JPH0463816A - ビニルシランと２塩基酸ジアリルエステルを含有する水性共重合体エマルジョン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明のビニルシランと２塩基酸ジアリルエステルを含
有する水性共重合体エマルジョンは耐熱性と耐溶剤性に
優れた特徴を有し、成形、被覆や表面処理に使用される
。

［従来の技術Ｊ ２塩基酸ジアリルエステルを含有する重合体は優れた成
形性、寸法安定性、電気的性質を有しており、広く利用
されている。

一般に、２塩基酸ジアリルエステルのアリル基はビニル
基と同様に重合性を有しているがラジカル重合開始荊を
使用して重合を行っても、スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等のモノエチレン性不飽和単
量体とはほとんど共重合しない、ところか、モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸を存在させて乳化重合すると２塩
基酸ジアリルエステルを高含有量で含む共重合体か得ら
れる。

この２塩基酸ジアリルエステルの性能を生かして使用に
便利な水性エマルジョンを製造することは例えば特公昭
４５−３５９１４号等に記載されているように、かって
試みられた。

しかしながら近年耐熱性や耐溶剤性が強く要求されるよ
うになり、従来の２塩基酸ジアリルエステルを含有する
重合体や共重合体ではこの要求に十分に応じることが出
来なかっな。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は２塩基酸ジアリルエステルを含有する重合体の
優れた性能を生かしさらに耐熱性、耐溶剤性等の諸性質
を飛躍的に向上させ、上記の要求をすべて解決した水性
エマルジョンを提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は ｒ　　Ｌ、　　　（ａ）ビニルシラン０．５％〜１０％
、（ｂ）２塩基酸ジアリルエステル０．５％〜２０％、
（ｃ）モノエチレン性不飽和カルボン酸５％未満、（ｄ
）残部がモノエチレン性モノマーからなるモノマーを水
性媒体中で乳化剤を用いて乳化重合してなる、ビニルシ
ランと２塩基酸ジアリルエステルを含有する水性共重合
体エマルジョン。

２、　　（ａ＞ビニルシラン０．５％〜１０％、（ｂ）
２塩基酸ジアリルエステル０．５％〜２０％、（ｃ）モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸５％未満、（ｄ）Ｎ−メ
チロール不飽和カルボン酸アミド０．５〜５％、（ｅ）
Ｍ部が他のモノエチレン性モノマー からなるモノマーを水性媒体中で乳化剤を用いて乳化重
合してなる、ビニルシランと２塩基酸ジアリルエステル
を含有する水性共重合体エマルシラン。

３、２塩基酸ジアリルエステルがフタル酸ジアリルエス
テル、テレフタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジ
アリルエステルから選んだ１又は２以上である、請求項
１または２に記載されたビニルシランと２塩基酸ジアリ
ルエステルを含有する水性共重合体エマルジョン。

５、　乳化剤が重合性乳化剤である、請求項１ないし４
のいずれが１項に記載されたビニルシランと２塩基酸ジ
アリルエステルを含有する水性共重合体エマルジョン。

６、　コロイダルシリカをエマルジョン固形分１００ｆ
ｉｊ１部に対して５〜１００重量部配合した、請求項１
ないし５のいずれが１項に記数されたビニルシランと２
塩基酸ジアリルエステルを含有する水性共重合体エマル
ジョン。

７、　　　（ａ）ビニルシラン０．５％〜１０％、（ｂ
）２塩基酸ジアリルエステル０．５％〜２０％、（ｃ）
残部が不飽和カルボン酸を５％未満含むモノエチレン性
モノマー からなるモノマーを乳化剤を用いて水性媒体中に乳化さ
せ予め乳化モノマーを形成して重合することを特徴とす
る、ビニルシランと２塩基酸ジアリルエステルを含有す
る水性共重合体エマルジョンの製造方法、」 に関する。

［作　用コ 本発明の第１の特徴は、２塩基酸ジアリルエステルを含
有する共重合体中にビニルシランを含有させたことであ
る９本発明者は、２塩基酸ジアリルエステルを含有する
重合体の耐熱性と耐溶剤性を飛躍的に向上させるべく種
々研究の結果ビニルシランを共重合させることが極めて
有効であることを解明した。しかもビニルシランを共重
合させることにより、エマルジョン樹脂のガラスｍ＋維
等のガラス製品との結合性が良好となり、ガラス製品の
処理に極めて有効であり、また電気的性質も良好となる
ほか、機械的強度、耐溶剤性も向上する。

本発明のエマルジョンは耐溶剤性が非常に良好である。

この性能により本発明のエマルジョンでガラス繊維を処
理して形成したガラスペーパーは、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂を含浸してプリント回路基板などの成形体を
製造する際にカラスペーパーのパインターが溶剤による
影響を受はカラス繊維が移動して変形する問題が全く発
生しない。

また化粧板原紙やフィルムの表面のコートは溶剤による
影響を防ぐため高い耐溶剤性が要求されるが本発明のエ
マルジョンは耐溶剤性に優れているのでこれらの用途に
も極めて好適である。

２塩基酸ジアリルエステルの使用量は０．５〜２０％が
好ましく、０．５％以下では配合量か少ないので効果が
十分に発揮されない、また２０％以上使用しても、耐熱
性や耐溶剤性が向上しないばかりでなく、重合性が悪く
なり成膜性も低下するので好ましくない。

ビニルシランの使用量は０．５〜１０％が好ましく、０
．５％以下では配合量が少ないので効果が十分発揮され
ない傾向がみられる。また１０％以上では耐熱性や耐溶
剤性が向上しないばかりでなく、重合性が悪くなり成膜
性も低下するので好ましくない。

特に２塩基酸ジアリルエステルが存在する系でビニルシ
ランを使用すると重合性が問題となり１０％以上使用す
ると乳化重合途中において乳化系が破壊し、水性エマル
ジョンを得ることが出来なかった。

本発明の第２の特徴は、モノエチレン性不飽和カルボン
酸の使用量を５％未満の少量にしたことである。前述の
ように、２塩基酸ジアリルエステルのアリル基はビニル
基と同様に重合性を有しているがラジカル重合開始剤を
使用して重合を行っても、スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等のモノエチレン性不飽和単
１体とはほとんど共重合しないが、モノエチレン性不飽
和カルボン酸を存在させて乳化重合すると２塩基酸ジア
リルエステルを高含有量で含む共重合体が得られる。し
かしながらカルボン酸基が導入されるとエマルジョンの
粘度が高くなり、さらにアルカリの影響が大きくなり使
用上不都合が多い０本発明者はこの２塩基酸ジアリルエ
ステルの共重合性とカルボン酸基の導入によるエマルジ
ョンの粘度が高くなり、アルカリの影響が大きくなる点
について検討し、上記の問題を解決するためにはモノエ
チレン性不飽和カルボン酸の使用量を５％未満に抑える
必要があることを解明したのである。

このようにモノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量を
５％未満に抑える必要があるか、モノエチレン性不飽和
カルボン酸を使用しないと、前述のように２塩基酸ジア
リルエステルを高含有量で含む共重合体の形成が困難と
なるばかりでなく、エマルジョンの機械的安定性やコロ
イダルシリカとの混和性か低くなるので、０．１％以上
使用することが好ましい、好ましい配合量は０．１〜４
％である。

本発明の第３の特徴は、２塩基酸ジアリルエステルとし
て芳香族２塩基酸のジアリルエステルを使用することで
ある。２塩基酸ジアリルエステルは芳香族２塩基酸のエ
ステルや脂肪族２塩基酸のエステル等多くのものがある
が、電気的、機械的、化学的の諸性質からみて芳香族２
塩基酸のエステルが好ましく脂肪族２塩基酸のエステル
は悪影響を発生しない範囲で併用することができる。

芳香族２塩基酸ジアリルエステルとしてはフタル酸ジア
リルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、イソフ
タル酸ジアリルエステルが好ましく、単独又は併用する
ことができる。その中で重合性と耐熱性の点からテレフ
タル酸ジアリルエステルが最適である。

本発明の第４の特徴は、乳化剤として重合性乳化剤を使
用したときに発揮される耐水性の向上である。エマルジ
ョンより得られた被膜は乳化剤の影響で耐水性が劣る傾
向があり、電気的、機械的性能に影響を受けるが、重合
性乳化剤を使用するとこの探な悪影響を除くことができ
る。したがって耐水性を要求される用途には重合性乳化
剤の使用が好ましい。

重合性乳化剤と非イオン性界面活性剤及び／またはアニ
オン性界面活性剤を併用することもできる。

本発明の第５の特徴は、Ｎ−メチロール不飽和カルボン
酸アミドを共重合する事により熱処理によってさらに耐
熱性と耐溶剤性を向上させることが出来ることである。

好ましい使用量は０．５〜５％であり、０．５％以下で
は加える効果かなく、５％以上では性能の向上が認めら
れず、乳化重合の安定性に悪い影響が生じる。

本発明の第６の特徴は、コロイダルシリカを使用したと
きに発揮される成膜性と耐熱性の向上である９本発明者
は耐熱性をさらに向上させるべく研究した結果コロイダ
ルシリカを添加したエマルジョンは耐熱性が非常に向上
する事を知った。そして驚くべきことにはエマルジョン
の常識に反し耐熱性の向上と同時に成膜性も向上する。

コロイダルシリカの配合量はエマルジョン中の樹脂分の
５％〜１００％が好ましく、５％以下では配合した効果
が少なく、また１００％以上ではバインダー力が劣る。

特に高い耐熱性を要求される用途にはこのコロイダルシ
リカを配合したエマルジョンが好ましい。

また本発明は上記のエマルジョンの製造方法にも関する
０本発明のエマルジョンを製造するにはモノマーを予め
乳化剤を用いて水性ｊＸ体中に乳化させ、乳化コモノマ
ーを形成させて重合するのが好ましい。また、滴下重合
等の方法を適宜使用することができる。

本発明で使用する２塩基酸ジアリルエステルの芳香族２
塩基酸は前述の通りであるが、これと併用することが出
来る脂肪族２塩基酸はマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、コハク酸、アジピン酸、七パチン酸、ビスシクロ（
２・２・１）−５−へブテン−２・３−ジカルボン酸等
である。

本発明で使用するビニルシランとしては、加水分解型の
ものが好適であり、例えばビニルトリメトオキシシラン
、ビニルトリエトオキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシ−エトキシ）シラン、ビニルトリアセトオキシシ
ラン、γ−メタクリロオキシグロピルトリメトオキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロオキシ
プロビルトリス（メトオキシ−エトオキシ）シラン、な
どであるか、重合性の点からγ−メタクリロオキシプロ
ピルトリメトオキシシランやビニルトリアルコオキシシ
ランが最も好ましい。

本発明で使用するモノエチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等である。

本発明で使用するモノエチレン性モノマーとしては、ス
チレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、エチル、
ブチル、グリシジル等の各エステル、メタクリル酸メチ
ル、エチル、ブチル、グリシジル等の各エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド等である。

特にメタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル
等の硬い樹脂を作るモノマーとアクリル酸ブチル、アク
リル酸２エチルヘキシル等の柔い樹脂を作るモノマーと
を併用して用いるのが好ましい。

本発明で使用する重合性乳化剤としては、アリルアルキ
ルスルホコハク酸のアルカリ塩、ソジウム（グリセリン
ｎアルケニルサクシノイルグリセリン）ボラート、スル
ホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ
塩、アクリル酸またはメタクリル酸のポリオキシエチレ
ンアルキルエステル、ジ（メタクリル酸アルキレン）フ
ォスフェート、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ングリコールジアクリレート等である。

本発明で使用するコロイダルシリカは、コロイド状に分
散させた超微粒子シリカゾルまたは超微粒子粉末シリカ
等である。

本発明のエマルジョンは金属、ガラス、陶磁器、ｍ維製
品、木材、等の処理剤、コーティング剤、バインダーに
好適であり、耐熱性、耐溶剤性に優れているので、プリ
ント回路基板製造用のガラスペーパーバインダーや建材
用のガラスペーパーバインダーに非常に適している。ま
た、感熱記録紙用コート剤、建材のトップコート剤、可
塑剤を含むポリ塩化ビニルフィルム等の表面コート剤に
も極めて有効である。

次に実施例と性能試験を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

［実施例コ 実施例、比較例で使用する用語についてまとめて次に示
す。

ＭＭＡ ｔ Ｎ ：メタアクリル酸メ チル ：スチレン ：アクリロニトリル ＢＡ ニアクリル酸ブチル ＥＨＡ ＢＡ ＡＡ ＤＡＴＰ ニアクリル酸２エチ ルへキシル ：アクリル酸 ：メタクリル酸 ：テレフタル酸ジア リルエステル −ＭＡＭ ：Ｎ−メチロールア クリルアミド ＰＳ ：過硫酸カリウム ワラカーシランＧＦ３１ ：γ−メタクリロキ シプロピルトリメ トキシシラン （ワラカー社登録 商標） ワラカーシランＧＦ５８ ニトリ（エトキシ、 メトキシ）ビニル シラン（ワラカー 社登録商標） エレミノールＪＳ−２ ：アリルアルキルス ルホコハク酸ナト リウム（三洋化成 株式会社登録商標） エマルゲン９５０ ハイテノールＮＥＯ５ ：ポリオキシエチレ ンノニルフェニル エーテル （花王株式会社登 録商標） ：ポリオキシエチレ ンアリルエーテル 硫酸エステル （第一工業製薬株 大会社登録商標） 実施例１ 水２００ｇに乳化剤（三洋化成株式会社製エレミノール
ＪＳ−２４，５ｇ、第−工業製株式会社製ハイテノール
ＮＥＯ５３ｇ）を溶解し、Ｎ−ＭＡＭ　　６ｇを添加溶
解後、ＭＭＡ　　１２０ｇ、ＢＡ　　１８０ｇ−Ａ、Ａ
　　４．５ｇ、ＭＭＡ　　４゜５ｇ−ＤＡＴＰ　　１５
ｇ、 ワラカーシランＧＦ−３１６ｇを加え、撹拌し乳化モノ
マーを作成する。

重合容器に水２４０ｇ、乳化剤（花王株式会社製エマル
ゲン９５０）６ｇ及び上記乳化モノマーの５％を加え、
撹拌しながら７０℃に加熱した後４％ＫＰＳ水溶液２ｇ
を加えて初期重合を行う。

１５分後、残りの乳化モノマーを７０〜７５℃で３時間
重合を行ない、４％ＫＰＳ水溶液５ｇを同時に添加する
５、５０°Ｃに冷却後、１０％アンモニア水を添加して
ｐＨを６，５に調節した。

こうして濃度４２．５％、粘度５００ｃｐｓ、相粒子量
（Ｘ＃／ＥＭＩ　ＯＯｇ）１０＞の共重合体エマルジョ
ンを得た。

実方麺　例　２〜１　０ 表１に示す組成で実施例１と同様にして共重合体エマル
ジョンを得た。

比較例１〜５ 表１に示す組成で実施例１と同様にして共重合体エマル
ジョンを得た。

（註） （１）耐熱性 上質紙（坪量　７０ｇ／ｒｒｆ）に試作したエマルジョ
ンをＬｏｇ／ｒｒ？（ｄｒｙ）塗工し、１２０″Ｃ×３
０秒乾燥後、塗工面同志のブロッキング限界温度を熱傾
斜試験機（東洋精機株式会社製）を用いて測定した。背
圧１．５ｋｔ／ｃｊ、時間５秒でおこなった。

（２）耐溶剤性 （ａ）硝化綿インキで印刷した化粧板原紙に試作したエ
マルジョンをＬｏｇ／ｒｒｒ（ｄｒｙ）塗工し、１８０
℃×１分間乾燥後、塗工面にＭＥＫを滴下、ラビングし
、塗膜が溶解するまでの回数を測定した。

（ｂ）コロナ処理したＰＥＴフィルムに試作したエマル
ジョンを５ｓｒ／ｒｄ（ｄｒｙ）塗工し、１５０℃×３
分間乾燥後、塗工面にＭＥＫを滴下、ラビングし、塗膜
が溶解するまでの回数を測定した。

（３）ガラスペーパー含浸紙 市販のガラスｒ紙（東洋ｒ紙株式会社製　ＧＣ９０＞に
試作したエマルジョンをり、Ｐ、Ｕ約２５％含浸し、１
５０℃×３分間乾燥後、１８０℃×３分間キユアリング
を行い、試料を作成した。

試験方法 試験片の作成：巾１５關、つかみ間隔１００市、試験方
向　タテ 引張強度測定：　１００　ｒｔｎｎ　／　旧ｎ（ａ）常
態強度 室温において引張強度を測定し、湿度の調整はしない。

（ｂ）耐溶剤性 ｉ）試験片を室温のアセトン中に５分間浸漬後、引張強
度を測定した。

ｉｔ）試験片を室温のメチルセロソルブ中に５分間浸漬
後、ｉ）と同様の測定を行なった。

ｆｉｔ）試験片を室温のスチレンモノマー中に５分間浸
漬後、ｉ）と同様の測定を行なった（ｃ）耐熱性 試験片を１８０　”Ｃの温度下に約２分間放置し、その
まま引張強度を測定した。

く評　価〉 比較例に比べて本発明のエマルジョンの耐熱性は２倍以
上優れており、また耐溶剤性は１００倍以上優ているこ
とが理解される。

［効　果］ 本発明のエマルジョンは耐熱性、耐溶剤性に優れ特にガ
ラスベーパーの処理剤、紙、合成樹脂フィルムの塗工剤
として極めて有効である。

特許出願人　ヘキスト合成株式会社 代理人　弁理士　渡　辺　秀　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ビニルシラン０．５％〜１０％、 （ｂ）２塩基酸ジアリルエステル０．５％〜２０％、 （ｃ）モノエチレン性不飽和カルボン酸５％未満、 （ｄ）残部がモノエチレン性モノマー、からなるモノマ
   ーを水性媒体中で乳化剤を用いて乳化重合してなる、ビ
   ニルシランと２塩基酸ジアリルエステルを含有する水性
   共重合体エマルジョン。 ２、（ａ）ビニルシラン０．５％〜１０％、 （ｂ）２塩基酸ジアリルエステル０．５％〜２０％、 （ｃ）モノエチレン性不飽和カルボン酸５％未満、 （ｄ）Ｎ−メチロール不飽和カルボン酸アミド０．５〜
   ５％、 （ｅ）残部が他のモノエチレン性モノマー、 からなるモノマーを水性媒体中で乳化剤を用いて乳化重
   合してなる、ビニルシランと２塩基酸ジアリルエステル
   を含有する水性共重合体エマルジョン。 ３、２塩基酸ジアリルエステルがフタル酸ジアリルエス
   テル、テレフタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジ
   アリルエステルから選んだ１又は２以上である、請求項
   １または２に記載されたビニルシランと２塩基酸ジアリ
   ルエステルを含有する水性共重合体エマルジョン。 ５、乳化剤が重合性乳化剤である、請求項１ないし４の
   いずれか１項に記載されたビニルシランと２塩基酸ジア
   リルエステルを含有する水性共重合体エマルジョン。 ６、コロイダルシリカをエマルジョン固形分１００重量
   部に対して５〜１００重量部配合した、請求項１ないし
   ５のいずれか１項に記載されたビニルシランと２塩基酸
   ジアリルエステルを含有する水性共重合体エマルジョン
   。 ７、（ａ）ビニルシラン０．５％〜１０％、 （ｂ）２塩基酸ジアリルエステル０．５％〜２０％、 （ｃ）残部が不飽和カルボン酸を５％未満含むモノエチ
   レン性モノマー、 からなるモノマーを乳化剤を用いて水性媒体中に乳化さ
   せ予め乳化モノマーを形成して重合することを特徴とす
   る、ビニルシランと２塩基酸ジアリルエステルを含有す
   る水性共重合体エマルジョンの製造方法。