TW201440880A - 逆滲透膜之阻止率提升方法、阻止率提升劑及逆滲透膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種去除性能(阻止率)之安定性與通量(flux)安定性(耐污染性之持續性)進一步獲得改善之RO膜之阻止率提升方法。本發明之RO膜之阻止率提升方法，其特徵係具有使含有多酚之水溶液通水至RO膜之步驟的RO膜阻止率提升方法，且進一步具有使含有由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液通水至RO膜之步驟。較好進一步具有使含有分子量1000以下之具有胺基的有機化合物之水溶液通水至RO膜之步驟。

Description

逆滲透膜之阻止率提升方法、阻止率提升劑及逆滲透膜
本發明係關於逆滲透膜(RO膜)之阻止率(脫鹽率)提升方法，尤其是修復已劣化之RO膜，有效提升其阻止率之方法。本發明又關於藉由該RO膜之阻止率提升方法進行阻止率提升處理之RO膜、與該方法所用之阻止率提升處理劑。
RO膜係使用於超純水製造工廠、排水回收工廠、海水淡化工廠等中，藉由RO膜之處理，可去除水中之有機物、無機物等之大部分。然而，RO膜因受到水中存在之氧化性物質或還原性物質之影響，經酸．鹼洗淨、經年劣化等，而使阻止率緩慢降低，有無法獲得必要之透過水(處理水)水質之情況。且，有因非預期之困擾使去除性能下降，亦有無法達到作為製品之RO膜之阻止率本身所要求程度之情況。
水處理系統中為了防止系內之污泥繁殖，大多添加有次氯酸鈉等。氯為強力的氧化劑，殘留氯未經充分還原去除而就此直接供給於RO膜時，氯與RO膜接 觸，會使RO膜劣化。
為使殘留氯分解，雖有時會添加重亞硫酸鈉 等還原劑，但在過量添加亞硫酸氫鈉之還原性環境下，共存有Cu或Co、Mn、Fe等重金屬時會使膜劣化(專利文獻1、非專利文獻1)。
至於RO膜等透過膜之阻止率提升方法已提案有以下方法。
(1)藉由使陰離子或陽離子之離子性高分子化合物附著於膜表面，而提升阻止率之方法(專利文獻2)
(2)藉由使具有聚烷二醇鏈之化合物附著於膜表面，而提升奈米過濾膜或RO膜之阻止率之方法(專利文獻3)
(3)使單寧酸等附著於劣化膜上而改善脫鹽率之方法(非專利文獻2)。
然而，該等過去之方法，透過流束(通量)之降低較大，即使恢復阻止率，亦有透過流束降低處理前之20%以上之情況，而有對於劣化非常大的膜相當難以完全恢復之問題。
作為解決上述過去技術之課題，本申請案之申請人曾提案一種阻止率提升方法，其特徵係具有先使含分子量未達200之第1有機化合物、分子量200以上且未達500之第2有機化合物、與分子量500以上之第3有機化合物之水溶液通水至RO膜之步驟(專利文獻4)。
然而，專利文獻4中作為分子量500以上之 第3有機化合物使用之單寧酸等多酚之阻止率提升方法由於存在有根據原水水質而使阻止率、通量緩慢下降之問題，故期望進一步改善去除性能(阻止率)之安定性、通量安定性(耐污染性之持續性)之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平7-308671號公報
專利文獻2：日本特開2006-110520號公報
專利文獻3：日本特開2007-289922號公報
專利文獻4：日本特開2012-187469號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Fujiwara等人，Desalination, Vol. 96 (1994), 431-439
非專利文獻2：佐藤、田村，化學工學論文集，Vol. 34 (2008), 493-498
本發明之目的係提供一種進一步改善去除性能(阻止率)之安定性與通量安定性(耐污染性之持續性)之RO膜阻止率提升方法與為此所用之阻止率提升處 理劑。本發明另一目的係提供藉由該RO膜之阻止率提升方法而施以阻止率提升處理之RO膜。
本發明人等欲解決上述課題而重複積極研究之結果，獲得如下之見解。
亦即，過去使用多酚之阻止率提升處理，其去除性能之安定性差認為是多酚自RO膜剝離所致，且通量安定性差認為是因阻止率提升處理使膜表面之帶電性變大，而使污染物質易於附著所致。
本發明人等認為藉由於阻止率提升處理所用之多酚上吸附及被覆特定之高分子，可防止多酚自膜剝離，而提高去除性能之安定性。
此外，認為藉由使該高分子成為聚乙烯醇，使膜表面之帶電性趨近於零，能獲得通量安定性。然而，一般聚乙烯醇具有與膜之吸附性弱之問題。
因此，本發明人等發現具有離子性基或聚環氧烷鏈等之改質聚乙烯醇與RO膜之吸附性高，故使用改質之聚乙烯醇。亦即，一般之RO膜的膜表面雖存在羧基、胺基，但該等官能基與離子性基之反應性高，且聚環氧烷鏈與膜之吸附性高，故認為若為具有離子性基或聚環氧鏈等之改質聚乙烯醇，則可獲得比一般聚乙烯醇高的安定性。
高分子多糖類由於具有增加作為其物性之水 溶液黏性之增黏作用，故藉由該增黏作用而提高RO膜之阻止率提升成分的多酚之吸附安定性。
聚胺基酸具有陽離子性或陰離子性，認為藉由與存在於RO膜表面之羧基或胺基相互作用，進而與多酚之相互作用，能獲得提高吸附性之效果。
本發明係基於該見解而達成者，主要重點如下。
[1]一種逆滲透膜之阻止率提升方法，其特徵係具有使含有多酚之水溶液通水至逆滲透膜之步驟之逆滲透膜之阻止率提升方法，且進一步具有使含有由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液通水至逆滲透膜之步驟。
[2]如[1]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中使含有多酚與由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液通水至逆滲透膜。
[3]如[1]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中使含有多酚之水溶液通水至逆滲透膜後，使含有由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液通水至逆滲透膜。
[4]如[3]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中含有由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液係含有多酚。
[5]如[1]至[4]中任一項之逆滲透膜之阻止率 提升方法，其中進一步具有使含有分子量1000以下之具有胺基之有機化合物之水溶液通水至逆滲透膜之步驟。
[6]如[5]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中 使含有多酚、由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上、與分子量1000以下之具有胺基之有機化合物之水溶液通水至逆滲透膜。
[7]如[5]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中 使含有多酚與分子量1000以下之具有胺基之有機化合物之水溶液通水至逆滲透膜後，使含有由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液通水至逆滲透膜。
[8]如[7]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中 含有由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液係含有多酚與分子量1000以下之具有胺基之有機化合物。
[9]如[1]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中前述多酚為單寧酸。
[10]如[1]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中前述聚胺基酸為聚離胺酸。
[11]如[1]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中改質聚乙烯醇係由具有陽離子性基作為改質基之陽離子改質聚乙烯醇、具有陰離子性基作為改質基之陰離子改質聚乙烯醇、及具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇所組成群組選出之1種或2種以上。
[12]如[1]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其 中高分子多糖類係由黃原膠、瓜爾膠、羧甲基纖維素及其鹽、海藻酸及其鹽、以及殼聚糖(chitosan)所組成群組選出之1種或2種以上。
[13]如[1]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其 中以水溶液中之濃度與通水至逆滲透膜之水溶液量算出之多酚與由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之對逆滲透膜之合計供給量，以重量比計，係多酚：由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上=1：0.1~5之範圍。
[14]如[5]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其 中分子量1000以下之具有胺基之有機化合物為精胺酸及/或阿斯巴甜(aspartame)。
[15]如[5]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其 中以水溶液中之濃度與通水至逆滲透膜之水溶液量算出之多酚與分子量1000以下之具有胺基之有機化合物對逆滲透膜之合計供給量，以重量比計，係多酚：分子量1000以下之具有胺基之有機化合物=1：0~2之範圍。
[16]如[1]之逆滲透膜之阻止率提升方法，其 中前述通水時之壓力為0.1~0.5MPa，透過流束為0.1~1.0m3/(m2．天)。
[17]一種逆滲透膜，其係經由如[1]至[16]中 任一項之阻止率提升方法處理者。
[18]一種逆滲透膜之阻止率提升處理劑，其 特徵係含有多酚與由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上。
[19]如[18]之逆滲透膜之阻止率提升處理劑， 其進一步含有分子量1000以下之具有胺基之有機化合物。
依據本發明，藉由使用多酚、由改質聚乙烯醇、高分子多醣類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上(以下，有時稱該等為「第2阻止率提升成分」)處理RO膜，可使RO膜之阻止率有效地恢復，可成為進一步改善去除性能(阻止率)之安定性與通量安定性(耐污染性之持續性)之RO膜。
藉由併用分子量1000以下之具有胺基之有機化合物(以下有時稱為「低分子量胺基化合物」)，而獲得更優異之處理效果。
依據本發明，如圖1(a)所示，相較於RO膜21僅吸附多酚22之情況，如圖1(b)所示，藉由使多酚22與第2阻止率提升成分23吸附於RO膜21，可藉由第2阻止率提升成分23對RO膜21及/或多酚22之相互作用，而被覆多酚22，同時使吸附狀態安定化。
併用低分子量胺基化合物24時，如圖1(c)所示，低分子量胺基化合物24修復RO膜21之劣化部 分，可有效地提昇阻止率。
1‧‧‧容器
1A‧‧‧原水室
1B‧‧‧透過水室
2‧‧‧平膜單元
3‧‧‧攪拌器
21‧‧‧RO膜
22‧‧‧多酚
23‧‧‧第2阻止率提升成分
24‧‧‧低分子量胺基化合物
圖1係顯示藉本發明之阻止率提升處理機制之說明圖。
圖2係顯示實施例中使用之平膜試驗裝置之示意圖。
以下詳細說明本發明之實施形態。
本發明之RO膜之阻止率提升方法之特徵係併用多酚(以下有時稱為「第1阻止率提升成分」)，與第2阻止率提升成分的由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上(以下有時簡稱第1阻止率提升成分與第2阻止率提升成分為「阻止率提升成分」)，更好併用分子量1000以下之具有胺基之有機化合物(低分子量胺基化合物)。
[RO膜]
RO膜係於介隔膜之溶液間之滲透壓差以上之壓力施加於高濃度側時，使溶劑透過並阻止溶質之液體分離膜。至於RO膜之膜構造可列舉非對稱膜、複合膜等高分子膜。本發明中，供於阻止率提升處理之RO膜之材料可列舉為例如芳香族聚醯胺、脂肪族聚醯胺、該等之複合材等 聚醯胺系材料、乙酸纖維素等纖維素材料等。該等中，列舉為以芳香族聚醯胺作為緻密層之聚醯胺系RO膜，但亦不介意以聚醯胺系之奈米過濾膜作為對象。亦即，本發明中成為處理對象之膜係含有奈米過濾膜之廣義的RO膜。
本發明最好應用於因劣化所致之C-N鍵斷裂而生成羧基之RO膜。
阻止率提升處理前之RO膜之脫鹽率為90%以下時，較適於應用本發明方法。
RO膜之模組形式並無特別限制，可列舉出例如管狀膜模組、平面膜模組、螺旋膜模組、中空絲膜模組等。
[多酚]
本發明中所用之多酚，基於有效被覆RO膜表面且固定方面而言，較好為分子量500以上，尤其是分子量500~500,000，最好為分子量500~50,000之多酚，列舉為例如單寧酸、木質素(lignin)、木質素衍生物等。至於單寧酸可列舉出五倍子、沒食子、白堅木(quebracho)、含羞草(Mimosa)等之單寧酸。該等多酚可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[第2阻止率提升成分]
第2阻止率提升成分可僅使用以下之改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸中之1種，亦可組合該等之2種 以上使用。
〈改質聚乙烯醇〉
改質聚乙烯純係以乙烯醇單元與鍵結改質基而成之單元所構成，可視情況進一步含有乙酸乙烯酯單元。
改質聚乙烯醇中之鍵結改質基而成之單元之 莫耳分率較好為0.1~50莫耳%，更好為0.3~40莫耳%，最好為0.5~30莫耳%。鍵結改質基而成之單元之莫耳分率低於該範圍時，無法充分獲得因導入改質基所致之對RO膜之吸附性提升效果，反之多於該範圍時乙烯醇單元之莫耳分率相對變少而減低阻止率提升效果。
改質聚乙烯醇中之乙烯醇單元之莫耳分率較 好為50~99.9莫耳%，更好為60~99.7莫耳%，最好為70~99.5莫耳%。乙烯醇單元之莫耳分率少於該範圍時，改質聚乙烯醇中之羥基數變少，無法獲得充分之阻止率提升效果，相反地，多於該範圍時鍵結改質基而成之單元之莫耳分率相對變少，而有無法充分獲得因導入改質基所致之對RO膜之吸附性提升效果。
改質聚乙烯醇中之乙酸乙烯酯單元之莫耳分 率較好為0~20莫耳%，更好為0~10莫耳%，最好為0~5莫耳%。
表示聚乙烯醇性狀之指標有皂化度。皂化度 係乙烯醇單元之莫耳分率除以乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之莫耳分率之合計所得者。本發明中之改質聚乙烯醇之 皂化度為80%以上，尤其為85%以上，最好為95%以上。皂化度未達80%時羥基數減少，親水性降低，而有無法獲得充分之阻止率提升效果、通量安定性之傾向。
改質聚乙烯醇之聚合度，亦即上述單元數並 無特別限制，但較好為20~20,000。聚合度太低時對膜之吸附性變差，聚合度太大時，經阻止率提升處理之RO膜之通量降低變大故而不佳。
改質聚乙烯醇之改質基較好為含離子性基、聚環氧烷基(具有聚氧環氧烷鏈之基)之任一者或二者。選擇具有4級銨基者作為改質聚乙烯醇時，可期待與RO膜表面之羧基或多酚之相互作用。藉由選擇具有聚環氧乙烷基者作為改質聚乙烯醇，由於聚乙二醇鏈會吸附於聚醯胺系RO膜，故可期待與RO膜之相互作用。
具有陽離子性基作為改質基之陽離子性聚乙烯醇較好為例如使乙酸乙烯酯等乙烯酯與陽離子性單體共聚合後，經水解(皂化)而生成者。
陽離子性單體較好為具有-NH2、-NHR、-NRR’、-NH3 +、-NH2R、-NHRR’+、-NRR’R”+之單體(R、R’、R”分別顯示烴殘基)，具體而言列舉為二烯丙基二甲基銨鹽、具有銨基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、N取代之甲基丙烯醯胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶4級銨鹽、乙烯基咪唑等。
陽離子性聚乙烯醇之市售品列舉為「C-506」、「CM-318」(以上均為KURARAY股份有限公司 製)、「GOHSEFIMER K-210」(以上為日本合成化學工業股份有限公司製)。
具有陰離子性基作為改質基之陰離子性聚乙 烯醇之陰離子基列舉為羧基、磺酸基、磷酸基等，但就經濟性、製造容易之觀點而言，以羧基、磺酸基較佳。
將羧基導入於聚乙烯醇中製造改質聚乙烯醇 之方法列舉為使乙酸乙烯酯等乙烯酯與能與之共聚合之不飽和單元酸、不飽和二元酸、該等之酸酐、或該等之酯或鹽，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等共聚合而得之共聚物皂化之方法。
藉由使上述乙烯酯類與丙烯腈、甲基丙烯 腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之共聚物皂化，亦可獲得羧基改質之聚乙烯醇。
至於接枝聚合之方法例舉為對如聚乙烯醇或 聚乙酸乙烯酯之聚乙烯酯接枝丙烯腈、丙烯醯胺等之後進行皂化之方法。至於利用聚乙烯醇之化學反應之方法，藉由使聚乙烯醇與二元酸，例如馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、草酸、己二酸、或該等之酸酐反應之單酯化反應，亦可將羧基導入於聚乙烯醇中。
將磺酸基導入聚乙烯醇時，有使聚乙烯醇與 濃流酸反應之方法，係使乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、或該等之酯或鹽與乙酸乙烯酯共聚合後，進行皂化，而可獲得磺酸基改質 之聚乙烯醇。
陰離性聚乙烯醇之市售品例示為「KL-118」 、「KL-318」、「KM-118」、「KM-618」、「SK-5102」(以上均為KURARAY股份有限公司製)、「GOHSENOL T-330」、「GOHSENOL T-330H」、「GOHSENOL T-350」、「GOHSEN L-3266」、「GOHSEN L-0301」、「GOHSEN L-0302」、「GOHSEN CKS-50」(以上為日本合成化學工業股份有限公司製)等。
具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇之聚環氧烷 鏈較好為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷等之伸烷基的碳數2~4之聚環氧烷鏈，最好為聚環氧乙烷。環氧烷之重複數為2~300，最好為10~100。該重複數過小時，無法充分獲得藉聚環氧鏈所致之對RO膜之吸附性提升效果，太大時，經阻止率提升處理之RO膜的通量下降變大故不佳。
該種具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇可藉習 知合成方法獲得。此外，亦可使用日本合成化學工業公司製之「ECOMATY WO-320N」、「ECOMATY WO-320R」之市售品。
具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇之合成方法 較好為使具有聚環氧烷鏈之單體與乙酸乙烯酯共聚合後，使乙酸乙烯酯之一部分或全部皂化成乙烯醇之方法，但亦可使用其他合成方法。
上述具有聚環氧烷鏈之單體列舉為聚環氧乙 烷單乙烯醚、聚環氧丙烷單乙烯醚、聚環氧乙烷單烯丙基醚、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇單丙烯酸酯等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
〈高分子多糖類〉
高分子多糖類可較好地使用尤其是作為食品添加物使用之分子量1萬以上之高分子多糖類且對RO膜之吸附性高者。高分子多糖類之分子量上限並未特定，只要使用顯示水溶性者即可。該等高分子多糖類可列舉為例如黃原膠(分子量：200萬以上)、瓜爾膠(分子量：20~30萬)、羧甲基纖維素及其鹽(分子量：5萬以上)、海藻酸及其鹽(分子量：1萬以上)、殼聚糖(分子量：1萬以上)等。
該等高分子多糖類通常使用作為增黏劑，且 顯示對RO膜之良好吸附性。亦即，例如以0.75MPa使黃原膠1mg/L之水溶液通水至日東電工(股)製之芳香族聚醯胺系RO膜(ES20)後，於7天內，透過流束自0.9m3/(m2．天)下降至0.5m3/(m2．天)。此可謂係黃原膠對RO膜之吸附性高，因此使膜之透過流束降低。且，於瓜 爾膠之情況，在相同之試驗下，於7天內，透過流束亦自0.9m3/(m2．天)下降至0.3m3/(m2．天)。因此，因通水使RO膜之透過流束降低者可謂對RO膜之吸附性高。
該等高分子多糖類可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
〈聚胺基酸〉
作為聚胺基酸可使用分子量1000以上、100萬以下之1種胺基酸之聚合物的聚離胺酸、聚甘胺酸、聚穀胺酸等，且，亦可使用2種以上之胺基酸之聚合物。尤其可適當地使用鹼性胺基酸之聚合物的聚離胺酸、聚精胺酸、聚組胺酸。尤其，聚離胺酸與多酚之靜電相互作用強，藉與多酚併用可獲得高的阻止率提升效果而較佳。該等聚胺基酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[低分子量胺基化合物]
本發明中除多酚及第2阻止率提升成分以外，亦可進一步使用分子量1000以下之具有胺基之有機化合物(低分子量胺基化合物)進行阻止率提升處理，藉由併用低分子量胺基化合物，可進一步提高阻止率提升效果。
至於低分子量胺基化合物，為分子量1000以下，尤其是分子量未達500，例如分子量70~300者，就RO膜之劣化部分之修復效果方面係較佳，該種低分子量胺基化合物列舉為例如以下者。該等低分子量胺基化合物 可僅使用1種，亦可使用2種以上，但種類增加時作業變得繁雜。
芳香族胺基化合物：例如苯胺(分子量：93)、二胺基苯(分子量：108)等之具有苯骨架與胺基者
芳香族胺基羧酸化合物：例如，3,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸(分子量：152)、2,4,6-三胺基苯甲酸(分子量：167)等之具有苯骨架與2個以上胺基與數量少於胺基之羧基者
脂肪族胺基酸：例如甲胺(分子量：31)、乙胺(分子量：45)、辛胺(分子量：129)等之具有碳數1~20左右之直鏈烴基與1個或複數個胺基者，及胺基戊烷(分子量：87)、2-甲基-1,8-辛烷二胺(分子量：143)等之具有碳數1~20左右之分支烴基與1個或複數個胺基者
脂肪族胺基醇：例如4-胺基-2-甲基-1-丁醇(分子量：103)等之直鏈或分支構造之碳數1~20之烴基上具有胺基與羥基者
雜環胺基化合物：例如四氫糠基胺(分子量：101)等之具有雜環與胺基者
胺基酸化合物：例如精胺酸(分子量：174)或離胺酸(分子量：146)等鹼性胺基酸化合物，天門冬胺酸(分子量：132)或穀胺酸(分子量：146)等具有醯胺的胺基酸化合物、甘胺酸(分子量：75)或苯基苯胺 (分子量：165)等之胺基化合物。
乙二胺類：乙二胺(分子量：60)、二伸乙 基三胺(分子量：103)、三伸乙基四胺(分子量：146)、四伸乙基五胺(分子量：189)、五伸乙基六胺(分子量：232)等之聚伸乙基胺。
且，亦可有效地使用阿斯巴甜(分子量： 194)、肌肽(carnosine)(分子量：226)、N α-(L-酪胺醯基)-L-精胺酸(分子量：336)、嘧啶-2,4,5,6-四胺(分子量140)等。
該等低分子量胺基化合物對水之溶解性高， 可作為安定之水溶性而通水至RO膜，與膜之羧基反應而與RO膜鍵結，形成不溶性鹽，而阻塞因膜之劣化產生之孔洞。
[阻止率提升成分濃度]
本發明中，多酚或第2阻止率提升成分、進而上述低分量胺基化合物之水溶液中之濃度，在僅含該等中之1種時，其濃度，或者含該等2種以上時之其合計濃度較好為1.0~5,000mg/L，最好為1.0~2,000mg/L。該濃度過低時需要長時間處理而不佳。且，其濃度過高時，會於膜之表面多層吸附，使未到達劣化部位之化合物增加，使修補效果變差。
為了更有效地獲得藉由併用多酚與第2阻止 率提升成分之本發明效果，以水溶液中之濃度與通水至 RO膜之水溶液量算出之對RO膜之合計供給量較好使多酚與第2阻止率提升成分之重量比成為多酚：第2阻止率提升成分=1：0.1~5，尤其1：0.1~2之範圍之方式使用。
再者使用低分子量胺基化合物時，低分子量胺基化合物於以水溶液中之濃度與通水至RO膜之水溶液量算出之對RO膜之合計供給量較好以使多酚與低分子量胺基化合物之重量比成為多酚：低分子量胺基化合物=1：0~2，尤其是1：0.1~1之範圍之方式使用。
[處理順序]
在本發明之阻止率提升處理之前，較好進行RO膜之洗淨處理。本發明之阻止率提升處理較好在RO膜洗淨後，直接以洗淨裝置使含阻止率提升成分之水溶液予以循環而進行。
本發明中，併用多酚及第2阻止率提升成分、進而低分子量胺基化合物時，針對多酚、第2阻止率提升成分及低分子量胺基化合物對RO膜之通水順序並無特別限制，可將該等添加於一水溶液中使用1種類之水溶液進行阻止率提升處理，亦可將該等分別作成水溶液而通水至RO膜。
分別進行處理時，利用第2阻止率提升成分之處理較好最後進行。亦即，第2阻止率提升成分係如圖1(b)、(c)所示，係被覆多酚或低分子量胺基化合物而提高該等之吸附安定性者，使第2阻止率提升成分比多 酚或低分子量胺基化合物先吸附於RO膜時，會有阻礙多酚或低分子量胺基化合物對RO膜吸附之虞而不佳。
具體之通水順序列舉為如下之樣態。
(1)使含多酚與第2阻止率提升成分之水溶液通水至RO膜。
(2)使含多酚之水溶液通水至RO膜後使含第2阻止率提升成分之水溶液通水至RO膜。
(3)使含多酚之水溶液通水至RO膜後，使含多酚與第2阻止率提升成分之水溶液通水至RO膜。
(4)使含多酚與第2阻止率提升成分及低分子量胺基化合物之水溶液通水至RO膜。
(5)使含多酚與低分子量胺基化合物之水溶液通水至RO膜後使含第2阻止率提升成分之水溶液通水至RO膜。
(6)使含多酚與低分子量胺基化合物之水溶液通水至RO膜後，使含多酚與低分子量胺基化合物及第2阻止率提升成分之水溶液通水至RO膜。
本發明之阻止率提升處理可係將多酚、第2阻止率提升成分等藥劑依序添加於對RO膜之供給水或循環水中，亦可以每一阻止率提升成分替換對於RO膜之供給水或循環水而實施者。
將含阻止率提升成分之水溶液通水至RO膜時之壓力過度高時，會有因對於RO膜未劣化之部位進行阻止率提升成分之吸附而使透過流束降低之問題，過度低時 會有對RO膜之劣化部位之阻止率提升成分之接觸效率下降而無法獲得目標之阻止率提升效果之情況。考慮較好以洗淨裝置洗淨RO膜後直接實施本發明之觀點時，阻止率提升處理時之通水壓力(入口壓力)較好為0.1~0.5MPa。 與該RO膜之通常運轉壓力比較時較好為10~150%，最好為25~100%。阻止率提升處理時之透過流束與壓力、水溫、膜之形狀等有關，但較好為0.1~1.0m3/(m2．天)。 其理由與上述同樣，係因為過度高時會有對於RO膜未劣化之部位進行吸附之問題，過度低時對於RO膜之劣化部位之接觸效率變差之故。
處理時間只要分別為1小時以上即可，並無 特別限制，但較好為1小時以上48小時以內。處理時間未達1小時時，會有以未充分獲得阻止率提升成分之固定性之狀態結束處理，使附著於RO膜之阻止率提升成分剝離之情況故不佳。
處理中之溫度(水溫)較好為10~35℃。水溫 過低時透過水量降低，阻止率提升成分與RO膜之接觸效率惡化。水溫過高時認為會有膜材料變質等之問題。
為了阻止率提升處理而通水至RO膜之阻止率 提升處理水中可添加食鹽(NaCl)等無機電解質或異丙醇或葡萄糖等中性有機物及聚馬來酸等低分子聚合物等作為追蹤劑(tracer)，藉此，分析食鹽或葡萄糖對RO膜之透過水之透過程度，可確認膜之修復程度。
以長時間進行被處理水之通水狀態、或因膜 污染使透過流束下降之狀態進行本發明之阻止率提升處理時，較好在進行藥品洗淨後實施本發明之阻止率提升處理，但並不限於此。
作為藥品洗淨之藥劑，於酸洗淨時可列舉為 鹽酸、硝酸、硫酸等礦酸，檸檬酸、草酸之有機酸。於鹼洗淨時可列舉為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。一般，酸洗淨係設在pH2附近，鹼洗淨設在pH12附近。
以本發明方法處理之RO膜可有效地應用於用 以使電子裝置製造領域、半導體製造領域、其他各種產業領域所排出之含高濃度至低濃度TOC之排水之回收．再利用之水處理，或者來自工業用水或民生用水之超純水製造、其他領域之水處理。成為處理對象之被處理水並無特別限制，但可較好地使用於含有機物之水，例如應用於TOC=0.01~100mg/L，較好0.1~30mg/L左右之含有機物之水的處理。該種含有機物之水可列舉為電子裝置製造工廠排水、輸送機械製造工廠排水、有機合成工廠排水或印刷製版．塗裝工廠排水等，或該等之一次處理水等，但並不限於該等。
實施例
以下列舉實施例及比較例更具體說明本發明。
以下之實施例及比較例係使用圖2所示之平膜試驗裝置，安裝已劣化之RO膜且通水阻止率提升處理 水，隨後通水性能評價用之NaCl水溶液進行評價。
該平膜試驗裝置為將平膜單元2設於有底有 蓋之圓筒狀容器1之高度方向中間位置將容器內部隔開成原水室1A與透過水室1B，將該容器1設置於攪拌機3上，以泵4透過配管11將被處理水給水至原水室1A，同時使容器1內之攪拌子5旋轉於原水室1A內攪拌，且自透過水室1B透過配管12取出透過水，並且透過配管13自原水室1A取出濃縮水者。取出濃縮水之配管13上設有壓力計6與開關閥7。
[使用改質聚乙烯醇作為第2阻止率提升成分之實施例及比較例] [實施例I-1]
在以下述劣化條件下使日東電工公司製芳香族聚醯胺系超低壓RO膜「ES20」經氯劣化後，使用精胺酸(味之素製，分子量：174)與阿斯巴甜(味之素製，分子量：294)作為低分子量胺基化合物，且使用單寧酸AL(富士化學工業製，分子量500以上)作為多酚，使用陽離子改質之聚乙烯醇「GOHSEFIMER K-210」(日本合成化學工業製)作為改質聚乙烯醇，藉以下條件進行阻止率提升處理。各阻止率提升成分之添加順序與通水時間，係使混合精胺酸、阿斯巴甜、單寧酸AL而成之水溶液通水3小時後，於該水溶液中追加GOHSEFIMER K-210，進行1小時處理。
該阻止率提升處理前後，藉以下之NaCl水溶 液進行性能評價。且，阻止率提升處理後，利用NaCl水溶液之性能評價結束後，將於KURITA開發中心之排水回收裝置之生物處理水中添加30ppm之栗田工業(股)製之「IK-110」作為污泥控制劑而成之液體作為原水以下述條件進行通水，驗證通水一定期間時之去除率、透過流束之安定性。
〈劣化條件〉
以入口壓力0.75MPa、水溫25℃進行次氯酸鈉100ppm之水溶液(pH7.0)之通水24小時。
〈阻止率提升處理條件〉
用於阻止率提升之各成分濃度：100mg/L
入口壓力：0.2MPa
透過流束：0.3m3/(m2．天)
水溫：25℃
〈性能評價條件〉
NaCl濃度：500mg/L
入口壓力：0.75MPa
水溫：25℃
pH：6.5~7.0
〈生物處理水通水條件〉
水溫：25℃
pH：6.5~7.0
回收率：80%
通水時間：200小時
[實施例I-2]
除了將改質聚乙烯醇變更為「ECOMATY WO-320N」(具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇)以外，餘進行與實施例I-1相同之阻止率提升處理，並評價性能、安定性。
[實施例I-3]
除了將改質聚乙烯醇變更為「GOHSENOL T-330H」(羧基改質之聚乙烯醇)以外，餘進行與實施例I-1相同之阻止率提升處理，並評價性能、安定性。
[實施例I-4]
除了將改質聚乙烯醇變更為「GOHSEN L-3266」(磺酸基改質之聚乙烯醇)以外，餘進行與實施例I-1相同之阻止率提升處理，並評價性能、安定性。
[實施例I-5~8]
除了僅將低分子量胺基化合物變更為精胺酸以外，餘分別進行與實施例I-1~4相同之阻止率提升處理，並評價 性能、安定性。
[實施例I-9]
除了未使用低分子量胺基化合物進行阻止率提升處理以外，餘進行與實施例I-1相同之阻止率提升處理，並評價性能、安定性。
[實施例I-10]
除了將改質聚乙烯醇變更為「ECOMATY WO-320N」以外，餘進行與實施例I-9相同之阻止率提升處理，並評價性能、安定性。
[實施例I-11]
除了將改質聚乙烯醇變更為「ECOMATY WO-320N」與「GOHSEFIMER K-210」以外，餘進行與實施例I-9相同之阻止率提升處理，並評價性能、安定性。
[實施例I-12~15]
除了混合低分子量胺基化合物與多酚及改質聚乙烯醇全部而成之水溶液通水4小時以外，餘分別進行與實施例I-1~4相同之阻止率提升處理，並評價性能、安定性。
[比較例I-1]
除了僅以多酚進行阻止率提升處理，未使用低分子量 胺基化合物與改質聚乙烯醇以外，餘進行與實施例I-1相同之阻止率提升處理，並評價性能、安定性。
[比較例I-2]
除了未使用改質聚乙烯醇以外，餘進行與實施例I-1相同之阻止率提升處理，並評價性能、安定性。
[比較例I-3]
除了未使用低分子量胺基化合物，且使用聚乙烯醇(平均聚合度2,000，皂化度99%，Kishida化學製)替代改質聚乙烯醇以外，餘進行與實施例I-1相同之阻止率提升處理，並評價性能、安定性。
上述實施例I-1~15及比較例I-1~4之結果彙整示於表1、2。
又，透過流束、脫鹽率、去除率係由以下之式算出。
透過流束[m3/(m2．天)]=透過水量[m3/天]/膜面積[m2]×溫度換算係數[-]
脫鹽率[%]=(1-透過液之導電率[mS/m]/濃縮液之導電率[mS/m]×100
去除率[%]=(1-透過液之TOC[mg/L]/濃縮液之TOC[mg/L])×100
[使用高分子多糖類或聚胺基酸作為第2阻止率提升成分之實施例與比較例]
以下之實施例及比較例中供於阻止率提升處理之劣化膜係使用以下者。
劣化膜：將日東電工公司製之芳香族聚醯胺系超低壓RO膜「ES20」(原始膜)浸漬於含次氯酸鈉(游離氯100mg/L)之水溶液中24小時，使之加速劣化者。
阻止率提升處理後之膜性能平價係使用1000mg/L之NaCl水溶液(pH6.5)作為性能評價用水溶液，在運轉壓力：0.75MPa、溫度：24℃±2℃之條件下使該NaCl水溶液通水，求出通水2小時後與200小時後之透過流束與脫鹽率。又，透過流束及脫鹽率之計算方法與前述實施例I-1相同。
作為阻止率提升處理水係使用利用精胺酸(味之素製)、阿斯巴甜(味之素製)、單寧酸(富士化學工業製，食品添加劑單寧酸AL，分子量500以上)、黃原膠(三榮藥品貿易製之「BISFACT XA」、分子量100萬以上(使用LC-OCD、HW65s經環糊精換算))、瓜爾膠(三榮藥品貿易製「GATECHOL F50」、分子量100萬以上(使用LC-OCD、HW65s經環糊精換算))、海藻酸鈉(KIMICA製之「KIMICA ALGINI-3」、分子量100萬以上(使用LC-OCD、HW65s經環糊精換算))、羧基甲基纖維素(DAICEL精密化學製之「CMC1240」、 分子量約38萬(製造商提示)、聚離胺酸(JNC製，分子量4500~5000(製造商提示))調製之以下之水溶液A~L，阻止率提升處理時之阻止率提升處理水對RO膜之通水壓力設為0.2MPa，通水時之水溫設為24℃±2℃。
水溶液A：50mg/L精胺酸水溶液
水溶液B：50mg/L精胺酸、50mg/L阿斯巴甜水溶液
水溶液C：50mg/L單寧酸水溶液
水溶液D：50mg/L精胺酸、50mg/L阿斯巴甜、50mg/L單寧酸水溶液
水溶液E：50mg/L黃原膠水溶液
水溶液F：50mg/L精胺酸、50mg/L阿斯巴甜、50mg/L單寧酸、50mg/L黃原膠水溶液
水溶液G：50mg/L瓜爾膠水溶液
水溶液H：50mg/L海藻酸鈉水溶液
水溶液I：50mg/L羧甲基纖維素水溶液
水溶液J：50mg/L聚離胺酸水溶液
水溶液K：50mg/L精胺酸、50mg/L阿斯巴甜、50mg/L單寧酸、50mg/L聚離胺酸水溶液(為避免凝聚故以鹽酸調整成pH3.5)
水溶液L：50mg/L單寧酸、50mg/L聚離胺酸水溶液(為避免凝聚故以鹽酸調整成pH3.5)
[實施例II-1~11、比較例II-1~5]
實施例II-1~3、II-5~10及比較例II-6、7中，使表3所示之阻止率提升處理水I通水至劣化膜歷時表3所示之時間後，將表3所示之阻止率提升處理水II進行表3所示時間之通水，隨後進行性能評價。
實施例II-4、II-11、比較例II-2~5中，使表3所示之阻止率提升處理水I通水至劣化膜歷時表3所示之時間後，進行性能評價。
比較例II-1中，未進行阻止率提升處理即進行性能評價。
該等結果列於表3。
針對劣化前之原始膜亦同樣進行性能評價，結果一併示於表3。
由以上之結果可知，進行了本發明之阻止率提升處理之RO膜之去除性能(阻止率)之安定性與通量安定性(耐污染性之持續性)優異。
使用聚離胺酸之實施例II-8~II-11之脫鹽率之 安定性特別優異。此認為係與單寧酸之靜電相互作用較強所致。
本發明雖使用特定樣態加以詳細說明，但熟知本技藝者應了解在不脫離本發明之想法與範圍下可進行各種變更。
本申請案係基於2012年12月28日提出申請之日本專利申請案2012-287663，引用其全文而加以援用。
21‧‧‧RO膜
22‧‧‧多酚
23‧‧‧第2阻止率提升成分
24‧‧‧低分子量胺基化合物

Claims (19)

  1. 一種逆滲透膜之阻止率提升方法，其特徵係具有使含有多酚之水溶液通水至逆滲透膜之步驟之逆滲透膜之阻止率提升方法，且進一步具有使含有由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液通水至逆滲透膜之步驟。
  2. 如請求項1之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中使含有多酚與由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液通水至逆滲透膜。
  3. 如請求項1之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中使含有多酚之水溶液通水至逆滲透膜後，使含有由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液通水至逆滲透膜。
  4. 如請求項3之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中含有由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液係含有多酚。
  5. 如請求項1至4中任一項之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中進一步具有使含有分子量1000以下之具有胺基之有機化合物之水溶液通水至逆滲透膜之步驟。
  6. 如請求項5之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中使含有多酚、由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上、與分子量1000以下之具有胺基之有機化合物之水溶液通水至逆滲透膜。
  7. 如請求項5之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中使含有多酚與分子量1000以下之具有胺基之有機化合物之水溶液通水至逆滲透膜後，使含有由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液通水至逆滲透膜。
  8. 如請求項7之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中含有由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之水溶液係含有多酚與分子量1000以下之具有胺基之有機化合物。
  9. 如請求項1之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中前述多酚為單寧酸。
  10. 如請求項1之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中前述聚胺基酸為聚離胺酸。
  11. 如請求項1之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中改質聚乙烯醇係由具有陽離子性基作為改質基之陽離子改質聚乙烯醇、具有陰離子性基作為改質基之陰離子改質聚乙烯醇、及具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇所組成群組選出之1種或2種以上。
  12. 如請求項1之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中高分子多糖類係由黃原膠、瓜爾膠、羧甲基纖維素及其鹽、海藻酸及其鹽、以及殼聚糖(chitosan)所組成群組選出之1種或2種以上。
  13. 如請求項1之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中以水溶液中之濃度與通水至逆滲透膜之水溶液量算出之多 酚與由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上之對逆滲透膜之合計供給量，以重量比計，係多酚：由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上=1：0.1~5之範圍。
  14. 如請求項5之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中分子量1000以下之具有胺基之有機化合物為精胺酸及//或阿斯巴甜(aspartame)。
  15. 如請求項5之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中以水溶液中之濃度與通水至逆滲透膜之水溶液量算出之多酚與分子量1000以下之具有胺基之有機化合物對逆滲透膜之合計供給量，以重量比計，係多酚：分子量1000以下之具有胺基之有機化合物=1：0~2之範圍。
  16. 如請求項1之逆滲透膜之阻止率提升方法，其中前述通水時之壓力為0.1~0.5MPa，透過流束為0.1~1.0m3/(m2．天)。
  17. 一種逆滲透膜，其係經由如請求項1至16中任一項之阻止率提升方法處理者。
  18. 一種逆滲透膜之阻止率提升處理劑，其特徵係含有多酚與由改質聚乙烯醇、高分子多糖類及聚胺基酸所組成群組選出之1種或2種以上。
  19. 如請求項18之逆滲透膜之阻止率提升處理劑，其進一步含有分子量1000以下之具有胺基之有機化合物。
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