JPS62119202A - ポリビニルアルコ−ル系ポリマ−、その製造法、およびそのポリマ−よりなる紙の表面サイズ剤および分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエ
ステル単位を導入した新規ポリビニルアルコール系ポリ
マー、その製造法、および該ポリビニルアルコール系ポ
リマーからなる紙の表面サイズ剤および分散安定剤に関
するものである。

従来の技術 ポリビニルアルコールは、従来より紙の表面サイズ剤、
ビニル化合物の乳化または懸濁重合時に使用する分散安
定剤として広く使用されているが、単にポリ酢酸ビニル
をケン化して得られるポリビニルアルコールでは品質的
に満足しえない場合が多い。

そこで、ポリビニルアルコールを種々の七／マーを用い
て共重合変性しようとする試みがなされており、たとえ
ばエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーで共重合変性
する方法、アルキルビニルエーテルで共重合変性する方
法、α−オレフィンで共重合変性する方法、飽和分岐脂
肪酸ビニルで共重合変性する方法、あるいはこれらを組
合せた方法などが提案されている。

このうち、ポリビニルアルコール中にエチレン性不飽和
カルボン酸系モノマーを導入したものは、紙の表面サイ
ズ剤として汎用されており、ポリビニルアルコール中に
疎水性基とカルボキシル基を導入したものは、界面活性
剤としての機能が期待できるので、ビニル化合物の乳化
重合時または懸濁重合時に使用する安定剤として興味が
持たれている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ポリビニルアルコール中にエチレン性不
飽和カルボン酸系モノマーを導入した紙の表面サイズ剤
は、これを導入しないポリビニルアルコールに比すれば
良い結果を示すものの、その透気度や吸油度をさらに改
善することが望まれている。

また、ポリビニルアルコールに疎水性基を導入する場合
は、その疎水性基の導入量を多くしていくと、ポリマー
の水に対する溶解性が低下し、分散安定剤その他所期の
用途への利用ができなくなることがある。

なお、本発明者らは、ポリビニルアルコールに疎水性基
とカルボキシル基を導入すべく、エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステルであって、そのアルキ
ル基が１級アルコールのアルキルエステルであるもの各
種について酢酸ビニルと共重合させ、ついでケン化する
ことを試みたが、このものはケン化反応時にアルキル基
が脱離してカルボキシル基またはラクトンになりやすく
、疎水基導入の目的が果たせなかった。

本発明は、変性成分としてアルキル基が２級または３級
である特定のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキ
ルエステルを用いて共重合およびケン化を行うことによ
り、新規なポリビニルアルコール系ポリマーを得ると共
に、その用途を見出すべく鋭意研究を重ねた結果到達し
たものである。

問題点を解決するための手段 ポリビニルアルコール、ポリマ一 本発明のポリビニルアルコール系ポリマーは、エチレン
性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（Ａ）およびビ
ニルアルコール単位（Ｂ）を必須単位として含み、酢酸
ビニル単位（Ｃ）を任意単位として含むポリビニルアル
コール系ポリマーであって、前記エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸モノエステル単位（Ａ）の２つのカルボキシル
基のうちの一方が Ｒ。

（ただし、Ｒ１は水素、アルキル基またはアリール基、
Ｒ１，Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表わす）で
示されるエステルを形成し、他方が遊離のカルボキシル
基またはその塩を形成しているものである。

エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（Ａ）
の２つのカルボキシル基のうちの一方は、上述のように
、式 で示されるエステルを形成している。ここでＲ１は水素
、アルキル基またはアリール基であり、ＲＺ、Ｒ３はア
ルキル基またはアリール基であるから、上式で示される
基は２級または３級となる。ここでアルキル基としては
、炭素数が１〜１０程度のアルキル基（特に炭素数が１
〜８のアルキル基）やシクロアルキル基があげられ、ア
リール基としてはフェニル基２置換フエニル基、ベンジ
ル基があげられる。

ビニルアルコール単位（Ｂ）は、酢酸ビニル単位（Ｃ）
をポリマー中に導入してから、この酢酸ビニル単位（Ｃ
）をケン化することにより得られる。ケン化が完全にな
されればポリマー中の酢酸ビニル単位（Ｃ）は消失する
ことになる。

上記ポリマーの各単位の割合は任意に設定できるが、実
用上からはモの割合を次のように定めるのが好ましい。

すなわち、ポリマー中のエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノエステル単位（Ａ）の割合が０．２〜２０モル％で
あり、ポリマー中のビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸
ビニル単位（Ｃ）との合計の割合がその残余であってか
つビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニル単位（Ｃ）
との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｂ）の１１
合カ１０〜１００モル％、好ましくは８５〜８８．５モ
ル％であるように各単位の割合を設定する。

各単位の割合を上記のように選べば、ポリマー中に適度
の疎水性基と親木性基とが導入され、後述する紙の表面
サイズ剤、重合性上ツマ−の乳化重合時または懸濁重合
時に使用する分散安定剤、その他の目的に適したポリマ
ーが得られる。

ポリビニルアルコール、ポリマー　　゛′上述のポリビ
ニルアルコール系ポリマーは、２つのカルボキシル基の
うちの一方が （ただし、Ｊ　　、Ｒ１、Ｒ３は前記と同じ）で示され
るエステルを形成し、他方が遊離のカルボキシル基また
はその塩を形成しているエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノエステル（ａ）と酢酸ビニル（Ｃ）とを共重合した
後、これをケン化することにより製造される。

このようなエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル
（ａ）としては、マレイン酸モノエステル、フマール酸
モノエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸
モノエステルなどがあげられ、これらは、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などのエチレン
性不飽和ジカルボン酸またはその無水物あるいはこれら
の酸ハロゲン化物を、式 ％式％ （Ｒ／　　、　ｆｌ　ｌ　、、　Ｒ＞　は前記と同じ）
で示されるアルコールと無触媒下または適当な触媒（硫
酸、塩酸、リン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等のプロト
ン酸）の存在下に反応させることにより取得される。

このようなアルコールとしてはジメチルカルビノール、
ジエチルカルビノール、メチルエチルカルビノール、ジ
ュープロピルカルビノール、ジインプロピルカルビノー
ル、メチルｎ−プロピルカルビノール、メチルイソプロ
ピルカルビノール、エチルｎ−プロピルカルビノール、
エチルイソプロピルカルビノール、ジブチルカルビノー
ル、シアミルカルビノール、メチルへキシルカルビノー
ル、ジエチルカルビノール、ジオクチルカルビノール、
ジシクロへキシルカルビノール、ジベンジルカルビノー
ル、ジフェニルカルビノールなどの２級アルコール、ト
リメチルカルビノール、トリエチルカルビノール、メチ
ルジエチルカルビノール、ジメチルエチルカルビノール
などの３級アルコールが例示され、特に入手の容易さの
点から２級アルコールが好ましい。

なお、上記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル
（ａ）および酢酸ビニル（Ｃ）以外に、本発明の趣旨を
損なわない限りで、他の共重合可能なモノマー成分、た
とえば、エチレン性不飽和モノカルボン酸（アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸等）またはそのエステル、
エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸等）またはそのジエステ
ルや無水物、酢酸ビニル以外のビニルエステル（プロピ
オン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
、バーサチック酸ビニル等）、アミド系モノマー（アク
リルアミド、メタクリルアミド等）、ニトリル系モノマ
ー（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−
オレフィン、ビニルエーテル、アリル化合物（アリルス
ルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、ジア
リルジメチルアンモニウムハライド等）などを少量共重
合させてもよい。

エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（ａ）と酢
酸ビニル（Ｃ）（あるいはこれらと他のモノマー成分）
の共重合反応は、溶媒の不存在下に行うこともできるが
、通常は適当な溶媒、特にメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノールなどの低級アルコール、なかん
ずくメタノールの存在下に行う、各成分は一括仕込みし
て重合に供してもよく、間けつ的にあるいは逐次的に仕
込みを行いながら反応を進行させてもよい。

重合触媒としては、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドをはじめ通
常のラジカル重合触媒が用いられる。

反応温度は５８〜６５℃程度とすることが多い。

重合反応終了後は、必要に応じ残存モノマーを追い出し
てから、系を適当な浸度の溶媒（アルコ−ル、ケトン、
ベンゼンなど）溶液に調整した状態で、水酸化アルカリ
、アルカリ金属アルコラードなどのアルカリ触媒または
無機酸などの酸触媒の存在下に、常温ないし加温下（２
０〜５０℃程度）にケン化反応を遂行する。ケン化反応
の進行と共にケン化物が析出するが、ケン化度が小さい
ときや用いる溶媒の種類によってはケン化反応物が析出
しないこともある。ケン化終了後必要に応じケン化反応
物を粉砕し、また必要に応じ中和し、アルコールなどで
洗浄してから乾燥すれば、目的とするポリビニルアルコ
ール系ポリマーが取得できる。このケン化反応により、
ポリマー中に導入された酢酸ビニル単位（Ｃ）はビニル
アルコール単位（Ｂ）になる、また、ポリマーに導入さ
れたエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（
Ａ）のうちエステル化されていない方のカルボキシル基
は、使用触媒の種類、中和条件、洗浄条件等により遊離
のカルボキシル基になる場合とその塩になる場合とがあ
る。

なおこの場合、ビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニ
ル単位（Ｃ）との合計量に対するビニルアルコール単位
ＣＢ）の割合が１００モル％近くになると、つまりケン
化を完全に近く進めると、エチレン性不飽和ジカルボン
酸モノエステル単位（Ａ）中の　−〇Ｊ　　ＲｌＲ）基
の一部分が対応するアルコールとして脱離する傾向があ
るので、ビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニル単位
（Ｃ）との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｂ）
の割合は９９．５モル％以下に留めることが望ましい、
特に好ましい範囲は、８５〜９９モル％である。

上記で得られたポリビニルアルコール系ポリマーは、紙
の表面サイズ剤として特に有用である。

すなわち、このポリビニルアルコール系ポリマーの水溶
液を紙に塗工して表面サイジングを行った場合、従来こ
の目的に汎用されているカルボキシル基変性ポリビニル
アルコール等に比し、透気度、吸油度が格段にすぐれて
いる。

上記ポリビニルアルコール系ポリマーを紙の表面サイズ
剤の用途に用いる際には、一般に水に溶解して用いられ
るが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類は、変性
量、ケン化度、その他樹脂物性に応じて適宜選択される
。

サイズ剤は、上記ポリビニルアルコール系ポリマーを溶
媒と混合することによって調製される。

サイズ剤中のポリマーの濃度は目的に応じて適宜調節す
ればよいが、作業性等を考慮して通常は１〜２０重量％
重量％箱囲から選択することが多い。

サイズ剤には、必要に応じてグリオキザール。

尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤、
防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添
加することもでき、また、他の従来公知の紙サイズ剤、
たとえばポリビニルアルコール、デンプン、カルボキシ
メチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテ
ックスなどを混合することができる。

サイズ剤を塗被する紙としては、たとえばマニラポール
、白ポール、ライナー等の板紙、一般上買紙、グラビア
用紙などの印刷用紙などが好適に用いられるが、これら
に限定されるものではない。

紙にサイズ剤を塗被するにあたっては、サイズプレスコ
ート、ロールコータ−法、エヤードクター法、ブレード
コート法など公知の任意の方法が採用される。そして、
サイズ剤の塗被量は、本発明のポリビニルアルコール系
ポリマーが固形分換算テ０．１〜５　ｇ／ｍ”、特に好
ましくは０．５〜３　ｇ／ｒｒｒ′程度となるようにす
ることが好ましい。もちろんこのような方法に限らず、
パルプ分散液中にサイズ剤を投入して抄紙する内部サイ
ズ法、あるいは粉末状、繊維状のサイズ剤を紙中に混入
させる方法なども採用できる。

本発明のサイズ剤は主として上記したようにクリアーコ
ーティング剤として使用されるが、顔料コーティング用
のバインダーとしても好適に利用しうる。顔料としては
、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、酸
化チタン、サチン白などの公知の顔料が使用される。

ポリビニルアルコール、ポリマー 上記で得られたポリビニルアルコール系ポリマーは、エ
チレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（Ａ）に
よりカルボキシル基と疎水性基とが同時にポリマー内に
導入されて界面活性能を有するようになるので、乳化ま
たは懸濁に使用する分散安定剤としても有用であり、こ
の分散安定剤は従来のポリビニルアルコール系分散安定
剤やその他の分散安定剤に比しすぐれた性質を有する。

特に乳化剤として用いるときは、エマルジョンの保存安
定性、希釈安定性、凍結−融解安定性等においてその効
果が飛躍的に向上し、また、懸濁剤とするときは、たと
えばポリ塩化ビニル樹脂粒子の粒度分布、可塑剤吸収性
、空隙率等が著しく向上する。

分散安定剤の用途において最も工業的な利用価値の高い
ものは、乳化重合時の乳化剤、あるいは懸′ｓＪ重合時
の懸濁剤である。

かかる用途に用いる場合も、エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノエステル単位（Ａ）中の疎水性基および親水性
基の量およびビニルアルコール単位（Ｂ）の含有量等に
よって水可溶性となったり、水不溶性となったりするが
、いずれも分散安定剤として使用可能である。すなわち
、水溶性の範囲の本発明のポリマーを用いて水媒体中で
重合を行う場合は、それ単独で使用することはもちろん
、必要に応じて他の水溶性高分子物質と組合せて用いる
ことができる。一方、それ単独では水不溶性の範囲のポ
リマーを用いて重合を行う場合には、他の水溶性高分子
と組合せて、あるいは親水性を付与することが可能な共
重合成分、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩
、アンモニウム塩をさらに共重合させて水可溶性に変換
させて用いることもできる。

前記組合せ可能な水溶性高分子としては、平均ケン化度
６０〜１００モル％、平均重合度１００〜３０００のポ
リビニルアルコールまたはその誘導体が代表的なものと
してあげられる。ここでポリビニルアルコールの誘導体
としては、カルボニル基含有ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールのホルマール化物、アセタール化物
、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボ
ン酸等とのエステル化物などがあげられる。さらに、ビ
ニルエステルおよびそれと共重合可能なモノマーとの共
重合体のケン化物があげられ、該七ツマ−としては、エ
チレン、プロピレン、インブチレン、α−オクテン、α
−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその
塩あるいはモノまたはジアルキルエステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等の
オレフィンスルポン酸あるいはその塩類、アルキルビニ
ルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、
塩化ヒニル、塩化ビニリデン等があげられる。

前記組合せ可能な水溶性高分子としては、このほか、各
種アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース
、カルボキシアルキルセルロースなどのセルロース系高
分子、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アル
ギン酸またはその塩、ゼラチン、ボ、リビニルビロリド
ン、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸ま
たはその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、酢酩ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン
酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸と
の共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合
体およびこれらの共重合体の塩類またはエステル類があ
げられる。

乳化重合を実施するにあたっては、水、分散安定剤およ
び重合触媒の存在下に重合性モノマーを一時または連続
的に添加して、加熱、かくはんする如き通常の乳化重合
法がいずれも実施しうる。

分散安定剤の使用量としては、その種類、要求されるエ
マルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化
重合反応系の全体に対して１〜８重量％程度の範囲から
選択される０重合触媒としては、普通過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独でまたは酸性亜硫
酸ナトリウムと併用して、さらには過酸化水素−酒石酸
、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−７スコルビン酸−鉄
゛　塩、過酸化水素−ロンガリットー鉄塩などのレドッ
クス系触媒が用いられる０重合温度は３０〜８０°Ｃの
範囲から選択される。

また、上記乳化剤は単独使用のみならず、前述のように
各種の水溶性高分子との併用も可能である。さらに、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノール型、ポリオキシエチレン多価ア
ルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエス
テル、オキシエチレンーオキシプロピレンブロックボリ
マー等のノニオン系界面活性剤、高級アルコール硫酸塩
、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アル
キルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等の７
ニオン界面活性剤を併用することもできる。上記乳化剤
と界面活性剤の併用に際してその混合割合は、ポリマー
／界面活性剤＝２０／１〜１／２０（重量比）が適当で
ある。これらは必ずしも混合して用いる必要はなく、重
合の初期に一成分を用い、重合の途中で他成分を追加す
る等任意の方式が可能である。さらにフタル酸エステル
、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され
うる。

乳化重合の対象となる重合性上ツマ−としては、エチレ
ン性不飽和モノマー、ブタジェン系モノマーがあげられ
る。エチレン性不飽和モノマーとしては、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、エ
チレン等があげられ、これらの単独重合または共重合が
実施しうる。

なかんずくアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル等のアクリル系モノマーを単独重合または共重合す
る場合、機械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特
に良好なエマルジョンが得られるので、アクリル系モノ
マーの乳化重合の場合が特に重要である。

ブタジェン系モノマーとしては、ブタジェン−１，３，
２−メチルブタジェン−１，３，２，３−ジメチルブタ
ジェン−１，３，２−クロロブタジェン−１，３などが
あり、これらは単独またはエチレン性不飽和モノマーと
混合して用いられる。これらの中での、ブタジェン−１
，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブタジェン−１
，３と７クリロニトリル、ブタジェン−１，３とアクリ
ロニトリルとスチレン、ブタジェン−１，３と７クリロ
ニトリルと（メタ）アクリル酸エステル、ブタジェン−
１，３とメタクリル酸メチル、ブタジェン−１，３とメ
タクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸の組合せで重合
を行うのが有利である。

懸濁重合する際には１通常、水媒体に分散安定剤を添加
し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下
で重合を行う９分散安定剤は粉末のままあるいは溶液状
にして水媒体に加えられる。使用量は、モノマーの重量
に対し０．００５〜５重量％とするのが通常である。溶
液状で加える場合は、水溶液にしであるいはアルコール
、ケトン、エステル等の有機溶媒に溶かした溶液として
加えられる０分散安定剤は重合の初期に一括仕込みして
も、また重合の途中で分割して仕込んでもよい。

使用される触媒は、油溶性の触媒であればいずれでもよ
く、たとえばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、α、α゛
−アゾビスー２゜４−ジメチルバレロニトリル、アセチ
ルシクロへキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこ
れらの混合物が使用される。

重合温度は、３０〜７０℃の範囲から選択される。

重合時に助剤として各種界面活性剤あるいは無機分散剤
等を適宜併用することも可能である。

懸濁重合の対象となるモノマーとしては、塩化ビニルの
単独重合のみではなく、これと共重合可能な七ツマ−１
たとえばハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸またはその無水物、エチレン、プロピレン、
スチレン等との共重合物にも好適であり、さらに塩化ビ
ニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エステル、酢
酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用に使用する
ことができる。

さらに本発明の分散安定剤においては、水性媒体中で乳
化剤としてノニオン性あるいはアニオン性の各種界面活
性剤を単独または混合してまたは各種の水溶性保護コロ
イドを用いて重合性モノマーを乳化重合して製造される
水性エマルジョンに、前述した分散安定剤を添加するこ
とによっても、放置安定性、凍結融解安定性、希釈安定
性等を顕著に向上させることができる。

また、後乳化方式によりエマルジョンを製造するにあた
っても、本発明の分散安定剤は有用である。この場合は
、分散安定剤を水に溶解し、これに溶液状あるいは溶融
状の樹脂を滴下しかくはんするか、溶融状態の樹脂中に
分散安定剤水溶液を滴下しかくはんすればよい、エマル
ジョン化にあたり加熱等の措置は特に要求されないが、
必要であれば４５°〜８５℃程度に加熱すればよい。乳
化する物質には特に限定はなく、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノー
ル−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケ
テンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等があげら
れる。必要とあれば、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル型、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型、多
価アルコールエステル型等の７ニオン界面活性剤、また
は高級アルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤をはじ
めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性
剤を併用することができる。また、これらの界面活性剤
は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。さ
らにフタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の
ｐＨ調製剤も併用することができる。

かくして得られるエマルジョンには、増粘等の目的で前
述したようなその他の水溶性高分子物質を添加すること
も可能である。その添加量は通常エマルジョンに対して
固形分換算で５〜５００重量％の範囲が適当である。

また、エマルジョンにはさらに必要に応じて架橋剤、耐
水化剤、顔料１分散剤、消泡剤、油剤等を適宜混合しう
る。

得られるエマルジョンは、紙加工剤、接着剤。

塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料等として有用
である。

ポリビニルアルコール、ポリマーの　゛上記で得られた
ポリビニルアルコール系ポリマーは２紙の表面サイズ剤
、重合性モノマーの乳化重合時または懸濁重合時に使用
する分散安定剤のほか、従来ポリビニルアルコールが用
いられている種々の用途に使用することができる。

かかる用途をまとめれば次の通りである。

（１）被覆剤関係 紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤
、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、
繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、マイルロカ
プセル用壁剤 （２）分散安定剤関係 塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、
エチレン性不飽和モノマー、ブタジェン系モノマーの乳
化重合用乳化剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸
ビニル等の各種ビニルモノマーの懸濁重合用分散安定剤
、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エ
ポキシ樹脂、パラフィン、ビチュウメン等の後乳化剤（
３）成形物関係 繊維、フィルム、シート、バイブ、チューブ、防漏膜、
暫定皮膜、ケミカルレース用の水溶性繊維 （４）接着剤関係 木材、紙、アルミニウム箔、プラスチックス等の接着剤
、再湿剤、不織布用バインダー、繊維状バインダー、石
膏ボードや繊維板等各種建材製造用バインダー、各種粉
体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホ
ットメルト型接着剤、染料固着剤、アミン樹脂系接着剤
の改良剤（５）疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤および親水性付与剤、複合繊維
、フィルムその他成形物用添加剤（６）増粘剤関係 各種エマルジョンの増粘剤 （７）凝集剤関係 水中懸濁物および溶存物の凝集剤、パルプスラリーのろ
水性向上剤 （８）土壌改良剤 （９）感光剤、感電干割 （１０）イオン交換樹脂、イオン交換膜（１１）キレー
ト性樹脂 （１２）へアースプレー、セフティングローション等の
化粧料 （１３）メッキ浴助剤、防錆剤 作　　　用 本発明のポリマーにおいて、ジカルボン酸モノエステル
単位（Ａ）は、ポリマー中に疎水性基とカルボキシル基
とを同時に導入する役割を果たし、ビニルアルコール基
（Ｂ）とビニルエステル基（Ｃ）とは、ポリマーの骨格
を形成すると共に、水溶性や接着性を調節する役割を果
たす、そしてこれら各単位の組合せにより、紙の表面サ
イズ剤、分散安定剤、その他の目的に最適のポリマー構
造となる。

実　　施　　例 次に、実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限
り重量基準で示したものである。

ポリビニルアルコール系ポリマーの　゛製造例１ 無水マレイン酸９８部、ジｎ−アミルカルビノール１７
２部および硫酸０．２部をフラスコに仕込み、かくはん
下に８０℃で６時間反応を行った。無水マレイン酸とジ
ｎ−アミルカルビノールの仕込みモル比は１：１である
０反応終了後、反応物を再結晶することにより、式 ％式％） で示される化合物（ａ）が得られた０反応率は１００％
、収率は８５％であった。

重合缶に酢酸ビニル（Ｃ）４５８部とメタノール８１部
を仕込み、系内をかくはんしながら窒素気流下に昇温し
、６０℃になったところで７ゾイソブチロニトリルを酢
酸ビニル（Ｃ）に対し０．０８８モル％の量加え、以後
この温度で上記で得た化合物（ａ）の５０％メタノール
溶液５６部を６時間かけて滴下しながら重合を行い、滴
下終了後さらに３０分間重合反応を続行した。酢酸ビニ
ル（Ｃ）の重合率は６８．９％であり、化合物（ａ）の
重合率はほぼ１００％であった。

反応終了後反応液にメタノール蒸気を吹込んで未反応の
七ツマ−を除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。

この溶液をメタノールで希釈して濃度を４０％に調整し
てニーグーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水
酸化ナトリウムを加えて中和した。これにさらに水酸化
ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対し２０ミ
リモル加えて混練した。ケン化反応進行と共にケン化物
が析出し、ついにはスラリー状となった。このスラリー
をろ過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾
燥し、白色粉末状のポリビニルアルコール系ポリマーを
得た。

得られたポリマーをソックスレー抽出器を用いてメタノ
ールで抽出洗浄し、化合物（ａ）による変性度をＮＭＲ
で分析した結果、変性度は２．４モル％であることが判
明した。また、酢酸ビニル単位のケン化度をＩＲで分析
した結果、ケン化度はｌ１１３モル％であることが判明
した。なお、このポリマーのＢ型粘度計による４％水溶
液の粘度は３０ｃｐｓ／２０℃であった。

製造例２〜６、比較例１〜２ 第１表に示した条件で、エチレン性不飽和ジカルボン酸
モノエステルの製造、得られたモノエステルと酢酸ビニ
ルとの共重合、得られた共重合体のケン化を行った。

条件および結果を第１表に示す、製造例１の場合につい
ても再度この表に示す。

（以下余白） なお、上記製造例により得られたポリビニルアルコール
系ポリマーのうち、製造例１〜３のもののＩＲスペクト
ルを第１〜３図に、ＮＭＲスペクトルを第４〜６図にそ
れぞれ示す。

また、上記製造例１〜３で得られたポリビニルアルコー
ル系ポリマーのＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトル
の帰属を以下に示す。

製造例１で得られたポリビニルアルコール系ポリマー（
第１図および第４図） Ｉ　Ｒ：　　ｐｃ″″″３３５０　、１１００　　・・
・−０Ｈ２９５０、１４２０・・・　−Ｃ−Ｈ １７４０、１２５０・・・　−ＧＯＯＲ１５８０・−−
−ＣＯＯＮａ ＮＭＲ：δ茹１．７　　（−ＣＨｚ−ＣＨ−）４．０　
　（−ｑＨ−） ２．１　　（−０−Ｃ，０−Ｃ，Ｈ５）０．９〜１．０
　（−ＧＯＯＲ） 製造４Ｎ２で得られたポリビニルアルコール系ポリマー
（第２図および第５図） Ｉ　Ｒ：　　ｖ−３３５０、１１００・・・−０Ｈ２９
５０，１４２０・・・　　−〇−Ｈ１７４０，１２５０
・・・　　−ＧＯＯＲ１５８０−−−−ＣＯＯＮａ ２．１　　（−０−ＧＯ−リ）） ０．８〜１．０　　（−ＧＯＯＲ） 製造例３で得られたポリビニルアルコール系ポリマー（
第３図および第６図） 工Ｒ：　ν”　　３３５０．１１００　　・・・　−０
Ｈ２ｆ９５０　、１４２０　　・・・　−Ｃ−Ｈ１７４
０、１２５０・・・　−ＧＯＯＲ１５８０−−−Ｊｌ：
０ＯＮａ ＮＭＲ：δ伽　１．７（−ΩＨ！−ＣＨ−）４．０（−
ΩＨ−） ２．１　　（−ｏ−ｃｏ−ｃｏ）） ０．９〜１．０　（−Ｃ：００Ｒ） −ズ サイズ剤例１〜３ 上記製造例により得られたポリビニルアルコール系ポリ
マーの紙の表面サイズ剤としての適性をみるため、それ
ぞれ上記製造例工ないし製造例３で得られたポリマーの
４％水溶液を用いて坪量８０ｇ／ｒｎ’の上質紙に表面
サイズを行った。装置としては、熊谷理機株式会社製の
サイズプレス機を用い、乾燥は１１０°Ｃ１１分の条件
で行った。

塗工紙の吸油度、透気度、ステキヒトサイズ度の測定結
果を第２表に示す。

対照例１〜３ なお、対照例として、上述の比較例１で製造したポリマ
ー（対照例１）、従来紙の表面サイズ剤として汎用され
ているマレイン酸モノメチルエステル−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（変性度３モル％、ケン化度９３モル％、
なおメチルエステルはケン化反応時にほぼ全て離脱して
いる）（対照例２）、パーサ実ツク酸ビニルーマレイン
ｍ−ｈａビニル共重合体ケン化物（変性度はバーサチッ
ク酸ビニル２．７モル％、マレイン酸２．７モル％、ケ
ン化度９２モル％）（対照例３）についても同様の試験
を行った。結果を第２表に併せて示す。

第２表からも、本発明のポリビニルアルコール系ポリマ
ーは、良好な表面サイズ性を有するだけでなく、従来の
紙の表面サイズ剤に比し、吸油度および透気度が格段に
向上していることがわかる。

乳」−４定ＪＩＪＬ性 ゛　乳化剤例１〜３ ポリビニルアルコール系ポリマーの分散安定剤としての
適性をみるため、それぞれ上記製造例１ないし製造例３
で得られたポリマーを用いて以下に述べるようにアクリ
ル酸ブチルの乳化重合を行った。

還流冷却器、滴下ロート、温度計、かくはん器を備えた
容積５００ｃｃのガラス製重合器に第３表に示す上記製
造例工ないし製造例３で得られたポリマーの４．０％水
溶液１５０部、ｐＨ調整剤として第ニリン酸ナトリウム
の１０％水溶液５部を加え、２００ｒｐｍの速度で回転
しながら、内温を６５℃に昇温した。

次にアクリル酸ブチル９部および過硫酸カリウムの４％
水溶液！、２５部を加え、乳化重合を開始した。初期重
合を３５分冊行い、その後重合器の内温を７０℃に調節
しながら、４時間にわたってアクリル酸ブチル８１部を
連続的に滴下し、また過硫酸カリウムの４％水溶液５部
を２回に分割して仕込み、乳化重合を続けた。内温を７
５℃に保ち、１時間熟成反応を行い、その後残量上ツマ
−を追い出してポリアクリル酸ブチルのエマルジョンを
得た。

得られたエマルジョンの諸性質の測定結果を第３表に示
す。

対照例４ 前記懸濁剤に代えてノニオン界面活性剤（日本油脂株式
会社製ニッサンノニオ７　Ｐ−２３０）　２．７　ｇと
アニオン界面活性剤（日本油脂株式会社製ニッサントラ
ックスＨ−４５）　　０．８ｇとを併用した以外は、乳
化剤例１〜３と同様にして実験を行った。

結果を第３表に併せて示す。

第　　３　　表 注 １、放置安定性は、エマルジョン約５０ｇを温度６０℃
に保った恒温器に５日間連続放置した後、３時間放冷し
、かきまぜて外観の状態を観察し、全く変化がないもの
をＡ、エマルジョン破壊があるものをＥとし、その間を
Ｂ、Ｃ，Ｄの３段階に分けて評価した。

２、凍結融解安定性は、エマルジョン約５０ｇを温度−
１５℃に１６時間保ち、次に恒温水槽中で３０℃で１時
間放置した後、ガラス棒でかきまぜて外観の状態を観察
し、全く変化がないものをＡ、エマルジョン破壊がある
ものをＥとし、その間をＢ、Ｃ，Ｄの３段階に分けて評
価した。

３、希釈安定性は、樹脂分が３％になるように蒸留水を
加えて希釈し、これを内径７ｔｓｍ、長さ１ｍのガラス
管に入れて密栓し、２４時間放置後の上澄液（上層）の
深さおよび管底に沈降した層（下層）の深さを観察し、
安定性がすぐれているものから順にＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ
で評価した。

第３表からも１本発明のポリビニルアルコール系ポリマ
ーは、従来の乳化剤に比し、放置安定性、凍結融解安定
性、希釈安定性が顕著に向上していることがわかる。

１１ｍ■ｉ五 懸濁剤例１〜３ ポリビニルアルコール系ポリマーの分散安定剤としての
適性をみるため、上記製造例１ないし製造例３で得られ
たポリマーを用いて以下に述べるように塩化ビニルの懸
濁重合を行った。

かくはん器を備えたオートクレーブ中に塩化ビニルモノ
マー１００部、水１５０部、上記ポリマーからなる分散
安定剤０．１部およびラウロイルパーオキサイド０．２
部を仕込み１回転数４０Ｏｒｐｍでかくはんしながら温
度８０℃にてｇ、′ｒ４重合を行った。

得られたポリ塩化ビニル粒子の性能を第４表に示す。

対照例５ 従来塩化ビニルの分散安定剤として汎用されている部分
ケン化ポリビニルアルコール（酢酸ビニル成分のケン化
度８０．５モル％）を用いた以外は懸濁剤例１〜３と同
様にして実験を行った。結果を第４表に併せて示す。

（以下余白） 第　　４　　表 注 １、空隙率の単位は、ｃｃ／ｇ。

２、粗大粒子含有率は、ＪＩＳ標準ふるい４ｏメツシユ
ふるい上げ割合（％）。

３、フィッシュアイは、１００ｃｓ２あたりのフィッシ
ュアイの個数。

４、可塑剤吸収性は、ポリ塩化ビニル６部とジオクチル
フタレート４部の混合物の乾燥点までのの時間をブラベ
ンダーにて測定した゛もの、３分以内をＡ、３〜５分を
Ｂ、５〜ｌＯ分をＣと判定した。

第４表からも、本発明のポリビニルアルコール系ポリマ
ーは、従来の分散安定剤に比し、空隙率、粒度分布、可
塑剤吸収性が顕著に向上していることがわかる。

発明の効果 本発明のポリビニルアルコール系ポリマーにおいては、
ポリマー中にジカルボン酸モノエステル単位（Ａ）が導
入されているため、ポリマー中に疎水性基とカルボキシ
ル基とを併せ有しており、このポリマーを紙の表面サイ
ズ剤として用いたときは従来の表面サイズ剤に比し透気
度、吸油度が格段にすぐれており、またこのポリマーを
ビニル化合物の乳化重合時または懸濁重合時に使用する
分散安定剤として用いたときは従来の分散安定剤に比し
より一層分散安定効果がすぐれている。

また、これらの用途に限らず、広範な用途が期待できる
。

【図面の簡単な説明】

ｆ３１〜３図はそれぞれ製造例１〜３で得られたポリビ
ニルアルコール系ポリマーのＩＲスペクトル、第４〜６
図はそれぞれ製造例１〜３で得られたポリビニルアルコ
ール系ポリマーのＮＭＲスペクトルである。 ）ｂ　　　１　　図 第　　２　　口 ８　３　　図 第　　４　　図　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｑτ 図面の浄書（内容に変更なし） 図面の浄書（内容に変更なし） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第２５９１６０号 ２、発明の名称 ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法、および
そのポリマーよりなる紙の表面サイジング剤および分散
安定剤３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所大阪市北区野崎町９番６号 名称　（４１０）　Ｄ本合成化学工業株式会社代表者　
野　１）勝　哉 ４、代理人　　〒５３３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（
   Ａ）およびビニルアルコール単位（Ｂ）を必須単位とし
   て含み、酢酸ビニル単位（Ｃ）を任意単位として含むポ
   リビニルアルコール系ポリマーであって、前記エチレン
   性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（Ａ）の２つの
   カルボキシル基のうちの一方が ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素、アルキル基またはアリール基
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基またはアリール基を表わ
   す）で示されるエステルを形成し、他方が遊離のカルボ
   キシル基またはその塩を形成しているポリビニルアルコ
   ール系ポリマー。 ２、ポリマー中のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエ
   ステル単位（Ａ）の割合が０．２〜２０モル％であり、
   ポリマー中のビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニル
   単位（Ｃ）との合計の割合がその残余であってかつビニ
   ルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニル単位（Ｃ）との合
   計量に対するビニルアルコール単位（Ｂ）の割合が１０
   〜１００モル％である特許請求の範囲第１項記載のポリ
   ビニルアルコール系ポリマー。 ３、ビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニル単位（Ｃ
   ）との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｂ）の割
   合が６５〜９９．５モル％である特許請求の範囲第２項
   記載のポリビニルアルコール系ポリマー。 ４、２つのカルボキシル基のうちの一方が ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素、アルキル基またはアリール基
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基またはアリール基を表わ
   す）で示されるエステルを形成し、他方が遊離のカルボ
   キシル基またはその塩を形成しているエチレン性不飽和
   ジカルボン酸モノエステル（ａ）と酢酸ビニル（ｃ）と
   を共重合した後、これをケン化することを特徴とするポ
   リビニルアルコール系ポリマーの製造法。 ５、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（
   Ａ）およびビニルアルコール単位（Ｂ）を必須単位とし
   て含み、酢酸ビニル単位（Ｃ）を任意単位として含むポ
   リビニルアルコール系ポリマーであって、前記エチレン
   性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（Ａ）の２つの
   カルボキシル基のうちの一方が ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素、アルキル基またはアリール基
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基またはアリール基を表わ
   す）で示されるエステルを形成し、他方が遊離のカルボ
   キシル基またはその塩を形成しているポリビニルアルコ
   ール系ポリマーからなる紙の表面サイズ剤。 ６、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（
   Ａ）およびビニルアルコール単位（Ｂ）を必須単位とし
   て含み、酢酸ビニル単位（Ｃ）を任意単位として含むポ
   リビニルアルコール系ポリマーであって、前記エチレン
   性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（Ａ）の２つの
   カルボキシル基のうちの一方が ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素、アルキル基またはアリール基
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基またはアリール基を表わ
   す）で示されるエステルを形成し、他方が遊離のカルボ
   キシル基またはその塩を形成しているポリビニルアルコ
   ール系ポリマーからなる分散安定剤。 ７、重合性モノマーの乳化重合時または懸濁重合時に使
   用する特許請求の範囲第６項記載の分散安定剤。