JPH028271A - 耐溶剤性の優れた紙加工用組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐溶剤性の優れた紙加工用組成物の製造方法
に関し、さらに詳しくは、ポリビニルアルコールまたは
その誘導体１００重量部と、不飽和基とシラン基とを有
する単量体１〜２０重量部、（メタ）アクリル系単量体
１９〜２８０重量部の単量体組成物とからなり、ポリビ
ニルアルコールまたはその誘導体の水溶液中で単量体組
成物の共重合を行なうことを特徴とする、ポリビニルア
ルコールまたはその誘導体に単量体組成物の一部がグラ
フト重合した水性樹脂液からなる耐溶剤性に優れた紙加
工用組成物の製造方法に関する。

［従来の技術］ 紙加工用組成物の水系樹脂としては、ビニル系樹脂やア
クリル系樹脂などの各種合成樹脂エマルジョンや合成ゴ
ムラテックスなどがその作業性のよさから広く使用され
ているが、特に感熱記録紙のトップコートやバインダー
　あるいは剥離紙などのアンダーコート剤などのような
耐溶剤性やバリヤー性が要求される用途には、完全ケン
化ポリビニルアルコール水溶液が使用されている。完全
ケン化ポリビニルアルコール水溶液は、合成樹脂エマル
ジョンや合成ゴムラテックスでは得られない優れた耐溶
剤性を有する反面、完全ケン化ポリビニルアルコールは
低濃度で高粘度となり、塗工作業性が悪く、乾燥速度が
遅いという欠点を有していた。特に温度による影響を受
けやすく、冬場など低温下では完全ケン化ポリビニルア
ルコール水溶液がゲル化を起こし使用できないという問
題も有していた。

近年、情報産業用紙や特殊加工紙の需要が増大して耐溶
剤性が求められる用途も拡大し、特に塗工作業性のよい
耐溶剤性の優れた紙加工用組成物が強く要求されるよう
になった。

完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液の耐溶剤性を低
下することなく、塗工作業性を向上することは難しいこ
ととされ、完全ケン化ポリビニルアルコールよりは作業
性のよい部分ケン化のポリビニルアルコール水溶液が多
く使用されている。しかしながら、部分ケン化物は完全
ケン化物より耐溶剤性および耐水性が悪いため、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール水溶液の耐溶剤性および耐水
性を向上するための試みがなされている。

そのひとつとして部分ケン化ポリビニルアルコール水溶
液に、硼砂、グリオキザール、グルタルアルデヒドなど
の耐水化剤の併用が行なわれている。しかし、耐水化剤
を併用すると耐溶剤性は向上するが、放置しておくだけ
でゲル化や分離を起こして使用できなくなるため、使用
可能な時間が短いという欠点を有している。

・完全ケン化あるいは部分ケン化のポリビニルアルコー
ルに反応性化合物を反応した各種変性ポリビニルアルコ
ールも知られているが、作業性が充分でなかったり耐溶
剤性が低下してしまったりして、紙加工用組成物として
作業性がよく、耐溶剤性に優れた有用な変性ポリビニル
アルコール水溶液は得られていない。

完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液に各種合成樹脂
エマルジョンをブレンドすることにより作業性を向上す
ることも行なわれているが、ブレンドすることにより耐
溶剤性の低下が著しかった。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明が解決すべき課題は、塗工作業性、乾燥
性を向上した紙加工用組成物であって、しかも耐水性、
耐溶剤性、耐熱性の優れた皮膜が得られる組成物を開発
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、かかる問題を解決するために、特にポリビ
ニルアルコールの耐溶剤性および合成樹脂エマルジョン
の塗工作業性に着目して、ポリビニルアルコールの存在
下における各種単量体の重合、併用する乳化剤の種類に
ついて種々の検討を行なった。

各種単量体の中より、耐溶剤性の向上に効果を示す不飽
和基とシラン基とを有する単量体を見い出しさらに研究
を重ねた結果、ポリビニルアルコールの存在下で、不飽
和基とシラン基とを有する単量体と、（メタ）アクリル
系単量体の単量体組成物を重合すること、ポリビニルア
ルコールと、不飽和基とシラン基とを有する単量体と、
（メタ）アクリル系単量体の使用割合が特定の範囲のと
きに限ってきわめてすぐれた紙加工用組成物が得られる
ことを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ポリビニルアルコールまたはその
誘導体１００重量部と、不飽和基とシラン基とを有する
単量体１〜２０ｆｆｌ量部、（メタ）アクリル系単量体
１９〜２８０重量部の単量体組成物とからなり、ポリビ
ニルアルコールまたはその誘導体の水溶液中で単量体組
成物の共重合を行なうことを特徴とする、ポリビニルア
ルコールまたはその誘導体に単量体組成物の一部がグラ
フト共重合した水性樹脂液からなる耐溶剤性に優れた紙
加工用組成物の製造方法である。

また、併用する乳化剤についても研究を行ない、非イオ
ン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界
面活性剤などが、いずれも耐溶剤性を低下したにもかか
わらず、重合性不飽和基を有する乳化剤のみが耐溶剤性
を低下することなく、紙加工用組成物としての安定性を
向上し、塗工作業性を向上することを見い出した。

さらに上記の水性樹脂液にコロイダルシリカを加えると
、耐熱性が向上するだけでなく、塗工作業性や皮膜の耐
溶剤性がさらに向上することを見い出した。

本発明の方法によれば、部分ケン化ポリビニルアルコー
ルまたはその誘導体の水溶液の皮膜の耐水性や耐溶剤性
が向上するばかりでなく、完全ケン化ポリビニルアルコ
ールまたはその誘導体の水溶液の皮膜の耐溶剤性を低下
することなく塗工作業性を向上することが可能となった
。

［構成の説明］ 本発明において使用するポリビニルアルコールまたはそ
の誘導体のうち、ポリビニルアルコールとしては、部分
ケン化ポリビニルアルコールや完全ケン化ポリビニルア
ルコールなど、ポリビニルアルコール系塗工液に使用さ
れるポリビニルアルコールである。

特に、重合度５０〜ａｏｏｏ、ケン化度ＢＯモル％以上
のポリビニルアルコールが適当である。

ポリビニルアルコールの誘導体としては、ポリビニルア
ルコールのオレフィン共重合変性物、カルボン酸ビニル
共重合変性物、アルキルビニルエーテル共重合変性物、
（メタ）アクリレート共重合変性物、アクリルアミド共
重合変性物、カルボン酸モノマー共重合変性物、スルホ
ン酸モノマー共重合変性物、アリルアルコール共重合変
性物、カチオン化変性物、エーテル化変性物、エステル
化変性物、アセタール化変性物、アセトアセチル化変性
物、アルキレンオキサイド付加変性物などの変性ポリビ
ニルアルコールが適当である。

本発明において使用する不飽和基とシラン基とを有する
単量体としては、ビニルトリアルコキシシラン、アリル
トリアルコキシシラン、ビニルアルキルジアルコキシシ
ラン、ビニルジアルキルアルコキシシランなどのビニル
シラン；ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジ
クロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシ
ランハロゲン誘導体；　（メタ）アクリルアミド−メチ
ルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリルアミド−エ
チルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリルアミド−
プロピルトリアルコキシシランなどの（メタ）アクリル
アミド−アルキルシランなどがあげられる。

特に好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシメトキシシラン
、ビニルトリアセトキシシランのごときビニルトリアル
コキシシランである。

本発明において使用する（メタ）アクリル系単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシルのごとき（メタ）アクリル酸アル
キルエステルまたは（メタ）アクリロニトリルの１種ま
たは２種以上である。

必要に応じて、（メタ）アクリル系単量体に酢酸ビニル
、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、スチレ
ン、メチルスチレン、アクリルアミド、塩化ビニル、エ
チレンなどの共重合性を有する単量体も併用することが
できる。

グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアク
リルアミドなどの反応性単量体や、ジビニルベンゼン、
フタル酸ジアリル、テトラアリルオキシエタンなどの架
橋性単量体なども必要により併用することができる。

本発明において使用する不飽和基を有する反応性乳化剤
としては２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエ
チルα　−エチルアクリレートなどのごとき不飽和カル
ボン酸のスルホエステル類；不飽和ジカルボン酸の誘導
体にスルホン酸または硫酸のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩またはアミン塩基を付加した化合物；少なくとも
１個のアリル基またはメタリル基を含有するアルキルス
ルホコハク酸塩類の１種または２種以上である。特に共
重合性から、少なくとも１個のアリル基を含有するアル
キルスルホコハク酸塩類が好ましい。

本発明の方法における重合は、ポリビニルアルコールま
たはその誘導体の水溶液中で、不飽和基とシラン基とを
有する単量体と（メタ）アクリル系単量体との単量体組
成物を共重合するもので、ポリビニルアルコールまたは
その誘導体１００重量部に対して不飽和基とシラン基と
を有する単量体を１〜２０重量部、（メタ）アクリル系
単量体を１９〜２８０重量部の使用割合で行なうことが
必須の要件である。

不飽和基とシラン基とを有する単量体が１部未満の場合
は、耐水性、耐溶剤性の向上が認められず、２０部をこ
える場合は安定な水性樹脂液が得られない。また、（メ
タ）アクリル系単量体が１９部未満の場合は、塗工作業
性、乾燥性の向上が認められず、２８０部をこえる場合
は、安定な水性樹脂液が得られない。

その重合方法としては、先ずポリビニルアルコールまた
はその誘導体１００重量部を適量の水に溶解してポリビ
ニルアルコールまたはその誘導体の水溶液を調製する。

その濃度は重合度やケン化度によって左右されるが、通
常約２〜３０％である。この水溶液を適温に加熱し、次
に１〜２０重量部の不飽和基とシラン基とを有する単量
体と、１９〜２８０重量部の（メタ）アクリル系単量体
とからなる単量体組成物を重合開始剤の存在下に添加し
て重合する。重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、２．２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩、有機過酸化物およびレド
ックス重合開始剤などが用いられる。

このとき、単量体組成物を一時に全量添加して重合して
もよく、あるいは経時的に滴下して重合してもよい。ま
た、単量体組成物の一部分を一時に添加して重合したの
ち、残部を滴下して重合してもよい。

不飽和基を有する反応性乳化剤を併用する場合は、ポリ
ビニルアルコールまたはその誘導体の水溶液に加えても
よく、単量体組成物に加えてもよい。また、分割して両
方に加えておくこともできる。

［作用および発明の効果］ 前述したように、ポリビニルアルコールまたはその誘導
体の水溶液中で、不飽和基とシラン基とを有する単量体
と（メタ）アクリル系単量体との単量体組成物を特定の
割合で重合することによって、始めて発明の課題をこと
ごとく解決した紙加工用組成物かえられる。

本発明の紙加工用組成物である水性樹脂液としての重要
な特長は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体に単
量体組成物の一部がグラフト共重合していること、さら
に共重合体が不飽和基とシラン基とを有する単量体と（
メタ）アクリル系単量体の共重合体であることがあげら
れる。紙加工用組成物として特に要求される塗工作業性
及び得られた皮膜の耐溶剤性が著しく向上するのは、前
述の２つの特長の相乗効果によるものと思われ、特長の
いずれかひとつでは、全く効果は認められなかった。

つまり、不飽和基とシラン基とを有する単量体を除き、
（メタ）アクリル系単量体のみ本発明と同様にして水性
樹脂液を得ても、得られる皮膜の耐溶剤性の向上は全く
認められない。また、不飽和基とシラン基とを有する単
量体と（メタ）アクリル系単量体を使用しても、これら
をあらかじめ界面活性剤などを使用し乳化共重合して得
られた共重合体水性分散液としてからポリビニルアルコ
ールまたはその誘導体の水溶液に混合するのでは、やは
り本発明のごとき優れた皮膜の耐溶剤性を得ることはで
きなかった。

本発明における共重合体をメチルエチルケトンを用いて
溶解テストし、ゲル含有率からグラフト効率を測定する
と７０重量％以上を示した。

特に、ポリビニルアルコールまたはその誘導体の水溶液
中で共重合した共重合体中に含まれるシラン基の効果と
して、本発明の水性樹脂液とコロイダルシリカとからな
る紙加工用組成物の物性があげられる。コロイダルシリ
カを使用する目的は、皮膜の耐熱性を向上することがあ
げられるが、シラン基含有の有無が耐熱性向上に差があ
るばかりでなく、皮膜の耐溶剤性や耐水性などの他の物
性に対する効果についても差のあることが明らかになっ
た。

つまり、シラン基を含まない共重合体水性分散液にコロ
イダルシリカを加えても、皮膜の耐熱性の向上は少なく
、耐溶剤性や耐水性などの他の皮膜物性はほとんど向上
が認められなかったのに対し、本発明における水性樹脂
液にコロイダルシリカを加えると、皮膜の耐熱性の向上
が著しく、さらに耐溶剤性や耐水性などの他の皮膜物性
も向上するという顕著な効果が認められた。

なお、コロイダルシリカの使用量が水性樹脂液１００重
量部（固形分換算）に対して１００重量部（固形分換算
）をこえる場合は、樹脂量が少なくなるため、紙加工用
組成物として使用できなくなる。

本発明の紙加工用組成物は、前述の通り、耐溶剤性や耐
水性が強く要求される感熱記録紙のバインダーやトップ
コート剤、剥離紙などのバリヤーコート剤などに特に有
用である。また要求物性の厳しい各種情報産業用紙の塗
工液に有用である。これらの用途のほか、従来からポリ
ビニルアルコール水溶液が用いられる用途であれば、い
ずれの用途にも有用に用いることができる。ポリビニル
アルコール水溶液の紙加工用の用途としては、板紙、印
刷用紙、包装用紙、種々の特殊紙の表面コーティング剤
、あるいはクレーコーティング・バインダーなどがあげ
られ、これらの用途に本発明の紙加工用組成物を用いる
ことにより、耐溶剤性及び耐水性に優れた皮膜が、優れ
た塗工作業性によりえることができる。特殊な用途とし
てガラス繊維やロックウールなどを用いた無機ペーパー
のバインダーとしても有用である。

本発明の紙加工用組成物は、ロール塗布、スプレー塗布
などの各種塗布方法や、含浸など従来より用いられる加
工方法によって紙に加工することができる。

本発明の紙加工用組成物は、必要に応じて従来より使用
されている紙加工用の添加剤を加えて使用することもで
きる。紙加工用の一添加剤としては特に限定されないが
、例えば顔料や染料などの着色剤、充填剤、顔料分散剤
、消泡剤、防腐剤、ｐｎ調整剤、粘性調整剤などが使用
できる。

［実施例］ 次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、単量体の仕込み口を備え
たセパラブルフラスコに、重合度３００、ケン化度８８
モル％のポリビニルアルコール４０重量部と水５００重
量部を入れ、８０℃に加温して溶解したのち、６５℃に
冷却してポリビニルアルコール水溶液をえた。、このポ
リビニルアルコール水溶液に、過硫酸アンモニウムの１
０重量％水溶液２重量部を加え、徐々に昇温し７０〜８
０℃に保ち、撹拌しながら、ビニルトリエトキシシラン
　２．５重量部とメチルメタクリレート６０重量部とか
らなる単量体組成物を２時間にわたって滴下し、共重合
を行ない、滴下終了後にさらに２時間、７０〜８０℃に
保ちながら撹拌を続けて共重合を終了し、室温に冷却し
て水性樹脂液からなる紙加工用組成物をえた。

共重合性は良好であり、えられた水性樹脂液の固形分濃
度は１７重量％で、粘度は４４０センチボイズであり、
グラフト効率（注１）は８０％であった。

（注１）グラフト効率： 重合溶液をシリコン ゴム板上に塗布してフ ィルムを形成し、その フィルムをメチルエチ ルケトンに浸漬して、 室温で２４時間抽出し、 次式により求めた。

ＰＷ−ＰＷ Ｆｗ−抽出前のフィルムの重量 ＤＶ−抽出後のフィルムの重量 Ｐシーｐｗｘポリビニルアルコールの使用量ポリビニル
アルコールの使用量 ＋単量体の使用量 実施例２〜５ 実施例１において使用したポリビニルアルコール、不飽
和基とシラン基とを有する単量体および（メタ）アクリ
ル系単量体の種類および使用量を第１表の通りに代えた
以外は、実施例１と同様にして水性樹脂液からなる紙加
工用組成物をえた。

共重合性およびえられた水性樹脂液の固形分濃度、粘度
およびグラフト効率は第１表の通りであった。

［以下余白］ 実施例６ 実施例１でえた水性樹脂液５８８重量部（固形分使用ｆ
ｆｉ　１００重量部）に２０重量％のコロイダルシリカ
　３００重量部（固形分使用量６０重量部）を加え、均
一に攪拌混合して紙加工用組成物をえた。

実施例７〜１０ 実施例６において使用した水性樹脂液を実施例２〜５で
えた水性樹脂液に代え、水性樹脂液およびコロイダルシ
リカの使用量を第２表の通り代えた以外は、実施例６と
同様にして紙加工用組成物をえた。

［以下余白］ 実施例１１−１３ 実施例１において使用したポリビニルアルコール、不飽
和基とシラン基とを有する単量体および（メタ）アクリ
ル系単量体の種類および使用量を第３表の通りに代えた
以外は、実施例１と同様にして水性樹脂液からなる紙加
工用組成物をえた。

共重合性およびえられた水性樹脂液の固形分濃度、粘度
およびグラフト効率は第３表の通りであった。

［以下余白］ 第　　３ 表 ＊Ｏは共重合性がよいことであり、安定で均一な水性樹
脂液かえられたことを示す。なお、共重合性が悪いもの
は樹脂分が凝集して均一な水性樹脂液かえられない。

比較例１（ポリビニルアルコール水溶液単独）実施例１
で使用した重合度３００、ケン化度８８モル％のポリビ
ニルアルコール１ｓ重量部を水８５重責部に加熱し溶解
した水溶液をそのまま紙加工用組成物とした。

比較例２（ポリビニルアルコール水溶液単独）実施例３
で使用した重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリ
ビニルアルコール５重量部を水９５重量部に加熱し溶解
した水溶液をそのまま紙加工用組成物とした。

比較例３（シラン基を含まない場合） 実施例１において使用したビニルトリエトキシシランを
使用せず、メチルメタクリレートを８２．５重量部とし
た以外は、実施例１と同様にして水性樹脂液からなる紙
加工用組成物をえた。

比較例４（グラフト共重合しない場合）実施例１におい
て使用したビニルトリエトキシシラン２．５重量部とメ
チルメタクリレート６０重量部からなる単量体組成物を
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（陰イオン性界面
活性剤）を含む水溶液６２６５重量部中で、過硫酸アン
モニウムを重合開始剤として乳化共重合して、固形分濃
度約５０重量％の共重合体水性分散液をえた。

えられた共重合体水性分散液を水で希釈し、実施例１で
使用したポリビニルアルコール水溶液に、固形分比が実
施例１と同様になるように混合し、紙加工用組成物をえ
た。

比較例５〜７ 比較例１．３．４でえた紙加工用組成物１００重量部（
固形分換算）に２０重口％のコロイダルシリカを固形分
換算で４０重量部を加え、均一に攪拌混合して比較例５
．６．７の紙加工用組成物をえた。

比較例８（不飽和基とシラン基とを有する単量体の使用
量が多い場合） 実施例１において使用したビニルトリエトキシシランの
使用量を２０重量部とした以外は実施例１と同様にして
共重合を行なったが、樹脂分が凝集して、水性樹脂液を
えることができなかった。

ポリビニルアルコール　１００重量部に対して、ビニル
エトキシシランの使用量は５０重量部であった。

また、上記の方法において最終の固形分が１５重量％に
なるようにポリビニルアルコール水溶液５４０型口部に
水１８０重量部を加え希釈して、上記と同様に共重合を
行なったが、やはり樹脂分が凝集して、水性樹脂液を得
ることができなかった。

比較例９（（メタ）アクリル系単量体の使用量が多い場
合） 実施例１において使用したポリビニルアルコールの使用
量を２０重量部とし、メチルメタクリレートの使用量を
８０重量部とした以外は実施例１と同様にして共重合を
行なったが、樹脂分が凝集して、水性樹脂液をえること
ができなかった。

ポリビニルアルコール１００重量部に対して、メチルメ
タクリレートの使用量は４００重量部であった。

試験例 実施例１〜１３および比較例１〜７でえられた紙加工用
組成物について、下記の試験方法により塗工作業性、耐
水性、耐溶剤性、耐熱性をそれぞれ試験した。試験結果
は第４表の通りであった。

（試験方法） 塗工作業性二　紙加工用組成物を固形分が１０ｇ／ｒｒ
ｒになるように、上質紙（坪 量７０ｇ／ば）へワイヤーロッドで 塗工し、　１００℃３０秒間乾燥し、 乾燥性及び塗工面の均一性によ り塗工作業性を観察した。

乾　　燥　　性 ○；乾燥が速く、表面タックがない。

Δ：靴乾燥やや遅く、やや表面タックが感じられる。

×；乾燥が遅く、表面タックがある。

塗工面の均一性 ○；塗工面が均一である。

△：塗工面にわずかにワイヤーのスジが認められやや不
均一である。

×二塗工面が不均一である 塗工作業性を試験した塗工紙を試料とし、室温に２４時
間放置後に、次の皮膜物性の試験をした。

耐水性試験：　試料の塗工紙を４０℃の温水に１時間浸
漬してから、塗工面の 表面を観察した。

◎：塗工面の表面に異状が認められない。

○：塗工面の表面にわずかにベタツキが認められる。

Δ：塗工面の表面に多少ベタツキがある。

Ｘ：塗工面の表面が溶解しており、ベタツキが大きい。

耐溶剤性試験：　試料の塗工紙の塗工面に、青色染料を
溶解したトルエン、 アセトン、エタノールの各溶 剤を塗布して、その表面の変 化および、裏面への裏抜けを 観察した。

○：裏抜けがなく、塗工面の異状も認められない。

Δ：裏抜けはないが、塗工面の表面に多少ベタツキが認
められる。

Ｘ：裏抜けした。

耐熱性試験：　試料の塗工紙の塗工面同士を重ね合せて
、ヒートシール機を 用い、圧力１ｋｇ／ｃｄ、５秒間圧 着し、塗工面同士が接着してし まう最低の温度を測定する。数 値の高い方が耐熱性がよい。

［以下余白］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００重量
   部と、不飽和基とシラン基とを有する単量体１〜２０重
   量部、（メタ）アクリル系単量体１９〜２８０重量部の
   単量体組成物とからなり、ポリビニルアルコールまたは
   その誘導体の水溶液中で単量体組成物の共重合を行なう
   ことを特徴とする、ポリビニルアルコールまたはその誘
   導体に単量体組成物の一部がグラフト共重合した水性樹
   脂液からなる耐溶剤性に優れた紙加工用組成物の製造方
   法。 ２　ポリビニルアルコールまたはその誘導体１００重量
   部と、不飽和基と親水性基とを有する反応性乳化剤０．
   １〜２０重量部、不飽和基とシラン基とを有する単量体
   １〜２０重量部、（メタ）アクリル系単量体１９〜２８
   ０重量部の単量体組成物とからなり、ポリビニルアルコ
   ールまたはその誘導体の水溶液中で単量体組成物の共重
   合を行なうことを特徴とする、ポリビニルアルコールま
   たはその誘導体に単量体の一部をグラフト共重合した水
   性樹脂液からなる耐溶剤性に優れた紙加工用組成物の製
   造方法。 ３　請求項１または２記載の水性樹脂液１００重量部（
   固形分換算）とコロイダルシリカ５〜１００重量部（固
   形分換算）とからなる耐溶剤性に優れた紙加工用組成物
   。