JPH039123B2

JPH039123B2 -

Info

Publication number: JPH039123B2
Application number: JP63070176A
Authority: JP
Inventors: Kiichi Maruhashi; Sumio Nakagawa
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1991-02-07
Also published as: JPS63270704A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は乳化剤、特に（メタ）アクリル酸エス
テルの乳化重合用の乳化剤として有用な新規な高
重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルアルコー
ル（以下ポリビニルアルコールをPVAと略記す
る）を提供するものである。アクリル酸エステルや酢酸ビニル等の不飽和単
量体を乳化重合せしめるに当たつては乳化剤とし
て従来よりノニオン性あるいはアニオン性の各種
界面活性剤を単独で又は併用すること、場合によ
つてはPVA等の保護コロイドを用いることが行
われている。かかる方法で得られるエマルジヨンは接着剤、
被覆剤、繊維加工剤等として極めて有用である
が、放置安定性、凍結融解安定性、希釈安定性等
に乏しい難点がある。その対策の一つとして、エチレンスルホン酸塩
あるいはアリルスルホン酸塩等のオレフインスル
ホン酸塩で変性したPVAを乳化剤として使用す
ることが提案されているが、本発明者等が検討し
たところ、かかるオレフインスルホン酸塩変性
PVAを使用する場合、上記の難点は著しく改善
されるが、粘度の低いエマルジヨンしかえられな
いという新たな問題がおこることが判明した。低
粘度のエマルジヨンの場合、例えば紙、布等の多
孔性の基材にエマルジヨンを塗布すると、基材内
部へのエマルジヨンの浸透が激しく基材表面への
歩留りが低下するため、目的とする塗膜物性が充
分に発揮されない等の弊害が生じる。それを避け
るためエマルジヨンに増粘剤を添加することも考
えられるが、エマルジヨンとの相分離、エマルジ
ヨン破壊等のトラブルがない様細心の注意が必要
となり、必ずしも実用上有利とは言えず、高粘度
のエマルジヨンの製造を可能ならしめる乳化剤の
開発が要請されている。しかるに、本発明者等は、かかる要請を満足さ
すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合体組成が

【式】で示されるＮ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド単位、

【式】で示されるビニルエステル単位、及び

【式】で示されるビニルアルコール単位の繰り返しよりなり（ここでR₁；
水素又はメチル基、R₂；アルキレン基、R₃；ア
ルキル基、Ｍ；水素又はアルカリ金属）、かつ20
℃における４％水溶液の粘度が５センチポイズ以
上である高重合度スルホン酸基含有変性PVAは
乳化剤として使用する場合、高粘度のエマルジヨ
ンの製造を可能ならしめ、かつ得られるエマルジ
ヨンは放置安定性、凍結融解安定性、希釈安定性
の点でも良好な性能を有する等、顕著な性能を有
することを見出し本発明を完成するに至つた。即ち、本発明の上記スルホン酸基含有変性
PVAを乳化剤として例えばアクリル酸エステル
を乳化重合すると、極めて高粘度のエマルジヨン
が容易に得られしかも、得られるエマルジヨンは
放置安定性、凍結融解安定性、希釈安定性等の点
でオレフインスルホン酸塩変性PVAを使用する
場合と同等又はそれ以上の優れた性能をも具備し
ているので、本発明の変性PVAは産業上の有用
性は非常に大である。本発明のスルホン酸基含有変性PVAは高重合
度である点も大きな特徴である。即ち20℃におけ
る４％水溶液の粘度が５センチポイズ以上、好ま
しくは10センチポイズ以上の変性PVAである。
かかる高重合度の変性PVAであるが故に上記の
様な乳化剤としての顕著な効果が発揮されるので
あり、上記粘度以下ではその効果は乏しい。スルホン酸基を含有する変性PVAは従来種々
のものが知られているが、本発明の変性PVAの
如く重合度の高いものは全く製造されていない。
それは、オレフインスルホン酸塩類とビニルエス
テルの共合時の重合度の大巾な低下、あるいは両
者に対して充分なる溶解能を有する媒体が見当た
らないことから、高重合度のスルホン酸基含有変
性PVAを製造することは現実的には非常な困難
があるからである。本発明で使用するＮ−スルホアルキル（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル、及びＮ−スル
ホアルキル（メタ）アクリルアミド／ビニルエス
テル共重合体はいずれもメタノール等のアルコー
ル溶媒に良好な溶解性を示すため、上記共重合体
の製造は、工業的に極めて容易に実施可能であ
り、単に、溶媒の使用量を調節するだけで容易に
目的とする高重合度変性PVAが得られるのであ
る。以下、本発明の新規高重合度スルホン酸基含有
変性PVA、及びその製造法、用途について更に
具体的に説明する。本発明の変性PVAは前記した如くＮ−スルホ
アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ビニルエ
ステル単位、ビニルアルコール単位の繰り返し組
成からなる共重合体であり、一般式では次の様に
書ける。

【式】

【式】第１成分であるＮ−スルホアルキル（メタ）ア
クリルアミドにおいてアルキレン基（R₂）はエ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基等で直鎖
状、分岐状のいずれでも良いが、共重合体のケン
化時の安定性の点から分岐状のアルキレン基を含
有するものが好ましい。又Ｍは水素又はアルカリ
金属であるが、遊離のスルホン酸（Ｍが水素）で
は共重合時にビニルエステル類を分解させる恐れ
があるので、通常はナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属が望ましい。かかるアクリルアミドの
中で本発明ではＮ−スルホイソブチレンアクリル
アミド・ナトリウム塩

【式】が特に好適に使用される。第２成分であるビニルエステルとしては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げ
られるが、酢酸ビニルが好適に使用される。第３成分であるビニルアルコールは上記ビニル
エステルがケン化されて生成する成分である。各成分の比率は用途によつて多少変動はあるが
通常はＮ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミ
ドが0.1〜20モル％（0.001≦Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦0.20）、ビニルエステルとビニルアルコールが合計で80〜
99.9％の範囲が適当である。又、平均ケン化度即
ちビニルエステル部分のケン化度は10〜99.9モル
％（0.1≦Ｚ／Ｘ＋Ｙ≦0.999）が適当である。従つて、本発明の好適なPVAは、スルホン酸基含有
量が0.1〜20モル％、平均ケン化度10〜99.9モル
％、20℃における４％水溶液の粘度が５センチポ
イズ以上、特に望ましくは10センチポイズ以上で
ある高重合度スルホン酸基含有変性PVAである。上記の変性PVAを製造するに当つてはまずア
ルコール溶媒中でＮ−スルホアルキル（メタ）ア
クリルアミドとビニルエステルを共重合する。こ
の際変性PVAの粘度が５センチポイズ以上とな
る様に、アルコールの使用量はビニルエステルの
重量に対して50％以下に規定する必要がある。アルコールとしてはメタノール、エタノール、
プロパノール等の低級アルコールが普通用いられ
ている。これらのアルコール類は少量の水を含ん
でいても差し支えない。重合時の単量体の仕込み
方法としては特に制限はなく、一括仕込み、分割
仕込み、連続仕込み等任意の方式が採用される
が、Ｎ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステルの共重合比の点からまずビニ
ルエステル類をアルコール溶媒中に溶解し、これ
に上記（メタ）アクリルアミドを滴下しながら重
合するのが組成均一な共重合体が得られ易く有利
である。共重合に当たつて触媒としてはアゾビス
イソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重
合触媒が用いられる。重合温度は通常50℃〜沸点
程度が望ましい。又、かかる重合を行うに当たつては上記２成分
以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテ
ル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピ
レン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフイ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和
酸、及びそのアルキルエステル、アルカリ塩類を
10モル％以下程度存在させることも可能である。かくして重合を行つた共重合体は常法に従つ
て、ケン化される。即ち、ケン化に当たつては該共重合体をアルコ
ール又は含水アルコールに溶解し酸又はアルカリ
でケン化が行われる。アルコールとしてはメタノ
ール、エタノール、プロパノール等が挙げられる
が、メタノールが好適に使用される。アルコール
中の共重合体の濃度は通常20〜70重量％の範囲か
ら選ばれる。ケン化触媒としては水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等の
アルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きア
ルカリ触媒あるいは、硫酸、塩酸等の酸触媒が用
いられる。かかる触媒の使用量は通常酢酸ビニル
に対して0.1〜5.0モル％が適当である。ケン化反
応時の温度は特に制限はないが普通10〜50℃好ま
しくは20〜40℃の範囲から選ばれる。ケン化反応
は0.1〜５時間にわたつて行われる。上記方法で得られる変性PVAを乳化剤として
用いて不飽和単量体の乳化重合を実施するに当た
つては、水、乳化剤及び重合触媒の存在下に不飽
和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、攪
拌する如き通常の乳化重合法がいずれも実施し得
る。変性PVAの使用量としては、該PVAの変性
量、要求されるエマルジヨンの樹脂分等によつて
多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対し
て１〜８重量％程度の範囲から選択される。重合
触媒としては普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜流酸ナトリ
ウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過
酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−
鉄塩、過酸化水素−ロンガリツト、過酸化水素−
ロンガリツト−鉄塩などのレドツクス系触媒が用
いられる。また上記変性PVA単独で前記した如
き顕著な効果を奏し得るのであるが必要とあれば
更にポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、
ポリオキシエチレン−アルキルフエノール型、多
価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、
あるいは乳化剤、保護コロイドとして公知の各種
PVA及びPVA誘導体、又は高級アルコール硫酸
塩等のアニオン性活性剤を適宜併用することもで
きる。更にフタル酸エステル、燐酸エステル等の
可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸
ナトリウム等のPH調整剤も併用され得る。乳化重合の対象となる不飽和単量体ブタジエン
系単量体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体
としては酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、スチレン、エチレン等が
挙げられこれらの単独重合もしくは共重合が実施
し得る。なかんずくアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル等のアクリル系重量体を単独重合又は
共重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔
料混和性等が特に良好なエマルジヨンがえられる
という顕著な効果を奏するのでアクリル系単量体
の乳化重合が好適に実施される。ブタジエン系単量体としてはブタジエン−１，
３、２−メチルブタジエン、１，３、２，３−ジ
メチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエ
ン−１，３等があり単独又はエチレン性不飽和単
量体と混合して用いられる。これらの中でも、ブ
タジエン−１，３とスチレン、ブタジエン−１，
３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブタジエン
−１，３とアクリロニトリル、ブタジエン−１，
３とアクリロニトリルとスチレン、ブタジエン−
１，３とアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸
エステル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メ
チル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチル
と（メタ）アクリル酸の組合せで重合を行うのが
有利である。かくして得られるエマルジヨンはそのままある
いは必要とあればPVA、CMC等の水溶性高分子
物質を添加して接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加
工剤等に広く利用させられその産業上の利用価値
は極めて高いものである。以上主として本発明の変性PVAの用途として
乳化剤について述べたが、該PVAは乳化剤以外
の種々の用途に有用である。例えば各種の界面活
性剤あるいは水溶性保護コロイドの存在下でエチ
レン性不飽和単量体やブタジエン系単量体を乳化
重合して得られる水性エマルジヨンに本発明の変
性PVAを増粘剤として添加すると、乳化剤とし
て使用する場合と同様に極めて高粘度の水性エマ
ルジヨンが得られると共に該エマルジヨンは放置
安定性、凍結融解性等、希釈安定性等が顕著に向
上するという効果があり、本発明の変性PVAは
水性エマルジヨン添加用の増粘剤としても有用で
ある。その他、本発明の変性PVAは従来のスルホン
酸変性PVAと比較して重合度が著しく高いため、
従来品では実用上問題が多かつた各種の用途に顕
著な効果を発揮し得る。具体的な用途としては次
の様なものが挙げられる。 (1) 成型物関係繊維、フイルム、シート、パイプ、チユー
ブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶
性繊維。 PVA成型物の帯電防止性や防曇性、水分散
性を向上させたり、結露性を低下させたり、あ
るいはその成型加工性を改善するためにPVA
中にスルホン酸基を導入することが試みられて
いる。従来かかるスルホン酸基を導入するため
には、（メタ）アリルスルホン酸（ナトリウム）
と酢酸ビニルを共重合し、得られる共重合体を
ケン化することが行われているが、かかるアリ
ルスルホン酸類による変性では得られる成型物
の強度が低下する傾向があるのでその解決が必
要とされる。本発明の変性PVAではかかる欠
点が改善され成型加工性にすぐれかつ機械的強
度の低下が全くない成型物が得られるのであ
る。 (2) 接着剤関係木材、紙、アルミ箔、プラスチツク等の接着
剤、粘着剤、再湿剤、不織布用のバインダー、
繊維状バインダー、石膏ボードや繊維板等の各
種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダ
ー、セメントやモルテル用添加剤、ホツトメル
ト型接着剤、感圧接着剤。 PVA系接着剤の接着力の改善あるいは接着
剤が紙等の場合、故紙回収を容易にするため接
着剤に水分散性、水溶解性を付与する目的でス
ルホン酸基を導入することが試みられている。
従来、かかるスルホン酸基の導入には、（メタ）
アリルスルホン酸（ナトリウム）と酢酸ビニル
とを共重合し得られる共重合体をケン化するこ
とが行われている。しかしアリルスルホン酸類
による変性では必ずしも初期の目的達成が充分
でなく、特に接着力の向上が充分でない。本発
明の変性PVAは該PVAに比べ接着力が著しく
向上し、かつ水分散性、水溶解性も優れている
のである。 (3) 被覆剤関係紙のクリアーコーテイング剤、紙の顔料コー
テイング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サ
イズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ
剤、塗料、防曇剤。例えば紙加工剤用途におい
てその表面特性を改良したり、あるいは経糸糊
剤用途において繊維に対する抱合力の改善更に
は落糊の改良のめにスルホン酸基を含有する
PVAを使用することが試みられている。従来
かかるスルホン酸基を導入するためには（メ
タ）アリルスルホン酸（ナトリウム）と酢酸ビ
ニルとを共重合し、得られる共重合体をケン化
することが行われているが、かかるアリルスル
ホン酸類による変性PVAでは必ずしもその効
果が充分とは言い難い。本発明の変性PVAで
はかかる欠点が改良され、優れた表面特性を有
する紙加工、効率的に繊維糊付等が実施可能で
ある。 (4) 疎水性樹脂用ブレンド剤関係疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与
剤、複合繊維、フイルム、その他成型物用添加
剤。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリアミド、
ポリエステル等の疎水性樹脂の帯電防止性、親
水性の付与あるいは成型性改善のためにスルホ
ン酸基を含有する変性PVAを該樹脂にブレン
ドすることが試みられている。従来該PVAと
して（メタ）アリルスルホン酸（ナトリウム）
と酢酸ビニルを共重合し得られる共重合体をケ
ン化して製造されるPVAが用いられているが、
アリルスルホン酸類による変性PVAを使用す
る時は、ブレンド成型物の機械的強度が低下す
る傾向があり、その解決が必要である。本発明
の変性PVAを用いる場合かかる欠点が改善さ
れ強度の大きい成型物が得られる。変性PVA
は５〜95重量％程度の範囲で添加される。 (5) 懸濁用分散安定剤関係塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分
散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデンスチレ
ン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各
種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤次に実例を挙げて本発明について更に詳しく説
明する。実例１スルホン酸基含有変性PVAの製造還流冷却器、滴下漏斗、温度計、攪拌器を備え
た重合缶に酢酸ビニル834部、メタノール158部を
仕込み攪拌しながら温度を上昇させ60℃において
アゾビスイソブチロニトリル0.30部をメタノール
50部に溶解した溶液を投入して重合を開始した。
重合開始時点より、Ｎ−スルホイソブチレンアク
リルアミドナトリウム塩46部を溶解した23％メタ
ノール溶液196部を滴下しながら重合を継続した。
５時間後、重合率が60％になつた時点で重合を停
止した。共重合溶液を常法に従つて精製しＮ−ス
ルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム塩／
酢酸ビニル共重合体を得た。該共重合体の30％メタノール溶液を調製し、ニ
ーダー中、40℃で酢酸ビニル基に対して20ミリモ
ルの水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し
てケン化反応を行つた。生成した変性PVAを
別、洗浄後、乾燥して目的物を得た。得られた変性PVAの特性値は次の通りであつ
た。Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリ
ウム塩含有量； 3.0モル％酢酸ビニル含有量； 4.9モル％ビニルアルコール含有量； 92.1モル％（スルホン酸基含有量3.0モル％、平均ケン化度
94.9モル％の平均PVA） 20℃における４％水溶液粘度；30.5センチポイ
ズ IR（cm^-1） 1660及び1540 （第２アミド基） 1040及び630 （スルホン酸基） NMR（δppm） 1.7 −CH₃に帰属される以上より、アミド結合は共重合体のケン化によ
り切断されず、スルホン酸基の存在が確認され
る。アクリル酸ブチルの乳化重合還流冷却後、滴下漏斗、温度計、攪拌器を備え
た容積５c.c.のガラス製重合器に上記変性PVAの
3.9％水溶液138.4部、PH調製剤として第二燐酸
ナトリウムの９％水溶液を９部を加え200r.p.mの
速度で回転しながら内温を65℃に昇温度した。次
にアクリル酸ブチル11部及び過硫酸カリウムの４
％水溶液10部を加え乳化重合を開始した。初期重
合35分間行い、その後重合器の内温を70℃に調節
しながら４時間にわたつてアクリル酸ブチル98.1
部を連続的に滴下し又過硫酸カリの４％水溶液
3.5部を２回に分割して仕込み乳化重合を続けた。
内温を75℃に保ち１時間熟成反応を行い、その後
残量単量体を追い出してポリアクリル酸ブチルの
エマルジヨンを得た。このエマルジヨンの諸性質の測定結果を第１表
に示す。尚、対照例として前記共重合体に代えて
ノニオン性界面活性剤（日本油脂株式会社製、ニ
ツサンノニオンｐ−230）2.7とアニオン性界面
活性剤（日本油脂株式会社製、ニツサントラツク
スＨ−45）0.8ｇとを併用した（対照例１）、アリ
ルスルホン酸ナトリウム３モル％変性PVA（平均
ケン化度95モル％、20℃における４％水溶液の粘
度2.0センチポイズ）を使用した（対照例２）以
外は実例１と同一の方法を行つた場合の実験結果
を併記する。

【表】実例２〜５第２表に示す如き変性PVAを用いて各種のエ
チレン性不飽和単量体の乳化重合を実例１に準じ
て行つた。その結果を第２表に示す。

【表】実例６〜10 実例１と同様にして製造されたＮ−スルホイソ
ブチレンアクリルアミドナトリウム塩変性PVA
を用いて、この10％水溶液を調製し、ガラス板上
で流涎法によつて厚さ80μのフイルムを製造し
た。このフイルムについて65％RH、20℃の条件
下、島津製オートグラフIM−1100型（ロードセ
ル５Kg、引張速度100mm／min）にて機械的強度
を測定した。その結果を第３表に示す。

【表】実例 11〜14 実例１に準じて製造したＮ−スルホイソブチレ
ンアクリルアミドナトリウム塩変性PVAを用い
これを低密度ポリエチレンとブレンドし200〜210
℃でＴダイ溶融押出法にて30μのフイルムを製造
した。フイルムの物性値を第４表に示す。

【表】実例 15〜16 Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリ
ウム塩変性PVA（変性量2.9モル％、ケン化度88.2
モル％、４％水溶液粘度5.9センチポイズ）を用
い硬質ポリ塩化ビニル及びナイロン12とそれぞれ
ブレンドし溶融成型を行い100μのフイルムを得
た。このフイルムの物性値を第５表に示す。

【表】実例 17〜21 実例１に準じて製造したＮ−スルホイソブチレ
ンアクリルアミドナトリウム塩変性PVAを用い
て再湿接着剤としての性能を評価した。第６表に
結果を示す。

【表】実例 22〜26 実例１に準じて製造したＮ−スルホイソブチレ
ンアクリルアミドナトリウム塩変性PVAを用い
て感圧接着剤としての性能を評価した。第７表に
結果を示す。

【表】

【表】実例 27〜31 Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリ
ウム塩変性PVAを用いて以下の如きホツトメル
ト接着剤を調製し、その評価を行つた。接着剤の調製Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリ
ウムで3.0モル％変性されたケン化度94.9モル％
の変性PVA100部、ソルビツトのエチレンオキサ
イド10モル附加物45部、重合ロジンのマンニツト
トリエステル樹脂35部を、170℃で混合機により
容融混合して接着剤を調製した。（実例27）Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリ
ウムで5.0モル％変性されたケン化度35.7モル％
の変性PVA100部、ソルビツトのエチレンオキサ
イド10モル附加物20部、重合ロジンのマンニツト
トリエステル樹脂40部、DBP20部を170℃で溶融
混合して接着剤を調製した。（実例28）実例27と同様な方法において、実例例29では
5.0モル％変性されたケン化度98.1モル％の変性
PVAを、実例30では1.0モル％変性されたケン化
度97.6モル％の変性PVAをそれぞれ用いて接着
剤を調製した。結果を第８表に示す。

【表】実例 32〜36 実例１に準じて製造したＮ−スルホイソブチレ
ンアクリルアミドナトリウム塩変性PVAを用い
て木材接着を行い性能を評価した。結果を第９表
に示す。

【表】実例 37〜40 実例１に準じてＮ−スルホイソブチレンアクリ
ルアミドナトリウム塩変性PVAを用い、次の条
件下でサイズプレス塗工を実施した。塗工条件；速度90ｍ／min，ニツプ圧11Kg／cm 乾燥115℃ 2min 原紙；テスト用抄造紙（坪量64ｇ／m²，サイズ度3sec，密度0.67）キヤレンダー仕上げ；80℃，50Kg／cm，2poss 塗工濃度；３％得られた塗工紙の物性値を次表に示す。

【表】実例 41〜45 ポリエステル／綿＝65／35の混紡糸、45番単糸
について下記条件にて糊付を行い、糊付糸物性及
び190本ブロードの製織結果を試験した。 (1) 糊処方；（糊分濃度９％）Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリ
ウム変性PVA 70部コーンスターチ 30部油剤４部 (2) 糊化条件； 1600容量のクツカーに水600を注ぎ、攪
拌しながら変性PVA63Kg、及びコーンスター
チ27Kgを投入後、10分間常温にて分散させる。
その後、加熱して約30分にて95℃以上とし約50
分間糊化調整する。最後に油剤3.6Kgを溶解し
て水にて1000に仕上げる。 (3) 糊付条件ホツトエヤーとシリンダー併用乾燥式サイジ
ングマシンを用い、糊温；90℃、スピード；
50yds／分、絞り圧；自重（100Kg）＋1.5Kg／
cm²、乾燥温度；90〜100℃（ホツトエヤー）、
100〜120℃（シリンダー）にて糊付した。 (4) 織布条件； TOYODA GL−８コツプチエンジ、
170rpm、69〜72％RH、15〜20℃ 得られた結果を次に表す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１共重合体組成が
【式】で示されるＮ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド単位、
【式】で示されるビニルエステル単位、及び【式】で示されるビニルアルコール単位の繰り返しよりなり（ここでR₁；
水素又はメチル基、R₂；アルキレン基、R₃；ア
ルキル基、Ｍ；水素又はアルカリ金属）、Ｘ，Ｙ，
Ｚの割合が0.001≦Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦0.20及び0.1≦ Ｚ／Ｘ＋Ｙ≦0.999なる関係式を満足し、かつ20℃における４％水溶液の粘度が５センチポイズ以上で
ある高重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルア
ルコール。２高重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルア
ルコールがＮ−スルホイソブチレンアクリルアミ
ド−酢酸ビニル共重合体ケン化物のナトリウム塩
である特許請求の範囲第１項記載の変性ポリビニ
ルアルコール。３ビニルエステルの重量に対して50％以下のア
ルコール溶媒中でＮ−スルホアルキル（メタ）ア
クリルアミドとビニルエステルを共重合し、得ら
れる共重合体をケン化することを特徴とする共重合体組成が【式】で示されるＮ−スルホアルキル（メタ）アクリル
アミド単位、【式】で示されるビニルエステル単位、及び【式】で示されるビニルアルコール単位の繰り返しよりなり
（ここでR₁；水素又はメチル基、R₂；アルキレン
基、R₃；アルキル基、Ｍ；水素又はアルカリ金
属）、Ｘ，Ｙ，Ｚの割合が0.001≦Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦ 0.20及び0.1≦Ｚ／Ｘ＋Ｙ≦0.999なる関係式を満足し、かつ20℃における４％水溶液の粘度が５セン
チポイズ以上である高重合度スルホン酸基含有変
性ポリビニルアルコールの製造法。４共重合体組成が
【式】で示されるＮ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド単位、
【式】で示されるビニルエステル単位、及び【式】で示されるビニルアルコール単位の繰り返しよりなり（ここでR₁；
水素又はメチル基、R₂；アルキレン基、R₃；ア
ルキル基、Ｍ；水素又はアルカリ金属）、Ｘ，Ｙ，
Ｚの割合が0.001≦Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦0.20及び0.1≦ Ｚ／Ｘ＋Ｙ≦0.999なる関係式を満足し、かつ20℃における４％水溶液の粘度が５センチポイズ以上で
ある高重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルア
ルコールからなる乳化剤。５共重合体組成が
【式】で示されるＮ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド単位、
【式】で示されるビニルエステル単位、及び【式】で示されるビニルアルコール単位の繰り返しよりなり（ここでR₁；
水素又はメチル基、R₂；アルキレン基、R₃；ア
ルキル基、Ｍ；水素又はアルカリ金属）、Ｘ，Ｙ，
Ｚの割合が0.001≦Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦0.20及び0.1≦ Ｚ／Ｘ＋Ｙ≦0.999なる関係式を満足し、かつ20℃における４％水溶液の粘度が５センチポイズ以上で
ある高重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルア
ルコールからなる増粘剤。６共重合体組成が
【式】で示されるＮ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド単位、
【式】で示されるビニルエステル単位、及び【式】で示されるビニルアルコール単位の繰り返しよりなり（ここでR₁；
水素又はメチル基、R₂；アルキレン基、R₃；ア
ルキル基、Ｍ；水素又はアルカリ金属）、Ｘ，Ｙ，
Ｚの割合が0.001≦Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦0.20及び0.1≦ Ｚ／Ｘ＋Ｙ≦0.999なる関係式を満足し、かつ20℃における４％水溶液の粘度が５センチポイズ以上で
ある高重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルア
ルコールからなる成型物。７共重合体組成が
【式】で示されるＮ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド単位、
【式】で示されるビニルエステル単位、及び【式】で示されるビニルアルコール単位の繰り返しよりなり（ここでR₁；
水素又はメチル基、R₂；アルキレン基、R₃；ア
ルキル基、Ｍ；水素又はアルカリ金属）、Ｘ，Ｙ，
Ｚの割合が0.001≦Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦0.20及び0.1≦ Ｚ／Ｘ＋Ｙ≦0.999なる関係式を満足し、かつ20℃における４％水溶液の粘度が５センチポイズ以上で
ある高重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルア
ルコールからなる接着剤。８共重合体組成が
【式】で示されるＮ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド単位、
【式】で示されるビニルエステル単位、及び【式】で示されるビニルアルコール単位の繰り返しよりなり（ここでR₁；
水素又はメチル基、R₂；アルキレン基、R₃；ア
ルキル基、Ｍ；水素又はアルカリ金属）、Ｘ，Ｙ，
Ｚの割合が0.001≦Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦0.20及び0.1≦ Ｚ／Ｘ＋Ｙ≦0.999なる関係式を満足し、かつ20℃における４％水溶液の粘度が５センチポイズ以上で
ある高重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルア
ルコールからなる被覆剤。９共重合体組成が
【式】で示されるＮ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド単位、
【式】で示されるビニルエステル単位、及び【式】で示されるビニルアルコール単位の繰り返しよりなり（ここでR₁；
水素又はメチル基、R₂；アルキレン基、R₃；ア
ルキル基、Ｍ；水素又はアルカリ金属）、Ｘ，Ｙ，
Ｚの割合が0.001≦Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦0.20及び0.1≦ Ｚ／Ｘ＋Ｙ≦0.999なる関係式を満足し、かつ20℃における４％水溶液の粘度が５センチポイズ以上で
ある高重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルア
ルコールからなる疎水性樹脂用親水性付与剤。