CN103415335B - 水处理过滤器用滤材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的技术问题在于提供具有亲水性和耐化学品性这样互相相反的特性、且长寿命的水处理过滤器用滤材，及其制造方法。本发明的水处理过滤器用滤材的特征是，它由具有亲水性涂布层的多孔质基材构成；亲水性涂布层具有交联亲水性高分子和高电子密度部位；交联亲水性高分子中，亲水性高分子通过可含有选自醚基、羟基及氨基的1种以上的官能团的饱和脂肪族烃基发生交联；高电子密度部位具有π电子且与交联亲水性高分子共价结合。

Description

水处理过滤器用滤材及其制造方法
技术领域
本发明涉及水处理过滤器用的滤材、含该滤材的水处理过滤器、含该水处理过滤器的水处理装置、该滤材的制造方法、及用于改善水处理过滤器用滤材的抗氧化性的方法。
背景技术
在进行来自工厂等的排水时、污水的净化处理、或利用地下水等时，不溶成分的除去是重要的。在该除去中，一般使用水处理用的过滤器。
水处理过滤器上除了因使用而自然地蓄积不溶成分外，还会附着微生物与其细胞外产物的混合体、即生物淤积(日文：バイオファウリング)。如果对其置之不理，则会发生堵塞，所以必须定期清洗水处理过滤器。但是，生物淤积正因为是微生物的防御手段而无法容易地除去，而且还对某种化学物质具有耐性，难以完全除去。于是，在水处理过滤器的清洗中使用次氯酸盐等氧化剂。
次氯酸盐对宽范围内的微生物有效果，能将生物淤积溶解除去。此外，还表现出速效性、漂白作用及脱臭作用，还有水溶性高、廉价且毒性较低、不燃性的特性，所以在食品工业及水处理工业领域被广泛使用。
虽然是这样被广泛用于水处理过滤器的清洗的次氯酸盐，但正因为效果好，所以存在对过滤器自身也带来损伤、影响其寿命等的问题。具体而言，次氯酸盐中的氯处于Cl+的状态，与稳定的氯化物离子(Cl-)相比处于电子极度不足的状态，所以次氯酸盐起到强氧化剂的作用，有时会攻击过滤器原材料的亲水性基团及高分子骨架，进而切断高分子骨架。于是，人们开始研究将过滤器的原材料的耐化学品性提高。
作为耐化学品性优异的原材料，有PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂。实际上，氟树脂虽然被用作水处理过滤器的原材料，但存在亲水性差这样的缺点。于是，开发了用于提高由氟树脂构成的过滤器的亲水性的技术。
例如，专利文献1中公开了用含氟乙烯基单体和含亲水性基团乙烯基单体的亲水性共聚物对多孔质PTFE膜进行浸渍处理的方法。此外，专利文献2～3中公开了用交联后的聚乙烯醇等亲水性高分子对多孔质PTFE膜的表面进行被覆的方法。
还有，作为除对原材料钻研外通过表面处理使过滤器的耐化学品性提高的技术，专利文献4中公开了提高了对羟基自由基等的活性种的耐久性的、在过滤器基材的表面具备由消除影响氧化作用的活性种的金属构成的抗氧化金属膜的过滤器。
此外，专利文献5中公开了作为抑制由湿润状态和干燥状态的反复引起的水透过性的下降的技术的由交联性涂膜被覆的多孔质膜，且该交联性涂布层是含封端异氰酸酯或氨基甲酸酯的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平6-1876号公报
专利文献2:日本专利特开平8-283447号公报
专利文献3:日本专利特开2011-11194号公报
专利文献4:日本专利特开2009-195824号公报
专利文献5:日本专利特开2007-100088号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，开发了各种用于提高水处理过滤器的耐化学品性及亲水性的技术。
但是，现状是水处理过滤器的清洗中所使用的次氯酸盐是极强的氧化剂，且没有能耐受该次氯酸盐的亲水化剂。因此，聚乙烯醇虽然是能耐强酸和强碱的优异的亲水化剂，但对次氯酸盐的耐性不足够，所以专利文献1～3的过滤器并不能解决因清洗引起的寿命缩短的问题。
此外，专利文献4的过滤器上所承载或蒸镀的金属是金、铂、银等昂贵的金属，不仅制造成本高，且会因使用而导致脱落，所以也不是长寿命的过滤器。
还有，专利文献5的多孔质膜对次氯酸盐的耐性也不足。详细而言，被覆该多孔质膜的交联涂膜具有聚乙烯亲核性聚合物通过封端异氰酸酯或氨基甲酸酯进行了交联的化学结构。该交联涂膜中的氨基甲酸酯基和异氰酸酯基的电子密度高，表现出亲核性，所以容易受到次氯酸盐的攻击而被切断。其结果是，交联涂膜脱落，存在亲水性极端降低等问题。
于是，本发明所要解决的技术问题在于提供具有亲水性和耐化学品性这样互相相反的特性、且长寿命的水处理过滤器用滤材，及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明人进行了反复认真的研究。其结果是，考虑到水处理过滤器的清洗中所使用的次氯酸盐是强氧化剂，其中Cl+离子表现出极强的亲电性，所以如果将涂布多孔质基材的亲水性高分子用亲核性较低的交联基交联后，再使该交联亲水性高分子与具有对亲电试剂的反应性高的π电子的高电子密度部位共价结合，使该部位优先受到次氯酸盐的攻击，那么将可能有效地保护多孔质基材不受到次氯酸盐的攻击，对于此通过实验进行证明，从而完成了本发明。
本发明的水处理过滤器用滤材的特征是，它由具有亲水性涂布层的多孔质基材构成；亲水性涂布层具有交联亲水性高分子和高电子密度部位；交联亲水性高分子中，亲水性高分子通过可含有选自醚基、羟基及氨基的1种以上的官能团的饱和脂肪族烃基发生交联；高电子密度部位具有π电子且与交联亲水性高分子共价结合。
上述水处理过滤器用滤材中，作为高电子密度部位，可例举具有选自脂肪族不饱和烃基、芳烃基、杂芳基、羰基、腈基、亚砜键、磺酰键及磺酸基的1种以上的高电子密度部位。
另外，作为上述高电子密度部位，可例举具有酰胺键及芳烃部位的高电子密度部位。
作为上述高电子密度部位，较好是还具有亲水性基团。高电子密度部位是芳烃基等具有活性高的π电子但不具有亲水性时，其对次氯酸盐的抗氧化性即使提高，滤材自身的亲水性也会降低。该情况下，通过进一步引入亲水性基团来确保滤材的亲水性。
作为该亲水性基团，可例举选自羟基、磺酸基、羧基及氨基的1种以上。
作为多孔质基材，可使用多孔质氟树脂膜，特别优选多孔质PTFE膜。对于水处理过滤器用的滤材，当然要求高过滤性能，但特别在污水处理厂等必须大规模地处理水的情况下，要求5年至10年的寿命。因此，对于水处理过滤器用滤材，还需要长期的强度、对酸及碱等的耐化学品性。在该方面，多孔质氟树脂膜、特别是多孔质PTFE表现出极优异的耐化学品性，除能耐受使用次氯酸盐的清洗处理外，多孔质PTFE能延伸，所以强度也高。
作为上述亲水性高分子，可例举聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇共聚物、四氟乙烯-乙烯基醇共聚物、聚(亚烷基)二醇或金属醇盐。它们除了能够赋予疏水性的多孔质基材以适度的亲水性外，由于该亲水性，使得具有疏水性部分的生物淤积难以附着。
本发明的水处理过滤器的特征是包含上述本发明的水处理过滤器用滤材。作为该水处理过滤器的特性，可例举膜间压差为20kPa时的透水量在1mL/min/cm2以上、及在0.6质量％的次氯酸钠水溶液中浸渍2周后的透水量的减少率为70％以下。
此外，本发明的水处理装置的特征是包含上述本发明的水处理过滤器。
本发明的水处理过滤器用滤材的制造方法是用于制造上述本发明的水处理过滤器用滤材的方法，其包括：将多孔质基材浸渍于亲水性高分子溶液及交联剂溶液中的工序；将亲水性高分子通过可含有选自醚基、羟基及氨基的1种以上的官能团的饱和脂肪族烃基进行交联的工序；接着，通过使其与具有π电子的高电子密度部位的前体化合物反应，使高电子密度部位与交联亲水性高分子共价结合的工序。
本发明的水处理过滤器用滤材的抗氧化性的改善方法的特征是，包括通过使具有π电子的高电子密度部位与具有亲水性涂布层的多孔质基材共价结合，改善对水处理过滤器的清洗中所使用的氧化性物质的抗氧化性的工序；交联亲水性高分子中的亲水性高分子通过可含有选自醚基、羟基及氨基的1种以上的官能团的饱和脂肪族烃基发生交联。
发明的效果
大规模的污水处理厂等的情况下，作为用于除去不溶成分的水处理过滤器的寿命，人们期望是5年至10年。但是，通过使用次氯酸盐等氧化剂的清洗处理，亲水性基团或构成亲水性涂布层的亲水性交联高分子受到攻击，所以实际上是每1至5年的间隔就不得不进行过滤器的交换。
另一方面，本发明的水处理过滤器在与亲水性涂布层的主链或交联链不同的位置具有更容易受到次氯酸盐等氧化剂的攻击的高电子密度部位，所以在清洗处理时，亲水性基团及亲水性交联高分子不易受到影响，寿命长。
因而，本发明的水处理过滤器在必须处理特别大量的水且过滤器更换及维护需要巨大成本的大规模水处理设施中能降低该更换及维护的频度，在工业上非常有用。
附图说明
图1是对用次氯酸钠处理后的现有的过滤器用滤材与本发明的过滤器用滤材滴下水时的照片。
具体实施方式
本发明的水处理过滤器用滤材的特征是，它由具有亲水性涂布层的多孔质基材构成；亲水性涂布层具有交联亲水性高分子和高电子密度部位；交联亲水性高分子中，亲水性高分子通过可含有选自醚基、羟基及氨基的1种以上的官能团的饱和脂肪族烃基发生交联；高电子密度部位具有π电子且与交联亲水性高分子共价结合。
本发明的水处理过滤器包含具有亲水性涂布层的多孔质基材。该基材只要是由于亲水性且多孔质而能用作排水等的过滤器的基材即可，无特别限定。
例如，作为多孔质基材的原材料，可例举作为亲水性高分子的纤维素及其衍生物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇及其衍生物、聚(甲基)丙烯酸及其衍生物等。
本发明的具有亲水性涂布层的多孔质基材是作为过滤器使用的多孔质基材，所以仅有独立气泡的基材是不足够的，必须要具有从正面至背面的连通孔。以JISP8117中所规定的格利数(日文：ガーレーナンバー)计，较好是1000秒以下。如果是格利数为1000秒以下程度的多孔质基材，则表示具有足够的水透过性，能用作水处理过滤器。格利数的下限较好是0.1秒。格利数是指在1.29kPa的压力下、100cm3的空气沿垂直方向通过6.45cm2的面积的试样的时间(秒)。此外，以单位面积重量计，较好是0.5g/m2以上。如果单位面积重量在0.5g/m2以上，则作为过滤器能确保足够的强度。单位面积重量的上限较好是500g/m2。
本发明的多孔质基材由亲水性涂布层被覆着。该多孔质基材可以是疏水性的基材。例如，通过用亲水性涂布层将由氟树脂等构成的耐久性高的多孔质基材涂布后进行使用，能够进一步延长过滤器的寿命。作为该氟树脂，可例举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)等。作为该多孔质基材，优选延伸多孔质聚四氟乙烯(延伸多孔质PTFE)。
多孔质基材的形状只要与所期望的过滤器的形状一致即可。此外，其厚度也可根据使用时的水压等进行适当调整，但通常为15μm以上且1mm以下的程度。此外，在使用无纺布等支撑材料的情况下，可为50μm以上且1mm以下的程度。
本发明的多孔质基材由亲水性涂布层被覆，该亲水性涂布层具有交联亲水性高分子和高电子密度部位。
作为亲水性高分子，可例举例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇共聚物、四氟乙烯-乙烯基醇共聚物、聚(亚烷基)二醇、硅醇盐等金属醇盐。
另外，多孔质基材及交联亲水性高分子的基本骨架上存在π电子时，该π电子受到氧化剂的攻击，多孔质基材及交联亲水性高分子的基本骨架可被切断。因此，作为多孔质基材及亲水性高分子，较好是其基本骨架上不具有π电子。另外，本发明中，基本骨格是指多孔质基材及交联亲水性高分子的主链、和交联亲水性高分子的交联链的主链。即、本发明的高密度电子部位并不是构成多孔质基材及交联亲水性高分子的主链的一部分的部位，而是与多孔质基材及交联亲水性高分子的主链所结合的官能团或支链共价结合。此外，多孔质基材及交联亲水性高分子具有亲水性基团时，作为该亲水性基团，更优选不具有π电子的羟基或氨基。
本发明的亲水性高分子通过可含有选自醚基、羟基及氨基的1种以上的官能团的饱和脂肪族烃基发生交联。亲水性高分子仅通过饱和脂肪族烃基而交联时，该交联链不易受到氧化剂的攻击，因而稳定。但是，醚基、羟基及氨基虽然具有孤电子对，但不具有π电子，与具有π电子的高电子密度部位相比，亲核性较低。因而，即使用次氯酸盐等氧化剂清洗本发明的滤材，交联链也较难以受到攻击，本发明的亲水性涂布层更稳定，所以可允许这些官能团作为交联链的官能团。
交联链的长度可以适当调整，例如，作为构成交联链的饱和脂肪族碳基的主链的碳数，较好是2以上且15以下。另外，上述中，主链的碳数在交联链具有分支结构时为结合亲水性高分子的直链状部位的碳数，是从构成交联链的饱和脂肪族碳基除去分支部位的碳的部位的碳数。
本发明的水处理过滤器用滤材中，构成亲水性涂布层的交联亲水性高分子上共价结合有具有π电子的高电子密度部位。
对于水处理过滤器，通常为了除去生物淤积，必须使用次氯酸盐等氧化剂进行定期的清洗处理，但是对于现有的水处理过滤器，该清洗处理会使其受到损伤，导致使用寿命缩短。另一方面，本发明的水处理过滤器对于使用次氯酸盐等的清洗处理具有耐久性，所以寿命长。
更具体而言，次氯酸盐是强氧化剂，且表现出亲电性，所以优先攻击电子密度更高的部位。一般而言，水处理过滤器如上所述采用亲水性高分子作为原料、或者被亲水性高分子涂布，所以为亲水性，表现出对水的浸润性。通常在有大量亲水性基团的部位该亲水性高分子的亲水性较高，亲水性基团由于其电子密度高，所以受到次氯酸盐的攻击，导致亲水性基团自身被分解，或亲水性基团所结合的基本骨架被切断。于是，本发明中，将具有对亲电试剂的反应性高的π电子的高电子密度部位向被覆在多孔质基材上的亲水性涂布层中的交联亲水性高分子中导入，在清洗处理时，使其优先受到次氯酸盐攻击。藉此，选择性地保护亲水性基团及构成亲水性涂布层的交联亲水性高分子的主链或具有特定结构的交联链，抑制亲水性基团及交联亲水性高分子的基本骨架的分解或切断，维持过滤器的寿命。
作为具有π电子的高电子密度部位，可例举具有选自脂肪族不饱和烃基、芳烃基、杂芳基、羰基、腈基、亚砜键、磺酰键及磺酸基的1种以上的高电子密度部位。
脂肪族不饱和烃基是指例如包含1个以上的碳数2～6的双键及/或碳数2～6的三键的一价或二价的脂肪族不饱和烃部位。例如，可例举乙烯基、烯丙基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、戊烯基、己烯基等C2-6链烯基；乙炔基、丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、戊炔基、1-甲基-2-戊炔基、2-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、己炔基等一价C2-6炔基；-CH=CH-或-C≡C-等二价不饱和烃基。另外，本申请中，将与其他部位的键数为1的称为一价、与其他部位的键数为2的称为二价。
芳烃基是指例如碳数6～12的一价芳烃基、或碳数6～12的二价芳烃基。可例举例如苯基、茚基、萘基、联苯基等一价C6-12芳烃基；亚苯基、亚萘基、亚联苯基等二价C6-12芳烃基。
杂芳基是指含有选自氮原子、氧原子、硫原子的一种以上的杂原子的5元杂芳基、6元杂芳基、稠合杂芳基、5元杂亚芳基、6元杂亚芳基、稠合杂亚芳基。可例举例如吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、呋喃基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基等一价5元杂芳基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等一价6元杂芳基；吲哚嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡喃基、苯并唑基、苯并噻唑基等一价稠合杂芳基；及与它们对应的二价杂亚芳基。
另外，上述的脂肪族不饱和烃基、芳烃基及杂芳基可以是具有通常的取代基的基团。
羰基也可以包含在其他官能团中。包含羰基的官能团是例如氨基甲酰基、羧基、甲酰基、C2-7酰基、C2-7烷氧基羰基、脲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺键、氨基甲酸酯键等。其中，氨基甲酰基、羧基、C2-7烷氧基羰基、酰胺键及氨基甲酸酯键等的电子密度比羰基自身更高，容易受到次氯酸盐等攻击，所以更加优选。另外，亲水性高分子的亲水性基团是羟基的情况下，如果使异氰酸酯化合物与其反应，则反应部分成为氨基甲酸酯键。但是，该氨基甲酸酯键中的醚氧原子(-O-)由于来源于亲水性高分子的羟基，所以这里的“具有π电子的基团”是酰胺基。
作为高电子密度部位，更优选A组:除π电子外，还具有含孤电子对的氮原子、氧原子、硫原子的高电子密度部位；进一步优选B组:具有孤电子对的氮原子、氧原子、硫原子与π电子邻接的高电子密度部位；特别优选C组:具有相互共轭的2个以上的π电子、且具有孤电子对的氮原子、氧原子、硫原子与该共轭π电子邻接的高电子密度部位。
高电子密度部位的种类根据多孔质基材、及亲水性涂布层中所含的亲水性高分子的种类等进行适当选择即可。亲水性涂布层中所含的亲水性高分子是聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物的情况下，通过实验可确认作为高电子密度部位中的具有π电子的基团，羰基是合适的。
此外，作为高电子密度部位中的具有π电子的基团，优选具有活性高的π电子的基团。例如，芳烃基及杂芳基具有4n+2个(n表示0以上的整数)的π电子，而且2个以上的双键共轭，所以这些基团中所含的π电子的活性非常高。因而，高电子密度部位中，芳烃基及杂芳基特别容易优先受到次氯酸盐的攻击，所以能更有效地保护多孔质基材、亲水性高分子的亲水性基团及基本骨架。
“高电子密度部位与交联亲水性高分子共价结合”是指，高电子密度部位、更具体而言为具有π电子的基团或键可直接或通过连接基团间接地与亲水性涂布层中所含的交联亲水性高分子共价结合，也可以是包含具有π电子的基团或键的化合物与亲水性涂布层中所含的交联亲水性高分子共价结合。此外，本发明的高密度电子部位并不是构成多孔质基材及交联亲水性高分子的主链的一部分的部位，而是与多孔质基材及交联亲水性高分子的主链所结合的官能团或支链共价结合。此外，多孔质基材及交联亲水性高分子具有亲水性基团时，作为该亲水性基团，更优选不具有π电子的羟基或氨基。
作为高电子密度部位，较好是还具有亲水性基团。高电子密度部位中，具有π电子的基团或键是芳烃等疏水性基团或键，且在高电子密度部位与交联亲水性高分子的亲水性基团结合的情况下，本发明滤材整体的亲水性有可能会下降。该情况下，如果高电子密度部位具有亲水性基团，则能够维持滤材的亲水性。
本发明的水处理过滤器用滤材可通过包括下述工序的方法来制造：将多孔质基材浸渍于亲水性高分子溶液及交联剂溶液中的工序；将亲水性高分子通过可含有选自醚基、羟基及氨基的1种以上的官能团的饱和脂肪族烃基进行交联的工序；接着，通过使其与具有π电子的高电子密度部位的前体化合物反应，从而使高电子密度部位与交联亲水性高分子共价结合的工序。以下，对本发明方法按照各工序进行说明。
(1)浸渍工序
首先，将多孔质基材浸渍于亲水性高分子溶液及交联剂溶液中。
如果需要，事先用亲水性高分子溶液或交联剂溶液的溶剂将多孔质基材润湿。例如，在亲水性高分子溶液或交联剂溶液的溶剂是水或醇，多孔质基材的材质是疏水性的氟树脂的情况下，有时会无法充分涂布。该情况下，通过事先用溶剂将多孔质基材润湿，能够进行充分的涂布。例如，在欲事先用水润湿多孔质基材的情况下，可以首先用乙醇等醇润湿，接着用水将其润湿。
将多孔质基材浸渍于亲水性高分子溶液及交联剂溶液中的顺序是任意的，但由于亲水性涂布层的主要成分是亲水性高分子，所以较好是首先浸渍于亲水性高分子溶液中。
作为亲水性高分子溶液的溶剂，由于高分子是亲水性，所以优选水、水混和性有机溶剂、及水和水混和性有机溶剂的混合液。作为水混和性有机溶剂，可例举甲醇或乙醇等醇溶剂；乙醚或四氢呋喃等醚溶剂；丙酮等酮溶剂；二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺溶剂。
亲水性高分子溶液的浓度可以适当调整，例如可调整为0.1质量％以上、10质量％以下。
作为交联剂，只要反应后的交联链中残留的官能团是选自醚基、羟基及氨基的1种以上，或官能团不残留，则无特别限定。例如，可以使用乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、双甘油三缩水甘油醚、四甘油四缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚等二环氧化合物；乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛等二醛化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷等硅醇盐化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等乙烯基化合物；乙二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等烯丙基化合物；乙烯、丙烯、异丁烯等链烯化合物等。本发明中，交联反应后，交联链中残留π电子的交联剂无法使用。
作为交联剂溶液的溶剂，可使用与亲水性高分子溶液的溶剂同样的溶剂。
交联剂溶液的浓度也可以适当调整，例如可调整为0.1质量％以上、10质量％以下。
为了促进反应，可以在亲水性高分子溶液或交联剂溶液的至少一方中添加碱或酸。作为该碱，可例举氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物，作为酸，可例举盐酸。
本工序中，将多孔质基材浸渍于亲水性高分子溶液或交联剂溶液的一方中后，再浸渍于另一方中。这些浸渍处理可以连续进行，或者，在浸渍于一方后，将溶液干燥至一定程度后，再浸渍于另一方的溶液中。
(2)交联工序
接着，通过与所使用的交联剂相对应的手段将亲水性高分子交联，从而在多孔质基材上形成由交联亲水性高分子构成的牢固的亲水性涂布层。
例如，在作为交联剂使用二环氧化合物或二醛化合物等的情况下，加热即可。
作为加热条件，在亲水性高分子能充分交联的范围内进行适当调整即可。例如，可以将加热温度设为90℃以上、200℃以下，将加热时间设为5分钟以上、10小时以下。
例如，亲水性高分子在含有羟基作为亲水性基团、使用二环氧化合物作为交联剂时，交联链中会含有醚基(-O-)和羟基。亲水性高分子在含有氨基作为亲水性基团、使用二环氧化合物作为交联剂时，交联链中会含有氨基(-NH-)和羟基。亲水性高分子在含有羟基作为亲水性基团、使用二醛化合物作为交联剂时，交联链中会含有醚基。
但是，在亲水性高分子含有氨基作为亲水性基团、使用二醛化合物作为交联剂时，可形成含π电子的亚氨基(-N=C<)。该情况下，较好是使还原剂发挥作用，将亚氨基还原为氨基(-NH-)。
使用硅醇盐化合物作为交联剂时，通过添加硼离子和卤素离子作为催化剂，将pH调整为8以上、10以下，从而可以在使硅醇盐聚合的同时使亲水性高分子聚合。
在使用链烯化合物等作为交联剂时，通过照射紫外线以产生自由基，可使亲水性高分子的主链上的官能团及主链自身交联。作为紫外线，可使用波长为10nm以上、400nm以上的光。
(3)高电子密度部位结合工序
接着，通过使具有π电子的高电子密度部位的前体化合物与进行亲水性涂布后的多孔质基材反应，从而使高电子密度部位与交联亲水性高分子共价结合。
高电子密度部位的前体化合物是用于使含π电子的基团或键与交联亲水性高分子共价结合的化合物，是除含π电子的基团或键外还具有对亲水性高分子的亲水性基团及基本骨架有反应性的基团的化合物，可例举该反应部位自身成为含π电子的基团的化合物。例如，作为后者，如果使异氰酸酯化合物与亲水性高分子的羟基反应，则反应部位成为含-O-和-NH(C=O)-的氨基甲酸酯键。该情况下，-O-来自亲水性高分子的羟基，所以本发明中，含π电子的键为酰胺键。
作为用于与羟基共价结合的反应性基团，可例举例如异氰酸酯基；异硫氰酸酯基；酰氯基或酰溴基等酰卤基；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺等活性酰亚胺；p-硝基苯酯等活性酯；醛基。
高电子密度部位的前体化合物中的上述反应性基团的个数是2以上。该情况下，多孔质基材具有反应性官能团时，多孔质基材自身或构成亲水性涂布层的亲水性高分子发生交联，有可能使过滤器的强度及耐久性进一步提高。
此外，高电子密度部位的前体化合物的每1分子中的高电子密度部位的个数也可以是2以上。通过亲水性高分子的亲水性基团使高电子密度部位共价结合时，相对于该亲水性基团如果高电子密度部位为2以上，则能够更有效地保护残留的亲水性基团，即使经历使用次氯酸盐的清洗效果，也能抑制过滤器的亲水性等的降低。
更具体的反应条件可根据高电子密度部位的前体化合物的反应性基团的种类等来适当确定。例如，在亲水性高分子的大部分亲水性基团是羟基，高电子密度部位的前体化合物的反应性基团是活性酯基时，通过将该前体化合物溶解在具有适度的溶解性的溶剂中，将经亲水性涂布的多孔质基材浸渍于该溶液中或将该溶液涂布在经亲水性涂布的多孔质基材上后，根据需要进行加热，从而可以使高电子密度部位与亲水性涂布层的亲水性高分子共价结合，导入高电子密度部位。另一方面，在亲水性涂布层的亲水性高分子的大部分亲水性基团是羟基，高电子密度部位的前体化合物的反应性基团是醛基时，较好是在溶液中添加适量的酸催化剂。
本发明的水处理过滤器用滤材必须能使待处理的排水等透过，但在上述反应时如果高电子密度部位的前体化合物的浓度过高，则多孔质基材的连通孔有可能堵塞。反应溶液中的高电子密度部位的前体化合物的合适的浓度随多孔质基材的多孔率及耐性提高用化合物的种类等而不同，但通常较好是0.01质量％以上、5质量％以下。作为该浓度，更好是0.02质量％以上，进一步更好是0.05质量％以上，特别好是0.1质量％以上，此外，更好是3质量％以下，进一步更好是2质量％以下，特别好是1质量％以下。
上述浸渍或溶液的涂布之后的加热温度及加热时间可通过预备实验等来适当确定，例如，在100℃以上、250℃以下进行10分钟以上、5小时以下的加热处理即可。
本发明的水处理过滤器用滤材可通过常规方法制造水处理过滤器。例如，可以在进行加工的基础上，切出与适用的水处理装置相匹配的形状，或者事先加工成所需形状的本发明滤材。对加工没有特别限定，可例举例如褶裥加工、筒状加工、螺旋加工、层叠、粘贴在薄膜上等。
本发明的水处理过滤器用滤材的透水性优异。例如，膜间压差为20kPa时的透水量为1mL/min/cm2以上。
此外，本发明的水处理过滤器用滤材对水处理过滤器的清洗中所使用的次氯酸盐等氧化剂表现出较高的耐性。例如，在0.6质量％的次氯酸钠水溶液中浸渍2周后的透水量的减少率为70％以下。作为该透水量减少率，优选65％以下，更优选60％以下，更优选55％以下，更优选50％以下，更优选40％以下，特别优选30％以下。另外，该减少率可通过下式算出。
由氧化剂引起的透水量减少率(％)=[1-(在0.6质量％次氯酸钠水溶液中浸渍2周后的膜间压差为20kPa时的透水量)/(上述浸渍前的膜间压差为20kPa时的透水量)]×100
此外，还可以使用本发明的过滤器来制造水处理装置。例如，在经褶裥加工的本发明过滤器的两面配置形成流路的多孔质原材料，放入筒状的筐体中，将两端密封，从而制成滤筒式过滤器；或者同样地在本发明过滤器的两面配置形成流路的多孔质原材料，将两边和长度方向的一端密封以形成封筒状，沿着形成流路的芯材的周围旋转而制成螺旋型过滤器。
本发明的水处理过滤器和水处理装置中，滤材自身表现出亲水性，所以对含水及水类有机溶剂的介质的过滤是有用的。例如，可应用于含药物及蛋白质等的溶液及悬浊液、上水、工业废水、下水及污水、果汁等饮料等的过滤。
此外，本发明的滤材能充分耐受使用次氯酸盐等氧化剂的清洗。因而，在废水及下水等大规模的过滤中特别有用。
如上所述，现有的水处理过滤器用滤材对用于生物淤积的除去等所使用的氧化性物质的抗氧化性不足够，由于清洗导致寿命缩短。但是，本发明中，通过使对氧化性物质的反应性非常高的具有π电子的高电子密度部位与亲水性多孔质基材共价结合，从而使π电子部分相对于亲水性多孔质基材优先受到攻击，其结果是，可以保护亲水性多孔质基材不受到氧化性物质的攻击。此外，由于该π电子部分是共价结合，所以与承载抗氧化性物质的情况不同，是难以脱落的。
因而，根据本发明，能够改善水处理过滤器用滤材对于清洗中所使用的氧化性物质的抗氧化性，延长其寿命。
本申请要求基于2011年3月14日提出申请的日本专利申请第2011-055854号的优先权的利益。将2011年3月14日提出申请的日本专利申请第2011-055854号的说明书的全部内容引用至本申请中作为参考。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例，当然也可以在符合上下文中记载的技术内容的范围内适当地加以改变来实施，这些改变都包含在本发明的技术范围内。
以下，只要没有特别指定，那么“％”表示质量％。
实施例1
(1)亲水性延伸聚四氟乙烯多孔质膜的制备
预先将微孔性聚四氟乙烯膜(日本奥亚特克斯株式会社(ジャパンゴアテックス社)制，制品名“SM9-54020”，孔径为0.2μm，厚度为200μm的与聚酯无纺布的层叠体)浸渍于乙醇中，将该乙醇置换为纯水后，浸渍于1.0质量％的聚乙烯醇水溶液(可乐丽公司(クラレ社)制，制品名“PVA-107”)中。接着，将作为交联剂的乙二醇二缩水甘油醚按照浓度达到2.0质量％的条件混合在0.2％的氢氧化钾水溶液中，将上述膜浸渍在该混合液中。大气压下，于150℃进行10分钟的退火处理。然后，在沸腾水中浸渍30分钟以进行清洗，接着进行干燥，从而获得亲水性延伸聚四氟乙烯多孔质膜(以下，简称为“亲水性ePTFE膜”)。
(2)本发明的过滤器用滤材的制备
在市售的35％亲水化封端异氰酸酯水溶液(拜耳材料科技公司(バイエルマテリアルサイエンス社)制，制品名“Bayhydur(注册商标)BL5335”，以下简记为“BL5335”)(0.086g)中添加水直到总量达到30g，制成0.1％的水溶液。将该水溶液薄薄地涂布在上述亲水性ePTFE膜上，用棒涂器(第一理科株式会社(第一理科社)制)除去过量的该水溶液。接着，于170℃进行30分钟的热处理，使BL5335的末端异氰酸酯基和聚乙烯醇的羟基反应并且共价结合，从而获得过滤器用滤材。
另外，已发表BL5335的基本骨架为下述结构，虽然没有明确揭示化学结构，但XRF及IR的测定结果表明，作为主要的亲水性基团具有羟基。
[化1]
上述反应中，BL5335的末端异氰酸酯基和聚乙烯醇的羟基反应，形成含π电子的-O-C(=O)-NH-基。
实施例2
除了在上述实施例1中使用0.429g的BL5335，将其水溶液浓度制为0.5％以外，同样地制造过滤器用滤材。
实施例3
除了在上述实施例1中使用0.696g的BL5335，将其水溶液浓度制为0.8％以外，同样地制造过滤器用滤材。
实施例4
除了在上述实施例1中使用0.858g的BL5335，将其水溶液浓度制为1％以外，同样地制造过滤器用滤材。
实施例5
除了在上述实施例1中使用1.716g的BL5335，将其水溶液浓度制为2％以外，同样地制造过滤器用滤材。
实施例6
除了在上述实施例1中使用2.574g的BL5335，将其水溶液浓度制为3％以外，同样地制造过滤器用滤材。
实施例7
在市售的30％封端异氰酸酯水溶液(明成化学工业株式会社(明成化学工業社)制，制品名“MEIKANATEMF(日文：メイカネートＭＦ)”)(0.15g)中添加水直到总量达到30g，制成0.15％的水溶液。与上述实施例1同样地，将该水溶液涂布在上述亲水性ePTFE膜上后，于160℃进行5分钟的热处理，从而制得过滤器。
MEIKANATE的化学结构式如下所示，末端异氰酸酯基和聚乙烯醇的羟基反应，形成含π电子的-O-C(=O)-NH-基。此外，苯环也具有π电子。
[化2]
实施例8
在市售的39％亲水化封端异氰酸酯水溶液(拜耳材料科技公司制，制品名“Bayhydur(注册商标)BL-XP-2669”，以下简记为“XP2669”)(0.389g)中添加水直到总量达到30g，制成0.5％的水溶液。与上述实施例1同样地将该水溶液涂布在上述亲水性ePTFE膜上后，于80℃进行5分钟的热处理，从而制得过滤器。
XP2669的基本骨架如下所示，在其中导入亲水性基团。上述反应中，XP2669的末端异氰酸酯基和聚乙烯醇的羟基反应，形成含π电子的-O-C(=O)-NH-基。
[化3]
比较例1
直接使用由上述实施例1(1)得到的亲水性ePTFE膜。
比较例2
将由上述实施例1(1)得到的亲水性ePTFE膜于170℃进行30分钟热处理后使用。
试验例1浸润性试验
在上述实施例1～8及比较例1～2的过滤器用滤材上，使用玻璃吸管从10cm的高度滴下1滴(约0.1ml)水，按照以下基准来评价浸润性。
5:水滴在1秒以内渗透过滤器用滤材的情况
4:水滴在超过1秒且在1分钟以内渗透过滤器用滤材的情况
3:水滴在超过1分钟且在3分钟以内渗透过滤器用滤材的情况
2:水滴在3分钟以内没有渗透过滤器用滤材，只是稍微浸润过滤器用滤材的情况
1:水滴完全没有渗透过滤器用滤材，也没有浸润过滤器用滤材的情况
还有，将各过滤器用滤材浸渍于0.6质量％的次氯酸钠水溶液中2周后，进行水洗，使其于室温干燥一晚。接着，在与上述相同的条件下进行浸润性试验。结果示于表1中。此外，图1中示出将水滴滴在浸渍于次氯酸钠水溶液后的实施例1～2及比较例1～2的各过滤器用滤材上的情形的照片。
[表1]
如表1和图1的结果所示，对于未处理的亲水性多孔质PTFE膜(比较例1)及仅进行了热处理的亲水性多孔质PTFE膜(比较例2)，在次氯酸钠水溶液中浸渍2周后，亲水性降低。可认为其原因是由于次氯酸钠导致被覆多孔质PTFE的PVA的羟基的个数减少，且PVA的基本骨架被切断，从而导致膜的亲水性降低。这样，重复进行采用次氯酸盐的定期清洗的情况下，会导致压差升高、流量降低。
另一方面，本发明的过滤器用滤材即使进行采用次氯酸盐的处理，亲水性也几乎不降低。可认为其原因是，含π电子且电子密度高的酰胺基优先受到次氯酸盐攻击，其结果是，保护PVA免受次氯酸盐的攻击，从而亲水性得到维持。
从而，将本发明的滤材用于水处理过滤器的情况下，可证明当用于排水处理等时，即使进行采用高效的次氯酸盐的清洗处理，其性能也不易变差，与现有的滤材相比寿命较长。
另外，本实验中，为了表明亲水性的劣化程度而将水滴滴下，但是由于在实际的水处理中是将大量的水导入过滤器，所以作为水处理过滤器用滤材的亲水性达到上述2的水平即足够。
实施例9
除了使用孔径为0.5μm的微孔性聚四氟乙烯膜(日本奥亚特克斯株式会社制，制品名“SM9-54050”，厚度为200μm的与聚酯无纺布的层叠体)代替孔径为0.2μm的微孔性聚四氟乙烯膜以外，与实施例1同样地制造了本发明的过滤器用滤材。
实施例10
除了使用孔径为0.5μm的微孔性聚四氟乙烯膜(日本奥亚特克斯株式会社制，制品名“SM9-54050”，厚度为200μm的与聚酯无纺布的层叠体)代替孔径为0.2μm的微孔性聚四氟乙烯膜以外，与实施例2同样地制造了本发明的过滤器用滤材。
实施例11
除了使用孔径为0.5μm的微孔性聚四氟乙烯膜(日本奥亚特克斯株式会社制，制品名“SM9-54050”，厚度为200μm的与聚酯无纺布的层叠体)代替孔径为0.2μm的微孔性聚四氟乙烯膜以外，与实施例7同样地制造了本发明的过滤器用滤材。
比较例3
在250mL容量的三角烧瓶中添加聚乙烯醇(1g，可乐丽株式会社制，制品名“PVA-107”)和水(49g)。通过将该混合物在90℃下进行搅拌，从而将聚乙烯醇溶解。将该溶液冷却至室温后，一边剧烈搅拌一边添加异丙醇(约45g)和市售的30％封端异氰酸酯水溶液(以封端异氰酸酯换算计为0.05g，明成化学工业株式会社制，制品名“MEIKANATEMF”)。将该溶液喷射在微孔性聚四氟乙烯膜(日本奥亚特克斯株式会社制，制品名“SM9-54050”，孔径为0.5μm，厚度为200μm的与聚酯无纺布的层叠体)上后，将该膜完全浸渍在上述溶液中。将该膜于160℃加热5分钟后，再于110℃加热2小时，从而制得用亲水性高分子涂布的过滤器用滤材，且该亲水性高分子是聚乙烯醇通过二异氰酸酯化合物交联而得的。
比较例4
除了将封端异氰酸酯的使用量改为0.1g以外，与比较例3同样地制得用亲水性高分子涂布的过滤器用滤材，且该亲水性高分子是聚乙烯醇通过二异氰酸酯化合物交联而得的。
试验例2透水量试验
对于实施例9～11及比较例3～4的过滤器用滤材，设想实际的排水过滤，使膜间压差为20kPa，测定每1分钟且每1cm2的透水量。
此外，将各过滤器用滤材浸渍于0.6质量％的次氯酸钠水溶液中2周后，进行水洗，使其于室温干燥一晚。接着，在与上述相同的条件下测定透水量。此外，算出透水量的减少率。结果示于表2中。
[表2]
如上述结果所示，在将涂布层中的聚乙烯醇用二异氰酸酯化合物直接交联的情况下，虽然并不清楚其原因，但最初透水量自身降低。此外，用次氯酸钠水溶液处理后，透水量降低至测定界限以下。作为其原因，可认为是由于涂布层中的交联链受到次氯酸钠攻击而被切断，涂布层脱落，膜的亲水性下降。
另一方面，将涂布层的聚乙烯醇交联后，再使其与具有π电子的高密度电子部位结合的情况下，最初的透水量高，并且即使与次氯酸钠接触2周后，透水量也得到了充分的维持。根据该结果，可证明本发明的水处理过滤器用滤材具有优异的透水性，并具有对氧化剂的高耐性。
试验例3质量变化试验
为了检验上述试验例2的研究，对各过滤器用滤材的质量变化进行了试验。具体而言，称量实施例9～11及比较例3～4的过滤器用滤材。接着，与试验例2同样地在次氯酸钠水溶液中浸渍2周后，进行秤量。结果示于表3中。
[表3]
如上述结果所示，在将涂布层中的聚乙烯醇用二异氰酸酯化合物直接交联的情况下，通过用次氯酸钠进行处理，确认了明显的质量减少。另一方面，本发明的水处理过滤器用滤材的情况下，在次氯酸钠处理后也没有观察到明显的质量减少。根据该结果，也可证实本发明的水处理过滤器用滤材具有优异的透水性，并具有对氧化剂的高耐性。

Claims (15)

1.水处理过滤器用滤材，其特征在于，由具有亲水性涂布层的多孔质基材构成；亲水性涂布层具有交联亲水性高分子和高电子密度部位；交联亲水性高分子中，亲水性高分子通过可含有选自醚基、羟基及氨基的1种以上的官能团的饱和脂肪族烃基发生交联；高电子密度部位具有π电子且与交联亲水性高分子共价结合；
所述多孔质基材、交联亲水性高分子的主链、和交联亲水性高分子的交联链的主链不具有π电子。
2.如权利要求1所述的水处理过滤器用滤材，其特征在于，高电子密度部位具有选自脂肪族不饱和烃基、芳烃基、杂芳基、羰基、腈基、亚砜键、磺酰键及磺酸基的1种以上。
3.如权利要求1或2所述的水处理过滤器用滤材，其特征在于，高电子密度部位具有酰胺键。
4.如权利要求1或2所述的水处理过滤器用滤材，其特征在于，高电子密度部位具有芳烃基。
5.如权利要求1或2所述的水处理过滤器用滤材，其特征在于，高电子密度部位还具有亲水性基团。
6.如权利要求5所述的水处理过滤器用滤材，其特征在于，亲水性基团是选自羟基、磺酸基、羧基及氨基的1种以上的基团。
7.如权利要求1所述的水处理过滤器用滤材，其特征在于，多孔质基材是多孔质氟树脂膜。
8.如权利要求7所述的水处理过滤器用滤材，其特征在于，多孔质氟树脂膜是多孔质PTFE膜。
9.如权利要求1所述的水处理过滤器用滤材，其特征在于，亲水性高分子是聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇共聚物、四氟乙烯-乙烯基醇共聚物、聚亚烷基二醇或金属醇盐。
10.水处理过滤器，其特征在于，包含权利要求1～9中任一项所述的水处理过滤器用滤材。
11.如权利要求10所述的水处理过滤器，其特征在于，膜间压差为20kPa时的透水量在1mL/min/cm2以上。
12.如权利要求11所述的水处理过滤器，其特征在于，浸渍于0.6质量％次氯酸钠水溶液中2周后的透水量的减少率为70％以下。
13.水处理装置，其特征在于，包含权利要求10～12中任一项所述的水处理过滤器。
14.水处理过滤器用滤材的制造方法，它是用于制造权利要求1～9中任一项所述的水处理过滤器用滤材的方法，其特征在于，包括：将多孔质基材浸渍于亲水性高分子溶液及交联剂溶液中的工序；将亲水性高分子通过可含有选自醚基、羟基及氨基的1种以上的官能团的饱和脂肪族烃基进行交联的工序；接着，通过使其与具有π电子的高电子密度部位的前体化合物反应，使高电子密度部位与交联亲水性高分子共价结合的工序；
所述多孔质基材、交联亲水性高分子的主链、和交联亲水性高分子的交联链的主链不具有π电子。
15.水处理过滤器用滤材的抗氧化性改善方法，它是用于改善水处理过滤器用滤材的抗氧化性的方法，其特征在于，包括通过使具有π电子的高电子密度部位与具有亲水性涂布层的多孔质基材共价结合，改善对水处理过滤器的清洗中所使用的氧化性物质的抗氧化性的工序；交联亲水性高分子中的亲水性高分子通过可含有选自醚基、羟基及氨基的1种以上的官能团的饱和脂肪族烃基发生交联；
所述多孔质基材、交联亲水性高分子的主链、和交联亲水性高分子的交联链的主链不具有π电子。
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