JPWO2006095524A1

JPWO2006095524A1 - 水性エマルジョン及び塗料

Info

Publication number: JPWO2006095524A1
Application number: JP2007507015A
Authority: JP
Inventors: 秀樹真木; 谷本　征司; 征司谷本; 仲前　昌人; 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2008-08-14
Also published as: EP1857503A1; TWI327577B; DE602006017338D1; KR101243586B1; WO2006095524A1; EP1857503B1; KR20070110026A; CN101133117B; EP1857503A4; ATE483757T1; TW200635957A; CN101133117A; US20090018252A1

Abstract

【課題】機械的安定性、顔料混和性に優れ、さらには皮膜透明性及び耐溶剤性にも優れる水性エマルジョンとそれを用いた塗料を提供すること。【解決手段】 (メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するけん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を分散剤とし、（Ａ）／（Ｂ）が重量比５０／５０〜９５／５、かつ分散粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下の水性エマルジョン及びそれを用いた塗料により課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は水性エマルジョン及び塗料に関する。さらに詳しくは、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンであって、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するけん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を分散剤とし、（Ａ）／（Ｂ）が重量比５０／５０〜９５／５、かつ分散粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下の、機械的安定性、皮膜透明性、顔料混和性及び耐溶剤性に優れた水性エマルジョン及びそれを用いた塗料に関する。

従来、建築物壁面などの保護、美装を目的とした外装材としては、化粧トタン、プリント合板、各種無機質板、金属パネルなどの乾式外装材の他、モルタル仕上げ、タイル貼り、各種塗装などの湿式外装材が主に用いられてきた。しかし、近年、外装材に求められる特性として、作業性、経済性、美観などが重視されるようになり、湿式工法の普及はめざましいものがある。しかしながら、美観などを保持するためには、皮膜透明性が要求されてきている。

さらに、塗料用バインダーとしての水性エマルジョンに要求される特性として、顔料との混和性、耐溶剤性などがある。しかしながら、一般にはけん化度８８モル％程度のいわゆる“部分けん化”ビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）を分散剤とする水性エマルジョンの場合、吸水性が大きいために、吸水による塗膜の白化、柔軟化、ふくれなどが起こり、また、塗膜からのＰＶＡなどの溶出も多いために、塗料の本来の目的である塗装面の保護や美装という点で不満足である。

また、けん化度９８モル％程度のいわゆる“完全けん化”ＰＶＡを分散剤とした水性エマルジョンの場合、上記部分けん化ＰＶＡのような耐水性が低いことによる各種の問題は少なくなるが、低温時の粘度安定性や顔料混和性が悪いという問題がある。したがって、従来の塗料用バインダーとしての水性エマルジョンは、特に外装用などの場合は、ＰＶＡを使用せずに各種界面活性剤（乳化剤）を分散剤として乳化重合して得られた水性エマルジョンが主流であった。

しかしながら、この乳化剤系水性エマルジョンの場合、上記防水性や耐水性などについては比較的良好なものが得られるが、各種顔料との混和安定性、機械的安定性が不足する場合があった。また、一般に乳化剤系水性エマルジョンは粒子系が小さく、そのため塗膜が厚い場合には、乾燥過程で水の移行方向に粒子も移行（マイグレーション）し、結果的に塗膜表面と内部の造膜速度に差を生じて塗膜がひび割れしやすいという欠点を有しており、基材がコンクリートなどの場合、下地クラックに起因する塗装保護面への亀裂波及防止（下地にクラックが生じても、塗膜にはクラックを生じないこと）のために塗膜を柔軟化しようとすると、結果として粘着性の増大をもたらし、耐汚染性も低下する問題点があり、さらに耐溶剤性についても劣る場合があった。

一方、平均重合度５００以下のポリビニルアルコール系重合体などを保護コロイドとしてアクリル系単量体を乳化重合して製造したエマルジョンを噴霧乾燥した再分散性に優れたアクリル系樹脂エマルジョン粉末が知られており（特許文献１）、ここにはアニオン界面活性剤を併用することが開示されているが、界面活性剤を特定量使用することやその技術的意義については全く開示されていない。

また、ビニルエステル系単位を有する重合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するＰＶＡを分散剤とする水性エマルジョンも知られている（特許文献２〜３）。そして、ここにも界面活性剤を併用することが記載されているが、界面活性剤の具体的例示は記載されておらず、まして界面活性剤を特定量使用することやその技術的意義については全く開示されていない。
特開平４−１８５６０７号公報特開２００１−２２０４８４号公報特開２００４−３４６１８２号公報

本発明は、これら従来技術の欠点を解消したものであり、機械的安定性、顔料混和性に優れ、さらには皮膜透明性及び耐溶剤性にも優れる水性エマルジョンとそれを用いた塗料を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンにおいて、分散剤に着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンであって、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するけん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を分散剤とし、（Ａ）／（Ｂ）が重量比５０／５０〜９５／５、かつ分散粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする水性エマルジョンである。そして本発明のもう一つの発明はかかる水性エマルジョンからなる塗料である。

本発明によれば、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するけん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を分散剤とし、（Ａ）／（Ｂ）が重量比５０／５０〜９５／５、かつ分散粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下の水性エマルジョンを提供することができる。かかる水性エマルジョンは、機械的安定性、顔料混和性に優れ、さらには皮膜透明性及び耐溶剤性にも優れるので塗料として好適である。

本発明の水性エマルジョンは、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とするが、アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル系単量体としては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｉ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸オクタデシルなどのメタアクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩などのスチレン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上混合して用いてもよい。

水性エマルジョンの分散質を構成する重合体はこれらの単量体を重合した重合体又は共重合体が好ましい。なかでも（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合体、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）が好ましい。

水性エマルジョンの分散剤を構成する１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）（Ａ）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。

上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡが得られる。

ＰＶＡの１，２−グリコール結合の含有量は、１．９モル％未満の場合、得られる水性エマルジョンの機械的安定性が低下し、さらには重合安定性も低下するので、１．９モル％以上が必要である。好ましくは１．９５モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３．５モル％以下、さらに好ましくは３.２モル％以下である。１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求めることができる。

ＰＶＡを製造するのに用いられるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。また、ＰＶＡとしては、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。

このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。

水性エマルジョンの分散剤を構成するＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、あまり小さいとＰＶＡ本来の性質である水溶性が低下する傾向があるので、７０モル％以上とするのが好ましい。より好ましくは７５モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。

該ＰＶＡ（Ａ）の重合度も特に制限されないが、あまり小さいと、ＰＶＡの保護コロイドとしての特徴が発揮されず、またあまり大きいと、ＰＶＡの工業的な製造に問題があるので、通常１００〜８０００の範囲のものが用いられる。３００〜３０００のものがより好ましく用いられる。

水性エマルジョンの分散剤を構成する界面活性剤（Ｂ）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ジアルキルエステルナトリウム塩からなる群より選ばれノニオン又はアニオン界面活性剤のうち少なくとも一種が用いられる。水性エマルジョンの分散剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、メチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子や１，２−グリコール結合量が１．７モル％より少ないＰＶＡを併用することもできる。

水性エマルジョンの分散剤を構成するＰＶＡ（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）は重量比で５０／５０〜９５／５の範囲にあることが重要であり、本発明の大きな特徴である。好ましくは５５／４５〜９０／１０の範囲、より好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲である。（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０未満の場合には、後述する比較例２から明らかなようにエマルジョンの機械的安定性が低下し、顔料混和性、耐溶剤性も悪化する。また、（Ａ）／（Ｂ）が９５／５を越える場合には、後述する比較例１から明らかなように皮膜透明性が低下する。

本発明の水性エマルジョンにおける分散粒子の平均粒子径は０．５μｍ以下であることも本発明の重要な特徴であり、この条件を満足することによって本発明の目的とする水性エマルジョンを得ることができる。

本発明の水性エマルジョンにおいて、分散剤の分散質に対する割合は、あまり少ないと
重合安定性が低下することがあり、またあまり多いとエマルジョンの放置安定性が低下することがあるので、分散質１００重量部に対して分散剤が２〜２０重量部とするのが好ましい。より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。

本発明の水性エマルジョンは、トルエン不溶分が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。トルエン不溶分がこれらの条件を満足するとき、水性エマルジョンの塗装面の亀裂防止効果がより向上する。トルエン不溶分は、水性エマルジョンを乾燥して得られる皮膜に含まれる不溶分の割合である。

本発明の水性エマルジョンの製法としては、例えば分散剤である１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体ＰＶＡ（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５で含む水溶液に、分散質となる(メタ)アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体などの単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加することによって乳化重合する方法が挙げられる。

前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、酒石酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどと共に用いられる。前記ＰＶＡ（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）は、同時に添加することもできるし、別々に添加することもできる。

本発明の水性エマルジョンには、必要に応じて従来公知の各種エマルジョンを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。したがって、本発明の塗料には上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いてもよいが、従来公知の各種エマルジョンを添加した水性エマルジョンを用いてもよい。

本発明の水性エマルジョンは塗料として好ましく使用されるが、顔料を配合して使用するのがさらに好ましい。顔料としては特に制限はなく、各種の天然顔料、合成無機顔料、合成有機顔料などを使用することができる。具体的には、着色顔料（チタン白、鉄黄、群青、カドミウムイエロー、ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、シアニン系顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料など）、体質顔料（硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、パーライト、硅砂など）、特殊顔料（錆止め顔料、発光顔料、示温顔料など）、繊維状またはリン片状の特殊無機顔料（アスベスト、ロックウール、マイカなど）などを例示することができる。これらは単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて使用してもよい。

顔料の配合量は、特に制限はないが、配合量があまり少ないと塗膜にふくれが発生することがあり、またあまり多いと塗膜の柔軟性や弾性を損なうことがあるので、水性エマルジョンの固形物１００重量部に対して４０〜４００重量部を配合するのが好ましい。６０〜３００重量部がより好ましい。

本発明の水性エマルジョン及び塗料には、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により通常の水性エマルジョン型塗料を調製する際に用いられる各種の添加成分、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの増粘剤、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、アニオン性、ノニオン性、カチオン性などの界面活性剤、スチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体などの分散剤、さらには消泡剤、防ばい剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤などを添加することができる。

本発明の水性エマルジョン及び塗料は、ロール、コテ、刷毛、スプレーガンなどを用いて一般的方法で塗工される。そして、コンクリート、モルタル、ＡＬＣ板、フレキシブル板、金属板、合板などからなる壁面、床面、天井面などの様々な面に対して好適に使用することができる。この際、下地との密着性、防水性、耐候性、美観などの改良を目的として、下地処理剤、上塗り剤などを使用することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」及び「部」は特に断りのない限り、「重量％」及び「重量部」を意味する。また、界面活性剤の量については有効成分量を意味する。水性エマルジョンの平均粒子径、トルエン不溶分の測定、機械的安定性、顔料混和性、皮膜透明性及び耐溶剤性の評価は以下のようにして行った。

（平均粒子径）
水性エマルジョンを０．２％の濃度に希釈し、大塚電子（株）製；レーザーゼータ電位系ＥＬＳ−８００を使用し動的光散乱法により平均粒子径の測定を行った。

（トルエン不溶分）
水性エマルジョンを２０℃、関係湿度（ＲＨ）６５％下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得、この皮膜の約１ｇを１００ｃｃトルエンを用いて９０℃以上で２時間抽出した後、３００メッシュの金網にて濾過回収される不溶分の絶乾重量を測定し、次式に従って求めた。

トルエン不溶分（％）：（不溶分の絶乾重量／抽出前の皮膜絶乾重量）×１００
＊不溶分の絶乾重量：濾過回収された不溶分を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
＊抽出前の皮膜絶乾重量：抽出前皮膜重量（含水）−〔抽出前皮膜重量（含水）×皮膜含水率（％）／１００〕
＊皮膜含水率：皮膜（抽出に使用する試料とは別の試料）を１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。

（機械的安定性）
水性エマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ^２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準篩）ステンレス製金網を用いてろ過し、エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合（％）を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。

なお、固形分重量及びろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
＊固形分重量の測定法
水性エマルジョン約３ｇをアルミ皿にとり、精秤後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、固形分重量を算出した。
＊ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。

（顔料混和性）
水性エマルジョンの固形分１００部に対し顔料（炭酸カルシウム）１００部を添加したときの分散状態を下記の基準で３段階評価した。
○ ：分散性良好
△ ：粘度が上昇
× ：ザラザラした感じで凝固物発生

（皮膜透明性）
水性エマルジョンを２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得、皮膜の透明性を目視により以下の基準で評価した。
○ ：透明
△ ：やや白濁
× ：白濁

（耐溶剤性）
水性エマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得、この皮膜を直径２．５ｃｍの大きさの円形状に打ち抜き、アセトンに２４時間浸漬した場合の皮膜の吸液率、溶出率を求めた。
吸液率（％）：〔（浸漬後の皮膜吸液重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）−１〕×１００
溶出率（％）：〔１−（浸漬後の皮膜絶乾重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）〕×１００
＊浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−｛浸漬前の皮膜重量（含水）×皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率：皮膜（２０℃のアセトンに浸漬する試料とは別の試料）を１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊浸漬後の皮膜絶乾重量：浸漬後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
＊浸漬後の皮膜吸液重量：浸漬後の皮膜をアセトン中から引き上げた後、皮膜についたアセトンをガーゼで拭き取り秤量。

次に、以下の実施例、比較例において用いたビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−１〜ＰＶＡ−７）の内容は次のとおりである。

ＰＶＡ−１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５リットル（Ｌ）加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０g 及び酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧した。この操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２, ２' −アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。

上記開始剤溶液２．５ｍＬを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍＬ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。

得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で３．７２ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．００８）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分でゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。

フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は８８モル％であった。

また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をＭＲ０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１, ２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めたところ、２．２モル％であった。

ＰＶＡ−２
ＰＶＡ−１の製造において、アルカリ溶液の添加量を１１．６ｇに変えた以外は同様にしてＰＶＡ−２を得た。これをＰＶＡ−１と同様に測定した結果、平均重合度は１７００、けん化度９８モル％、１, ２−グリコール結合量は２．２モル％であった。

ＰＶＡ−３
ＰＶＡ−１の製造において、酢酸ビニル添加量を２７００ｇ、メタノール添加量を３００ｇに変えた以外は同様にしてＰＶＡ−３を得た。これをＰＶＡ−１と同様に測定した結果、平均重合度は５００、けん化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量は２．２モル％であった。

ＰＶＡ−４
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇ及び酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧した。この操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２, ２' −アゾビス（Ｎ- ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温し、エチレンを導入し、反応槽圧力を２０ＭＰａとした。

上記開始剤溶液１５．０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２, ２' −アゾビス（Ｎ- ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は２０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。

得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４．６５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０１）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。

フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−３）のけん化度は８８モル％であった。

また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をＭＲ０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡの１, ２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。また、エチレン単位の含有量は４．０モル％であった。

ＰＶＡ−５
ＰＶＡ−４の製造において、重合温度を８０℃に変えた以外は同様にしてＰＶＡ−４を得た。これをＰＶＡ−３と同様に測定した結果、平均重合度は１０００、けん化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量は１．６モル％であった。また、エチレン単位の含有量は４．０モル％であった。

ＰＶＡ−６
（株）クラレ製商品名：ＰＶＡ−２１７（ケン化度８８モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合１．６モル％）を使用した。

ＰＶＡ−７
（株）クラレ製商品名：ＰＶＡ−１１７（ケン化度９８モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合１．６モル％）を使用した。

実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−１を２４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔第一工業製薬（株）製ＤＫＳＮＬ−２５０（有効成分濃度１００％）〕１６ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結し、固形分３９．８％のエマルジョンを得た。

実施例２
ＰＶＡ−１に変えてＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９８モル％、１,２−グリコール結合量２．２モル％）を用いた他は実施例１と同様にして重合を行い、固形分3９．７％のエマルジョンを得た。

実施例３
ＰＶＡ−１に変えてＰＶＡ−４（重合度１０００、けん化度８８モル％、１,２−グリコール結合量２．５モル％、エチレン含有量４．０モル％）を用いた他は実施例１と同様にして重合を行い、固形分3９．９％のエマルジョンを得た。

実施例４
実施例１で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製ラテムルＥ−１１８Ｂ（有効成分濃度２６％））に換え、イオン交換水７５０ｇを７００ｇに換えた以外は、実施例１と同様にして、固形分３９．４％のエマルジョンを得た。

実施例５
実施例１で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー〔三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６８（有効成分濃度１００％）〕に換えた以外は、実施例１と同様にして、固形分３９．３％のエマルジョンを得た。

実施例６
実施例１で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製エマール０（有効成分濃度９９％））に換えた以外は、実施例１と同様にして、固形分３９．５％のエマルジョンを得た。

実施例７
実施例１で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王（株）製ペレックスＳＳ−Ｌ（有効成分濃度５０％））に換え、イオン交換水７５０ｇを７３０ｇに換えた以外は、実施例１と同様にして、固形分３９．９％のエマルジョンを得た。

実施例８
実施例１で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをスルホコハク酸ジアルキルナトリウム（花王（株）製ペレックスＣＳ（有効成分濃度４５％））に換えた以外は、実施例１と同様にして、固形分４０．９％のエマルジョンを得た。

実施例９
実施例１においてＰＶＡ−１及びポリオキシエチレンラウリルエーテルの使用量をそれぞれ２０．８ｇ及び１９．２ｇに換えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、固形分３９．７％のエマルジョンを得た。

実施例１０
実施例１においてＰＶＡ−１及びポリオキシエチレンラウリルエーテルの使用量をそれぞれ３７．２ｇ及び２．８ｇに換えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、固形分３９．７％のエマルジョンを得た。

実施例１１
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−３（ケン化度８８モル％、平均重合度５００、１，２−グリコール結合２．２モル％）の１０％水溶液を６０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔第一工業製薬（株）製ＤＫＳＮＬ−２５０（有効成分濃度１００％）〕の１０％水溶液を４０ｇ仕込み、希硫酸でｐＨ＝４に調整し、スチレン６０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを１ｇ仕込んだ。次いで、窒素置換を行った後、ブタジエン４０ｇを耐圧計量器より圧入して、７０℃に昇温した。その後、２％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０ｇを圧入して重合を開始した。内圧は４．５Ｋｇ／ｃｍ^２から重合の進行と共に低下し、２０時間後には０．３５Ｋｇ／ｃｍ^２となり、重合率を求めたところ９９．２％であり、固形分５１．２％のスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンを得た。

比較例１
実施例１においてＰＶＡ−１及びポリオキシエチレンラウリルエーテルの使用量をそれぞれ３８．８ｇ及び１．２ｇに換えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、固形分３９．６％のエマルジョンを得た。

比較例２
実施例１においてＰＶＡ−１及びポリオキシエチレンラウリルエーテルの使用量をそれぞれ１９．２ｇ及び２０．８ｇに換えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、固形分３９．７％のエマルジョンを得た。

比較例３
実施例１で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（花王（株）製レオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ）に換えた以外は、実施例１と同様にして、固形分３９．４％のエマルジョンを得た。

比較例４
実施例１においてＰＶＡ−１をＰＶＡ−６（重合度１７００、けん化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量１．６モル％）に換えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、固形分３９．９％のエマルジョンを得た。

比較例５
実施例４においてＰＶＡ−１をＰＶＡ−６（重合度１７００、けん化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量１．６モル％）に換えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、固形分３９．３％のエマルジョンを得た。

比較例６
実施例１において用いたＰＶＡ−１をＰＶＡ−７（重合度１７００、けん化度９８モル％、１, ２−グリコール結合量１．６モル％）に換えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、固形分３９．８％のエマルジョンを得た。

比較例７
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結して冷却し、固形分３９．８％のエマルジョンを得た。

比較例８
実施例１において用いたＰＶＡ−１をＰＶＡ−５（重合度１０００、けん化度８８モル％、１,２−グリコール結合量１．６モル％、エチレン含有量４．０モル％）に換えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、固形分３９．７％のエマルジョンを得た。
実験結果を表１及び表２にまとめて示す。

本発明の水性エマルジョンは、機械的安定性、皮膜透明性、顔料分散性、溶剤安定性に優れており、とくに塗料バインダーとして有用であるが、この他接着剤、各種バインダー、混和剤、紙加工及び繊維加工の分野にも好適である。

ＰＶＡ−５
ＰＶＡ−４の製造において、重合温度を８０℃に変えた以外は同様にしてＰＶＡ−５を得た。これをＰＶＡ−３と同様に測定した結果、平均重合度は１０００、けん化度８８モル％、１，２−グリコール結合量は１．６モル％であった。また、エチレン単位の含有量は４．０モル％であった。

Claims

(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンであって、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するけん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を分散剤とし、（Ａ）／（Ｂ）が重量比５０／５０〜９５／５、かつ分散粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする水性エマルジョン。
該界面活性剤（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ジアルキルエステルナトリウム塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の界面活性剤請求項１記載の水性エマルジョン。
該分散質１００重量部に対する分散剤の割合が２〜２０重量部である請求項１又は２記載の水性エマルジョン。
トルエン不溶分が５０％以下である請求項１〜３いずれかに記載の水性エマルジョン。
請求項１〜４いずれかに記載の水性エマルジョンからなる塗料。
水性エマルジョンの固形分１００重量部に対し、さらに顔料４０〜４００重量部を配合してなる請求項５記載の塗料。