JPH01123849A - 積層材用樹脂組成物及びその金属箔張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、印刷配線板の材料としての積層材の製造に有
用な積層材用樹脂組成物及びそれより得られる積層材と
金属箔とが積層されてなる金属箔張積層板に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、電気・電子分野で用いられる印刷配線７．ｊ基板
において、エポキシ樹脂金属張積層板、ビスマレイミド
・トリアジン樹脂金属張積層板、ポリイミド樹脂積層板
などが広く用いられている。かかる積層板は例えば、２
５０　”Ｃ以下での低温成形が可能であり良好な成形性
を有している。しかしながら比誘電率が高く、高周波用
途には適さないという欠点を有している。−方、比誘電
率の低い積層板として四フッ化エチレン樹脂銅張積層板
も市販されてはいるが、成形温度が３００℃以上と高く
成形性が悪く、しかも基板の厚み方向の熱膨張係数がＩ
Ｘ　Ｉｎ−’／”Ｃ以上と大きく熱的の寸法安定性に劣
るという欠点を内在している。

かかる現状において、上記の如き欠点を解消する改良さ
れた金属箔張積層板が種々提案され、例えば、四フッ化
エチレン樹脂粉末とエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の
混合系よりなる基板が公知となっているが、四フッ化エ
チレン樹脂は本質的に分散性に劣り、熱硬化性樹脂との
混合系を基材へ含浸させて基板を成形しても均一に含浸
された積層材を得ることは困難であった。したがって、
かかる積層材を積層して積層板としても印刷回路板とし
て充分な特性を発揮するには至らなかった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前記の如き問題点に鑑
みなされたものであり、その目的とするところは、成形
性と低膨張係数による熱的寸法安定性に優れ、しかも電
気的特性が良好であり、且つ層間及び金属箔との接着性
に優れた金属箔張積層板を与える積層材用樹脂組成物及
びこの組成物を用いて得られる積層材と金属箔とが積層
成形されてなる金属箔張積層板を新規に提供することに
ある。

［問題点を解決するだめの手段］ 即ち、本発明は、（ａ）フッ素系樹脂オルガノゾル、（
ｂｌ熱硬化性樹脂、（ｃ）ポリフルオロアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸エステルと該エステルと共重合
可能な共重合性単量体との共重合体とを含む積層材用樹
脂組成物及び該樹脂組成物を基材に含浸させ乾燥して得
られる積層材と金属箔とが積層されてなる金属箔張積層
板を提供するものである。

本発明において、積層材用樹脂組成物に含まれる　（ａ
）フッ素系樹脂オルガノゾルは、フッ素系樹脂微粒子が
有機分散媒体に均一に分散したゾルである。使用し得る
フッ素系樹脂としては１例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）。

ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニ
ルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−
エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを挙げることが
できる。而して、オルガノゾルとしての調製が容易であ
ること、そして調製されたオルガノゾルの安定性が良好
なことなどから、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましい。なお、上記フ
ッ素系樹脂は１種に限ることなく、数種を併用して使用
することもできる。

上記のフッ素系樹脂を用いるフッ素系樹脂オルガノゾル
の調製法に関しては、例えば英国特許第１０６４８４０
号、同第１０９４３４９号、米国特許第２９３７１５６
号、同第３６６１８３１号の各明細書、特公昭４７−３
１０９６号、同４８−１７５４８号、同４９−１７月６
号の各公報に記載されている公知の方法が採用される。

上記に公知とされる方法において、好適なのは、英国特
許第　１０６４８４０号明細書および特公昭４７−３１
０９６号公報に記載されている、水と共沸する有機溶媒
を加熱しながらフッ素系樹脂の水性分散体を滴下して水
を有機溶媒の共沸混合物として除去し無水のオルガノゾ
ルを得る方法、あるいは特公昭４９−１７０１６号公報
に記載のフッ素系樹脂の水性分散体に、水に不溶または
難溶でフッ素系樹脂を物理的、化学的に損なわない有機
溶媒である転層剤を加え、攪拌してフッ素系樹脂を水層
より上記転層媒体に転層させて、」−２水層を除去する
方法である。

フッ素系樹脂オルガノゾルの分散媒体としての有機溶媒
はフッ素系樹脂の水性分散体を物理的、化学的に変質さ
せないものであれば特に限定されないが、得られるオル
ガノゾルの安定性が良好であるという点からして、好ま
しくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトンの如きケトン類、ベンセン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素類である。

フッ素系樹脂オルガノゾルとともに使用される　（ｂｌ
熱硬化性樹脂としては、例えばビスマレイミド・トリア
ジン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂（付加型イミ
ド樹脂）、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
ェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げ
られる。而して、耐熱性、電気的特性が良好であるとい
う点からして、好ましくはビスマレイミド・トリアジン
樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂な
どである。

さらに、樹脂組成物に含まれる　（ｃ）ポリフルオロア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと該エス
テルと共重合可能な共重合性単量体との共重合体におい
てポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステルとしては、下記のものを好適なものとして例示
しつる。

ＣＦａ　（ｃＦｚ）　ｓ　（ｃｌｌｓ）　ａＯｃＯｃ　
（ｃ１１３）　５ＣＩｌｓＣＦ３（ｃＦ、）　、ＣＩｌ
、０ＣＯＣ（ｃ１１３）・Ｃ１１□ＣＦ　ａ　（ｃＦ　
ａ）　−（ｃＩｌ□ｌ　、０ＣＯＣ（ｃＩｌ、）・ＣＨ
。

ＣＦ３＋ＣＦ、）　、ＣＩｌ、０ＣＯＣ＝ＣＩ。

ＣＦ　ｓ　（ｃＦ　ａ）　？　（ｃｌｌｉ）　２０ＣＯ
ＣＩｌｌＩＣｌｌａＣＦ３（ｃＦａ）ｔｓＯｉＮ（ｃ３
１１？）’（ｃＩＬ）ＪＣＯＣＩＩ・Ｃ１１□ＣＦ３　
（ｃＦｓ）　？　（ｃｌｌａ）　４０ｃＯｃｌＩ＝ｃＩ
ＩａＣＦ３　（ｃＦａ）、ｔＳＯａＮ　（ｃＩｌ３１　
（ｃＩｌ□）　ａＯｃＯｃ　（ｃｌｌ、）　−ａｌｌ□
ＣＦ３（ｃＦａ）ｔｓＯＪ（ｃａｌｌｓ）（ｃ１ｌ□）
　ａＯｃＯｃ　（ｃＩｌ３）・Ｃ１１□ＣＦａ　（ｃｊ
ａ）　ｔｓＯＪ　（ｃａｌｌｓ）　（ｃ１ｌｉ）　ｚＯ
ｃＯｃＩＩ＝ｃｌ１ｇＣＦ　ｘ　（ｃＦ　ａ）　ｔ’ｃ
ＯＮＩＩ　（ｃｌｌｚ）　ｚＯｃＯｃｌＩ−Ｃ１ｌａＣ
Ｆ３　（ｃＦａ）　ｓ　（ｃ１ｌｉ）　ｚＯｃＯｃｌＤ
（、ｔｌａＣＦａ　（ｃＦｉ）　ａ　（ｃｌｌｚ）　５
ＯｃＯｃ　（ｃｌｌｓ）・Ｃ１１２＋Ｉ（ｃＦ２）、。

ＣＩｌ□ＯＣＯＣＩｔ寓Ｃ１１゜ＣＦｓＣｌ　（ｃＦａ
）ｒ。ＣＩｌ、ＯＣ口Ｃ（ｃ１ｌｓ）−Ｃ１ｌｉ上記例
示のポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステ
ルあるいはメタアクリル酸エステルにおいて、ポリフル
オロアルキル基としては炭素数３〜２Ｉであるものが好
ましく、炭素数が少なずぎると重合体中のフッ素含量が
減少することからオルガノゾルの安定化に対する寄与が
低いものとなる。また、ポリフルオロアルキル基として
はパーフルオロアルキル基であるのが好ましいが、フッ
素以外の元素によって置換されているものであってもよ
い。

かかるポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸エス
テルあるいはメタアクリル酸エステルをそれぞれ（ｉｉ
独に用いても、またそれらを併用して用いることも可能
である。

上記のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルと共重合可能な共重合性量ｆｆ１体の例と
しては、ブタジェン、イソプレンの如きジエチレンモノ
マー、スチレン、メチルスチレンの如きスチレン誘導体
、アクリル酸メチルの如きアクリル酸アルキルエステル
、メタクリル酸メチルの如きメタクリル酸アルキルエス
テル、酢酸ビニルの如きビニルエステル、ビニルメチル
エーテルの如きビニルエーテル、ビニルメチルケトンの
如きビニルケトン、塩化ビニルの如きハロゲン化ビニル
、その他アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルピリジン、マレイン酸ジアルキ
ルエステル、アリルアルコールなどが挙げられる。共重
合体を得るために上記の単１？を体を二種類以上用いる
ことも可能である。

而して、好ましくは炭素数４以上の連鎖を有するアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。

共重合体において、ポリフルオロアルキル基を有する（
メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な共重合性単量
体との共重合体において共ｍ合イ゛単量体を共重合割合
として５〜９５１１Ｉ量％程度用いた共重合体が用いら
れる。

積層材用樹脂組成物において、（ａ）フッ素系樹脂オル
ガノゾル、（ｂｌ熱硬化性樹脂、（ｃｌ　ポリフルオロ
アルキル基を何する（メタ）アクリル酸とエステルと共
重合可能な共重合性’１１　Ｆ１体との共重合体の各々
の配合比は、（ａ）オルガノゾルの固形分としてのフッ
素系樹脂１００重量部に対して、（ｂｌｌ熱硬化性樹脂
１一〜１０００好ましくは２０〜５００重量部、（ｃ１
共重合体は、熱硬化性樹脂の半量程度以下である。これ
ら（ｂＪ熱硬化性樹脂、（ｃｌ共重合体の配合量が上記
の範囲未満である場合には基材に含浸させ、乾燥して得
られる積層材において機械的強度が低いものとなり、逆
に１ＱＯＯｌｉ部を越える場合には積層材の電気的特性
向上の効果は得られない。

本発明における積層材用樹脂組成物は積層材用基材に含
浸されて積層材とされる。かかる基材としては、例えば
ガラス、アスベスト、シリカファイバーなどからなる無
機質繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアル
コール、アクリルなどの有機合成繊維、木綿などの天然
繊維からなる織布、不織布またはマット、紙あるいはこ
れらの組合せによるものなど、一般に積層板用基材とし
て用いられるものであれば特に限定されることなく使用
できる。なお、特に好ましいものとしてはガラス繊維の
織布，不織布あるいは紙である。

」二足の如き積層板用基材に樹脂組成物を含浸させる方
法は公知の方法によって行なうことができる。組成物が
含浸された基材は溶媒を揮散させて、積層材としてのい
わゆるプリプレグとするために適当に乾燥させる。この
乾燥の条件は室温で充分であるが、必要により加熱する
こともできる。

かくして得られたプリプレグは、その単数枚、好ましく
は複数枚を積層し、さらにその片面あるいは両面に金属
箔を積層して、加熱積層プレスあるいは加熱圧着によっ
て金属箔張積層板とされる。加熱積層プレスあるいは加
熱圧着は、加熱プレスなど通常使用される装置によって
行なうことができる。また、金属箔との積層は加熱積層
プレス、加熱圧着に限定されることなく、例えば上記の
プリプレグを積層して予め硬化した板状体とし、その板
状体と金属箔とを接青剤を介して積層することもできる
。

本発明における金属箔としての材質は、通常用いられる
銅箔、アルミ箔，鉄系合金箔などである。

［作用］ 本発明において、積層材用樹脂組成物に含まれる含フツ
素系樹脂オルガノゾルは１組成物によって作成される積
層材と金属箔とが積層してなる積層板の電気特性を向上
させる作用を生じ、また熱硬化性樹脂は積層材の積層に
際し良好な成形性を付与する効果があるものと考えられ
る。さらにポリフルオロアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルと共重合可能な共重合性ｊｎＭ体との
共重合体は積層材と金属箔との接首性を向上させる作用
を付与するも力と推測される。

［実施例］ 実施例１ 攪拌機を装着した反応器にテトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（　Ｆ″Ｆ．ｒ’）を
５０％含有する水性分散体　１００部（重ｈｔ部、以下
同じ）とｎ−ヘキサン　１００部とを加え攪拌混合した
。引続き、攪拌を継続しながら、アセトン３００部を徐
々に添加した。アセトン添加後、軟ペースト状のＦＥＰ
重合体が水層よりｎ−ヘキサン中に移行するのを確認し
た。次にデカンテーションにより水層を除去し、さらに
アセトン３００部を加え、デカンテーションを繰返し、
これを３回行なった後、濾別によってグリース状の高濃
度なＦＥＰｍ合体オルガノゾルな得た。このようにして
得られたオルガノゾルにビスマレイミド・トリアジン樹
脂（“ＢＴ２１７０”：三菱瓦斯化学社製＞　　１２．
５部とＣＦ　３　（ｃＦ−）　ｖ　（ｃ１ｌｓｌ　ＪＣ
ＯＣｌｌ・Ｃ１１□とＣ．１１．５ＱＣＯＣ（ｃ１＋３
）＝Ｃ１１□（モル比＝１：ｌ）とからなる共重合体（
分子量約３，０００）　０．３部とを加え、さらにメチ
ルエヂルケトンを加えて固形分濃度（ＦＥＰ５０：ビス
マレイミド・トリアジン樹脂１２．５：共重合体０、３
）が４０％となるように調製し組成物としてワニスを得
た。

上記のワニスにがさ比重４８ｇ／ｒｎ’のガラス布を含
浸して引上げた後、室温にて乾燥させて樹脂含量８８％
のプリプレグを得た。このプリプレグ４枚を積層しさら
に、その両面に厚さ　０．０１８ｍｍの銅箔であって、
表面処理がされているものをそれぞれ１枚配置して積層
し、次いでこれを金型にて挟持して成形圧力２０にｇ／
ｃｍ”、１８０℃にて１時間、さらに２２０℃にて４時
間保持して成形し両面銅張積層板を得た。

この両面銅張積層板について物性をＪＩＳＣ６４８１に
基づき測定した。その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１の組成物の調製における熱硬化性樹脂としての
ビスマレイミド・トリアジン樹脂を１７部、さらにエポ
キシ当量４７！のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８
部とした他は実施例１と同様にして両面銅張積層板を得
た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１の組成物の調製における熱硬化性樹脂としての
ビスマレイミド・トリアジン樹脂に代えてエポキシ当量
４７１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１２．５部と
ジシアンジアミド　０．５部、ベンジルジメチルアミン
０．０２５部を用いた他は実施例１と同様にして両面銅
張積層板を得た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示した。

実施例４ 実施例１の組成物の調製におけるフッ素系樹脂オルガノ
ゾルをＦＥＰの水性分散体７０部と重合体含有量６０％
のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散
体を２５部とした他は実施例１と同様にして両面銅張積
層板を得た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示す。

比較例１ ビスマレイミド・トリアジン樹脂６０部とメチルエチル
ケトン４０部とから調製したワニスな用いて、実施例１
と同様にして両面銅張積層板を得た。この積層板の特性
を実施例１と同様に測定して、その結果を第１表に示す
。

比比較例２ エポキシ当：ｆｉ４７１のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂２５部、ジシアンジアミド１部、ペンジルジメチル
アミン０．０５部、アセトン１５部、メチルセロソルブ
１０部とから調製したワニスを用いて、実施例１と同様
にして両面銅張積層板を得た。この積層板の特性を実施
例１と同様に測定して、その結果を第１表に示す。

比１咬例３ Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅの粉末５０部、ビスマレイミド・トリア
ジン樹脂１２．５部、メチルエチルケトン９４部とを混
合してワニスの調製を行なったが、ＰＴＦＥの粉末が凝
集してしまい、ガラス布への含浸によるプリプレグの作
製をなし得なかった。

第１表 実施例５〜９ 実施例１の組成物の調製におけるポリフリオロアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸エステルと該エステルと
共重合可能な共重合性ｌｌ１Ｉ？Ｌ体との共用合体を第
２表に示す共重合体とした他は実施例１と同様にして両
面銅張積層板を得た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定し°た。その
結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明の積層材用樹脂組成物を用いた積層材を積層して
なる積層板は、実施例と比較例との対比においても明ら
かなように特性としての誘電率、誘電正接ともに低いと
いう優れた特徴を何している。特に、銅箔引剥し強さは
、耐湿後においても変化がないという効果も認められる
。また、熱硬化性樹脂の選択範囲が広いことから適当な
樹脂の使用によって、成形性及び低膨張係数による熱的
寸法安定性を向上させ得るという特徴をも有している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）フッ素系樹脂オルガノゾル、（ｂ）熱硬化性
   樹脂、（ｃ）ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）
   アクリル酸エステルと該エステルと共重合可能な共重合
   性単量体との共重合体とを含む積層材用樹脂組成物。
2. ２．（ａ）フッ素系樹脂オルガノゾル、（ｂ）熱硬化性
   樹脂、（ｃ）ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）
   アクリル酸エステルと該エステルと共重合可能な共重合
   性単量体との共重合体とを含む積層材用樹脂組成物を基
   材に含浸させ乾燥して得られる積層材と金属箔とが積層
   されてなる金属箔張積層板。