JP2018034110A - 新規親水性多孔質濾材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】目詰まりを起こさずに、透水性を維持し、薬品耐久性、耐汚染性に優れた新規な親水性多孔質濾材の製造方法を提供する。【解決手段】疎水性多孔質体にビニルアルコール系重合体を含む溶液を塗布する工程、前記工程後、重合性エチレングリコール系化合物を含む溶液を塗布する工程、前記重合性エチレングリコール系化合物を重合させる工程、ビニルアルコール系重合体を溶解可能な溶液によりビニルアルコール系重合体を除去する工程、を含む親水性多孔質濾材の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、新規な親水性多孔質濾材の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は目詰まりを起こさずに、透水性を維持し、薬品耐久性、耐汚染性に優れた新規な親水性多孔質濾材の製造方法に関する。

多孔質濾材として、例えば、セルロースエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリプロピレンなどを原料にして製造されたものが知られている。濾材は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大している。これらのなかでも、結晶性ポリマーによる濾材は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂を原料とした濾材は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。

このような濾材は、多孔質フッ素膜に、親水性ポリマーを用いて親水化処理される。
使用される親水性ポリマーとしては、ビニルアルコール系重合体とエチレングリコール系化合物が知られている。ビニルアルコール系重合体は基材であるフッ素樹脂との馴染みの面で最も汎用的であるものの、最終的に得られる濾材の耐薬品性が充分ではなかった。一方のエチレングリコール系重合体を使用すると、ビニルアルコール系重合体に比べて耐薬品性、耐汚染性に優れた濾材を得ることできるため、様々な方法が提案されている。

ポリエチレングリコール系重合体を用いてフッ素樹脂膜を親水化被覆する先行技術として、特許文献１（特開２０１１−１１０４７２号公報）がある。特許文献１では、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを架橋剤として使用し、エチレングリコール等の多価アルコールを被覆処理する親水化処理方法である。また特許文献２（特表平９−５０４９９４号公報）は、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキサイドによりフッ素化エチレン性不飽和モノマー及びビニルアルコールのコポリマーを架橋することで被覆する親水化処理方法である。

ＵＶ架橋を採用して、親水性ポリマーで多孔質膜を被覆する先行技術として、特許文献３（特表２０１３−５３４４６４号公報）がある。特許文献３にはエチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコールジアクリレートおよび光開始剤を含む組成物を、多孔質膜にコーティングし紫外線架橋させることが開示されている。

特開２０１１−１１０４７２号公報 特表平９−５０４９９４号公報 特表２０１３−５３４４６４号公報

特許文献１では、エチレングリコール系化合物の使用濃度が高く、透水量の点から水処理用途には適用が難しい。水処理用途では高い透水量を確保するために親水化剤の塗布量を少ない方が望ましいとされる。

また、特許文献１の記載のものを実際に試作する場合、エチレングリコール系化合物溶液の塗布時の使用濃度が６質量%以上で微孔性膜に目詰まりが生じている。一方、エチレングリコール系化合物溶液濃度を薄くすると、フッ素樹脂膜とのなじみが悪いため、エチレングリコール系化合物処理が不均一になり、十分な親水性が得られないという問題もある。

また特許文献２および３では、主剤であるビニルアルコール系共重合体が構造的に酸化剤に対して分解されやすい材料であるため、耐薬品性を根本的に解決したものではない。
したがって、本発明の課題は、目詰まりを起こさず均一な透水性を維持した薬品耐久性および耐汚染性に優れた親水性多孔質濾材を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体、重合性エチレングリコール系化合物を使用し、所定の順序で塗布・重合する工程を採用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の構成は以下の通りである。
［１］疎水性多孔質体にビニルアルコール系重合体を含む溶液を塗布する工程、
前記工程後、重合性エチレングリコール系化合物を含む溶液を塗布する工程、
前記重合性エチレングリコール系化合物を重合させる工程、
ビニルアルコール系重合体を除去する工程、を含む親水性多孔質濾材の製造方法。
［２］ビニルアルコール系重合体を溶解可能な溶液が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、及びブチルアルコールからなる群より選択される１種以上を含んでなることを特徴とする、［１］に記載の親水性多孔質濾材の製造方法。
［３］ビニルアルコール系重合体が、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の親水性多孔質濾材の製造方法。
［４］疎水性多孔質体が、フッ素樹脂からなることを特徴とする［１］から［３］のいずれか１項に記載の親水性多孔質濾材の製造方法。
［５］重合性エチレングリコール系化合物が、イオン重合性エチレングリコール系化合物であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の親水性多孔質濾材の製造方法。
［６］重合性エチレングリコール系化合物が、２官能以上のエチレングリコール系エポキシ化合物であり、カチオン系重合開始剤の存在下に重合させることを特徴とする［１］から［５］のいずれか１項に記載の親水性多孔質濾材の製造方法。

本発明の製造方法では、疎水性多孔質体にビニルアルコール系重合体をあらかじめ塗布する。従来重合性エチレングリコール系化合物を直接多孔質フッ素樹脂膜に塗布する際、なじみが悪いためはじきや凝集などによりに固定できなかったが、本工程で処理することにより、透水性を損なうことなく、薄く、かつ、耐薬品性のある重合性エチレングリコール系化合物の被覆が可能となる。また、濾材として不織布等のラミネートを行う際に、目詰まりを起こすといった問題点も解消される。

本発明にかかる製造方法の概略模式図を示す。 本発明で製造される親水性多孔質濾材の表面（SEM）写真を示す。

以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明にかかる製造方法では、疎水性多孔質体が使用される。
疎水性多孔質体
本発明の様々な実施形態により、疎水性多孔質体は、濾過用品の構成におけるベース材料として機能する。本発明の実施形態において用いられるのに好適な多孔質体としては、濾過用途に用いるにあたり十分な多孔率を持つ任意の様々な材料が挙げられる。一般的に、多孔質体は、表面から裏面へ基材を通って延在する複数の細孔を有する。細孔は、基材を通して液体供給物や気体供給物を通過させる一方で、供給物に含まれる微粒子や他の異物を捕集するような寸法にされる。

使用可能な多孔質体としては、特に限定はされないが、多孔質フィルム、不織布、織布が挙げられる。多孔質体を構成する材料は、疎水性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、フッ素樹脂、塩素化ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（スルホン）、ポリフェニレンオキシド、ポリ（酢酸ビニル）、酢酸ビニルの共重合体、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（ビニルエステル）及びポリ（カーボネート）などが挙げられる。

本発明では疎水性多孔質体としては、フッ素樹脂からなるものが好ましい。以下、フッ素樹脂を使用した疎水性多孔質体について、説明する。
フッ素樹脂からなる疎水性多孔質体（疎水性フッ素樹脂多孔質体という）としては、その表面に空孔が存在し、連通孔を有しているものであれば、特に制限はなく、延伸フィルムであっても、織布、不織布のいずれであっても用いることができる。

このような疎水性フッ素樹脂多孔質体の、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に基づき、ＰＭＩ社製ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ測定器により表面張力１６ｄｙｎｅｓ／ｃｍのＧａｌｗｉｃｋを用いて測定した平均細孔径は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．０１〜５．０μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０μｍである。

また、疎水性フッ素樹脂多孔質体の空孔率は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは２０〜９９％であり、より好ましくは５０〜９８％である。なお、空孔率は、疎水性フッ素樹脂多孔質体の所定体積中に存在する孔（空隙）の総（体積）割合をいう。（多孔質フッ素樹脂シートを形成する樹脂の真密度−みかけの密度）×１００／多孔質フッ素樹脂シートの真密度）により測定される。

疎水性フッ素樹脂多孔質体の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、得られるシートの強度等を考慮すると、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは３〜１００μｍである。

本発明で使用される疎水性フッ素樹脂多孔質体は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＥ〕、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体〔ＦＥＶＥ〕、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体〔ＴＦＥＰＤ〕、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、等からなるフッ素樹脂およびそれらの変性体からなるものや、これらの少なくとも1種と含むものであってもよい。特に多孔質フッ素樹脂シートの安定性、耐久性の点などを考慮すると、前記多孔質フッ素樹脂シートが実質的にＰＴＦＥのみ（ＰＴＦＥ含量：１００質量％）からなることが好ましい。

前記疎水性フッ素樹脂多孔質体は従来公知の種々の方法で得ることができる多孔質シートであればよく、延伸膜、不織布、織布等を用いることができる。
不織布、織布からなる疎水性フッ素樹脂多孔質体としては、例えば乾式紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸、溶融紡糸、電界紡糸等により前記樹脂から繊維を形成し、該繊維を用いて形成された織布または不織布が挙げられる。

疎水性フッ素樹脂多孔質体としては、延伸ＰＴＦＥ膜（ｅＰＴＦＥ膜）が、ＰＴＦＥが有する耐熱性、耐薬品性、耐侯性および電気的絶縁性等の特性に加え、延伸していることにより孔を有し、柔軟性に富み、機械的強度が高い膜である等の点から好ましい。該ｅＰＴＦＥ膜は、一軸延伸してなる膜または二軸以上の延伸をしてなる膜のいずれでも構わないが、得られる構造体の機械的強度等を考慮すると二軸延伸してなる膜が好ましい。

このようなｅＰＴＦＥ膜は、その一部または全体がフィブリル化され、繊維状樹脂を含むシートとなる。また、ＰＴＦＥ繊維からなる不織布（ＰＴＦＥ不織布）でも、同様の構造体を得ることができるため、前記多孔質フッ素樹脂シートとしてＰＴＦＥ不織布も好ましく用いることができ、特に電界紡糸法により形成された繊維を用いて形成されたＰＴＦＥ不織布を好ましく用いることができる。

このような疎水性フッ素樹脂多孔質体は、例えばｓａ−ＰＴＦＥ^TM（延伸ＰＴＦＥ膜、平均細孔径：０．５８μｍ、空孔率：９０％、日本バルカー工業（株））、ｓａ−ＰＴＦＥ^TM（延伸ＰＴＦＥ膜、平均細孔径：０．８５μｍ、空孔率：８５％、日本バルカー工業（株））などが挙げられ、他の市販品を用いることもできる。

また、疎水性フッ素樹脂多孔質体は、透水性支持材と積層されていてもよい。透水性支持材は、材質、構造および形態について、特には限定されない。例えば親水性多孔質濾材よりも透水性に優れたもの、例えば不織布、メッシュ(網目状ネット)およびその他の多孔質材料が使用可能である。この中でも、強度、捕集性、柔軟性および作業性を考慮すると、不織布が好ましい。なお、支持材に用いられる材質としては、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など)、ポリアミド、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など)、芳香族ポリアミドおよびこれらの複合材料などが挙げられる。

これらの支持材は、予め疎水性フッ素樹脂多孔質体に積層されていても、親水化処理後に積層されるものであってもよい。
本発明では、このような疎水性多孔質体にビニルアルコール系重合体を含む溶液を塗布し、次に、重合性エチレングリコール系化合物を含む溶液を塗布したのち、前記重合性エチレングリコール系化合物を重合させ、ビニルアルコール系重合体を溶解可能な溶液により除去することで疎水性多孔質体を親水化する親水性多孔質濾材の製造方法である。
このような製造方法の概略を図１に示す。

ビニルアルコール系重合体の塗布工程
疎水性多孔質体にビニルアルコール系重合体を含む溶液を塗布する。ビニルアルコール系重合体としては、ビニルアルコール構造単位を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変性体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコール−ビニルピロリドン共重合体等を用いることができ、これらの混合物を用いてもよい。疎水性多孔質体との親和性の観点から、ビニルアルコール系重合体として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を用いることが好ましい。エチレンビニルアルコール共重合体は下記式で表される。
−[CH₂CH₂]_m−[CH₂CH(OH)]_n−

ビニルアルコール共重合体を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの溶媒または２種以上の混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒に、ビニルアルコール系重合体を０．０１〜５質量％の量で溶解した溶液を疎水性多孔質体に、塗布する。用いる疎水性多孔質体の細孔径や空孔率等にもよるが、溶液の濃度が０．０１質量％未満では均一な塗布が行えずに次工程で重合性エチレングリコール系化合物のはじきや凝集が生じるおそれがあり、５質量％より高いと得られる疎水性多孔質膜に目詰まりが生じるおそれがある。

塗布方法としては、特に制限されないが、溶液に疎水性多孔質体を浸す方法、上記溶液を疎水性多孔質体に塗るかあるいは噴霧する方法を挙げることができる。
必要に応じて乾燥させてもよく、乾燥温度は、溶媒が蒸散する温度であれば等に制限されない。ただし、かならずしも溶媒を蒸散させる必要はなく、次工程の乾燥で一括して乾燥させることも可能である。

このようにあらかじめ、ビニルアルコール系重合体を多孔質体表面に塗布すると、次工程で塗布する重合性エチレングリコール系化合物が、ビニルアルコール系重合体を介して多孔質体に塗布されるため、重合性エチレングリコール系化合物ははがれにくくなり、また、はじきや凝集等により偏在することもなく均一に塗布させることが可能となる。

なお、特許文献２にあるようにビニルアルコール系重合体を、重合性エチレングリコール系化合物とともに混合したものを使用すると、特に撥水性の高いフッ素樹脂からなる疎水性多孔質体では、加熱洗浄時に、ビニルアルコール系重合体とともに、重合性エチレングリコール系化合物も疎水性多孔質体から剥離する。そのため、得られた親水性多孔質体は耐久性に難点がある。

また、ビニルアルコール系重合体の代わりに、ビニルアルコール系重合体と同様に疎水性多孔質体および重合性エチレングリコール系化合物に親和性のある化合物を使用することも可能である。

重合性エチレングリコール系化合物の塗布工程
次に、重合性エチレングリコール系化合物を含む溶液を、前記ビニルアルコール系重合体で被覆された多孔質体に塗布する。
重合性エチレングリコール系化合物としては、重合性の官能基を有するエチレングリコール系化合物であれば特に制限されないが、光（紫外線）重合、プラズマ重合、熱重合、イオン重合のいずれによって、重合するものであればよく、また２官能以上の重合性基を有するものが架橋剤等の他の化合物を用いなくとも３次元的に重合（架橋）することができ、得られる親水性多孔質濾材の薬品耐久性を高めることができるために好ましい。これらは２種以上混合して使用することも可能である。

重合性官能基としては、エポキシ基（グリシジル基として有するものを含む）、ビニル基（アクリレート基として有するものを含む）などが挙げられる。
具体的な重合性エチレングリコール系化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト１００Ｅ，下記式）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−４１１、下記式)などが挙げられる。

これらの重合性エチレングリコール系化合物は２官能以上の重合性官能基を有するので、分子間で架橋を生じる為、親水性を付与できるだけでなく、耐久性も高めることができる。

重合性エチレングリコール系化合物の分子量は、特に制限されないが、８８〜１００００であることが好ましく、１５８〜６２００であることが特に好ましい。分子量がこの範囲にあると、疎水性多孔質体への均一な塗布が可能であるとともに、得られる親水性多孔質濾材の透水性および薬品耐久性を両立することができる。

重合時に紫外線などの光が必要な重合性エチレングリコール系化合物は、多孔質体が白色の場合、紫外線が多孔質体を構成する細孔内部に届かない場合があり、重合が不十分となることがある。このため、本発明でプラズマや熱重合できるものが好ましく、重合性エチレングリコール系化合物としてはイオン重合性エチレングリコール化合物を用いることが好ましく、特にエチレングリコール系エポキシ化合物を用いることが好ましい。

重合性エチレングリコール系化合物を溶解する溶媒としては、重合性エチレングリコール系化合物を溶解可能な溶媒であれば限定されないが、例えば、水、（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン）などの溶媒または２種以上の混合溶媒が挙げられる。

また、重合性エチレングリコール系化合物とともに、重合開始剤を併用することも好ましい態様である。重合開始剤は重合性化合物と共有結合反応を起こさないため、重合性化合物と直接結合を形成する架橋剤等とは異なり、最終的に得られる親水性多孔質濾材に残存しないため、親水性多孔質濾材の薬品耐久性の劣化等を生じずに重合反応を促進することができると考えられる。重合開始剤としては、用いる重合性エチレングリコール系化合物の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ラジカル重合開始剤や、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等のイオン重合開始剤を用いることができる。例えば、重合性エチレングリコール系化合物としてエチレングリコール系エポキシ化合物を用いる場合は、重合開始剤としてカチオン重合開始剤を用いることが好ましい。

前記カチオン重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記カチオン重合開始剤としては、市販品を入手することが可能であり、例えば、商品名アデカオプトン ＣＰ７７、アデカオプトン ＣＰ７７（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達株式会社製）、サンエイド ＳＩ−Ｂ３Ａ、ＳＩ−Ｂ３、ＳＩ−Ｂ２Ａ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−３００（以上、三新化学工業株式会社製ベンジルスルホニウム塩）などが挙げられる。また、ベンジルスルホニウム塩としては、特開２０１６−１０８５１２号公報に開示されたものも使用できる。

溶液中の重合性エチレングリコール系化合物の量は、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲にあるものを使用する。この範囲にあると多孔質体との接触を充分に行うことができる。

また、カチオン重合開始剤の含有量は重合性エチレングリコール系化合物に対し、０．１〜１００質量％、好ましくは１〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲でこれらの成分が溶液中に含まれていると、エポキシ基などの反応を充分に行うことができる。

塗布方法としては、特に制限されないが、溶液に疎水性多孔質体を浸す方法、上記溶液を疎水性多孔質体に、スプレーまたはコーターを使ってコートする方法などを挙げることができる。

重合性エチレングリコール系化合物の塗布量としては、目的に応じて適宜選択されるが、細孔を閉塞することなく、また所望の透水性を確保できる量であれば特に制限されない。なお、通常重合性エチレングリコール系化合物は、多孔質基体からはじかれやすいので、均一に塗布できなかったが、本発明によれば、均一かつ所定の厚さに塗布することができる。

本発明では、架橋剤を使用せずに、重合開始剤を使用して、重合を行うことが好ましい。これにより耐薬品性を高めることができる。本発明では重合時に必ずしも触媒を必要としない。さらに好ましくは、本発明では、架橋剤および触媒を使用せず、重合開始剤を使用して重合を行うことが好ましい。これにより、重合性エチレングリコール系化合物の重合反応のみを促進することができ、得られる親水性多孔質濾材の透水性、薬品耐久性、耐汚染性を高めることができる。

重合性エチレングリコール系化合物の重合工程
多孔質体に塗布された重合性エチレングリコール系化合物を重合する。重合方法は、使用する重合性エチレングリコール系化合物の官能基に応じて適宜選択される。したがって、紫外線を照射しても、熱をかけてもよいが、本発明では、多孔質体が透明でない場合、光が届きにくい箇所も存在するため、熱により重合を行うことが好ましい。加熱条件は、特に制限されず、重合性エチレングリコール系化合物に応じて適宜選択される。たとえば、５０〜２００℃で、１〜６０分加熱すればよいがこの限りでない。

除去工程
重合性エチレングリコール系化合物が重合した後、多孔質体表面のビニルアルコール系重合体を除去する。ビニルアルコール系重合体は、重合性エチレングリコール系化合物と反応しないので、被覆層として、多孔質体表面に存在している。除去方法としては、用いたビニルアルコール系重合体を溶解可能な溶液と接触させて溶解させればよいが、例えばイソプロピルアルコールと水との混合溶媒でビニルアルコール系重合体を抽出するなどの方法が挙げられる。ビニルアルコール系重合体を溶解可能な溶液としては、用いるビニルアルコール系重合体にもよるが、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール（イソプロピルアルコールも含む)、ブチルアルコール、ヘプタノール、及びヘキサノールよりなる群から選ばれる１種以上を含んでなるものが例示され、ビニルアルコール系重合体の溶解度の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール（イソプロピルアルコールも含む)、およびブチルアルコールよりなる群から選ばれる１種以上を含んでなるものが好ましい。なお、ビニルアルコール系重合体は、前記溶液に溶解して除去されるが、重合性エチレングリコール系化合物の重合物は溶解せずに残るので、被覆層として多孔質体表面に存在する。

また、除去工程では、未反応の重合性エチレングリコール系化合物、重合開始剤なども合わせて除去される。また、ビニルアルコール系重合体を溶解させやすくするために、必要に応じて加熱したビニルアルコール系重合体を溶解可能な溶液を用いてもよい。

以上の工程を経て、疎水性多孔質体表面に、重合性エチレングリコール系化合物の重合物で被覆された親水性多孔質濾材が製造される。たとえば具体的に多孔質体が繊維やフィブリルから構成される場合、繊維表面を重合性エチレングリコール系化合物の重合物が被覆した親水性多孔質濾材が製造される。図２に(a)処理前の疎水性フッ素樹脂多孔質体、(b)本発明の工程を経て親水化された多孔質濾材の表面電子顕微鏡写真を示す。重合性エチレングリコール系化合物の重合物が被覆されているが、目が詰まっていない濾材が得られる。

本発明の製造方法で得られた親水性多孔質濾材は、親水性とともにエチレングリコール系化合物に由来する耐汚染性を付与できる。本来、ＰＴＦＥなどの疎水性基材に固定化させづらい重合性エチレングリコール系化合物を、ビニルアルコール系重合体を前段階で被覆することで、均一に塗布することが可能である。特に、重合性エチレングリコール系化合物の被覆量を少なくしても効果が発揮でき、小孔径の膜、支持材付きの膜でも目詰まりを起こさない濾材を得ることができる。

またビニルアルコール系重合体は最終的に除去されるので、耐久性に影響を及ぼすことがなく、最終的に耐薬品性と耐汚染性に優れたエチレングリコール系化合物で疎水性多孔質体表面が被覆された親水性多孔質濾材を製造することができる。

以上の製造方法により得られた親水性多孔質濾材は、常法により水処理フィルターとすることができる。本発明で得られる親水性多孔質濾材は、水処理フィルターの洗浄に用いられる次亜塩素酸塩などの酸化剤に対して高い耐性を示す。さらにかかる親水性多孔質濾材を用いて水処理装置を製造することも可能である。例えば、適用すべき水処理装置に合わせた形状に切り出したり、あるいは事前に所望の形状に加工してもよい。加工としては、特に制限されないが、例えば、プリーツ加工、筒状加工、スパイラル加工、積層、フレームへの貼付などを挙げることができる。

例えば、プリーツ加工した親水性多孔質濾材の両面に流路となる多孔質素材を配置し、筒状の筐体に入れて両端をシールすることによりカートリッジフィルターとしたり、同様に親水性多孔質濾材の両面に流路となる多孔質素材を配置し、封筒状に両サイドと長さ方向の一端を封止し、流路となるコア材の周りに巻回させてスパイラル型フィルターとすることができる。

本発明の親水性多孔質濾材置は、濾材自体が親水性を示すため、水や水系有機溶媒を含む媒体の濾過に有用である。例えば、薬剤やタンパク質などを含む溶液や懸濁液、上水、工業廃水、下水や汚水、ジュースなどの飲料などの濾過に適用することができる。

また、本発明濾材は、次亜塩素酸塩などの酸化剤による洗浄に十分耐えるものである。よって、特に廃水や下水などの大規模な濾過において特に有用である。
従来より知られていた親水性多孔質濾材は、バイオフィルムの除去などのために用いられる酸化性物質に対する耐久性が十分ではなく、洗浄により寿命が短くなってしまう。これに対して、本発明では耐薬品性の高い重合性エチレングリコール系化合物で、表面が被覆されているので、耐久性が高く、その寿命を延ばすことが可能になる。

[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでない。
以下の実施例で用いた材料は以下のとおりである。

（１）疎水性多孔質体
・ｅＰＴＦＥ膜（日本バルカー工業（株）、ｓａ−ＰＴＦＥ^TMシリーズ、平均細孔径：０．３０μｍ、空孔率：９０％、厚み：２５μｍ、大きさ：１４．８ｃｍ×２１．０ｃｍ、ＰＥＴ不織布とのラミネート品）
（２）ビニルアルコール系重合体
・Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ） （ＥＶＯＨ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ単位：２７ｍｏｌ％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）

（３）重合性エチレングリコール系化合物
・ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト １００Ｅ、共栄社化学（株）製）

・ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧ−ＤＧＥ、Ｍｗ＝５００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧ−ＤＧＥ、Ｍｗ＝１０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・デナコール ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス（株））

（４）架橋剤［比較例］
・サンアミール ＴＡＰ−１０（エポキシ樹脂硬化剤ポリエーテルアミン、三洋化成工業(株)））
（５）カチオン重合開始剤
サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ２Ａ（ともに三新化学工業(株)）

（６）触媒
水酸化カリウム（和光純薬（株））
（７）溶媒
９９．７質量％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（和光純薬（株））

［実施例１〜３］
・第１工程：ビニルアルコール系重合体の塗布
ｅＰＴＦＥ膜とＰＥＴ不織布とをラミネートした多孔質体に、０．５質量％ＥＶＯＨ（溶剤：ＩＰＡ/水の７：３質量比の混合溶媒）溶液を塗布し、乾燥した。
・第２工程：重合性エチレングリコール系化合物の塗布
第１工程後、実施例１および２では０．５質量％エポライト １００ＥのＩＰＡ溶液、実施例３では０．５質量％デナコール ＥＸ−４１１のメタノール溶液を塗布した。
カチオン系重合開始剤として、実施例１と３ではＳＩ−Ｂ３、実施例２ではＳＩ−Ｂ２Ａを使用し、重合性エチレングリコール系化合物に対して、５質量％となるように、予め重合性エチレングリコール系化合物溶液に添加した。
・第３工程：重合
第２工程後、電気炉中で、１２０℃、１０分間加熱し、重合性エチレングリコール系化合物を重合させた。
・第４工程：除去
第３工程後、多孔質体を６０℃のＩＰＡ/水の７：３質量比の混合溶液に浸し、ＥＶＯＨ及び未反応の重合性エチレングリコール系化合物、重合開始剤を除去した。

［比較例１〜３］
第１工程と第４工程は実施例１〜３と同様にして行った。
・第２工程：重合性エチレングリコール系化合物の塗布
比較例１では０．５質量％エポライト １００ＥのＩＰＡ溶液に、サンアミール ＴＡＰ−１０を１，２級ジアミン当量％となるように添加し、さらに、水酸化カリウムを０．２質量％となるように添加した溶液を塗布した。

比較例２では、０．５質量％ＰＥＧ−ＤＧＥ（Ｍｗ５００）のＩＰＡ溶液に、サンアミール ＴＡＰ−１０を１，２級ジアミン当量となるように添加し、さらに、水酸化カリウムを０．２質量％となるように添加した溶液を塗布した。

比較例３では、０．５質量％ＰＥＧ−ＤＧＥ（Ｍｗ１０００）のＩＰＡ溶液に、サンアミール ＴＡＰ−１０を１，２級ジアミン当量となるように添加し、さらに、水酸化カリウムを０．２質量％となるように添加した溶液を塗布した。
・第３工程：重合（架橋）
第２工程後、電気炉中で、１５０℃、３０分間加熱し、重合性エチレングリコール系化合物と架橋剤とを架橋させた。

［比較例４］
実施例１〜３について、第１工程を行わず、第２工程に替えて、以下の工程を行った以外は同様にして、重合工程、除去工程を行った。
・第２工程：重合性エチレングリコール系化合物の塗布
ｅＰＴＦＥ膜とＰＥＴ不織布とをラミネートした多孔質体に、０．５質量％ＥＶＯＨ、０．５質量％エポライト １００Ｅ、０．０２５質量％のＳＩ−Ｂ３を含むＩＰＡ溶液を、塗布した。

［評価］
性能評価
実施例１〜３、比較例１〜４で得られた親水性多孔質濾材を、ＰＭＩ社製ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ測定器を用いて７．２５ＰＳＩの加圧試験により透水量を評価した。
また４０℃に加熱した次亜塩素酸ナトリウム０．６質量％水溶液に、親水性多孔質濾材を１日間浸漬させ、浸漬後のサンプルを水で洗い、自然乾燥させた後、ＰＭＩ社製ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ測定器を用いて耐薬品性を以下の基準で評価した。
○：７．２５ＰＳＩの加圧試験にて透水する
×：７．２５ＰＳＩの加圧試験にて透水しない
結果を、表１に示す。

表１より、実施例のサンプルは耐薬品性が高いことが判明した。

Claims (6)

1. 疎水性多孔質体にビニルアルコール系重合体を含む溶液を塗布する工程、
   前記工程後、重合性エチレングリコール系化合物を含む溶液を塗布する工程、
   前記重合性エチレングリコール系化合物を重合させる工程、
   ビニルアルコール系重合体を溶解可能な溶液によりビニルアルコール系重合体を除去する工程、を含む親水性多孔質濾材の製造方法。
2. ビニルアルコール系重合体を溶解可能な溶液が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、及びブチルアルコールからなる群より選択される１種以上を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の親水性多孔質濾材の製造方法。
3. ビニルアルコール系重合体が、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の親水性多孔質濾材の製造方法。
4. 疎水性多孔質体が、フッ素樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性多孔質濾材の製造方法。
5. 重合性エチレングリコール系化合物が、イオン重合性エチレングリコール系化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性多孔質濾材の製造方法。
6. 重合性エチレングリコール系化合物が、２官能以上のエチレングリコール系エポキシ化合物であり、カチオン系重合開始剤の存在下に重合させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水性多孔質濾材の製造方法。