JP6201324B2 - 多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物、並びに多孔質濾過膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このような多孔質濾過膜の中で、限外濾過膜や精密濾過膜は水質の浄化などに多用されており、例えば、透水性や機械的・化学的耐久性に優れるポリフッ化ビニリデンを主材とする多孔質濾過膜が多用されている。しかしながら、該ポリフッ化ビニリデン多孔質濾過膜は、疎水性が高く、ファウリングし易いことが問題となっている。
ファウリングとは、原水に含まれるファウラントと呼ばれる原因物質、例えば、難溶性成分や、蛋白質、多糖類などの高分子の溶質、コロイド、微小固形物、微生物などが膜に沈着して透過流速を低下させる現象であり、膜性能低下の主要原因として知られている。
このようなファウリング対策としては、定期的に界面活性剤溶液を流したり、逆洗と呼ばれる通常とは逆向きに水を流したりして多孔質濾過膜を洗浄し、ファウラントを除去する方法がある。また、ファウリング抑制のための前処理剤などを使用する方法、あるいは、膜の作製方法に手を加えることにより、膜自体にファウリングを低減する効果を付与する方法なども検討されてきた。
これらは、ファウリングを抑制する方法としては一定の効果はあるものの、蛋白質や微生物を原因とするファウリングに対する効果は十分とは言えなかった。また、前処理剤による方法では、これを使用し続けなければいけないという問題があり、膜の作製方法に手を加える方法では、水処理場で使用中の膜には使えないという問題がある。
しかし、これら開示されている該2―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンポリマーで処理された水処理用多孔質濾過膜は、パパインや牛血清アルブミンなどの蛋白質を汚染物質として作成したモデル汚染水を用いた場合には高いファウリング抑制効果が得られるものの、実際の汚染水を用いた場合には、急激に水処理用多孔質濾過膜のファウリングが発生する場合があり、実効性のあるファウリング抑制効果を得ることは困難であることが多い。
そこで、本発明者らは、ポリビニルアルコールの当該問題点を解決すべく鋭意検討した結果、所定のホスホリルコリン含有共重合体と、所定のけん化度のポリビニルアルコールを有する組成物を開発し、本発明を完成させた。
多孔質濾過膜に付着処理させて使用するファウリング抑制剤組成物であり、該ファウリング抑制剤組成物は、(a)(a−1)2―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン及び(a−2)n−ブチルメタクリレートを含むモノマーの共重合体であって、(a−1)と(а−2)のモル比[(a−1)/(a−2)]が10/90〜70/30であり、重量平均分子量が10,000〜300,000である共重合体と、(b)けん化度が72〜93モル%、及び重合度が300〜1,000であるポリビニルアルコールと、を含み、前記(a)と(b)の質量比[(a)/(b)]が25/75〜75/25である、多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物(以降、単にファウリング抑制剤組成物と称する。)が提供される。
本発明の多孔質濾過膜は、本発明のファウリング抑制剤組成物が付着されており、該ファウリング抑制剤組成物が膜から剥がれにくいため、薬品洗浄後も長期に渡って透水量の低下を抑制することができる。また、本発明の製造方法により、ファウリングを効果的に抑制することが可能であり、ファウリングが生じた時に使用するアルカリ等の薬品に対する耐薬品性が付与された多孔質濾過膜を製造することができる。
本発明のファウリング抑制剤組成物は、(a−1)2―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン及び(a−2)n−ブチルメタクリレートを含むモノマーの共重合体(a)、並びにポリビニルアルコール(b)を含有する。
共重合体(a)を構成する(a−1)2―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンと、(a−2)n−ブチルメタクリレートの構成比は、モル比で、(a−1)/(a−2)=10/90〜70/30であり、好ましくは20/80〜50/50であり、より好ましくは30/70〜40/60である。2−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンが10モル%未満でn−ブチルメタクリレートが90モル%を超える場合には、十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。一方、2−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンが70モル%を超え、n−ブチルメタクリレートが30モル%未満の場合には、やはり十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
なお、共重合体(a)を形成した後は、正確には(a−1)由来部及び(a−2)由来部と称すべきであるが、便宜上、各モノマー名で当該由来部を指すものとする。
共重合体(a)中の、(a−1)2−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンの存在量の測定は、例えば、X線光電子分光法により行うことができる。
共重合体(a)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による、標準ポリエチレングリコールを用いて換算した重量平均分子量で、10,000〜300,000であり、好ましくは30,000〜300,000である。該分子量が10,000未満の場合には、多孔質濾過膜表面から共重合体(a)が短時間で溶出するおそれがあり、分子量が300,000を超える場合は、(a)が溶媒である水に難溶で、本発明に用いることができないおそれがある。
前記重合反応に用いる溶媒としてはモノマーである(a−1)及び(a−2)が溶解すればよく、具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、t−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム又はこれら2種以上の混合液が挙げられる。
前記重合反応に用いる開始剤としては、通常の開始剤ならばいずれを用いてもよく、例えば、ラジカル重合の場合は脂肪族アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。
なお、けん化度はJIS K6726に従い測定することができる。水酸化ナトリウムで試料中の残存酢酸基(モル%)を定量し、100モル%から差し引いてけん化度(モル%)を算出する。
なお、重合度はJIS K6726に従い測定することができる。けん化されていない残存酢酸基を水酸化ナトリウムを用いて完全にけん化した後、粘度計を用いて水との相対粘度を求め、相対粘度から計算によって重合度を算出する。
(a)が75質量%を超え(b)が25質量%未満の場合は、やはり薬品洗浄後に十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
ファウリング抑制剤組成物を溶液形態とする場合の溶媒としては、安全性等の面で水が好ましく、通常、精製水、イオン交換水、上水等を用いることができる。ファウリング抑制効果の点で精製水が好ましい。
しかし所望により、本発明の効果を損なわない範囲で有機溶媒を混合して使用してもよい。用いられる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類を挙げることができる。
また、未処理多孔質濾過膜は、未使用のもの、水処理場で使用中のものどちらであっても、本発明のファウリング抑制剤組成物を付着処理させることができるが、水処理場で使用中の未処理多孔質濾過膜を用いる場合は、予め公知の方法で洗浄し、ファウラントをできるだけ除去しておくことが望ましい。
前記付着処理させる際の条件は、本発明の効果が得られるように、未処理多孔質濾過膜表面を改質しうる範囲で適宜選択することができる。具体的な条件としては、例えば、ファウリング抑制剤組成物の水溶液を温度2〜60℃で1〜120分間接触させる条件が挙げられる。また、ファウリング抑制剤組成物の水溶液のpHは、2.0〜9.0の範囲に保持することが好ましい。
上記処理後の多孔質濾過膜はそのまますぐに使用することができ、また、所望により水洗して使用してもよい。一方、付着処理後すぐに使用しない場合、又は当該処理後の多孔質濾過膜を商品として流通させる等の場合は、該処理後に水分等の除去のため乾燥工程を実施する。
以下に共重合体(a)(以降、a成分と称する)の合成例を示す。なお、下記表1に示すa成分の内、a6及びa7は本発明の範囲外の共重合体である。
合成例1:共重合体(a1)
2−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン23.53g及びn−ブチルメタクリレート26.47gをエタノール450gに溶解し、4つ口フラスコに入れ、30分間窒素を吹き込んだ。続いて、重合開始剤として登録商標パーブチル−ND(日油社製)0.01gを添加し、60℃で3時間、70℃で1.5時間重合した。重合終了後、エタノールを良溶媒として、アセトンを貧溶媒として再沈精製し、加熱乾燥させて共重合体(a1)を得た。
表1に示す原料組成を用いた以外は合成例1と同様に重合を行ない、表1に示す共重合体(a2−a7)を合成した。原料組成及び得られた共重合体の分子量等の測定結果を表1に示す。なお、表1には2−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンをMPC、n−ブチルメタクリレートをBMAとして示した。
<分子量測定>
得られた共重合体水溶液を1.0w/v%になるよう20mMリン酸バッファー(pH7.4)で希釈し、この溶液を0.45μmのメンブランフィルターで濾過して試験溶液とし、GPCにより重量平均分子量を測定・算出した。なお、GPC分析の測定条件は次のとおりである。
<GPC分析の測定条件>
カラム;G3000PWXL及びG6000PWXLを直列に配列(東ソー社製)、溶離溶媒;20mMリン酸バッファー(pH7.4)、標準物質;ポリエチレングリコール(ポリマー・ラボラトリー社製)、検出;視差屈折計RI−8020(東ソー社製)、流速;0.5mL/分、試料溶液使用量;10μL、カラム温度;45℃。
表1に記載の各a成分と表2に記載の各b成分とを表3に示すa/b比の組成比とすると共に、未処理多孔質濾過膜を処理するために水を表3に示す配合組成となるように加え、実施例用のファウリング抑制剤組成物の水溶液(組成物例1〜11)を調製した。水としては精製水を使用した。
また同様に、表4に示す配合組成とした比較例用の組成物の水溶液(組成物例12〜19)を調製した。組成物例12では、a成分を使用せず、代わりに2−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンモノマーを配合した。
未処理多孔質濾過膜の例として、自製したポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸濾過膜(内径/外径:0.8/1.2mm、空孔率70%)を使用した。
表3の組成物例1中に、当該中空糸濾過膜を室温で1時間浸漬した。つづいて、10分間純水で洗浄し、ファウリング抑制処理により改質されたポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸濾過膜(以降、改質中空糸濾過膜と称する)1を調製した。得られた改質中空糸濾過膜1を用いて以下の試験を行った。
ファウリング抑制試験に使用した装置の概略図を図1に示す。上記で調製した改質中空糸濾過膜1に、BOD500mg/Lの活性汚泥槽水(汚染原水)2を、クロスフロー方式、圧力0.5atm、流速16mL/min、液温15℃で3時間送液・通過させ、透水開始時の透水量F0(L)と透水開始から3時間経過後の透水量F3(L)から、以下の式で洗浄前透水量低下率(%)を算出した。ここで、透水量とは、図1に示す透過液の量のことを意味する。
洗浄前透水量低下率(%)=[(F0―F3)/F0]×100
結果を表5に示した。
(1)の薬品洗浄前のファウリング抑制試験後、0.6%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、該試験後の改質中空糸濾過膜1を浸漬させて18時間放置し、その後純水を30分間通水させることにより、薬品洗浄処理を行った。洗浄後の改質中空糸濾過膜1に、(1)と同様に汚染原水2を送液・通過させ、透水開始時の透水量F0(L)と透水開始から3時間経過後の透水量F3'(L)から、以下の式で洗浄後透水量低下率(%)を算出した。
洗浄後透水量低下率(%)=[(F0―F3')/F0]×100
結果を表5に示した。
各々表3の組成物例2〜11を使用した他は、実施例1と同様にしてファウリング抑制処理を行い、組成物例2〜11に対応する各改質中空糸濾過膜1を調製した。
それぞれの改質中空糸濾過膜1について、実施例1と同様に(1)薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び(2)薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。
結果を表5に示した。
実施例1と同様にして自製したポリフッ化ビニリデン多孔質膜中空糸濾過膜を使用し、ファウリング抑制処理を行わない未処理の状態で、実施例1と同様に(1)薬品洗浄前のファウリング抑制試験及び(2)薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。
結果を表5に示した。
各々表4の組成物例12〜19を使用した他は、実施例1と同様にして、各組成物例中への浸漬処理を行い、浸漬処理を行った各中空糸濾過膜1について、実施例1と同様に(1)薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び(2)薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。
結果を表5に示した。
比較例8の、組成物例18を用いた場合、(1)薬品洗浄前のファウリング抑制試験では、実施例と同等の性能を有していたが、使用したポリビニルアルコール(b7)のけん化度が本発明の上限値を超えているため、(2)薬品洗浄後のファウリング抑制試験では、透水量低下率が大きな値となった。けん化度が大きすぎて耐薬品性に劣るためであると考えられる。
a成分とb成分の主鎖や側鎖と多孔質濾過膜間に疎水性相互作用などの相互作用が働くため多孔質濾過膜に強く吸着することができ、かつa成分とb成分間に水素結合及び疎水性相互作用が働くためファウリングを抑制すると考えられる。さらにそれらの相互作用はアルカリ等の薬剤に対し耐性があるため、薬剤洗浄後もそのファウリング抑制効果が継続すると考えられる。本発明の効果の発現には特にa成分とb成分間に働く水素結合及び疎水性相互作用のバランスが重要であり、このため所定のa成分と所定のb成分、及びa成分とb成分の混合(組成)比を適切に選択し、本発明の範囲とする必要がある。
2:活性汚泥槽水(汚染原水)
Claims (4)
- 多孔質濾過膜に付着処理させて使用するファウリング抑制剤組成物であり、該ファウリング抑制剤組成物は、
(a)(a−1)2―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン及び(a−2)n−ブチルメタクリレートを含むモノマーの共重合体であって、(a−1)と(а−2)のモル比[(a−1)/(a−2)]が10/90〜70/30であり、重量平均分子量が10,000〜300,000である共重合体と、
(b)けん化度が72〜93モル%、及び重合度が300〜1,000であるポリビニルアルコールと、を含み、
前記(a)と(b)の質量比[(a)/(b)]が25/75〜75/25である、
多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物。 - 請求項1に記載の多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物が水中に溶解されている、
多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物溶液。 - 請求項1に記載の多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物が付着されている、
多孔質濾過膜。 - 請求項1に記載の多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物を、多孔質濾過膜に付着処理させる工程と、
前記付着処理後、該付着処理後の前記多孔質濾過膜を乾燥させる工程と、を有する、
多孔質濾過膜の製造方法。
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