TWI327577B

TWI327577B - Aqueous emulsion and coating

Info

Publication number: TWI327577B
Application number: TW095107702A
Authority: TW
Inventors: Hideki Maki; Seiji Tanimoto; Masato Nakamae
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2006-03-08
Publication date: 2010-07-21
Also published as: CN101133117A; US20090018252A1; TW200635957A; ATE483757T1; EP1857503A1; KR101243586B1; JPWO2006095524A1; CN101133117B; EP1857503B1; KR20070110026A; DE602006017338D1; WO2006095524A1; EP1857503A4

Description

1327577 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種水性乳化液及塗料。更加詳關於一種以具有由（甲基）丙烯酸酯系單體單位系單體單位及二烯系單體單位構成之群組中選出種單體單位之聚合物作爲分散質之水性乳化液 1.9mol%以上之1，2_二醇鍵之皂化度70mol%以醇系聚合物（A)及界面活性劑（B )作爲分散齊 /( B)成爲重量比50/50〜95/5並且分散粒子徑成爲0.5/zm以下之良好之機械穩定性、皮膜透料混合性及耐溶劑性之水性乳化液以及使用該水之塗料。【先前技術】向來’作爲以建築物壁面等之保護及裝飾作爲裝材係除了化妝鍍鋅白鐵皮、印花合板' 各種無金屬面板等之乾式外裝材以外，主要使用泥漿精磚貼附、各種塗裝等之濕式外裝材。但是，在近於重視作業性、經濟性、美觀等之作爲外裝材所性因而濕式工法之普及乃受到衆人矚目。但是，美觀等’因此，要求皮膜透明性β 此外’作爲成爲塗料用黏合劑之水性乳化液所性係和顔料間之混合性、耐溶劑性等。但是，一化度88m〇i %程度之所謂"部分皂化”乙烯醇 (PVA )來作爲分散劑之水性乳化液之狀態下，細地說，、苯乙烯之至少一、以具有上之乙烯 I ' ( A) 之平均粒明性、顏性乳化液目的之外機質板、加工、瓷年來，由要求之特爲了保持要求之特般在以皂系聚合物吸水性變 1327577 - 大，因此，引起由於吸水所造成之塗膜之白化、柔軟化、、膨脹等，並且，來自塗膜之PVA等之溶出也變多，所以， ' 在成爲塗料原本之目的之所謂塗裝面之保護或美裝等之方面，變得不滿足。此外，在以皂化度98mol%程度之所謂“完全皂化” PVA 來作爲分散劑之水性乳化液之狀態下，由於例如前述部分皂化PVA之低耐水性之所造成之各種問題變少，但是，有所謂在低溫時之黏度穩定性或顏料溫和性變差之問題發 β鲁生。因此，作爲習知之塗料用黏合劑之水性乳化液係特別在外裝用等之狀態下，不使用PVA而以各種之界面活性劑 (乳化劑）作爲分散劑來進行乳化聚合之所得到之水性乳化液，成爲主流。但是，在該乳化劑系水性乳化液之狀態下，就前述之防水性或耐水性等而言，得到比較良好者，但是，有和各種顔料間之混合穩定性、機械穩定性呈不足之狀態發生。此外，一般而言，乳化劑系水性乳化液係粒子系變小，因此， ·· &塗膜變厚之狀態下，在乾燥過程，粒子也轉移（遷移）於水之轉移方向，結果，有所謂在塗膜表面和內部之造膜速度來產生差異而使得塗膜容易出現裂痕之缺點，在基材 . 成爲混凝土等之狀態下，爲了防止起因於基材破裂所造成之龜裂波及至塗裝保護面（即使是在基材產生破裂、也並 m 無在塗膜產生破裂），因此，在企圖對於塗膜進行柔軟化時，結果，造成黏著性之增大，有耐污染性也降低之問題點發生，並且，即使是就耐溶劑性而言，也有惡化之狀態 -6 - 1327577 . 發生。 • 另—方面’知道；以平均聚合度500以下之聚乙烯醇系聚合物等’作爲保護膠態’對於丙烯系單體，進行乳化聚合所製造之乳化液來進行噴霧乾燥之再分散性呈良好之丙烯系樹脂乳化液粉末（專利文獻1 );在此，揭示：倂用陰離子界面活性劑’但是，就使用特定量之界面活性劑或其技術之意義而言，完全並無揭示。此外’也知道：以具有乙烯基酯系單位之聚合物，作爲籲籲分散質，以具有1 .9mol%以上之i，2-二醇鍵之PVA作爲分散劑之水性乳化液（專利文獻2〜3 )。接著，記載：也在這裡倂用界面活性劑；但是，並無記載界面活性劑之具體之例舉’更何況就使用特定量之界面活性劑或其技術之意義而言，完全並無揭示。【專利文獻1】日本特開平4 - 1 8 5 607號公報【專利文獻2】日本特開2001— 220484號公報【專利文獻3】日本特開2004-346182號公報【發明內容】【發明之揭示】【發明所欲解決之課題】 . 本發明係解決這些先前技術之缺點；其目的係提供一種機械穩定性及顔料混合性良好並且皮膜透明性及耐溶劑性也良好之水性乳化液以及使用該水性乳化液之塗料。【用以解決課題之手段】本發明人們係爲了達成前述之目的，因此，在以具有由 1327577 (甲基）丙烯酸酯系單體單位、苯乙烯系單體單位及二烯系單體單位所構成之群組而選出之至少一種單體單位之聚合物作爲分散質之水性乳化液’著眼於分散劑而全心重複地進行檢討，結果，達到本發明。也就是說，本發明係一

種水性乳化液，係以具有由（甲基）丙烯酸酯系單體單位、苯乙烯系單體單位及二烯系單體單位所構成之群組而選出之至少一種單體單位之聚合物作爲分散質之水性乳化液，其特徵爲：以具有 1.9mol%以上之1，2_二醇鍵之皂化度 70mol%以上之乙烯醇系聚合物（A)及界面活性劑（B)，作爲分散劑，（A) / (B)成爲重量比50/50〜95/5, 並且，分散粒子之平均粒徑成爲〇.5/zm以下。接著，本發明之另外一種發明係由此種水性乳化液所構成之塗料。【發明之效果】如果藉由本發明的話’則能夠提供一種以具有由（甲基）丙烯酸酯系單體單位、苯乙烯系單體單位及二烯系單體單位所構成之群組而選出之至少一種單體單位之聚合物作爲分散質、以具有1.9mol%以上之1，2—二醇鍵之皂化度 70mol%以上之乙烯醇系聚合物（a)及界面活性劑（b)作爲分散劑、（A) / (B)成爲重量比50/50〜95/5並且分散粒子之平均粒徑成爲0.5/z m以下之水性乳化液。此種水性乳化液係機械穩疋性及顔料混合性良好，並且，皮膜透明性及耐溶劑性也良好’因此，適合作爲塗料。【實施方式】【發明之最佳實施形態】 1327577 本發明之水性乳化液係以具有由（甲基）丙烯酸酯系單體單位、苯乙烯系單體單位及二烯系單體單位所構成之群組 • 而選出之至少一種單體單位之聚合物，來作爲分散質，但 * 是，作爲丙烯酸酯系單體係列舉甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸η —丙酯、丙烯酸i 一丙酯、丙烯酸η— 丁酯、丙烯酸！一丁酯、丙烯酸t 一丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯 '沔烯酸十八烷酯等之丙烯酸酯，作爲甲基丙烯酸酯系單體係列舉甲基丙烯酸甲 ®籲基、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸η —丙酯、甲基丙烯酸i 一丙酯、甲基丙烯酸η — 丁酯、甲基丙烯酸i — 丁酯、甲基 ' 丙烯酸t一丁酯、甲基丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2_羥基乙酯、甲基丙烯酸十八烷酯等之甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α —甲基苯乙烯、p —苯乙烯磺酸、Ρ -苯乙烯磺酸鈉鹽、Ρ-苯乙烯磺酸鉀鹽等之苯乙烯系單體、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯系單體。這些係可以單獨或混合二種以上而使用。構成水性乳化液之分散質之聚合物係最好是聚合這些單體之聚合物或共聚物。即使是在其中，也最好是（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸丁酯之共聚物、苯乙烯和丁 . 二烯之共聚物（SBR)。作爲具有1.9mol %以上之構成水性乳化液之分散劑之 1，2—二醇鍵之乙烯醇系聚合物（PVA) (A)之製造方法係並無特別限制，可以使用習知之方法。作爲某一例係列舉乙烯基酯共聚合於乙烯撐碳酸酯而使得1,2-二醇鍵量成 1327577 爲前述範圍內之値之方法、使得乙烯基酯之聚合溫度成爲更加高於通常條件之溫度 '例如75〜20(TC而在加壓下來進行聚合之方法等。在後者之方法，聚合溫度係最好是95〜 1 9 0 °C、特別最好是1 0 〇〜1 8 0 °C。此外，作爲加壓條件係重要地選擇聚合系成爲沸點以下，適合成爲〇.2M Pa以上、更加理想是0.3MPa以上》此外，上限係適合爲5MPa以下、甚至更加理想是3MPa以下。

前述之聚合係在自由基聚合起始劑之存在下，也可以藉由塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等之任何一種方法而進行，但是，適合爲溶液聚合、特別是以甲醇作爲溶媒之溶液聚合法。藉由利用通常之方法，來鹼化像這樣得到之乙烯基酯聚合物，而得到含有高L 2 _二醇鍵之PVA。 PVA之1,2 ——醇鍵之含有量係在未滿1.9mol%之狀態下，降低得到之水性乳化液之機械穩定性，並且，也降低聚合穩定性’因此’必須是1.9mol%以上。最好是1 95m〇i %以上、更加理想是2_0mo】％以上、甚至最好是2 lm〇】％以上。1，2—二醇鍵之含有量係最好是4mol%以下、更加理想是3.5mol%以下、甚至最好是3·2ιώο1%以下。丨2—二醇鍵之含有量係能夠由N MR光譜之解析而求出。作爲用以製造PV A所使用之乙烯基酯係列舉乙烧基甲酸、乙酸乙烯酯、乙烯基丙酸、乙烯基三甲基乙酸等，但是，一般係最好是使用乙酸乙稀醋。此外，作爲係可以在不損害本發明之效果之範圍內，對於可共聚之乙稀性 -10-

1327577 不飽和單體，進行共聚。作爲此種乙烯性不飽和單體係列舉例如乙烯、戸甲基丙烯酸、富馬酸、順丁烯二酸（酐）、衣康酸丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、一（3 —丙烯醯胺—3—二甲基丙基）一氯化銨、一 2 —甲基丙烷磺酸或者是其鈉鹽、乙基乙烯基醚、烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮 '氯化乙烯、溴化乙舞乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟化乙烯、四氟化乙烯、磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、N -乙烯基吡咯烷酮、N -甲醯胺、N -乙烯基乙醯胺基等之N—乙烯基醯胺外，也可以使用藉由在硫代乙酸、酼基丙酸等之硫物之存在下而使得乙酸乙烯酯等之乙烯基酯系單體於乙烯而鹼化這個所得到之末端變性物。在構成水性乳化液之分散劑之P V A ( A )之皂化時，有降低成爲PV A原本性質之水溶性之傾向發生最好是70mol%以上。更加理想是75mol%以上、甚是80mol%以上。也並無特別限制該PVA( A)之聚合度，但是，在：無法發揮作爲PVA之保護膠體之特徵，並且，在j 在PVA之公業製造上，有問題發生，因此，通常{ 〜8 000之範圍者。更加理想是使用300〜3000者。作爲構成水性乳化液之分散劑之界面活性劑（B : 由聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯隹物、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基硫酸酯鹽、 :烯酸、 (酐）、三甲基烯醯胺丁基乙 !、氟化乙烯基乙烯基 :類。此 :代化合 ί來共聚 ,度太小，因此， ;至最好 k小時， :大時， I 用 100 係使用 ί段共聚烷基二 -11- 1327577 苯基醚二磺酸鈉鹽及磺基琥珀酸二烷基酯鈉鹽所構成之群組而選出之非離子或陰離子界面活性劑中之至少一種。可以在水性乳化液之分散劑，在並無損害本發明之目的之範圍內，倂用甲基纖維素或羥基乙基纖維素等之水溶性高分子或者是1,2-二醇鍵量更加少於1.7mo]%之PVA。構成水性乳化液之分散劑之PVA ( A )和界面活性劑（B )

間之比値（A )/( B )係以重量比來位處於5 0/ 50〜95/ 5之範圍而變得重要，成爲本發明之大特徵。最好是55/ 45〜90/10之範圍、更加理想是60/40〜85/15之範圍。在（A )/( B )未滿50 / 50之狀態下，由後面敘述之比較例2明白地顯示，降低乳化液之機械穩定性，也惡化顏料混合性、耐溶劑性。此外，在（A ) / ( B )超過9 5 / 5之狀態下，由後面敘述之比較例1明白地顯示，降低皮膜透明性。本發明之水性乳化液之分散粒子之平均粒徑成爲0.5 μ m 以下係也是本發明之重要特徵，可以藉由滿足該條件而得到成爲本發明目的之水性乳化液。在本發明之水性乳化液，在分散劑相對於分散質之比例太少時，降低聚合穩定性，並且，在太多時，降低乳化液之放置穩定性，因此，最好是相對於分散質100重量份而使得分散劑成爲2〜2 0重量份。更加理想是3〜1 5重量份之範圍。本發明之水性乳化液係最好是甲苯非溶解成分成爲50% 以下、更加理想是45%以下、甚至最好是40%以下。在甲 -12- 1327577 苯非溶解成分滿足這些條件時，更加提高水性乳化液之塗裝面之龜裂防止效果》甲苯非溶解成分係包含於乾燥水性乳化液所得到之皮膜之非溶解成分之比例》作爲本發明之水性乳化液之製法係列舉：藉由在以重量比（A) / (Β)成爲50/50〜95/5來包含具有1.9mo]% 以上之例如成爲分散劑之1，2-二醇鍵之皂化度70m〇1%以上之乙烯醇系聚合物PVA ( A )及界面活性劑（B )之水溶

液’暫時或連續地添加成爲分散質之（甲基）丙烯酸酯系單體 '苯乙烯系單體、二烯系單體等之單體，添加偶氮基系聚合起始劑 '過氧化氫、過硫酸銨及過硫酸鉀等之過氧化物系聚合起始劑等而進行乳化聚合之方法。前述之聚合起始劑係也有倂用於還原劑而使用在氧化還原系之狀態發生。在該狀態下，通常，過氧化氫係—起使用酒石酸、酒石酸鈉、L-抗壞血酸 '雕白粉等。此外，過硫酸銨及過硫酸鉀係一起使用亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉等。前述之PVA(A)及界面活性劑（b)係也可以同時添加，也可以分別添加。可以在本發明之水性乳化液，配合於需要，在並無損害本發明效果之範圍，來添加向來習知之各種之乳化液。因此，可以在本發明之塗料’仍然直接地使用藉由前述方法所得到之水性乳化液，但是，可以使用添加向來習知之各種乳化液之水性乳化液。本發明之水性乳化液係適合使用作爲塗料，但是，更加理想是練合及使用顏料。並無特別限制作爲顔料，可以使 1327577 用各種之天然顔料、合成無關料、纟成有機顏料等。具體地說，可以例舉著色顏料（鈦白、鐵黃、群青、鎘黃、氧化鐵紅、㈣ '碳黑 '菁系顏料、偶氮基系顔料三苯基甲烷系顏料 '喹啉系顏料、蒽醌系顔料 '酞菁系顏料等）、體質顏料（硫酸鋇、碳酸鈣、高嶺土、滑石、二氧化矽、氧化鋁、紅磷錳石、矽砂等）' 特殊顔料（防銹顏料發光顏料、示溫顏料等）、纖維狀或鱗片狀之特殊無機顏料 (石棉、玻璃質纖維、雲母等）等。這些係可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。顏料之練合量係並無特別限制，但是，在練合量太少時，在塗膜發生膨脹，並且，在太多時，損害塗膜之柔軟性或彈性’因此’最好是相對於水性乳化液之固態成分1〇〇重量份而練合40〜400重量份。更加理想是60〜300重量份。可以在本發明之水性乳化液及塗料，在並無損害本發明目的之範圍’由於要求而添加在調製通常之水性乳化液型塗料時之所使用之各種之添加成分、例如甲基纖維素、羧基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚丙烯醯胺 '聚乙烧基吡略烷酮等之增黏劑、三多磷酸鹽、六偏磷酸鹽等之縮合磷酸鹽、陰離子性、非離子性、陽離子性等之界面活性劑、苯乙烯-順丁烯二酸酐半酯鹽共聚物、二異丁烯一順丁烯二酸酐半酯鹽共聚物等之分散劑、甚至消泡劑、防黴劑、防腐劑、造膜助劑、老化防止劑、凍結防止劑等。本發明之水性乳化液及塗料係使用輥軋、抹子、毛刷、噴槍等而藉由一般之方法，來進行塗敷。接著，可以對於 -14- 1

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1327577 由混凝土、砂漿' ALC板、軟板、金屬板、合板等之所構成之壁面、地板面、天花板面等之各種面而適當地使用。在此時，也能夠以和基材間之密合性、防水性、耐侯性、美觀等之改良，作爲目的而使用基材塗敷劑、上塗敷劑等。在以下，列舉實施例而更加詳細地說明本發明，但是，本發明係並非由於這些實施例而受到任何之限制》此外，在以下之實施例，「％」及「份」係並無特別限制，表示「重量％」及「重量份」。此外，就界面活性劑之量而言，表示有效成分量。水性乳化液之平均粒徑、甲苯非溶解成分之測定、機械穩定性、顏料混合性、皮膜透明性及耐溶劑性之評價係正如以下而進行。 (平均粒徑）將水性乳化液稀釋成爲0.2%之濃度，使用大塚電子（股）公司製：雷射f (澤塔）電位系ELS - 800，藉由動態光散亂法而進行平均粒徑之測定。 (甲苯非溶解成分）在20°C、相關濕度（RH ) 65 %下，使得水性乳化液延流於聚乙烯對苯二甲酸酯（PET)薄膜上，進行7日之乾燥，得到厚度500从m之乾燥皮膜，在使用100cc之甲苯而在90 °C以上來對於該皮膜大約1 g進行2小時之萃取後，測定藉由300網目之金網所過濾及回收之非溶解成分之絕對乾燥重量，按照下列之公式而求出。甲苯非溶解成分（％) = (非溶解成分之絕對乾燥重量 /在萃取前之皮膜絕對乾燥重量）xl 00 1327577 *非溶解成分之絕對乾燥重量：在105 °C ' 4小時來乾燥過濾及回收之非溶解成分之重量。 *在萃取前之皮膜絕對乾燥重量：在萃取前之皮膜重量（含水）—[在萃取前之皮膜重量（含水）X皮膜含水率（％) /100] *皮膜含水率：在105°C、4小時來絕對乾燥皮膜（不同於萃取所使用之試料之其他試料）而預先求出皮膜之含水率》 (機械穩定性）使用栗子式機械穩定性測定機，在以20°C、荷重0.5kg / cm2、lOOOrpm之條件而對於水性乳化液來進行10分鐘之 — 試驗後，使用60網目（ASTM式標準篩）不銹鋼製金網而進行過濾，測定乳化液之過濾殘渣重量相對於固態成分重量之比例（％ )。顯示過濾殘渣重量之比例越少而使得機械穩定性越加良好。此外，固態成分重量及過濾殘渣重量之測定係正如以下。 *固態成分重量之測定法

將水性乳化液大約3g放入至鋁皿，在精秤後，藉由105 °C之乾燥機而進行24小時之乾燥，揮發水分。測定後面之乾燥物之重量，算出固態成分重量。 *過濾殘渣重量之測定法藉由1 05 °C之乾燥機而對於過濾殘渣，來進行24小時之乾燥，揮發水分，以乾燥物之重量，來作爲過濾殘渣重量。 (顏料混合性）以下列之基準，對於在相對於水性乳化液之固態成分1 00 -16- 1327577 - 重量份而添加顏料（碳酸鈣）1 ο 0重量份時之分散狀態，來 . 進行3階段之評價。 ' 〇：分散性良好 △:黏度上升 X:以粗糙之感覺來產生凝固物 (皮膜透明性）在20°C、65%之RH下，使得水性乳化液延流於PET薄膜上，進行7日之乾燥，得到厚度5 00 //m之乾燥皮膜，藉 •鲁由目視’利用以下之基準，來評價皮膜透明性。〇：透明 ' △:稍微白濁 X :白濁 (耐溶劑性）在20°C、65%之RH下，使得水性乳化液延流於PET薄膜上，進行7日之乾燥’得到厚度500//m之乾燥皮膜，將該皮膜沖裁成爲直徑2.5cm大小之圓形狀，求出在丙酮浸漬24小時之狀態下之皮膜之吸液率、溶出率。吸液率（％):[(在浸漬後之皮膜吸液重量/在浸漬前之皮膜絕對乾燥重量）-l]x 100 • 溶出率（％) : π-(在浸漬後之皮膜絕對乾燥重量/在浸漬前之皮膜絕對乾燥重量）]x 1〇〇 *在浸漬前之皮膜絕對乾燥重量：在浸漬前之皮膜重量（含水）- 1在浸漬前之皮膜重量（含水）x 皮膜含水率 (% ) xlOO ) 1327577 - *皮膜含水率：在105 °C、4小時對於皮膜（不同於浸漬在 20°C之丙酮之試料之其他試料）進行絕對乾燥而預先求出 ' 皮膜之含水率。 ' *在浸漬後之皮膜絕對乾燥重量：在1 〇 5 °C、4小時對於在浸漬後之皮膜進行絕對乾燥之重量。 *在浸漬後之皮膜吸液重量：在丙酮中上拉浸漬後之皮膜之後而藉由紗布來擦拭附著於皮膜之丙酮之秤量。接著，在以下之實施例、比較例之所使用之乙烯醇系聚 ®籲合物（PVA-1〜PVA— 7)之內容係正如以下。 PVA- 1 " 在具備攪拌機、氮導入口及起始劑導入口之5公升（L) 之加壓反應槽，裝入乙酸乙烯酯2940g、甲醇60g及酒石酸〇.〇 8 8g，在室溫下，進行藉由氮氣所造成之起泡，同時，在升壓反應槽之壓力至2.0M Pa爲止而放置10分鐘之後，進行洩壓。重複地進行該操作3次而在系統中，進行氮置換。作爲起始劑係調製2,2’ - 偶氮基雙（環己烷一 1-腈） (V-4G)溶解於甲醇之濃度G.2g/L溶液，進行藉由氮氣所造成之起泡，進行氮置換。接著，將前述之聚合槽之內溫，升溫至120°C。此時之反應槽壓力係〇.5MPa。 . 注入前述之起始劑溶液2.5mL，開始進行聚合。在聚合中，聚合之溫度維持在1 20°C，使用前述之起始劑溶液，以 10. OmL/ hr，來連續地添加V— 40,實施聚合。在聚合中之反應槽壓力係0.5 MPa。在3小時後，進行冷卻，停止聚合。此時之固態成分濃度係24%。接著，在30°C '減壓下，一 -18- 1327577 直添加甲醇，同時，進行未反應乙酸乙烯酯單體之除去，得到聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液（濃度3 3 % )。在得到之聚乙酸乙烯酯溶液加入甲醇而調整濃度成爲25 %之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液4 00g (溶液中之聚乙酸乙烯

酯100g)，在40°C ，添加72g (相對於聚乙酸乙烯酯中之乙酸乙烯酯單位而成爲mol數比（MR) 0.008 )之鹼溶液 (NaOH之10%甲醇溶液）而進行鹼化。在添加鹼後，以大約2分鐘，藉由粉碎機而粉碎鹼化者，在放置1小時而進行鹼化後，加入乙酸甲酯1 000g而中和殘留之鹼。在使用苯酚酞指示劑而確認中和之結束後，在進行濾別所得到之白色固體之PVA，加入甲醇l〇〇〇g，在室溫，進行 3小時之放置洗淨。在重複地進行3次之前述之洗淨操作後，在乾燥機中、70°C，放置離心脫液所得到之PVA之2 天，得到乾燥PVA ( PVA — 1 )。得到之PVA ( PVA — 1 )之巷化度係88mol%。此外，對於除去在聚合後之未反應乙酸乙烯酯單體所得到之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液，以MR0.5，來進行鹼化，在60 °C，放置粉碎者5小時，在進行鹼化後，實施藉由甲醇所造成之索克斯果特（Soxhlet)洗淨3日，接著，在80 °C，進行3曰之減壓乾燥而得到精製PVA。在按照常法之 JISK6726而測定該PVA之平均聚合度時，成爲1700。在藉由500MHz質子NMRCJEOL GX — 500)裝置所造成之測定而求出該精製PVA之1,2—二醇鍵量時，成爲2.2mol%。 PVA - 2 -19- 1327577 - 除了在PVA — 1之製造，改變鹼溶液之添加量，成爲11.6g 以外，其餘係相同而得到PV A - 2。相同於PV A — 1而測定 ' 這個，結果，平均聚合度係1700，皂化度成爲98mol%， ’ 1,2—二醇鍵量成爲2.2mol%。 PVA- 3 除了在PVA_ 1之製造，改變乙酸乙烯酯之添加量成爲 2700g、甲醇之添加量成爲300g以外，其餘係相同而得到 PVA — 3。相同於PVA— 1而測定這個，結果，平均聚合度 ®♦係500，皂化度成爲88mol%，1，2-二醇鍵量成爲2.2mol %。 . PV A - 4 在具備攪拌機、氮導入口及起始劑導入口之5L之加壓反應槽，裝入乙酸乙烯酯2850g、甲醇150g及酒石酸0.086g，在室溫下，進行藉由氮氣所造成之起泡，同時，在升壓反應槽之壓力至2. OMPa爲止而放置10分鐘之後，進行洩壓。重複地進行該操作3次而在系統中，進行氮置換。作爲起始劑係調製2,2’ —偶氮基雙（N — 丁基_2 -甲基二乙基甲酮醯胺）溶解於甲醇之濃度0.1g/L溶液，進行藉由氮氣所造成之起泡，進行氮置換。接著，將前述之聚合槽之內 * 溫，升溫至150°C，導入乙烯，使得反應槽壓力成爲20MPa。 . 注入前述之起始劑溶液15.OmL，開始進行聚合。在聚合中，聚合之溫度維持在1 50°C，使用前述之起始劑溶液，以 I5.8ml/hr，來連續地添加2,2’ 一偶氮基雙（N— 丁基—2 〜甲基二乙基甲酮醯胺），實施聚合。在聚合中之反應槽 -20 - 1327577 壓力係20MPa。在4小時後，進行冷卻’停止聚合。此時之固態成分濃度係3 5 %。接著，在3 0 °C、減壓下’ 一直添加甲醇，同時，進行未反應乙酸乙烯酯單體之除去’得到聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液（濃度33%)。

在得到之聚乙酸乙烯酯溶液加入甲醇而調整濃度成爲25 %之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液400g (溶液中之聚乙酸乙烯酯100g)，在40°C，添加4.65g (相對於聚乙酸乙烯酯中之乙酸乙烯酯單位而成爲mol數比（MR ) 0.01 )之鹼溶液 (NaOH之10%甲醇溶液）而進行鹼化。在添加鹼後，以大約3分鐘，藉由粉碎機而粉碎鹼化者’在放置1小時而進行鹼化後，加入乙酸甲酯l〇〇〇g而中和殘留之鹼。在使用苯酚酞指示劑而確認中和之結束後，在進行濾別所得到之白色固體之PVA，加入甲醇1 000g，在室溫，進行 3小時之放置洗淨。在重複地進行3次之前述之洗淨操作後，在乾燥機中、70°C，放置離心脫液所得到之PVA之2 天，得到乾燥PVA ( PVA — 3 )。得到之PVA ( PVA— 3 )之皂化度係88mol%。此外，對於除去在聚合後之未反應乙酸乙烯酯單體所得到之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液以MR0.5來進行鹼化後，在 60 °C，放置粉碎者5小時，在進行鹼化後，實施藉由甲醇所造成之索克斯果特（Soxhlet)洗淨3日，接著，在80eC，進行 3日之減壓乾燥而得到精製 PVA。在按照常法之 JISK6726而測定該PVA之平均聚合度時，成爲】000。在由藉著500MHz質子NMR ( JEOLGX — 500 )裝置所造成之測 -21- 1327577 分3 9 · 8 %之乳化液。實施例2 除了使用PVA— 2(聚合度17〇〇、皂化度98mol%、i，2 一二醇鍵量：2.2mol% )來取代pVA_丨以外，其餘係相同於實施例1而進行聚合，得到固態成分3 9.7 %之乳化液。實施例3 除了使用PVA—4C聚合度1〇〇〇、皂化度88mol%、1,2 一一醇鍵星.2.5mol%、乙嫌含有量4.〇mol% )來取代PVA #籲-1以外’其餘係相同於實施例1而進行聚合，得到固態成分3 9.9 %之乳化液。 ' 實施例4 除了將在實施例1所使用之聚氧化乙烯月桂基醚取代爲聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉（花王（股）公司製、Late mur E — 118B(有效成分濃度26%))，將離子交換水750g取代成爲7 0 0 g以外，其餘係相同於實施例1而得到固態成分

3 9 · 4 %之乳化液。實施例5 除了將在實施例1所使用之聚氧乙烯月桂基醚取代爲聚氡乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物[三洋化成工業（股）公司製、NewpolePE— 68(有效成分濃度100%)以外，其餘係相同於實施例1而得到固態成分39.3%之乳化液。實施例6 . 除了將在實施例1所使用之聚氧乙烯月桂基醚取代爲月桂基硫酸鈉（花王（股）公司製、Emar0 (有效成分濃度 -23 - 1327577 • 99% ))以外，其餘係相同於實施例1而得到固態成分39 5 %之乳化液。 ' 實施例7 ' 除了將在實施例1所使用之聚氧乙烯月桂基醚取代爲院基二苯基醚二磺酸鈉（花王（股）公司製、Pellex SS_L (有效成分濃度50%))，將離子交換水750g取代成爲 7 30g以外，其餘係相同於實施例1而得到固態成分39 9% 之乳化液。實施例8 . 除了將在實施例1所使用之聚氧乙烯月桂基醚取代爲磺酸基琥珀酸二烷酯鈉（花王（股）公司製、Pellex CS (有效成分濃度45 % ))以外’其餘係相同於實施例1而得到固態成分40.9%之乳化液。實施例9 除了在實施例1，將PVA— 1及聚氧乙烯月桂基醚之使用量，分別取代爲20.8g及19.2g以外，其餘係相同於實施例 1而進行聚合，得到固態成分3 9.7 %之乳化液。實施例1 0 除了在實施例1，將PVA— 1及聚氧乙烯月桂基醚之使用 . 量’分別取代爲37.2g及2.8g以外，其餘係相同於實施例 1而進行聚合，得到固態成分3 9.7 %之乳化液。實施例1 1 在具備氮吹入口及溫度計之耐壓高壓鍋，裝入60g之PV A —3(皂化度88mol%、平均聚合度500、1，2—二醇鍵：2.2mol -24 - 1327577 , % )之10%水溶液及40g之聚氧乙烯月桂基醚[第一工業製藥（股）公司製、DKS NL— 250(有效成分濃度100% )]之 • 10%水溶液，藉由稀硫酸而調整成爲pH値=4，裝入苯乙燃60g及lg之t 一十二院基硫醇。接著’在進行氮置換後，由耐壓計量器，來壓入丁二烯40g ’升溫至70°C。然後，壓入2%之t - 丁基氫化過氧化物l〇g而開始進行聚合。內壓係4.5 Kg / cm2，因此，同時進行聚合之進行及降低，在 20小時後，成爲0.35Kg/cm2,在求出聚合率時，成爲99.2 參® %，得到固態成分5 1 .2 %之苯乙烯一丁二烯共聚物乳化液。比較例1 除了在實施例1，將PVA- 1及聚氧乙烯月桂基醚之使用量，分別取代爲3 8.8 g及1.2 g以外，其餘係相同於實施例 1而進行聚合，得到固態成分39.6%之乳化液。比較例2 除了在實施例1’將PVA-1及聚氧乙烯月桂基醚之使用量，分別取代爲1 9 · 2 g及2 0 · 8 g以外，其餘係相同於實施例 1而進行聚合，得到固態成分3 9.7 %之乳化液。比較例3 除了將在實施例1所使用之聚氧乙烯月桂基醚來取代爲 . 聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯（花王（股）公司製、Leodole TW — 0 1 20V )以外，其餘係相同於實施例1而得到固態成分3 9.4 %之乳化液。比較例4 除了在實施例1’將PVA— 1取代成爲Pva_6(聚合度 -25.

1327577 . 1700、巷化度 88mol%、1,2 -二醇鍵量：其餘係相同於實施例1而進行聚合，得到固態成分 ' 之乳化液" ' 比較例5 除了在實施例4，將PVA - 1取代成爲Pva — 6 ( 1700、皂化度 88mol%、1，2 -二醇鍵量：i 6m〇1% ) 其餘係相同於實施例1而進行聚合，得到固態成分之乳化液。 ••比較例6 除了在實施例4，將PVA— 1取代成爲PVa-7( • 1700、皂化度 98mol%、1，2- 二醇鍵量·· umoi% ) 其餘係相同於實施例1而進行聚合，得到固態成分之乳化液。比較例.7 在具備還流冷卻器、溫度計、氮吹入口及錨型攪 2L玻璃製聚合容器，裝入離子交換水7 5 0g及40g —1，在9 5 °C，完全地溶解。在冷卻至6 0 °C後，裝甲基丙烯酸266g及丁基丙烯酸266g，以120rpm進ί 同時，進行氮置換。然後，添加氯化亞鐵0.005 8g及酒石酸鈉（TAS)之10%水溶液25g。接著，經過3 添加過氧化氫（HPO )之0.5%水溶液l〇〇g，進行乳{-在過氧化氫水溶液之添加結束後，進行1小時之熟成聚合反應，進行冷卻，得到固態成分39.8%之乳比較例8 以外， 39.9% 聚合度以外， 39.3% 聚合度以外， 39.8% 拌翼之之PVA 入甲基 ί攪拌， L ( + ) 小時而 ί聚合。成，完化液。 -26 - 1327577 除了將在實施例1所使用之PVA— 1，取代爲PVA_ 5(聚合度 1000、皂化度 88mol%、1,2- 二醇鍵量·· 1.6mol%、乙烯含有量4. Omol% )以外，其餘係相同於實施例1而進行聚合，得到固態成分3 9.7 %之乳化液。將實驗結果，整理於表1及表2。

-27 - 1327577 ·· 谳甲苯非溶解成分(％) 呀 m m cn OO 寸 m o 廿 CO OJ cn Γ ΟΟ m \〇 οι m ο 1 « cn 朝铤ε CN ψ^* cn o On cn oo 扨a 〇〇〇〇〇〇〇 o Ο < < < < < < < < < 1¾ CO CQ CD CQ CQ CD cn CQ 藏 < < < < < < < < < r4-> s % % s s s ·4\ s s s s s % s s s 觀起\ A 謚¢1 5巴 ο 寸、 o 寸 o 寸 o 寸 o 寸〇寸 o 寸 o 寸、 oo Tt -«»、 Φ_ ^ ο o v〇 o o VC o \o 〇 Ό o v〇 o (N 騣 »TsTS 氍褰 M 橄 tlmll ffgn 握 r m y^~N ΠΊ 蘅 m m m m m 11 11 m Vw^ 糊 m m m 嵌颥 m 氍湖蘅 m 遯遯 m 1晷 ΏΠ1 mi m m m 迪裝涯 m 载跋瀣浒海 1C7 K) N3 κι K) 握 1 I 顧 κι 燦 s5 \m m m m m ii 補 mm 嘁 m 齡嵌酸餾嵌瑤遯遯疆齡虼藏旺a Φ _ s妄〇 ο ο o 〇〇 o 〇 ν〇运杓_ b m m cn cn cn CO CO cn cn 蚁 Φ ^ wn v〇 CO VO υη in On ^•h!_| 色寸寸寸寸寸寸寸 cn π y*—N 跋_ £ Ο K) <r〇 ^1 1 1 寸 1 1 1 ι ι 1 11 <□冢 CN CN ν〇 CS3 〇0 <Π 1, m § 2氍¢1右 CN CN CN cs <N CN 〇J CN C<1 味 II 〇〇 oo OO Os oo oo oo oo oo oo 〇〇〇〇 oo oo oo oo oo oo 氍卹县裝 ο o o o ο 〇 o o o K] <〇 ο 卜 o t-- o o f-». ο 卜〇 o r--- o o m ψ · '4 ι H • ( 1 i 9 » H » * ι 1 1 < OJ < 寸 1 < t · 1 1 < ，-· < < t 1 <d < 1 <d 1 < p i 1 < 03 CO 寸 1〇 VO Γ- oo 〇\ m 習辑留習辑習習辑留 e u a 1327577

C>3 对寸呀 m CN ν〇 Ο CO m co CO CO OO |_·< CO 寸卜 CO CN VO CN OO CO 〇〇寸〇〇寸〇 CN Ο cn Ο oo cn 〇寸 Ο CN 〇 Ο 〇 Γ- o oo 寸 o MM A/B A SBR ΜΜΑ/Β A ΜΜΑ/Β A| MM A/B A MM/B A Μ Μ A / Β A MMA/B A MM A/B A 93/7 60/40 93/7 cs oo 寸 60/40 60/40 6 0/4 0 6 0/4 0 100/0 60/40 聚氧乙烯烷基醚聚氧乙嫌院基釀聚氧乙烯烷基醚聚氧乙烯烷基醚聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯聚氧乙烯烷基醚 ,聚氧乙烯烷基醚硫酸 1酯鹽聚氧乙烯烷基醚 1 聚氧乙烯烷基醚〇〇寸 0.2 3.9 3.0 〇 cn 3.0 Ο CO 1 ο CO 〇 6.0 CO r- VO CO 寸 l/Ί 寸 LO 寸寸卜寸 1 1 1 1 1 1 1 I 1 ο 寸 OJ 03 2.2 03 CNj CM 2.2 MD ψ ·Η v〇 < 4 Ό 1 < CNJ CN VO 〇〇〇〇〇〇〇〇 oo oo OO OO 〇〇〇〇 OO oo oo oo oo On oo oo oo oo 1700 500 1 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1000 PVA-1 PVA-3 PVA-1 PVA-1 PVA-1 PVA-6 PVA-6 PVA-7 PVA-1 PVA-5 實拖例10 震_11 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 鬆踩抹忉题hlu 氍裝1£显餾EB-氍褰lEgE-:va\v2s -6CN)- 1327577

【表2】評價結果機械穩定性<過 -vF© ~ΡΐΆ Ιλ77 r-^ /\ 、顔料混合性皮膜透明性耐溶劑性源残留成分> (%) 吸液率（％) 溶出率（％) 實施例1 0.7 〇〇 183 17 實施例2 0.9 〇〇 173 15 實施例3 0.8 〇〇 160 13 實施例4 0.5 〇 182 17 實施例5 0.4 〇〇 178 16 實施例6 0.5 〇〇 182 18 實施例7 — 0.6 〇〇 184 15 實施例8 ------ 實施例9 0.5 〇〇 186 16 0.8 〇〇 193 19 實施例10 0.9 〇〇 164 12 實施例11 ''―---- 比較例1 ~~~~- 比較例2 'Tr—-- 比較例4 -_ 比較例5 比較例6 比較例7 比較例r 0.7 〇〇 179 16 0.7 〇 Δ 160 11 2.8 Δ 〇 213 25 15.0 X △ 178 14 3.3 Δ Δ 205 20 2.5 Δ Δ 195 19 1.8 △ X 183 18 0.5 〇 X 155 10 1.5 Δ X 178 16 @藥上之可利用性】 —j _ V 明之水性乳化液係具有良好之機械穩定性、皮膜透曰月性、Scar 顔料分散性及溶劑穩定性，特別是有用地作爲塗料黏合？tei 胃1 ’但是，也適合於其他之接著劑、各種之黏合劑、痕A确 1=1 ^ '紙加工及纖維加工之領域。 -30 -

Claims

»8.' 10. --5--- 年月日修正本 I3275IZ_ 公告本丨第95 1 07702號「水性乳化液及塗料」專利案 (2009年1〇月5日修正） . 十、申請專利範圍： ' 1. 一種水性乳化液，係以具有由（甲基）丙烯酸醋系單體單位、苯乙烯系單體單位及二烯系單體單位構成之群組中所選出之至少一種單體單位之聚合物作爲分散質之水性乳化液，其特徵爲：以具有以上之i，2-二醇鍵之皂化度70mol%以上之乙烯醇系聚合物（A)、及由 # 聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚 * 氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基二苯基醚 ' 二磺酸鈉鹽及磺酸基琥珀酸二烷酯鈉鹽所構成之群組而選出之至少一種界面活性劑（B )作爲分散劑，且（A ) / (B)之重量比爲50/50〜95/5’並且分散粒子之平均粒徑爲0.5 # m以下，其中分散劑之比例’相對於1 〇〇重量份之該分散質計係2〜20重量份。 2. 如申請專利範圍第1項之水性乳化液，其中甲苯非溶解 ® 成分係50%以下。 3. —種塗料，其係由如申請專利範圍第1或2項所記載之水性乳化液所構成。 4. 如申請專利範圍第3項之塗料’其係進—步與相對於1〇〇重量份之水性乳化液之固態成分計爲40〜400重量份的顏料摻合而成。