TWI605070B - Reverse osmosis membrane hydrophilic treatment method - Google Patents

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Description

逆滲透膜的親水化處理方法
本發明係關於使用具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇之逆滲透(RO)膜的親水化處理法、及以該方法進行親水化處理之RO膜、與RO膜之親水化處理劑。
RO膜為活用其特性，在以脫鹽或濃縮等目的之各種水處理領域中已廣泛實用化。
過去，為了防止使用之RO膜之透過水量(通量)下降、脫鹽率下降，已知有使RO膜與聚乙烯醇(PVA)接觸(例如，專利文獻1~3)。
藉由使PVA與RO膜接觸，使RO膜親水化，而維持RO膜之透過性能。亦即，PVA由於OH基多，親水性高，故藉由使PVA附著於RO膜，使RO膜親水化，而抑制了蛋白質等吸附於RO膜並提高耐污染性，結果可維持透過性能。
使用PVA之過去的RO膜親水化處理有下列問題：
(1)PVA於長期使用時會自RO膜剝離，喪失親水 化效果。
(2)因PVA附著於RO膜上，故與附著前相比RO膜之通量大幅下降。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭51-13388號公報
專利文獻2：日本特開昭53-28083號公報
專利文獻3：日本特開平11-28466號公報
本發明之課題係提供一種可解決上述過去之問題點，可長期維持親水化效果，而且可維持較高通量之RO膜及其所用之親水化處理方法與親水化處理劑。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，基於聚乙二醇與RO膜之吸附性高之見解，發現藉由使用具有聚環氧烷鏈之聚乙烯醇，可比過去使用之PVA更提高對RO膜之吸附性，因此與PVA比較可長期維持耐污染性。
本發明係基於該見解而達成者，主旨如下。
[1]一種逆滲透膜的親水化處理方法，其特徵 係使具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇接觸於逆滲透膜。
[2]如[1]所記載之逆滲透膜的親水化處理方法，其中前述改質聚乙烯醇之皂化度為80%以上。
[3]如[1]或[2]所記載之逆滲透膜的親水化處理方法，其中前述聚環氧烷鏈係聚環氧乙烷鏈。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之逆滲透膜的親水化處理方法，其係將具有液體導入口與液體排出口之容器內以前述逆滲透膜隔開，使自該液體導入口導入之含前述改質聚乙烯醇之水溶液透過該逆滲透膜而自該液體排出口排出來進行通水，藉此使該改質之聚乙烯醇接觸於該逆滲透膜。
[5]如[4]所記載之逆滲透膜的親水化處理方法，其中前述通水時之壓力為0.1~0.5MPa。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載之逆滲透膜的親水化處理方法，其中含前述改質聚乙烯醇之水溶液的改質聚乙烯醇濃度為0.1~5000mg/L。
[7]一種逆滲透膜，其係以如[1]~[6]中任一項所記載之逆滲透膜的親水化處理方法進行親水化處理而成者。
[8]一種逆滲透膜的親水化處理劑，其係含有具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇者。
依據本發明，藉由以具有聚環氧烷鏈之改質 聚乙烯醇處理RO膜，可對RO膜賦予親水性，同時可於長期維持其親水化效果。而且，若為具有聚環氧烷鏈之聚乙烯醇，則可抑制因親水化處理造成之RO膜之通量下降以外，相較於過去之PVA，其水溶液之調製亦較容易。
圖1係顯示實施例1~3及比較例1、2中之通量之經時變化圖。
以下詳細說明本發明之實施形態。
〈RO膜〉
本發明所應用之RO膜列舉為以芳香族聚醯胺作為緻密層之聚醯胺系RO膜，但亦不介意以聚醯胺系之奈米過濾膜為對象。亦即，本發明中成為處理對象的RO膜係包含奈米過濾膜之廣義RO膜。且，新的膜或使用後之膜、劣化之膜等使用上亦均無問題。
RO膜之構造並無特別限制，可使用平膜模組、螺旋型模組、中空絲模組等。
〈具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇〉
本發明中，RO膜之親水化處理中所用之具有聚環氧 烷鏈之改質聚乙烯醇係由乙烯醇單元、與鍵結有聚環氧烷基之單元所構成，且視情況進一步含乙酸乙烯酯單元。
至於鍵結有聚環氧烷基之單元的聚環氧烷基 較好為聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基、聚環氧丁烷基等之伸烷基之碳數為2~4之聚環氧烷基，最好為聚環氧乙烷基。聚環氧烷基之環氧烷基之重複數較好為2~300，最好為4~150。該重複數過小時，無法充分獲得聚環氧烷基對RO膜之吸附性之提高效果，過大時，因親水化處理造成之RO膜之通量下降變大。
具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇中之鍵結有 聚環氧烷基之單元的莫耳分率較好為0.1~50莫耳%，更好為0.3~40莫耳%，最好為0.5~30莫耳%。鍵結有聚環氧烷基之單元之莫耳分率少於該範圍時，無法充分獲得藉由將聚環氧烷導入聚乙烯醇中所致之對RO膜之吸附性提高、抑制通量下降之本發明效果，相反地過多時乙烯醇單元之莫耳分率相對較少，而有親水化處理效果減低之傾向。
具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇中之乙烯醇 單元之莫耳分率較好為50~99.9莫耳%，更好為60~99.7莫耳%，最好為70~99.5莫耳%。乙烯醇單元之莫耳分率少於該範圍時，具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇中之羥基數變少，無法獲得充分之親水化處理效果、通量安定性，相反地，太多時相對地鍵結有聚環氧烷基之單元的莫耳分率變少，有無法充分獲得因將聚環氧烷鏈導入聚乙烯醇中所致之上述效果之虞。
具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇中之乙酸乙 烯酯單元之莫耳分率較好為0~20莫耳%，更好為0~10莫耳%，最好為0~5莫耳%。
作為表示聚乙烯醇性狀之指標有皂化度。皂 化度係乙烯醇單元之莫耳分率除以乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之莫耳分率之合計所得者。本發明中，具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇之皂化度較好為80%以上，最好為85%以上，尤佳為95%以上。皂化度未達80%時羥基數少，親水性變低，有無法獲得充分之親水化處理效果、通量安定性之傾向。
具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇之聚合度， 亦即上述合計之單元數並無特別限制，但較好為20~20,000。聚合度過低時對膜之吸附性變差，聚合度太大時，因親水化處理造成之RO膜之通量降低變大故不佳。
此種具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇可藉習 知合成方法獲得。且，亦可使用日本合成化學工業公司製之「ECOMATY WO-320N」、「ECOMATY WO-320R」之市售品。
具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇之合成方法 較好係使具有聚環氧烷基之單體與乙酸乙烯酯共聚合後，使乙酸乙烯酯之一部分或全部皂化成為改質聚乙烯醇之方法，但亦可使用其他合成方法。
上述具有聚環氧烷基之單體列舉為聚環氧乙 烷單乙烯基醚、聚環氧丙烷單乙烯基醚、聚環氧乙烷單烯丙基醚、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇單丙烯酸酯等。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明中，具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇 可僅使用1種，且亦可組合使用2種以上之聚環氧烷基、或各單元之莫耳分率、聚合度等不同者。
此種具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇通常以 0.1~5000mg/L，較好為1~1000mg/L左右濃度之水溶液用於RO膜之親水化處理。該濃度太低時用以獲得目的之親水化效果之處理時間必須較長而無效率，相反地該濃度太高時水溶液之黏性變高，對RO膜之接觸處理時之作業面而言較不佳。
本發明所用之具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯 醇由於與僅聚乙烯醇不同之在40~60℃左右之水中亦顯示充分之溶解性，故可藉簡易操作調製特定濃度之水溶液。
調製具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇之水溶 液所用之水並無特別限制，可使用脫鹽水等之離子負荷低的水，但亦可將具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇直接添加 於RO膜供給水中進行處理。
〈親水化處理方法〉
使具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇接觸於RO膜之方法並無特別限制，但較好使具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇之水溶液加壓通水至RO膜中進行接觸。
列舉為例如於具有液體導入口與液體排出口 之容器內以被處理RO膜隔開，自該液體導入口導入具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇之水溶液，並透過RO膜自液體排出口排出之方法。該情況下，如前述，亦可對於一般之RO膜分離裝置之RO膜模組之RO供給水，直接添加具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇進行親水化處理。亦即，本發明之親水化處理對於既有之RO模分離裝置之RO膜模組，可在RO膜分離處理中，將具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇添加於RO膜之被處理水中而實施，亦可中斷RO膜分離處理後進行。
將具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇之水溶液 加壓通水至RO膜時之壓力並無特別限制，但較好為0.1~2.0MPa之範圍。又，具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇之水溶液對RO膜之通水通常使用於RO膜之洗淨中使用之泵。該情況下基於泵之能力，通水壓力成為0.1~0.5MPa之範圍。通水時之通量並無特別限制，但較好為0.1~1.0m/天左右。該通水條件太低時，無法獲得充分之親水化效果，太高時會有通量降低變大之顧慮。
處理時間並無特別限制，較好為10分鐘以 上、未達48小時，更好為1小時以上且未達24小時。處理時間太短時無法獲得充分之親水化效果，太長時會有RO膜之通量過於降低之顧慮。
親水化處理中之溫度(水溫)較好為10~35℃ 。水溫太低時通量降低，接觸效率惡化。水溫太高時認為會發生膜材料改質等之問題。
以本發明之親水化處理方法處理之RO膜可較 好地使用於超純水製造系統、排水回收系統、其他水處理系統。
實施例
以下，列舉實施例及比較例更具體說明本發明。
[實施例1]
以下述條件，對日東電工公司製之RO膜「ES20」(平膜，直徑32mm )進行親水化處理。親水化處理劑之具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇係溶解於超純水(60℃)中使用。親水化處理後使用栗田工業(股)開發中心之排水回收裝置之生物處理水進行通水試驗，檢驗通量安定性。
〈親水化處理〉
親水化處理劑：日本合成化學工業公司製之「ECOMATY WO-320N」(具有聚環氧乙烷鏈之改質聚乙烯醇，皂化度98.5%以上)
濃度：100mg/L
通水時間：5小時
入口壓力：0.75MPa
通量：1.0m/天
水溫：25℃
〈通水試驗〉
通水評價原水：栗田工業(股)開發中心之排水回收裝置之生物處理水(作為污泥(slime)對策，係添加3mg/L之栗田工業(股)製之「KURIVERTER EC-503」，pH6.5)
入口壓力：0.75MPa
回收率：60%
水溫：25℃
以上述親水化處理條件，對RO膜加壓通水具有聚烷氧烷鏈之改質聚乙烯醇之水溶液，進行親水化處理後，通水上述通水評價原水，調查此時之通量之經時變化(以通水開始時之通量為1時之相對值)，結果示於圖1。
[實施例2]
除使用日本合成化學工業公司製之「ECOMATY WO-320R」(具有聚環氧乙烷鏈之改質聚乙烯醇，皂化度86.5~89.5%)以外，餘進行與實施例1相同之試驗，檢驗通量安定性。結果示於圖1。
[實施例3]
除將親水化處理時之入口壓力設為0.2MPa以外，餘進行與實施例1相同之試驗，檢驗通量安定性。結果示於圖1。
[比較例1]
對日東電工公司製「ES20」(平膜，直徑32mm )未進行親水化處理直接進行通水試驗，檢驗通量安定性。結果示於圖1。
[比較例2]
除使用聚乙烯醇(聚合度2,000，皂化度99%)作為親水化處理劑以外，餘進行與實施例1相同之試驗，檢驗通量安定性。結果示於圖1。
由圖1可知藉由使具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇接觸於RO膜，可提高通量安定性，且與過去之PVA處理比較可更提高耐污染性效果之持續性。
雖已使用特定樣態詳細說明本發明，但在不脫離本發明之意圖與範圍下可進行各種變更為本技藝者當 可了解。
本申請案係基於2012年12月21日提出申請之日本專利申請案2012-279590，藉由引用其全文加以援用。

Claims (6)

  1. 一種逆滲透膜的親水化處理方法，其特徵係使具有聚環氧烷鏈之改質聚乙烯醇接觸於逆滲透膜。
  2. 如請求項1之逆滲透膜的親水化處理方法，其中前述改質聚乙烯醇之皂化度為80%以上。
  3. 如請求項1之逆滲透膜的親水化處理方法，其中前述聚環氧烷鏈係聚環氧乙烷鏈。
  4. 如請求項1~3中任一項之逆滲透膜的親水化處理方法，其係將具有液體導入口與液體排出口之容器內以前述逆滲透膜隔開，使自該液體導入口導入之含前述改質聚乙烯醇之水溶液透過該逆滲透膜而自該液體排出口排出以進行通水，藉此使該改質之聚乙烯醇接觸於該逆滲透膜。
  5. 如請求項4之逆滲透膜的親水化處理方法，其中前述通水時之壓力為0.1~2.0MPa，通水通量為0.1~1.0m/天。
  6. 如請求項4之逆滲透膜的親水化處理方法，其中含前述改質聚乙烯醇之水溶液的改質聚乙烯醇濃度為0.1~5000mg/L。
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