JPH05247882A - ガラス繊維紙およびその製造方法 - Google Patents
ガラス繊維紙およびその製造方法Info
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- JPH05247882A JPH05247882A JP4090367A JP9036792A JPH05247882A JP H05247882 A JPH05247882 A JP H05247882A JP 4090367 A JP4090367 A JP 4090367A JP 9036792 A JP9036792 A JP 9036792A JP H05247882 A JPH05247882 A JP H05247882A
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- weight
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- monomer
- glass fiber
- fiber paper
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 引き裂き強度と熱間強度の優れたガラス繊維
紙を提供する。 【構成】 特定のモノマー組成のガラス転移点が１０〜
５０℃の共重合体エマルジョン１００重量部と特定のモ
ノマー組成の共重合体とグラフト重合体の水性混合樹脂
液５〜５０重量部とからなる結合剤で繊維間を結合した
ガラス繊維紙およびガラス繊維紙の製造方法。
紙を提供する。 【構成】 特定のモノマー組成のガラス転移点が１０〜
５０℃の共重合体エマルジョン１００重量部と特定のモ
ノマー組成の共重合体とグラフト重合体の水性混合樹脂
液５〜５０重量部とからなる結合剤で繊維間を結合した
ガラス繊維紙およびガラス繊維紙の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気材料用、建材用に使
用されるガラス繊維紙に関し、特に引き裂き強度に優
れ、熱間強度、常態強度、耐水強度、耐アルカリ強度の
良好なガラス繊維紙およびその製造方法に関する。
用されるガラス繊維紙に関し、特に引き裂き強度に優
れ、熱間強度、常態強度、耐水強度、耐アルカリ強度の
良好なガラス繊維紙およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス繊維紙は、ガラス繊維を湿式法に
よりシートとしたもので、プリント配線基板、エアーフ
イルター、鉛蓄電池のセパレーター、クッションフロア
ーのバッキング材、ルーフイング材などに広く使用され
ている。
よりシートとしたもので、プリント配線基板、エアーフ
イルター、鉛蓄電池のセパレーター、クッションフロア
ーのバッキング材、ルーフイング材などに広く使用され
ている。
【０００３】ガラス繊維紙においては、ガラス繊維がパ
ルプ繊維のように繊維同志がからみあわないため、ガラ
ス繊維を固定するための結合剤が必要であり、使用した
結合剤の種類がガラス繊維紙の性質に大きく影響してい
た。ガラス繊維紙に使用される結合剤としてはポリビニ
ルアルコール水溶液：酢酸ビニル、アクリル酸エステル
などの共重合体エマルジョン：エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂：などが用いられている。
ルプ繊維のように繊維同志がからみあわないため、ガラ
ス繊維を固定するための結合剤が必要であり、使用した
結合剤の種類がガラス繊維紙の性質に大きく影響してい
た。ガラス繊維紙に使用される結合剤としてはポリビニ
ルアルコール水溶液：酢酸ビニル、アクリル酸エステル
などの共重合体エマルジョン：エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂：などが用いられている。
【０００４】特に、ポリビニルアルコール水溶液はガラ
ス繊維との結合性が良好であり、ガラス繊維紙の常態強
度と熱間強度が大きいことからガラス繊維紙用の結合剤
として広く使用されている。しかしながら、ポリビニル
アルコールを結合剤としたガラス繊維紙は耐水強度、耐
アルカリ強度、引き裂き強度が小さいという欠点があっ
た。耐水性を向上するためにポリピニルアルコール水溶
液にメラミン樹脂などの耐水化剤が加えられるが、耐水
化剤を加えた場合、耐水性は向上するが、耐アルカリ強
度は向上せず、引き裂き強度は更に低下した。
ス繊維との結合性が良好であり、ガラス繊維紙の常態強
度と熱間強度が大きいことからガラス繊維紙用の結合剤
として広く使用されている。しかしながら、ポリビニル
アルコールを結合剤としたガラス繊維紙は耐水強度、耐
アルカリ強度、引き裂き強度が小さいという欠点があっ
た。耐水性を向上するためにポリピニルアルコール水溶
液にメラミン樹脂などの耐水化剤が加えられるが、耐水
化剤を加えた場合、耐水性は向上するが、耐アルカリ強
度は向上せず、引き裂き強度は更に低下した。
【０００５】ガラス繊維紙はシート状に製造されロール
状に巻き取られて搬送され、使用する工場で必要な大き
さに裁断されるため、引き裂き強度が小さいとガラス繊
維紙の僅かなキズから亀裂が拡大し著しく商品価値を低
下することになる。また、ガラス繊維紙を裁断する時に
も亀裂が入りやすく取扱いが難しいという問題があっ
た。エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を結合剤とした熱
間強度が大きいガラス繊維紙も引き裂き強度が低かっ
た。ガラス転移温度の低いアクリル系共重合体エマルジ
ョンを結合剤としたガラス繊維紙は、アクリル系共重合
体エマルジョンがポリビニルアルコール水溶液に比べガ
ラス繊維の結合性が低いため常態強度が得られず、ま
た、耐熱性がないため熱間強度が低く、引き裂き強度も
満足できるものではなかった。ガラス繊維との結合性を
向上するためにシラン基含有単量体を共重合したアクリ
ル系共重合体エマルジョンを使用する提案もあるがシラ
ン基含有アクリル系共重合体エマルジョンでもガラス繊
維紙の常態強度は多少向上するが、熱間強度を向上する
ことはできなかった。また引き裂き強度も充分ではなか
った。
状に巻き取られて搬送され、使用する工場で必要な大き
さに裁断されるため、引き裂き強度が小さいとガラス繊
維紙の僅かなキズから亀裂が拡大し著しく商品価値を低
下することになる。また、ガラス繊維紙を裁断する時に
も亀裂が入りやすく取扱いが難しいという問題があっ
た。エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を結合剤とした熱
間強度が大きいガラス繊維紙も引き裂き強度が低かっ
た。ガラス転移温度の低いアクリル系共重合体エマルジ
ョンを結合剤としたガラス繊維紙は、アクリル系共重合
体エマルジョンがポリビニルアルコール水溶液に比べガ
ラス繊維の結合性が低いため常態強度が得られず、ま
た、耐熱性がないため熱間強度が低く、引き裂き強度も
満足できるものではなかった。ガラス繊維との結合性を
向上するためにシラン基含有単量体を共重合したアクリ
ル系共重合体エマルジョンを使用する提案もあるがシラ
ン基含有アクリル系共重合体エマルジョンでもガラス繊
維紙の常態強度は多少向上するが、熱間強度を向上する
ことはできなかった。また引き裂き強度も充分ではなか
った。
【０００６】したがって、引き裂き強度に優れ、熱間強
度が大きく、しかも常態強度、耐水強度、耐アルカリ強
度の良好なバランスのとれた、ガラス繊維紙が求められ
ていた。しかしながら熱間強度を高めるために結合剤を
硬くすると、引き裂き強度が低下し、引き裂き強度を高
めるために結合剤を柔軟にすると、熱間強度が低下して
しまうため、引き裂き強度と熱間強度のいずれにも優れ
たガラス繊維紙を得ることは困難であった。
度が大きく、しかも常態強度、耐水強度、耐アルカリ強
度の良好なバランスのとれた、ガラス繊維紙が求められ
ていた。しかしながら熱間強度を高めるために結合剤を
硬くすると、引き裂き強度が低下し、引き裂き強度を高
めるために結合剤を柔軟にすると、熱間強度が低下して
しまうため、引き裂き強度と熱間強度のいずれにも優れ
たガラス繊維紙を得ることは困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ガラス繊維紙には引き裂
き強度、耐水強度、耐アルカリ強度、熱間強度、常態強
度が要求される。本発明者らは、引き裂き強度と熱間強
度のいずれにも優れたガラス繊維紙について鋭意研究を
重ねた結果、（メタ）アクリル系単量体またはスチレン
とアクリル系単量体の混合物とカルボキシル基含有単量
体と架橋基を含有する単量体とを不飽和基含有反応性乳
化剤により乳化重合した特定の合成樹脂水性エマルジョ
ンと、ポリビニルアルコールまたはその誘導体の存在下
に（メタ）アクリル系単量体と不飽和基とシラン基とを
含有する単量体を乳化重合したポリビニルアルコールま
たはその誘導体に単量体組成物の一部がグラフト共重合
したグラフト共重合体と、アクリル系共重合体を含有す
る水性樹脂液とからなる結合剤組成物により繊維間を結
合したガラス繊維紙が引き裂き強度、熱間強度、常態強
度等の性能に優れていることを見いだし本発明を完成し
た。
き強度、耐水強度、耐アルカリ強度、熱間強度、常態強
度が要求される。本発明者らは、引き裂き強度と熱間強
度のいずれにも優れたガラス繊維紙について鋭意研究を
重ねた結果、（メタ）アクリル系単量体またはスチレン
とアクリル系単量体の混合物とカルボキシル基含有単量
体と架橋基を含有する単量体とを不飽和基含有反応性乳
化剤により乳化重合した特定の合成樹脂水性エマルジョ
ンと、ポリビニルアルコールまたはその誘導体の存在下
に（メタ）アクリル系単量体と不飽和基とシラン基とを
含有する単量体を乳化重合したポリビニルアルコールま
たはその誘導体に単量体組成物の一部がグラフト共重合
したグラフト共重合体と、アクリル系共重合体を含有す
る水性樹脂液とからなる結合剤組成物により繊維間を結
合したガラス繊維紙が引き裂き強度、熱間強度、常態強
度等の性能に優れていることを見いだし本発明を完成し
た。
【０００８】本発明は、「（１）（Ａ）（ａ） （メ
タ）アクリル系単量体またはスチレンとアクリル系単量
体の混合物１００重量部 （ｂ） カルボキシル基含有単量体１〜５重量部 （ｃ） 架橋基を含有する単量体２〜１０重量部 からなるα，β−エチレン性不飽和単量体混合物を不飽
和基含有反応性乳化剤を使用して乳化共重合して得られ
たガラス転移点が１０〜５０℃である共重合体の水性エ
マルジョン１００重量部（固形分換算）と （Ｂ）（ｄ） （メタ）アクリル系単量体１９〜２８０
重量部と （ｅ） 不飽和基とシラン基とを有する単量体１〜２０
重量部とを （ｆ） ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００
重量部の水溶液中で共重合させて得た、ポリビニルアル
コールまたはその誘導体のグラフト共重合体とアクリル
系共重合体を含有する水性樹脂液５〜５０重量部（固形
分換算）とからなる結合剤組成物により繊維間を結合し
てなるガラス繊維紙。 （２）（Ｂ）成分の水性樹脂液の最低造膜温度が３０℃
以下である１項に記載のガラス繊維紙。 （３） ガラス繊維紙の製造工程において （Ａ）（ａ） （メタ）アクリル系単量体またはスチレ
ンとアクリル系単量体の混合物１００重量部 （ｂ） カルボキシル基含有単量体１〜５重量部 （ｃ） 架橋基を含有する単量体２〜１０重量部 からなるびα，β−エチレン性不飽和単量体混合物を不
飽和基含有反応性乳化剤を使用して乳化共重合して得ら
れたガラス転移点が１０〜５０℃である共重合体の水性
エマルジョン１００重量部（固形分換算）と （Ｂ）（ｄ） （メタ）アクリル系単量体１９〜２８０
重量部と （ｅ） 不飽和基とシラン基とを有する単量体１〜２０
重量部とを （ｆ） ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００
重量部の水溶液中で共重合させて得た、ポリビニルアル
コールまたはその誘導体のグラフト共重合体とアクリル
系共重合体を含有する水性樹脂液５〜５０重量部（固形
分換算） とからなる結合剤組成物をガラス繊維の湿潤ウエブに塗
布または含浸し、乾燥後熱処理することにより繊維間を
結合させることを特徴とするガラス繊維紙の製造方法。 （４）（Ｂ）成分の水性樹脂液の最低造膜温度が３０℃
以下である３項に記載のガラス繊維紙の製造方法。」に
関する。
タ）アクリル系単量体またはスチレンとアクリル系単量
体の混合物１００重量部 （ｂ） カルボキシル基含有単量体１〜５重量部 （ｃ） 架橋基を含有する単量体２〜１０重量部 からなるα，β−エチレン性不飽和単量体混合物を不飽
和基含有反応性乳化剤を使用して乳化共重合して得られ
たガラス転移点が１０〜５０℃である共重合体の水性エ
マルジョン１００重量部（固形分換算）と （Ｂ）（ｄ） （メタ）アクリル系単量体１９〜２８０
重量部と （ｅ） 不飽和基とシラン基とを有する単量体１〜２０
重量部とを （ｆ） ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００
重量部の水溶液中で共重合させて得た、ポリビニルアル
コールまたはその誘導体のグラフト共重合体とアクリル
系共重合体を含有する水性樹脂液５〜５０重量部（固形
分換算）とからなる結合剤組成物により繊維間を結合し
てなるガラス繊維紙。 （２）（Ｂ）成分の水性樹脂液の最低造膜温度が３０℃
以下である１項に記載のガラス繊維紙。 （３） ガラス繊維紙の製造工程において （Ａ）（ａ） （メタ）アクリル系単量体またはスチレ
ンとアクリル系単量体の混合物１００重量部 （ｂ） カルボキシル基含有単量体１〜５重量部 （ｃ） 架橋基を含有する単量体２〜１０重量部 からなるびα，β−エチレン性不飽和単量体混合物を不
飽和基含有反応性乳化剤を使用して乳化共重合して得ら
れたガラス転移点が１０〜５０℃である共重合体の水性
エマルジョン１００重量部（固形分換算）と （Ｂ）（ｄ） （メタ）アクリル系単量体１９〜２８０
重量部と （ｅ） 不飽和基とシラン基とを有する単量体１〜２０
重量部とを （ｆ） ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００
重量部の水溶液中で共重合させて得た、ポリビニルアル
コールまたはその誘導体のグラフト共重合体とアクリル
系共重合体を含有する水性樹脂液５〜５０重量部（固形
分換算） とからなる結合剤組成物をガラス繊維の湿潤ウエブに塗
布または含浸し、乾燥後熱処理することにより繊維間を
結合させることを特徴とするガラス繊維紙の製造方法。 （４）（Ｂ）成分の水性樹脂液の最低造膜温度が３０℃
以下である３項に記載のガラス繊維紙の製造方法。」に
関する。
【０００９】
【作用】前述の通りガラス繊維紙には引き裂き強度、耐
水強度、耐アルカリ強度、熱間強度と常態強度の性能が
要求される。本発明者はこのような課題を解決すべく種
々研究をした結果、これ等の要求を満すためには結合剤
を改良する必要があることを知った。引き裂き強度、耐
水強度、耐アルカリ強度の優れた性能を得るためには柔
軟で耐水性の優れた皮膜を形成する作用のある結合剤を
使用する必要があり、そのためにはガラス転移温度の低
い重合体のエマルジョンを用いなければならない。一方
このような重合体のエマルジョンでは熱間強度、常態強
度の性能を満足させることはできない。
水強度、耐アルカリ強度、熱間強度と常態強度の性能が
要求される。本発明者はこのような課題を解決すべく種
々研究をした結果、これ等の要求を満すためには結合剤
を改良する必要があることを知った。引き裂き強度、耐
水強度、耐アルカリ強度の優れた性能を得るためには柔
軟で耐水性の優れた皮膜を形成する作用のある結合剤を
使用する必要があり、そのためにはガラス転移温度の低
い重合体のエマルジョンを用いなければならない。一方
このような重合体のエマルジョンでは熱間強度、常態強
度の性能を満足させることはできない。
【００１０】熱間強度、常態強度の性能を満足させるこ
とだけに注目すれば、ガラス繊維を結合し熱間温度で軟
化しない作用のある結合剤を使用する必要があり、その
ためには最低造膜温度が低く、耐熱性に優れた重合体の
水性樹脂液を用いればよいことも知った。しかしながら
上記の相反する性質の重合体エマルジョンと重合体水性
樹脂液を単に適宜混合したのでは両方の特性が発揮され
なくなる。
とだけに注目すれば、ガラス繊維を結合し熱間温度で軟
化しない作用のある結合剤を使用する必要があり、その
ためには最低造膜温度が低く、耐熱性に優れた重合体の
水性樹脂液を用いればよいことも知った。しかしながら
上記の相反する性質の重合体エマルジョンと重合体水性
樹脂液を単に適宜混合したのでは両方の特性が発揮され
なくなる。
【００１１】本発明者は更に研究を進めた結果、引き裂
き強度、耐水強度、耐アルカリ強度の優れた性能を満足
させる特定のエマルジョンである（Ａ）（ａ） （メ
タ）アクリル系単量体またはスチレンとアクリル系単量
体の混合物１００重量部 （ｂ） カルボキシル基含有単量体１〜５重量部 （ｃ） 架橋基を含有する単量体２〜１０重量部 からなるα，β−エチレン性不飽和単量体混合物を不飽
和基含有反応性乳化剤を使用して乳化共重合して得られ
たガラス転移点が１０〜５０℃である共重合体の水性エ
マルジョンの特定量と、熱間強度と常態強度の性能を満
足させる特定の重合体水性樹脂液である（Ｂ）（ｄ）
（メタ）アクリル系単量体１９〜２８０重量部と （ｅ） 不飽和基とシラン基とを有する単量体１〜２０
重量部とを （ｆ） ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００
重量部の水溶液中で共重合させて得た、ポリビニルアル
コールまたはその誘導体のグラフト共重合体とアクリル
系共重合体を含有する水性樹脂液の特定量とからなる結
合剤を用いることにより全ての性能を満足したガラス繊
維紙を得ることに成功したのである。
き強度、耐水強度、耐アルカリ強度の優れた性能を満足
させる特定のエマルジョンである（Ａ）（ａ） （メ
タ）アクリル系単量体またはスチレンとアクリル系単量
体の混合物１００重量部 （ｂ） カルボキシル基含有単量体１〜５重量部 （ｃ） 架橋基を含有する単量体２〜１０重量部 からなるα，β−エチレン性不飽和単量体混合物を不飽
和基含有反応性乳化剤を使用して乳化共重合して得られ
たガラス転移点が１０〜５０℃である共重合体の水性エ
マルジョンの特定量と、熱間強度と常態強度の性能を満
足させる特定の重合体水性樹脂液である（Ｂ）（ｄ）
（メタ）アクリル系単量体１９〜２８０重量部と （ｅ） 不飽和基とシラン基とを有する単量体１〜２０
重量部とを （ｆ） ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００
重量部の水溶液中で共重合させて得た、ポリビニルアル
コールまたはその誘導体のグラフト共重合体とアクリル
系共重合体を含有する水性樹脂液の特定量とからなる結
合剤を用いることにより全ての性能を満足したガラス繊
維紙を得ることに成功したのである。
【００１２】引き裂き強度、耐水強度、耐アルカリ強度
の優れた性能を満足させる重合体エマルジョンは柔軟で
耐水性の優れた皮膜を形成する作用を奏する役割りを果
たし、熱間強度を低下しないエマルジョンである。従っ
て前述の（ａ）単量体は（メタ）アクリル系単量体また
はスチレンとアクリル系単量体の混合物でなければなら
ない。（ｂ）（ｃ）の単量体も夫々カルボキシル基含有
単量体、架橋基を含有する単量体でなければならない。
このような単量体を使用しないとガラス転移点も高くな
り必要な性能を満足出来ない。
の優れた性能を満足させる重合体エマルジョンは柔軟で
耐水性の優れた皮膜を形成する作用を奏する役割りを果
たし、熱間強度を低下しないエマルジョンである。従っ
て前述の（ａ）単量体は（メタ）アクリル系単量体また
はスチレンとアクリル系単量体の混合物でなければなら
ない。（ｂ）（ｃ）の単量体も夫々カルボキシル基含有
単量体、架橋基を含有する単量体でなければならない。
このような単量体を使用しないとガラス転移点も高くな
り必要な性能を満足出来ない。
【００１３】また、熱間強度と常態強度の性能を満足さ
せる重合体水性樹脂液はガラス繊維を結合し、熱間温度
で軟化しない作用を奏する役割を果たし、耐水強度、耐
アルカリ強度の性能を低下しないものであって前述の
（ｄ）（ｅ）の単量体を（ｆ）ポリビニルアルコール水
溶液中で共重合した重合体水性樹脂液である。樹脂液中
にはポリビニルアルコールのグラフト重合体と（ｄ）
（ｅ）のアクリル系単量体と不飽和基とシラン基を有す
る単量体の共重合体が含まれている。このような組成に
より造膜温度が低く耐熱性が良好となる。
せる重合体水性樹脂液はガラス繊維を結合し、熱間温度
で軟化しない作用を奏する役割を果たし、耐水強度、耐
アルカリ強度の性能を低下しないものであって前述の
（ｄ）（ｅ）の単量体を（ｆ）ポリビニルアルコール水
溶液中で共重合した重合体水性樹脂液である。樹脂液中
にはポリビニルアルコールのグラフト重合体と（ｄ）
（ｅ）のアクリル系単量体と不飽和基とシラン基を有す
る単量体の共重合体が含まれている。このような組成に
より造膜温度が低く耐熱性が良好となる。
【００１４】本発明のガラス繊維紙に使用される結合剤
組成物の一成分である（Ａ）成分の合成樹脂水性エマル
ジョンについて説明する。（Ａ）成分は、（ａ） （メ
タ）アクリル系単量体またはスチレンとアクリル系単量
体の混合物１００重量部 （ｂ） カルボキシル基含有単量体１〜５重量部 （ｃ） 架橋基を含有する単量体２〜１０重量部 からなるα、β−エチレン性不飽和単量体混合物を不飽
和基含有反応性乳化剤を使用して乳化共重合することに
より得られる。
組成物の一成分である（Ａ）成分の合成樹脂水性エマル
ジョンについて説明する。（Ａ）成分は、（ａ） （メ
タ）アクリル系単量体またはスチレンとアクリル系単量
体の混合物１００重量部 （ｂ） カルボキシル基含有単量体１〜５重量部 （ｃ） 架橋基を含有する単量体２〜１０重量部 からなるα、β−エチレン性不飽和単量体混合物を不飽
和基含有反応性乳化剤を使用して乳化共重合することに
より得られる。
【００１５】（メタ）アクリル系単量体としては、ｎ−
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどが
単独で使用される。ガラス転移点の高い重合体を形成す
るｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、アクリロニトリルなどから選ば
れた１または２以上の単量体も、ガラス転移温度の低い
重合体を形成する単量体である１０℃以下のメチルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレートから選ばれた１または２以上の単量
と組み合わせて使用することができる。スチレン、メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンなどのス
チレン系単量体は、生成する共重合体のガラス転移点が
１０〜５０℃となる範囲で（メタ）アクリル系単量体を
配合することにより使用出来る。。これ等の単量体は形
成される重合体のガラス転移点を１０〜５０℃となし、
引き裂き強度と耐水、耐アルカリ性を向上する。
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどが
単独で使用される。ガラス転移点の高い重合体を形成す
るｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、アクリロニトリルなどから選ば
れた１または２以上の単量体も、ガラス転移温度の低い
重合体を形成する単量体である１０℃以下のメチルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレートから選ばれた１または２以上の単量
と組み合わせて使用することができる。スチレン、メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンなどのス
チレン系単量体は、生成する共重合体のガラス転移点が
１０〜５０℃となる範囲で（メタ）アクリル系単量体を
配合することにより使用出来る。。これ等の単量体は形
成される重合体のガラス転移点を１０〜５０℃となし、
引き裂き強度と耐水、耐アルカリ性を向上する。
【００１６】カルボキシル基含有単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレ
イン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステ
ル、イタコン酸、イタコン酸モノエステルなどから選ば
れた１または２以上が使用される。カルボキシル基含有
単量体を使用するのは、ガラス繊維間の結合を向上し、
また水性エマルジョンの機械安定性をよくするためであ
る。
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレ
イン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステ
ル、イタコン酸、イタコン酸モノエステルなどから選ば
れた１または２以上が使用される。カルボキシル基含有
単量体を使用するのは、ガラス繊維間の結合を向上し、
また水性エマルジョンの機械安定性をよくするためであ
る。
【００１７】架橋基を含有する単量体としては、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート，Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、アセトアセチル基含有アクリレート、アセトアセ
チル基含有メタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレートテトラアリルオキシエタンなどから選ば
れた１または２以上が使用される。架橋基を有するこれ
等の単量体は共重合体中に架橋基を導入し重合体を架橋
し、熱間強度や耐水強度を向上する効果を奏する。
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート，Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、アセトアセチル基含有アクリレート、アセトアセ
チル基含有メタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレートテトラアリルオキシエタンなどから選ば
れた１または２以上が使用される。架橋基を有するこれ
等の単量体は共重合体中に架橋基を導入し重合体を架橋
し、熱間強度や耐水強度を向上する効果を奏する。
【００１８】（Ａ）成分の不飽和基含有反応性乳化剤と
しては、アリルアルコール誘導体、アクリル酸誘導体、
イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導体，フマール酸誘導
体、エチレン誘導体およびスチレン誘導体のうち１また
は２以上が好ましい。この反応性乳化剤は重合反応にお
いて単量体と共重合することにより、耐水強度や熱間強
度を向上する効果を奏する。不飽和基含有反応性乳化剤
の具体例を以下に示す。アリルアルコール誘導体
しては、アリルアルコール誘導体、アクリル酸誘導体、
イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導体，フマール酸誘導
体、エチレン誘導体およびスチレン誘導体のうち１また
は２以上が好ましい。この反応性乳化剤は重合反応にお
いて単量体と共重合することにより、耐水強度や熱間強
度を向上する効果を奏する。不飽和基含有反応性乳化剤
の具体例を以下に示す。アリルアルコール誘導体
【化１】 アクリル酸誘導体
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】 イタコン酸誘導体
【化７】
【化８】
【化９】 マレイン酸誘導体
【化１０】
【化１１】
【化１２】 フマール酸誘導体
【化１３】
【化１４】 エチレン誘導体
【化１５】 スチレン誘導体
【化１６】 上記の不飽和基含有反応性乳化剤の中では特にアリルア
ルコール誘導体、アクリル酸誘導体が好ましい。これら
不飽和基含有反応性乳化剤は１または２以上で用いら
れ、その使用量はα、β−エチレン性不飽和単量体組成
物１００重量部に対して１〜１５重量部である。
ルコール誘導体、アクリル酸誘導体が好ましい。これら
不飽和基含有反応性乳化剤は１または２以上で用いら
れ、その使用量はα、β−エチレン性不飽和単量体組成
物１００重量部に対して１〜１５重量部である。
【００１９】次に本発明のガラス繊維紙に使用される結
合剤組成物の他の成分である（Ｂ）成分の水性樹脂液に
ついて説明する。（Ｂ）成分は、（ｄ） （メタ）アク
リル系単量体１９〜２８０重量部と （ｅ） 不飽和基とシラン基とを有する単量体１〜２０
重量部とを （ｆ） ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００
重量部の水溶液中で共重合させて得られる。
合剤組成物の他の成分である（Ｂ）成分の水性樹脂液に
ついて説明する。（Ｂ）成分は、（ｄ） （メタ）アク
リル系単量体１９〜２８０重量部と （ｅ） 不飽和基とシラン基とを有する単量体１〜２０
重量部とを （ｆ） ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００
重量部の水溶液中で共重合させて得られる。
【００２０】ポリビニルアルコールまたはその誘導体の
うちポリビニルアルコールとしては、部分ケン化ポリビ
ニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールなど
が使用される。特に、重合度５０〜３０００、ケン化度
６０モル％以上のポリビニルアルコールが好適である。
ポリビニルアルコールの誘導体としては、ポリビニルア
ルコールのオレフィン共重合変性物、カルボン酸ビニル
共重合変性物、アルキルビニルエーテル共重合変性物、
（メタ）アクリレート共重合変性物、アクリルアミド共
重合変性物、カルボン酸単量体共重合変性物、スルホン
酸単量体共重合変性物、アリルアルコール共重合変性
物、カチオン化変性物、エステル化変性物、エーテル化
変性物、アセタール化変性物、アセトアセチル化変性
物、アルキレンオキサイド付加変性物などの変性ポリビ
ニルアルコールが使用される。
うちポリビニルアルコールとしては、部分ケン化ポリビ
ニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールなど
が使用される。特に、重合度５０〜３０００、ケン化度
６０モル％以上のポリビニルアルコールが好適である。
ポリビニルアルコールの誘導体としては、ポリビニルア
ルコールのオレフィン共重合変性物、カルボン酸ビニル
共重合変性物、アルキルビニルエーテル共重合変性物、
（メタ）アクリレート共重合変性物、アクリルアミド共
重合変性物、カルボン酸単量体共重合変性物、スルホン
酸単量体共重合変性物、アリルアルコール共重合変性
物、カチオン化変性物、エステル化変性物、エーテル化
変性物、アセタール化変性物、アセトアセチル化変性
物、アルキレンオキサイド付加変性物などの変性ポリビ
ニルアルコールが使用される。
【００２１】（メタ）アクリル系単量体としては、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどから選ばれた１または２
以上が使用される。（メタ）アクリル系単量体には、必
要に応じて、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの
ビニルエステル、スチレン、メチルスチレ、クロルスチ
レン、ビニルトルエン、アクリルアミド、塩化ビニル、
エチレンなどの共重合性を有する単量体も併用すること
ができる。また、架橋基を含有する単量体を併用するこ
ともできる。併用できる架橋基を含有する単量体として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、アセトアセチル基含有アクリレート、
アセトアセチル基含有メタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレートテトラアリルオキシエタンな
どである。
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどから選ばれた１または２
以上が使用される。（メタ）アクリル系単量体には、必
要に応じて、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの
ビニルエステル、スチレン、メチルスチレ、クロルスチ
レン、ビニルトルエン、アクリルアミド、塩化ビニル、
エチレンなどの共重合性を有する単量体も併用すること
ができる。また、架橋基を含有する単量体を併用するこ
ともできる。併用できる架橋基を含有する単量体として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、アセトアセチル基含有アクリレート、
アセトアセチル基含有メタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレートテトラアリルオキシエタンな
どである。
【００２２】不飽和基とシラン基とを含有する系単量体
としては、ビニルトリアルコキシシラン、アリルトリア
ルコキシシラン、ビニルアルキルジアルコキシシラン、
ビニルジアルキルアルコキシシランなどのビニルシラ
ン：ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシラン
ハロゲン誘導体：（メタ）アクリルアミドーメチルトリ
アルコキシシラン、（メタ）アクリルアミドーエチルト
リアルコキシシラン、（メタ）アクリルアミドープロピ
ルトリアルコキシシランなどの（メタ）アクリルアミド
ーアルキルシランなどがあげられる。特にビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルエト
キシメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランのご
ときビニルトリアルコキシシランが好適である。
としては、ビニルトリアルコキシシラン、アリルトリア
ルコキシシラン、ビニルアルキルジアルコキシシラン、
ビニルジアルキルアルコキシシランなどのビニルシラ
ン：ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシラン
ハロゲン誘導体：（メタ）アクリルアミドーメチルトリ
アルコキシシラン、（メタ）アクリルアミドーエチルト
リアルコキシシラン、（メタ）アクリルアミドープロピ
ルトリアルコキシシランなどの（メタ）アクリルアミド
ーアルキルシランなどがあげられる。特にビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルエト
キシメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランのご
ときビニルトリアルコキシシランが好適である。
【００２３】重合方法としては、単量体の仕込み方法が
回分方式でも、連続送入方式でもよく、一部を先に重合
したのち、残部を連続的に送入する方式でもよい。達続
的に送入する単量体は、そのままでもよいが、水と乳化
剤を用いて単量体乳化液として送入する方式はきわめて
好適である。また、高温重合でも、レドックス重合でも
よい。得られた樹脂液中にはポリビニルアルコールのグ
ラフト重合体と（ｄ）（ｅ）のアクリル系単量体と不飽
和基とシラン基を有する単量体の共重合体が含まれてい
る。
回分方式でも、連続送入方式でもよく、一部を先に重合
したのち、残部を連続的に送入する方式でもよい。達続
的に送入する単量体は、そのままでもよいが、水と乳化
剤を用いて単量体乳化液として送入する方式はきわめて
好適である。また、高温重合でも、レドックス重合でも
よい。得られた樹脂液中にはポリビニルアルコールのグ
ラフト重合体と（ｄ）（ｅ）のアクリル系単量体と不飽
和基とシラン基を有する単量体の共重合体が含まれてい
る。
【００２４】（Ｂ）成分の水性樹脂液は、その最低造膜
温度が３０℃以下である。最低造膜温度とは、水性樹脂
液を乾燥したときに、透明な連続した皮膜を形成するの
に必要な最低温度である。それは、最低造膜温度が３０
℃を超えていると皮膜の形成が悪いので、繊維間の結合
を行なうには最低造膜温度が３０℃以下であることが好
ましい。
温度が３０℃以下である。最低造膜温度とは、水性樹脂
液を乾燥したときに、透明な連続した皮膜を形成するの
に必要な最低温度である。それは、最低造膜温度が３０
℃を超えていると皮膜の形成が悪いので、繊維間の結合
を行なうには最低造膜温度が３０℃以下であることが好
ましい。
【００２５】本発明のガラス繊維紙は、前述のＡ成分の
合成樹脂水性エマルジョン１００重量部（固形分換算）
とＢ成分の水性樹脂液５〜５０重量部（固形分換算）と
からなる結合剤組成物によりガラス繊維間を結合するこ
とにより得られる。ガラス繊維紙の製造工程は従来より
行われている方法が使用される。その一例を示すと、ガ
ラス繊維紙原料を分散剤、増粘剤等を用いて水中に均一
に分散し、抄造したガラス繊維の湿潤ウエブに、固形分
濃度５〜１５％に希釈した結合剤をスプレーまたはフロ
ーにより塗布または含浸し、サクシヨンにより着量を調
節し乾燥し熱処理することにより得られる。乾燥は通常
１００〜２００℃で行われ、高温で乾燥すれば、熱処理
も併行して行われる。乾燥と熱処理とをわけて行うこと
もできる。特に、熱処理温度を２００℃以上で行うと樹
脂の架橋が進み、より高い強度が得られるので特に好ま
しい。
合成樹脂水性エマルジョン１００重量部（固形分換算）
とＢ成分の水性樹脂液５〜５０重量部（固形分換算）と
からなる結合剤組成物によりガラス繊維間を結合するこ
とにより得られる。ガラス繊維紙の製造工程は従来より
行われている方法が使用される。その一例を示すと、ガ
ラス繊維紙原料を分散剤、増粘剤等を用いて水中に均一
に分散し、抄造したガラス繊維の湿潤ウエブに、固形分
濃度５〜１５％に希釈した結合剤をスプレーまたはフロ
ーにより塗布または含浸し、サクシヨンにより着量を調
節し乾燥し熱処理することにより得られる。乾燥は通常
１００〜２００℃で行われ、高温で乾燥すれば、熱処理
も併行して行われる。乾燥と熱処理とをわけて行うこと
もできる。特に、熱処理温度を２００℃以上で行うと樹
脂の架橋が進み、より高い強度が得られるので特に好ま
しい。
【００２６】ガラス繊維紙原料としては、ガラス繊維５
０〜１００重量％と他の繊維５０〜０重量％のものが使
用される。他の繊維としては、ガラス繊維以外のロック
ウール、炭素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維など
の無機繊維やパルプ繊維、合成繊維などの有機繊維が使
用される。
０〜１００重量％と他の繊維５０〜０重量％のものが使
用される。他の繊維としては、ガラス繊維以外のロック
ウール、炭素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維など
の無機繊維やパルプ繊維、合成繊維などの有機繊維が使
用される。
【００２７】本発明のガラス繊維紙は、引き裂き強度お
よび熱間強度のいずれにも優れ、更に常態強度、耐水強
度、耐アルカリ強度にも優れている。本発明のガラス繊
維紙が何故に引き裂き強度および熱間強度のいずれにも
優れているかその学問的理由は明らかではないが、結合
剤組成物として前述の（Ａ）成分の合成樹脂水性エマル
ジョンと（Ｂ）成分の水性樹脂液を併用することにより
再現性良くこのような効果が奏される。
よび熱間強度のいずれにも優れ、更に常態強度、耐水強
度、耐アルカリ強度にも優れている。本発明のガラス繊
維紙が何故に引き裂き強度および熱間強度のいずれにも
優れているかその学問的理由は明らかではないが、結合
剤組成物として前述の（Ａ）成分の合成樹脂水性エマル
ジョンと（Ｂ）成分の水性樹脂液を併用することにより
再現性良くこのような効果が奏される。
【００２８】特に、ガラス繊維紙の引き裂き強度は、結
合剤組成物として使用した（Ａ）成分の合成樹脂水性エ
マルジョンまたは（Ｂ）成分の水溶性樹脂液を単独使用
したガラス繊維紙のいずれよりも格段に優れている。
（Ａ）成分の合成樹脂水性エマルジョンを単独で使用し
たガラス繊維紙では熱間強度は大きいが、常態強度が充
分ではなく、（Ｂ）成分の水性樹脂液を単独で使用した
ガラス繊維紙では耐アルカリ強度が低く、耐水強度が充
分ではない。しかしながら、本発明のガラス繊維紙は熱
間強度に優れ、更に常態強度、耐水強度、耐アルカリ強
度にも優れている。このように（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の樹脂は夫々単独では性能上充分ではないが、両者を
（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分５〜５０重
量部配合することにより、互いの欠点が補われ、さらに
耐水性と耐アルカリ性が向上する効果が奏される。
合剤組成物として使用した（Ａ）成分の合成樹脂水性エ
マルジョンまたは（Ｂ）成分の水溶性樹脂液を単独使用
したガラス繊維紙のいずれよりも格段に優れている。
（Ａ）成分の合成樹脂水性エマルジョンを単独で使用し
たガラス繊維紙では熱間強度は大きいが、常態強度が充
分ではなく、（Ｂ）成分の水性樹脂液を単独で使用した
ガラス繊維紙では耐アルカリ強度が低く、耐水強度が充
分ではない。しかしながら、本発明のガラス繊維紙は熱
間強度に優れ、更に常態強度、耐水強度、耐アルカリ強
度にも優れている。このように（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の樹脂は夫々単独では性能上充分ではないが、両者を
（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分５〜５０重
量部配合することにより、互いの欠点が補われ、さらに
耐水性と耐アルカリ性が向上する効果が奏される。
【００２９】
【実施例】次に、実施例を挙げて本願発明を説明する。
Ａ、Ｂは夫々本発明で用いる組成物のＡ成分の水性エマ
ルジョンとＢ成分の水性樹脂液の製造例であり、Ｘ、Ｙ
は夫々比較例で用いる組成物の本発明で用いるＡエマル
ジョンとＢ樹脂液に相当する材料の製造例である。 製造例Ａ１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、単量体の仕込口を備えたセパラブルスラスコに 、 アリル基含有リン酸エステル系反応性乳化剤 ３重量部 過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液 ３重量部 水 １１０重量部 を仕込み、徐々に昇温し、７０〜８０℃に保ち メチルメタクリレート ６２重量部 ブチルアクリレート ３０重量部 アクリル酸 ３重量部 Ｎ−メチロールアクリルアミド ５重量部 からなるα、β−エチレン性不飽和単量体組成物を３時
間にわたって滴下し、共重合を行ない、滴下終了後にさ
らに２時間、７０〜８０℃に保ちながら撹拌を続けて共
重合を終了し、室温に冷却して合成樹脂水性エマルジョ
ンを得た。共重合性は良好であり、得られた合成樹脂水
性エマルジョンの固形分濃度は４５重量％で粘度は５０
０センチポイズであった。得られた共重合体のガラス転
移温度は３５℃であった。
Ａ、Ｂは夫々本発明で用いる組成物のＡ成分の水性エマ
ルジョンとＢ成分の水性樹脂液の製造例であり、Ｘ、Ｙ
は夫々比較例で用いる組成物の本発明で用いるＡエマル
ジョンとＢ樹脂液に相当する材料の製造例である。 製造例Ａ１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、単量体の仕込口を備えたセパラブルスラスコに 、 アリル基含有リン酸エステル系反応性乳化剤 ３重量部 過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液 ３重量部 水 １１０重量部 を仕込み、徐々に昇温し、７０〜８０℃に保ち メチルメタクリレート ６２重量部 ブチルアクリレート ３０重量部 アクリル酸 ３重量部 Ｎ−メチロールアクリルアミド ５重量部 からなるα、β−エチレン性不飽和単量体組成物を３時
間にわたって滴下し、共重合を行ない、滴下終了後にさ
らに２時間、７０〜８０℃に保ちながら撹拌を続けて共
重合を終了し、室温に冷却して合成樹脂水性エマルジョ
ンを得た。共重合性は良好であり、得られた合成樹脂水
性エマルジョンの固形分濃度は４５重量％で粘度は５０
０センチポイズであった。得られた共重合体のガラス転
移温度は３５℃であった。
【００３０】製造例Ａ２〜Ａ３ 製造例Ａ１のα、β−エチレン性不飽和単量体組成物と
不飽和基含有反応性乳化剤を表１の通り代えた以外は製
造例Ａ１と同様にして合成樹脂水性エマルジョンを得
た。
不飽和基含有反応性乳化剤を表１の通り代えた以外は製
造例Ａ１と同様にして合成樹脂水性エマルジョンを得
た。
【００３１】製造例Ｘ１ 製造例Ａ１のメチルメタクリレート６２重量部とブチル
アクリレート３０重量部をメチルメタクリレート４３重
量部とブチルアクリレート４９重量部とした以外は製造
例Ａ１と同様にして合成樹脂水性エマルジョンを得た。
得られた重合体のガラス転移温度は０℃であった。
アクリレート３０重量部をメチルメタクリレート４３重
量部とブチルアクリレート４９重量部とした以外は製造
例Ａ１と同様にして合成樹脂水性エマルジョンを得た。
得られた重合体のガラス転移温度は０℃であった。
【００３２】製造例Ｘ２ 製造例Ａ１のメチルメタクリレート６２重量部とブチル
アクリレート３０重量部をメチルメタクリレート７５重
量部とブチルアクリレート１７重量部とした以外は製造
例Ａ１と同様にして合成樹脂水性エマルジョンを得た。
得られた重合体のガラス転移温度は６５℃であった。
アクリレート３０重量部をメチルメタクリレート７５重
量部とブチルアクリレート１７重量部とした以外は製造
例Ａ１と同様にして合成樹脂水性エマルジョンを得た。
得られた重合体のガラス転移温度は６５℃であった。
【００３３】製造例Ｘ３ 製造例Ａ１のＮ−メチロールアクリルアミド５重量部を
使用しなかった以外は製造例Ａ１と同様にして合成樹脂
水性エマルジョンを得た。
使用しなかった以外は製造例Ａ１と同様にして合成樹脂
水性エマルジョンを得た。
【００３４】製造例Ｘ４ 製造例Ａ１のアリル基含有リン酸エステル系反応性乳化
剤３重量部の代わりに反応性のないドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムのアニオン系界面活性剤を使用した
以外は製造例Ａ１と同様にして合成樹脂水性エマルジョ
ンを得た。次に本発明のＡ成分と比較例のＸ成分の製造
例を表１にまとめて示す。
剤３重量部の代わりに反応性のないドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムのアニオン系界面活性剤を使用した
以外は製造例Ａ１と同様にして合成樹脂水性エマルジョ
ンを得た。次に本発明のＡ成分と比較例のＸ成分の製造
例を表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】反応性乳化剤（１）：アリル基含有リン酸
エステル系反応性乳化剤 反応性乳化剤（２）：アリルアルキルスルホコハク酸ナ
トリウム系反応性乳化剤 アニオン系界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム
エステル系反応性乳化剤 反応性乳化剤（２）：アリルアルキルスルホコハク酸ナ
トリウム系反応性乳化剤 アニオン系界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム
【００３７】製造例Ｂ１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、単量体の仕込口を備えた
セパラブルスラスコに、重合度３００、ケン化度８８％
のポリビニルアルコール４０重量部と水５００重量部を
入れ、８０℃に加温して溶解したのち、６５℃に冷却し
てポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニル
アルコール水溶液に過硫酸アンモニウムの１０重量％水
溶液２重量部を加え、徐々に昇温し、７０〜８０℃に保
ち、撹拌しながら、ビニルエトキシシラン２．５重量
部、メチルメタクリレート３０重量部、ブチルアクリレ
ート３０重量部とからなる単量体組成物を２時間にわた
って滴下し、共重合を行ない、滴下終了後さらに２時
間、７０〜８０℃に保ちながら撹拌を続けて共重合を終
了し、室温に冷却して水性樹脂液を得た。共重合性は良
好であり、得られた水性樹脂液の固形分濃度は１７重量
％で粘度は４６０センチポイズ、グラフト効率８４％、
最低造膜温度０℃であった。
セパラブルスラスコに、重合度３００、ケン化度８８％
のポリビニルアルコール４０重量部と水５００重量部を
入れ、８０℃に加温して溶解したのち、６５℃に冷却し
てポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニル
アルコール水溶液に過硫酸アンモニウムの１０重量％水
溶液２重量部を加え、徐々に昇温し、７０〜８０℃に保
ち、撹拌しながら、ビニルエトキシシラン２．５重量
部、メチルメタクリレート３０重量部、ブチルアクリレ
ート３０重量部とからなる単量体組成物を２時間にわた
って滴下し、共重合を行ない、滴下終了後さらに２時
間、７０〜８０℃に保ちながら撹拌を続けて共重合を終
了し、室温に冷却して水性樹脂液を得た。共重合性は良
好であり、得られた水性樹脂液の固形分濃度は１７重量
％で粘度は４６０センチポイズ、グラフト効率８４％、
最低造膜温度０℃であった。
【００３８】なお、グラフト効率は、得られた水性樹脂
液をシリコンゴム板上に塗布して、フイルムを形成し、
そのフイルムをメチルエチルケトンに浸漬して、室温で
２４時間抽出し、次式により求めた。
液をシリコンゴム板上に塗布して、フイルムを形成し、
そのフイルムをメチルエチルケトンに浸漬して、室温で
２４時間抽出し、次式により求めた。
【００３９】
【数１】 ＦＷ＝抽出前のフイルムの重量 ＤＷ＝抽出後のフイルムの重量
【００４０】
【数２】
【００４１】製造例Ｂ２〜Ｂ３ 製造例Ｂ１のポリビニルアルコールと単量体組成物を表
２の通り代えた以外は製造例Ｂ１と同様にして水性樹脂
液を得た。
２の通り代えた以外は製造例Ｂ１と同様にして水性樹脂
液を得た。
【００４２】製造例Ｙ１ 製造例Ｂ１で使用した重合度３００、ケン化度８８％の
ポリビニルアルコール水溶液をそのまま使用した。
ポリビニルアルコール水溶液をそのまま使用した。
【００４３】製造例Ｙ２ 製造例Ｂ１で使用したビニルエトキシシラン２．５重量
部を使用しない以外は製造例Ｂ１と同様にして水性樹脂
液を得た。
部を使用しない以外は製造例Ｂ１と同様にして水性樹脂
液を得た。
【００４４】製造例Ｙ３ 製造例Ｂ１で使用したメチルメタクリレート３０重量
部、ブチルアクリレート３０重量部とからなる単量体組
成物の代わりに酢酸ビニル６０重量部を使用した以外は
製造例Ｂ１と同様にして水性樹脂液を得た。次に本発明
のＢ成分と比較例のＹ成分の製造例を表２にまとめて示
す。
部、ブチルアクリレート３０重量部とからなる単量体組
成物の代わりに酢酸ビニル６０重量部を使用した以外は
製造例Ｂ１と同様にして水性樹脂液を得た。次に本発明
のＢ成分と比較例のＹ成分の製造例を表２にまとめて示
す。
【００４５】
【表２】
【００４６】ポリビニルアルコール（１）は重合度３０
０、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール ポリビニルアルコール（２）は重合度１７００、ケン化
度９８モル％のポリビニルアルコール
０、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール ポリビニルアルコール（２）は重合度１７００、ケン化
度９８モル％のポリビニルアルコール
【００４７】実施例１ 結合剤組成物として製造例Ａ１で得た合成樹脂エマルジ
ョン１００重量部（固形分換算）と製造例Ｂ１で得た水
性樹脂液２０重量部（固形分換算）とを均一に混合し固
形分濃度１０％に希釈した。ガラス繊維紙原料を分散
剤、増粘剤等を用いて水中に均一に分散し、抄造したガ
ラス繊維の湿潤ウエブに、希釈した上記の結合剤組成物
をスプレーにより塗して含浸し、サクションにより着量
をガラス繊維紙原料１００重量部あたり１５重量部に調
節し１８０℃で乾燥し２００℃で３分間熱処理してガラ
ス繊維紙を得た。
ョン１００重量部（固形分換算）と製造例Ｂ１で得た水
性樹脂液２０重量部（固形分換算）とを均一に混合し固
形分濃度１０％に希釈した。ガラス繊維紙原料を分散
剤、増粘剤等を用いて水中に均一に分散し、抄造したガ
ラス繊維の湿潤ウエブに、希釈した上記の結合剤組成物
をスプレーにより塗して含浸し、サクションにより着量
をガラス繊維紙原料１００重量部あたり１５重量部に調
節し１８０℃で乾燥し２００℃で３分間熱処理してガラ
ス繊維紙を得た。
【００４８】実施例２〜６ 実施例１において結合剤組成物、熱処理温度を表３の通
り代えた以外は実施例１と同様にしてガラス繊維紙を得
た。
り代えた以外は実施例１と同様にしてガラス繊維紙を得
た。
【００４９】比較例１ 実施例１において使用した結合剤組成物のうち製造例Ａ
１のみを使用した以外は実施例１と同様にしてガラス繊
維紙を得た。
１のみを使用した以外は実施例１と同様にしてガラス繊
維紙を得た。
【００５０】比較例２ 実施例１において使用した結合剤組成物のうち製造例Ｂ
１のみを使用した以外は実施例１と同様にしてガラス繊
維紙を得た。
１のみを使用した以外は実施例１と同様にしてガラス繊
維紙を得た。
【００５１】比較例３〜９ 実施例１において使用した結合剤組成物のうち製造例Ｘ
または製造例Ｙを表４、表５の通り使用した以外は実施
例１と同様にしてガラス繊維紙を得た。
または製造例Ｙを表４、表５の通り使用した以外は実施
例１と同様にしてガラス繊維紙を得た。
【００５２】比較試験 実施例１〜６および比較例１〜９で得られたガラス繊維
紙について、引き裂き強度、熱間強度、常態強度、耐水
強度、耐アルカリ強度を試験した。試験結果は表３〜表
５の通りであった。
紙について、引き裂き強度、熱間強度、常態強度、耐水
強度、耐アルカリ強度を試験した。試験結果は表３〜表
５の通りであった。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】（引き裂き強度試験）ＪＩＳ−Ｐ−８１１
６に準じて、エルメンドルフ引き裂き強さ試験器を使用
し、タテ及びヨコ方向の引き裂き強度を測定した。タテ
で１７０ｇ以上が求められ、１５０ｇ以下は＊を付けて
表示した。タテで２３０ｇ以上が求められ、２００ｇ以
下は＊を付けて表示した。
６に準じて、エルメンドルフ引き裂き強さ試験器を使用
し、タテ及びヨコ方向の引き裂き強度を測定した。タテ
で１７０ｇ以上が求められ、１５０ｇ以下は＊を付けて
表示した。タテで２３０ｇ以上が求められ、２００ｇ以
下は＊を付けて表示した。
【００５７】（熱間強度試験）ガラス繊維紙の試験片
（１５ｍｍ×１００ｍｍ）を１８０℃の雰囲気中に３分
間放置後、１８０℃の温度のまま、オートグラフ（島津
製作所製）を使用し、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ
で熱間強度を測定した。熱間強度は２．０ｋｇ／１５ｍ
ｍ以上が求められ、１．５ｋｇ／１５ｍｍ以下は＊を付
けて表示した。
（１５ｍｍ×１００ｍｍ）を１８０℃の雰囲気中に３分
間放置後、１８０℃の温度のまま、オートグラフ（島津
製作所製）を使用し、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ
で熱間強度を測定した。熱間強度は２．０ｋｇ／１５ｍ
ｍ以上が求められ、１．５ｋｇ／１５ｍｍ以下は＊を付
けて表示した。
【００５８】（常態強度試験）ガラス繊維紙の試験片
（１５ｍｍ×１００ｍｍ）を室温下で、オートグラフを
使用し、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで常態強度を
測定した。常態強度は４．５ｋｇ／１５ｍｍ以上が求め
られ、４．０ｋｇ／１５ｍｍ以下は＊を付けて表示し
た。
（１５ｍｍ×１００ｍｍ）を室温下で、オートグラフを
使用し、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで常態強度を
測定した。常態強度は４．５ｋｇ／１５ｍｍ以上が求め
られ、４．０ｋｇ／１５ｍｍ以下は＊を付けて表示し
た。
【００５９】（耐水強度試験）ガラス繊維紙の試験片
（１５ｍｍ×１００ｍｍ）を室温水に６時間浸漬後、ロ
紙で表面の水分を拭き取り、室温下でオートグラフを使
用し、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで耐水強度を測
定した。耐水強度は２．５ｋｇ／１５ｍｍ以上が求めら
れ、２．０ｋｇ／１５ｍｍ以下は＊を付けて表示した。
（１５ｍｍ×１００ｍｍ）を室温水に６時間浸漬後、ロ
紙で表面の水分を拭き取り、室温下でオートグラフを使
用し、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで耐水強度を測
定した。耐水強度は２．５ｋｇ／１５ｍｍ以上が求めら
れ、２．０ｋｇ／１５ｍｍ以下は＊を付けて表示した。
【００６０】（耐アルカリ強度試験）ガラス繊維紙の試
験片（１５ｍｍ×１００ｍｍ）を６０℃の３％カセイソ
ーダ水溶液に６時間浸漬後、ロ紙で表面の水分を拭き取
り、室温下でオートグラフを使用し、引っ張り速度２０
０ｍｍ／ｍｉｎで耐アルカリ強度を測定した。耐アルカ
リ強度は０．９ｋｇ／１５ｍｍ以上が求められ、０．５
ｋｇ／１５ｍｍ以下は＊を付けて表示した。
験片（１５ｍｍ×１００ｍｍ）を６０℃の３％カセイソ
ーダ水溶液に６時間浸漬後、ロ紙で表面の水分を拭き取
り、室温下でオートグラフを使用し、引っ張り速度２０
０ｍｍ／ｍｉｎで耐アルカリ強度を測定した。耐アルカ
リ強度は０．９ｋｇ／１５ｍｍ以上が求められ、０．５
ｋｇ／１５ｍｍ以下は＊を付けて表示した。
【００６１】
【発明の効果】本発明のガラス繊維紙は引き裂き強度、
熱間強度、常態強度、耐水強度、耐アルカリ強度のいず
れもが良好であり、優れた効果を奏する。
熱間強度、常態強度、耐水強度、耐アルカリ強度のいず
れもが良好であり、優れた効果を奏する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 17/37 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｇ
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ） （メタ）アクリル系単量
体またはスチレンとアクリル系単量体の混合物１００重
量部 （ｂ） カルボキシル基含有単量体１〜５重量部 （ｃ） 架橋基を含有する単量体２〜１０重量部 からなるα，β−エチレン性不飽和単量体混合物を不飽
和基含有反応性乳化剤を使用して乳化共重合して得られ
たガラス転移点が１０〜５０℃である共重合体の水性エ
マルジョン１００重量部（固形分換算）と （Ｂ）（ｄ） （メタ）アクリル系単量体１９〜２８０
重量部と （ｅ） 不飽和基とシラン基とを有する単量体１〜２０
重量部とを （ｆ） ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００
重量部の水溶液中で共重合させて得た、ポリビニルアル
コールまたはその誘導体のグラフト共重合体とアクリル
系共重合体を含有する水性樹脂液５〜５０重量部（固形
分換算）とからなる結合剤組成物により繊維間を結合し
てなるガラス繊維紙。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分の水性樹脂液の最低造膜温度
が３０℃以下である請求項１に記載のガラス繊維紙。 - 【請求項３】 ガラス繊維紙の製造工程において （Ａ）（ａ） （メタ）アクリル系単量体またはスチレ
ンとアクリル系単量体の混合物１００重量部 （ｂ） カルボキシル基含有単量体１〜５重量部 （ｃ） 架橋基を含有する単量体２〜１０重量部 からなるα，β−エチレン性不飽和単量体混合物を不飽
和基含有反応性乳化剤を使用して乳化共重合して得られ
たガラス転移点が１０〜５０℃である共重合体の水性エ
マルジョン１００重量部（固形分換算）と （Ｂ）（ｄ） （メタ）アクリル系単量体１９〜２８０
重量部と （ｅ） 不飽和基とシラン基とを有する単量体１〜２０
重量部とを （ｆ） ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００
重量部の水溶液中で共重合させて得た、ポリビニルアル
コールまたはその誘導体のグラフト共重合体とアクリル
系共重合体を含有する水性樹脂液５〜５０重量部（固形
分換算） とからなる結合剤組成物をガラス繊維の湿潤ウエブに塗
布または含浸し、乾燥後熱処埋することにより繊維間を
結合させることを特徴とするガラス繊維紙の製造方法。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分の水性樹脂液の最低造膜温度
が３０℃以下である請求項３に記載のガラス繊維紙の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4090367A JPH05247882A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | ガラス繊維紙およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4090367A JPH05247882A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | ガラス繊維紙およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247882A true JPH05247882A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=13996583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4090367A Pending JPH05247882A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | ガラス繊維紙およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05247882A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6062423A (en) * | 1996-12-17 | 2000-05-16 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Chip component take-in apparatus |
| US6471094B2 (en) | 2000-06-05 | 2002-10-29 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Electronic component feeding apparatus |
| JP2008500708A (ja) * | 2004-05-21 | 2008-01-10 | エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド | アルカリ電気化学的電池用熱可塑性セパレータ及びその製造方法 |
| US7723424B2 (en) | 2005-11-17 | 2010-05-25 | Wacker Chemie Ag | Silane-modified polyvinyl alcohols |
| WO2013180073A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 株式会社クラレ | 非水系電池用セパレータ及び非水系電池 |
| JP2015141840A (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-03 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2015141837A (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-03 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池及び共重合体 |
| US10020124B2 (en) | 2012-12-26 | 2018-07-10 | Kuraray Co., Ltd. | Separator for electric double layer capacitors, and electric double layer capacitor |
| WO2020021616A1 (ja) * | 2018-07-24 | 2020-01-30 | 三洋化成工業株式会社 | 無機材料用水性接着剤の耐湿性向上剤及び無機材料用水性接着剤 |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP4090367A patent/JPH05247882A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6062423A (en) * | 1996-12-17 | 2000-05-16 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Chip component take-in apparatus |
| US6290095B1 (en) | 1996-12-17 | 2001-09-18 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Chip component take-in apparatus |
| US6655547B2 (en) | 1996-12-17 | 2003-12-02 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Chip component take-in apparatus |
| US6471094B2 (en) | 2000-06-05 | 2002-10-29 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Electronic component feeding apparatus |
| JP2008500708A (ja) * | 2004-05-21 | 2008-01-10 | エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド | アルカリ電気化学的電池用熱可塑性セパレータ及びその製造方法 |
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| WO2013180073A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 株式会社クラレ | 非水系電池用セパレータ及び非水系電池 |
| JPWO2013180073A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2016-01-21 | 株式会社クラレ | 非水系電池用セパレータ及び非水系電池 |
| US9748543B2 (en) | 2012-05-28 | 2017-08-29 | Kuraray Co., Ltd. | Separator for nonaqueous cell and nonaqueous cell |
| US10020124B2 (en) | 2012-12-26 | 2018-07-10 | Kuraray Co., Ltd. | Separator for electric double layer capacitors, and electric double layer capacitor |
| JP2015141840A (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-03 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2015141837A (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-03 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池及び共重合体 |
| WO2020021616A1 (ja) * | 2018-07-24 | 2020-01-30 | 三洋化成工業株式会社 | 無機材料用水性接着剤の耐湿性向上剤及び無機材料用水性接着剤 |
| JPWO2020021616A1 (ja) * | 2018-07-24 | 2021-08-02 | 三洋化成工業株式会社 | 無機材料用水性接着剤の耐湿性向上剤及び無機材料用水性接着剤 |
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