CN104994937A - 逆渗透膜的亲水化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种亲水化处理效果的持续性、通量(flux)稳定性优异的RO膜的亲水化处理方法。本发明的RO膜的亲水化处理方法,使RO膜与具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇接触。改性聚乙烯醇的皂化度优选为80%以上,聚环氧烷链优选为聚环氧乙烷链。具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇,与以往使用的PVA相比,对RO膜的吸附性高,并且可长时间持续耐污染性。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的逆渗透(RO)膜的亲水化处理法、使用该方法进行了亲水化处理的RO膜、以及RO膜的亲水化处理剂。
背景技术
RO膜,为活用其特性而在以脱盐或浓缩等目的的各种水处理领域中,已广泛实用化。
以往,为了防止因使用而引起的RO膜的透过水量(通量)的下降、脱盐率的下降,已知有使RO膜与聚乙烯醇(PVA)接触的方法(例如,专利文献1~3)。
通过使PVA与RO膜接触,使RO膜亲水化,而维持RO膜的透过性能。也即,PVA由于OH基多,亲水性高,因此,通过使PVA附着于RO膜,使RO膜亲水化,从而抑制了蛋白质等吸附于RO膜并提高耐污染性,其结果是可维持透过性能。
使用PVA的以往的RO膜的亲水化处理中,存在下述问题:(1)在长期使用时,PVA会自RO膜剥离,丧失亲水化效果;(2)PVA附着于RO膜上,因此,与附着前相比RO膜的通量大幅下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭51-13388号公报;
专利文献2:日本特开昭53-28083号公报;
专利文献3:日本特开平11-28466号公报。
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明的课题是提供一种可解决上述过去的问题,可长期维持亲水化效果,而且可维持较高通量的RO膜及其所用的亲水化处理方法与亲水化处理剂。
[解决课题的方法]
本发明人等为解决上述课题而积极研究的结果,基于聚乙二醇与RO膜的吸附性高的见解,发现通过使用具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇,与以往使用的PVA相比,对RO膜的吸附性得到提高,因此,与PVA相比,可长期维持耐污染性。
本发明是基于该见解而达成的,其主旨如下。
[1]一种逆渗透膜的亲水化处理方法,其特征在于,其使具有聚环氧烷链(polyalkylene oxide chain)的改性聚乙烯醇与逆渗透膜接触。
[2]如[1]所述的逆渗透膜的亲水化处理方法,其中,前述改性聚乙烯醇的皂化度为80%以上。
[3]如[1]或[2]所述的逆渗透膜的亲水化处理方法,其中,前述聚环氧烷链是聚环氧乙烷链。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的逆渗透膜的亲水化处理方法,其中,在具有液体导入口与液体排出口的容器内以前述逆渗透膜隔开,使自该液体导入口导入的含前述改性聚乙烯醇的水溶液透过该逆渗透膜并从该液体排出口排出,由此来进行通水,由此使该改性聚乙烯醇与该逆渗透膜接触。
[5]如[4]所述的逆渗透膜的亲水化处理方法,其中,前述通水时的压力为0.1~0.5MPa。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的逆渗透膜的亲水化处理方法,其中,含前述改性聚乙烯醇的水溶液的改性聚乙烯醇浓度为0.1~5000mg/L。
[7]一种逆渗透膜,其特征在于,其是通过[1]~[6]中任一项所述的逆渗透膜的亲水化处理方法进行了亲水化处理而成的逆渗透膜。
[8]一种逆渗透膜的亲水化处理剂,其特征在于,其含有具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇。
[发明的效果]
根据本发明,通过以具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇处理RO膜,可对RO膜赋予亲水性,同时可于长期维持其亲水化效果。而且,如果是具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇,则在可抑制因亲水化处理造成的RO膜的通量的下降以外,与以往的PVA相比,其水溶液的调制也较容易。
附图说明
图1是表示实施例1~3及比较例1、2中的通量的经时变化的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
〈RO膜〉
作为本发明所适用的RO膜,可列举出以芳香族聚酰胺为致密层的聚酰胺系RO膜,但也可以以聚酰胺系的纳米过滤膜为对象。也即,本发明中成为处理对象的RO膜是包含纳米过滤膜的广义的RO膜。并且,对于新的膜或使用后的膜、劣化的膜等,也可以没有问题地适用。
RO膜的构造并无特别限制,可使用平膜组件、螺旋型组件、中空丝组件等。
〈具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇〉
本发明中,RO膜的亲水化处理中所用的具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇,是由乙烯醇单元与键结有聚环氧烷基的单元构成,并且视情况进一步含乙酸乙烯酯单元。
作为键结有聚环氧烷基的单元的聚环氧烷基,优选为聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基、聚环氧丁烷基等的亚烷基的碳数为2~4的聚环氧烷基,最优选为聚环氧乙烷基。聚环氧烷基的环氧烷基的重复数优选为2~300,特别优选为4~150。该重复数过小时,无法充分获得聚环氧烷基引起的对RO膜的吸附性的提高效果,过大时,因亲水化处理造成的RO膜的通量的下降变大。
具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇中的键结有聚环氧烷基的单元的摩尔分率优选为0.1~50摩尔%,更优选为0.3~40摩尔%,特别优选为0.5~30摩尔%。键结有聚环氧烷基的单元的摩尔分率少于该范围时,无法充分获得通过将聚环氧烷链导入聚乙烯醇中所致的对RO膜的吸附性的提高、抑制通量下降的本发明效果,相反地过多时乙烯醇单元的摩尔分率相对较少,而有亲水化处理效果减低的倾向。
具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇中的乙烯醇单元的摩尔分率优选为50~99.9摩尔%,更优选为60~99.7摩尔%,特别优选为70~99.5摩尔%。乙烯醇单元的摩尔分率少于该范围时,具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇中的羟基数变少,无法获得充分的亲水化处理效果、通量稳定性,相反地,太多时相对地键结有聚环氧烷基的单元的摩尔分率变少,有可能无法充分获得因将聚环氧烷链导入聚乙烯醇中所致的上述效果。
具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇中的乙酸乙烯酯单元的摩尔分率优选为0~20摩尔%,更优选为0~10摩尔%,特别优选为0~5摩尔%。
作为表示聚乙烯醇性状的指标,有皂化度。皂化度是乙烯醇单元的摩尔分率除以乙烯醇单元与乙酸乙烯酯单元的摩尔分率的合计所得的值。本发明中,具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的皂化度优选为80%以上,特别优选为85%以上,更优选为95%以上。皂化度未达80%时羟基数少,亲水性变低,有无法获得充分的亲水化处理效果、通量稳定性的倾向。
具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的聚合度,也即上述合计的单元数并无特别限制,但优选为20~20000。聚合度过低时对膜的吸附性变差,聚合度太大时,因亲水化处理造成的RO膜的通量的降低变大,因此,不优选。
此种具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇,可通过公知的合成方法获得。并且,也可使用日本合成化学工业公司制的“ECOMATY WO-320N”、“ECOMATY WO-320R”的市售品。
具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的合成方法,优选使具有聚环氧烷基的单体与乙酸乙烯酯共聚合后,使乙酸乙烯酯的一部分或全部皂化成为改性聚乙烯醇的方法,但也可使用其他合成方法。
上述具有聚环氧烷基的单体,可列举为聚环氧乙烷单乙烯基醚、聚环氧丙烷单乙烯基醚、聚环氧乙烷单烯丙基醚、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯等。
这些可单独使用1种,也可并用2种以上。
本发明中,具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇,可仅使用1种,并且也可组合使用聚环氧烷基、各单元的摩尔分率、或聚合度等不同的2种以上。
此种具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇,通常以0.1~5000mg/L,优选为1~1000mg/L左右浓度的水溶液用于RO膜的亲水化处理。该浓度太低时用以获得目的的亲水化效果的处理时间必须较长而无效率,相反地该浓度太高时水溶液的粘性变高,在对RO膜的接触处理时的作业的方面而言,不优选。
本发明所用的具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇,与仅聚乙烯醇不同,在40~60℃左右的水中也显示充分的溶解性,因此,可通过简易操作调制特定浓度的水溶液。
调制具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的水溶液所用的水,并无特别限制,可使用脱盐水等的离子负荷低的水,但也可将具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇直接添加于RO膜供给水中进行处理。
〈亲水化处理方法〉
使具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇与RO膜接触的方法并无特别限制,但优选使具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的水溶液加压通水至RO膜中进行接触。
例如,可列举出,在具有液体导入口与液体排出口的容器内以被处理RO膜隔开,自该液体导入口导入具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的水溶液,并透过RO膜从液体排出口排出的方法。该情况下,如前所述,也可对于一般的RO膜分离装置的RO膜模组的RO供给水,直接添加具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇进行亲水化处理。也即,本发明的亲水化处理对于既有的RO膜分离装置的RO膜模组,可在RO膜分离处理中,将具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇添加于RO膜的被处理水中而实施,也可中断RO膜分离处理后进行。
将具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的水溶液加压通水至RO膜时的压力并无特别限制,但优选为0.1~2.0MPa的范围。又,具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的水溶液对RO膜的通水,使用通常于RO膜的洗净中使用的泵。该情况下基于泵的能力,通水压力成为0.1~0.5MPa的范围。通水时的通量并无特别限制,但优选为0.1~1.0m/天左右。该通水条件太低时,无法获得充分的亲水化效果,太高时有可能通量的降低会变大。
作为处理时间,并无特别限制,优选为10分钟以上、未达48小时,更优选为1小时以上且未达24小时。处理时间太短时无法获得充分的亲水化效果,太长时有可能RO膜的通量过于降低。
亲水化处理中的温度(水温)优选为10~35℃。水温太低时通量降低,接触效率恶化。水温太高时认为会发生膜材料改性等的问题。
通过本发明的亲水化处理方法处理过的RO膜,可适宜地使用于超纯水制造系统、排水回收系统、其他水处理系统。
实施例
以下,列举实施例及比较例更具体说明本发明。
[实施例1]
以下述条件,对日东电工公司制的RO膜“ES20”(平膜,直径32mmφ)进行亲水化处理。亲水化处理剂的具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇,溶解于超纯水(60℃)中使用。亲水化处理后使用栗田工业(股)开发中心的排水回收装置的生物处理水进行通水试验,检验通量稳定性。
〈亲水化处理〉
亲水化处理剂:日本合成化学工业公司制的“ECOMATY WO-320N”(具有聚环氧乙烷链的改性聚乙烯醇,皂化度98.5%以上)
浓度:100mg/L
通水时间:5小时
入口压力:0.75MPa
通量:1.0m/天
水温:25℃
〈通水试验〉
通水评价原水:栗田工业(股)开发中心的排水回收装置的生物处理水(作为污泥(slime)对策,添加3mg/L的栗田工业(股)制的“KURIVERTEREC-503”,pH6.5)
入口压力:0.75MPa
回收率:60%
水温:25℃
以上述亲水化处理条件,对RO膜加压通水具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的水溶液,进行亲水化处理后,流通上述的通水评价原水,调查此时的通量的经时变化(以通水开始时的通量为1时的相对值),结果示于图1。
[实施例2]
除使用日本合成化学工业公司制的“ECOMATY WO-320R”(具有聚环氧乙烷链的改性聚乙烯醇,皂化度86.5~89.5%)以外,进行与实施例1相同的试验,检验通量稳定性。结果示于图1。
[实施例3]
除将亲水化处理时的入口压力设为0.2MPa以外,进行与实施例1相同的试验,检验通量稳定性。结果示于图1。
[比较例1]
对日东电工公司制“ES20”(平膜,直径32mmφ)未进行亲水化处理直接进行通水试验,检验通量稳定性。结果示于图1。
[比较例2]
除使用聚乙烯醇(聚合度2000,皂化度99%)作为亲水化处理剂以外,进行与实施例1相同的试验,检验通量稳定性。结果示于图1。
由图1可知,通过使具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇与RO膜接触,可提高通量稳定性,并且与过去的PVA处理比较,可更提高耐污染性效果的持续性。
虽已使用特定的方案对本发明进行了详细的说明,但本领域技术人员公知,在不脱离本发明的意图与范围下,可进行各种变更。
本申请是基于2012年12月21日提出申请的日本专利申请2012-279590而提出的,在此,通过引用的方式将其全体援用于本发明中。
Claims (8)
1.一种逆渗透膜的亲水化处理方法,其特征在于,其使具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇与逆渗透膜接触。
2.如权利要求1所述的逆渗透膜的亲水化处理方法,其中,前述改性聚乙烯醇的皂化度为80%以上。
3.如权利要求1或2所述的逆渗透膜的亲水化处理方法,其中,前述聚环氧烷链是聚环氧乙烷链。
4.如权利要求1~3中任一项所述的逆渗透膜的亲水化处理方法,其中,在具有液体导入口与液体排出口的容器内以前述逆渗透膜隔开,并且使自该液体导入口导入的含前述改性聚乙烯醇的水溶液透过该逆渗透膜并从该液体排出口排出,由此进行通水,由此,使该改性聚乙烯醇与该逆渗透膜接触。
5.如权利要求4所述的逆渗透膜的亲水化处理方法,其中,前述通水时的压力为0.1~2.0MPa,通水通量为0.1~1.0m/天。
6.如权利要求1~5中任一项所述的逆渗透膜的亲水化处理方法,其中,含前述改性聚乙烯醇的水溶液的改性聚乙烯醇的浓度为0.1~5000mg/L。
7.一种逆渗透膜,其特征在于,其是通过权利要求1~6中任一项所述的逆渗透膜的亲水化处理方法进行了亲水化处理而成的逆渗透膜。
8.一种逆渗透膜的亲水化处理剂,其特征在于,其含有具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇。
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