1의 조건으로 가열, 가압 성형하여 판 두께 1.6 mm의 절연판을 얻었다. 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 1, 2>
실시예 1에서 사용한 가교 수지 입자 분말 A 대신에 중공 구형 유리분(평균 입경 10 ㎛), 비가교 수지 입자 분말 D를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리 피복 절연판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 절연판의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
실시예 4에서 사용한 가교 수지 입자 분말 A 대신에 비가교 수지 입자 분말 D를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 절연판을 얻었다. 얻어진 절연판의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
|
실시예 |
비교예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
1 |
2 |
3 |
입자 |
가교 수지 입자 |
A |
B |
C |
A |
|
|
|
비가교 수지 입자 |
|
|
|
|
D |
|
D |
비수지 입자 |
|
|
|
|
|
유리 |
|
절연판 |
단층 |
단층 |
단층 |
복층 |
단층 |
단층 |
복층 |
물성 |
유전률 유전 정접 땜납 내열(초) 절연저항(Ω·cm) |
3.3 0.007 100 1013
|
3.4 0.005 120 1013
|
3.3 0.006 100 1013
|
3.3 0.006 120 1013
|
4.1 0.05 30 1011
|
4.3 0.01 120 1010
|
4.1 0.05 40 1011
|
표 2에 나타낸 결과로부터, 이하의 사항이 밝혀졌다.
실시예 1 내지 4의 절연판(회로 기판)은 땜납 내열성이 우수하고, 절연 저항이 높으며, 유전률 및 유전 정접이 작고, 전기 특성이 우수하다.
한편, 금속 이온을 다량 함유하는 비가교 수지 입자 분말 D를 사용한 비교예 1, 3의 구리 피복 절연판은 절연 저항이 작고, 유전률 및 유전 정접이 크며, 전기 특성이 떨어진다. 또한, 땜납 내열성도 떨어진다. 중공 구형 유리 분말을 사용한 비교예 2의 구리 피복 절연판은 땜납 내열성이 우수하기는 하지만, 절연 저항이 작고 유전률 및 유전 정접이 크며, 전기 특성이 떨어졌다.
이와 같이, 본 발명의 절연판(회로 기판)은 고주파 영역에 사용되는 절연판회로 기판)에서 요구되는 특성을 높은 수준으로 충족하고 있는 것을 알 수 있었다.