TWI394653B - 經大氣壓力微波電漿處理之多孔膜 - Google Patents

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Description

經大氣壓力微波電漿處理之多孔膜
本發明係關於經大氣壓力微波電漿處理之多孔膜及其製造方法。
過濾可用於醫藥工業、微電子工業、化學工業及食品工業，以提供產品純度及製程純度。在該等應用中，多孔膜可自流體中移除微粒污染物、離子污染物及其他污染物。多孔膜之孔徑在超濾(約0.001 μm)至微濾(約10 μm)之範圍內，可由在化學上相容且在機械上穩定之聚合物基質製成，且具有可量測的滯留、孔徑或孔徑分佈及厚度。多微孔膜中之孔徑可在大致自約0.01至約5.0微米之範圍內，且可根據應用中所待移除雜質之粒度或類型、壓降要求及黏度要求來加以選擇。在使用時，通常將多孔膜併入適於插入流體流中，以自製程流體移除微粒、微生物或溶質之裝置內。
進行流體之過濾或純化時，通常係使製程流體在越過膜之壓差下通過膜濾器，該壓差在膜上游側形成相較於下游側的較高壓力區。所過濾之液體經受越過多孔膜之壓降，且該膜經受機械應力。該壓差亦可導致已溶解氣體自液體中析出；在多孔膜上游側之液體相較於多孔膜下游側之液體具有更高之溶解氣體濃度。此係因為氣體(諸如空氣)在高壓下之液體中相較於在低壓下之液體中具有更高溶解度。當液體自多孔膜上游側流至下游側時，溶解氣體會自溶液中逸出且在液體中及/或多孔膜表面上形成氣泡。該氣體析出通常稱為液體之除氣。液體之除氣亦可在無壓差情況下自發發生，只要該液體含有溶解氣體且存在使氣體逸出溶液之驅動力，諸如導致在多孔膜表面上形成氣泡或氣穴之成核位置(nucleating site)、溫度變化或化學組成變化。通常用於製造醫藥品、半導體裝置及顯示器之除氣液體可包括極高純度水、臭氧水、含過氧化物液體、有機溶劑(諸如醇)及其他化學活性液體(諸如可含有氧化劑之酸或鹼的濃縮水溶液)。
使用化學惰性過濾器有利於該等化學活性液體之膜過濾，俾防止可能導致可萃取材料在使用期間自過濾器釋放的膜降解及完整性損失。由鹵化聚烯烴(例如含氟聚合物，如聚四氟乙烯)製成之膜濾器已常用於該等應用中。含氟聚合物之化學惰性及對於化學侵蝕之極佳抗性已為人熟知。含氟聚合物膜具有低表面能，且為疏水性。因此由該等聚合物製成之膜難以用水性液體或其他液體潤濕(該等液體具有之表面張力乃顯著高於膜之表面能。在使用疏水性的多孔膜過濾除氣液體期間，該多孔膜會在過濾過程期間為在壓差之驅動力下自溶液中逸出之溶解氣體提供成核位置。在疏水性膜表面(包括內部孔隙表面及外部或幾何表面)上的該等成核位置處自溶液逸出之氣體會形成黏附至該膜之氣穴。該等氣穴隨著連續除氣而在尺寸上增長，以致可能開始將液體自膜之孔隙處排開，此會減少該膜之有效過濾面積。由於多孔膜之液體潤濕或液體填充部分逐漸轉化為氣體填充部分，因此該現象通常稱為多孔膜之去濕。
多孔膜之去濕亦可在將濕潤膜(諸如以水性流體潤濕之疏水性膜)暴露於氣體(諸如空氣)時自發發生。已發現該去濕現象在基於碳氟化合物之膜中發生得更頻繁且更顯著。亦已發現在小孔徑膜(諸如0.2微米或更小)中發生去濕之速率相較於較大孔徑膜中更高。
因此，隨著膜濾器隨著時間的經過而去濕，與過濾器新安裝而完全濕潤時相比，若要在單位時間內純化或過濾相同體積之製程流體則變得更為困難。安裝新過濾器、使去濕過濾器重新濕潤或改變製程以補償液體流量減少均會轉化為使用者之更高操作成本。重新濕潤耗費時間，通常利用必須加以處理之可燃性液體，且需要耗時之沖洗。
已對PTFE膜表面進行處理以改變其性質，且使其更具親水性。在國際專利公開案第WO 03/070784號中所述之一種方法揭示一種藉由將膜暴露於反應物溶液(例如在如二氯甲烷之溶劑中的硼酸氫鈉及蒽醌)且將該膜及溶液暴露於熱或紫外線，從而改良膜之生物相容性的方法。國際專利公開案第WO/04/007060號揭示一種在Na2 SO3 或其他化學品存在下經由紫外線輻射使PTFE膜改質之方法。該等方法涉及使用含鈉試劑，其可導致來自膜之金屬可萃取物且在用於高純度應用前需要對膜進行大量沖洗。另一種用於製造親水性PTFE膜之方法為使用如美國專利申請公開案第20020144944號及國際專利公開案第WO/01/58577號中所述之親水性化學品塗佈PTFE。塗佈多孔膜可用於改變複合膜之表面能，然而塗層通常係自溶劑(例如有機溶劑)塗覆至膜且需要固化步驟。該塗佈方法會改變多孔膜之孔徑且形成需要移除及處理之化學廢物，從而增加膜製造之成本及時間。
可使用乾燥方法將多孔PTFE膜改質。美國專利第5,282,965號揭示在約0.01托與10托之間的壓力下射頻(RF)真空電漿處理PTFE膜，以實現膜改質且防止膜原纖維破壞。亦揭示以1至20 cm之電極至膜距離放置該膜，以防止或避免對膜表面之損傷。自該揭示內容不能顯而易見地發現大氣壓力或多孔膜與電極之接觸可用於將膜改質而不導致原纖維破壞或膜損傷(其可導致多孔膜之弱化)。
US 6,074,534揭示一種裝置，其用於實施在真空條件下在微波產生電漿中增加多孔體之可濕性之方法。該等多孔體係由燒結粉末(例如聚乙烯)製成，以形成具有1微米至約50微米範圍內孔隙之標記尖端。該揭示內容未揭示組合物或顯示如何在大氣壓力下處理多孔薄膜或相對惰性聚合物(如PTFE)之多微孔膜以形成具有穩定可濕性及高強度之多孔材料。
使用微波耦合大氣壓力非平衡電漿(Shenton等人J.Polymer Science：A部分，第40卷，95－109，(2002)及Shenton等人J.Phys D：Applied Physics，第34卷，2761－2768，(2001))，Shenton觀察到對0.1至1mm厚的非多孔通用聚合物基質(諸如HDPE、LDPE、聚丙烯及PET)之表面清潔(移除諸如油脂、釋放劑或表面污染物之弱邊界層)，交聯及分支，及表面化學結構改質。Shenton觀察到表面性質(諸如基質之表面能)之增強。Shenton等人並未將多孔薄膜改質且並未製備為非去濕且大體上保留基礎膜強度的具有長期可濕性之多孔膜可接觸潤濕材料。
美國專利第6,709,718號揭示對於包括成穴劑之多孔膜的RF大氣電漿處理。該RF大氣電漿處理據稱可改良膜(包括成穴劑之0.1微米至10微米孔隙之聚烯烴多孔薄片)之親水性質。進行墨水滲透測試之薄膜樣本具有小於約60%之值，表示多孔膜不可完全用墨水接觸潤濕。
美國專利第5,895,558號揭示對塑料薄膜、腹板或多孔基材之大氣壓力RF電漿(13.5 MHz)處理以使其具有親水性。將短處理時間(例如15、8及5秒)用於紡黏之聚丙烯樣本以使其可水濕。該等材料並非立即可濕，而顯示為需要約3至約10秒的吸收時間。使用短暴露時間及厚熔噴材料以減少對所處理基材之損傷。使用較長處理時間以形成親水性材料(尤其在薄多孔膜上)而不引起對膜之損失並非顯而易見。
美國專利第6,118,218號揭示在電漿處理系統之一電極中併入多孔金屬層。在大體上大氣壓力下將電漿氣體注入電極中，且允許經由多孔層擴散，藉此形成均勻的輝光放電電漿。在大氣條件下之電漿中處理通常用於食品包裝工業之有機薄膜(諸如聚丙烯、聚乙烯及聚對苯二甲酸乙二酯基材)。使用60 Hz至20 kHz範圍內之多種交流電壓頻率，在結果中並無顯著差異。已揭示可在遠低於先前可能頻率之頻率下產生穩定之輝光放電。許多例行性之測試在1 kHz下成功地執行，且在低至60 Hz之頻率下產生良好之輝光放電。經改質薄膜之表面能顯示為在大氣電漿處理後隨時間而降低，有些降低高達20%或以上。
T.Kasemura,S.Ozawa,K.Hattori，"Surface Modification of Fluorinated Polymers by Microwave Plasmas,"J.Adhesion,33：33(1990)觀察到在漸減壓力下經微波電漿處理之薄膜樣本的改良可濕性。
本發明之型式包括包含多孔聚合物膜之組合物，其中該膜之一或多個表面已藉由大氣壓力微波(APMW)電漿改質。經電漿改質之膜為非去濕，且可在與MeOH之第一水溶液接觸時潤濕，其中用以接觸潤濕經APMW電漿改質之多孔膜的MeOH第一水溶液之最小量小於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理純樣本的MeOH參考水溶液或對照水溶液的最小量。在本發明之某些型式中，當與電漿產生裝置之旋轉電極接觸時將膜改質。該膜可用於多種用於熱量及質量轉移之物品(包括過濾器及液膜)。
本發明之某些型式為包含由鹵化聚烯烴製成之未經塗佈多孔聚合物膜的組合物，其中該膜之一或多個表面具有經大氣壓力微波電漿處理改質之結構及化學性質。該經電漿改質之膜為非去濕的，且可用96重量%或以下之MeOH水溶液潤濕(而未經處理之樣本要使用97重量%之MeOH水溶液來接觸潤濕)。
可在包含氧源之AMPW電漿中將該膜之表面改質。經非去濕表面改質之膜可具有與未經處理膜不同之氧/碳比。在多孔膜組合物之型式中，O/C比表徵了可用MeOH第一水溶液均勻潤濕之膜，其中用以接觸潤濕經APMW電漿改質之多孔膜的第一水溶液中的MeOH的最小量相較於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理純樣本的參考水溶液或對照水溶液中的MeOH的最小量少至少1重量%。在某些型式中，該第一溶液為具有96重量%或以下之MeOH的甲醇與水的混合物。在本發明之某些型式中，經改質膜表面之O/C比可處於約0.06與約0.08之間。在本發明之某些型式中，經改質膜表面之O/C比可處於約0.04與約0.08之間。
在本發明之型式中的經大氣壓力微波電漿改質之多孔膜的表面具有使其可用MeOH第一水溶液接觸潤濕之表面官能基及形態，其中用以接觸潤濕該多孔膜的第一水溶液中的MeOH的最小量相較於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理純樣本的參考水溶液中的MeOH的最小量少至少1重量%，且在某些型式中少至少4重量%。該等經微波電漿處理之聚合物膜表面的可接觸潤濕性在10天或以上時間中保持不變或基本上不變及/或保持穩定或基本上穩定。經電漿改質之聚合物多孔膜為非去濕，以便組合物在與含有氣體之液體接觸後一直被液體濕潤。
經大氣壓力微波電漿改質之多孔膜可為單層，其具有提供篩分微粒滯留之孔隙或孔隙分佈。在某些型式中，多孔膜可包含一或多層，其可具有在各層中具有相同或不同大小之孔隙。多孔膜可具有適用於其預期用途之厚度及耐化學性，在某些型式中該膜厚度小於約30微米。該多孔膜可為未經塗佈的。
在本發明之型式中，微波功率、膜溫度、氣體類型及氣體流量、電漿密度及處理時間之組合使多孔膜表面功能化，且為其提供改良及穩定可濕性同時大體上保留未改質多孔膜之強度。電漿條件之組合提供非去濕之多孔膜。該等經大氣壓力微波電漿表面改質之多孔膜之強度可為無大氣壓力微波電漿改質表面之多孔膜之強度的至少70%、至少80%或至少90%或以上。
本發明之一型式為包含鹵化聚烯烴之多微孔聚合物膜之組合物，該多微孔膜對於液體(諸如水)中0.1微米或更小之微粒具有至少3之篩分LRV。該多微孔膜在膜上具有一或多個經大氣壓力微波電漿改質之表面，用置於改質表面上之96重量%或以下之MeOH水溶液將該等表面快速(例如1至2秒)且均勻地潤濕。該等經APMW電漿改質之多孔膜表面係穩定的，使得在10天或以上時間(在某些型式中於周圍環境下儲存70天或以上)之後組合物之可濕性不變或基本上相同。本發明之型式中的多孔膜可包括藉由大氣壓力微波電漿(包含稀有氣體或具有氧源之稀有氣體)改質之表面。該大氣壓力微波電漿改質之多孔膜對於液體(諸如水)中0.1微米或更小之微粒具有至少3之篩分LRV。在某些型式中，該多微孔聚合物膜於大氣壓力微波電漿處理前係未經塗佈的。
本發明之一型式為包含或包括鹵化聚烯烴之多微孔聚合物膜之組合物，該多微孔膜對於液體(諸如水)中0.1微米或更小之微粒具有至少3之篩分LRV。該多微孔膜在膜上具有一或多個以溶液接觸潤濕之經大氣壓力微波電漿改質之表面，其中用以接觸潤濕該經處理多孔膜的水溶液中的甲醇的最小量相較於用來接觸潤濕未經處理多孔膜的參考水溶液中的甲醇的最小量少至少1重量%，在某些型式中少至少4重量%。該等APMW電漿改質多孔膜表面係穩定的，以使得在10天或以上時間(在某些型式中在空氣中作為乾燥膜於周圍環境下儲存70天或以上)之後組合物之可濕性不變或基本上相同。本發明之型式中的多孔膜可包括由大氣壓力微波電漿(包含稀有氣體或具有氧源之稀有氣體)改質之表面。該大氣壓力微波電漿改質多孔膜對於液體(諸如水)中0.1微米或更小之微粒具有至少3之篩分LRV。在某些型式中，該多微孔聚合物膜於大氣壓力微波電漿處理前係未經塗佈的。
可在可能包含氧源之電漿中將該多微孔膜之表面改質。經非去濕表面改質之膜可具有與未經電漿處理之基礎多微孔膜不同之氧/碳比。在組合物之型式中，經改質表面之O/C比表徵了用MeOH第一水溶液均勻潤濕或接觸潤濕之膜，其中用以接觸潤濕該多孔膜的第一水溶液中的MeOH的最小量相較於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理樣本的參考水溶液中的MeOH的最小量少至少1重量%。在本發明之某些型式中，經改質多微孔膜表面之O/C比可為約0.04與約0.08之間或自約0.06至約0.08。在某些型式中，在使用包含氧源之電漿進行大氣壓力微波電漿處理前，該多微孔聚合物膜係未經塗佈的。
聚合物多微孔膜之經大氣壓力微波電漿改質表面具有表面官能基及可用MeOH第一水溶液潤濕之結構或形態，其中用以接觸潤濕該多孔膜的第一水溶液中的MeOH的最小量相較於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理樣本的參考水溶液中的MeOH的最小量少至少1重量%，其中在10天或以上時間之後該等表面之可濕性基本上不變或基本上穩定。經電漿改質之聚合物多孔膜表面為非去濕，以使得組合物在與含有氣體之液體接觸後一直被液體濕潤。
經大氣壓力微波電漿改質之多微孔膜可為單層，其具有提供篩分微粒滯留之孔隙或孔隙分佈。在某些型式中，多微孔膜可包含一或多層，其可具有在各層中具有相同或不同大小之孔隙。多微孔膜可具有適用於其預期用途之厚度及耐化學性，在某些型式中該膜厚度小於約30微米。在本發明之某些型式中，經大氣壓力微波電漿改質之多微孔膜對於液體中0.1微米或更小之微粒可具有至少3之篩分LRV；在某些型式中，其對於液體中0.05微米或更小之微粒可具有至少3之篩分LRV，在其他型式中，其對於液體中0.03微米或更小之微粒可具有至少3之篩分LRV。
功率、溫度、氣體類型及氣體流量、電漿密度及電漿處理時間之條件使多孔膜表面功能化，且形成可接觸潤濕之多孔膜，其在與含有氣體之液體接觸後為非去濕且其大體上保持未經處理膜之強度屬性。該等經大氣壓力微波電漿表面改質之多孔膜之強度為無大氣壓力微波電漿改質表面之多孔膜之強度的至少70%、至少80%或至少90%。該等經大氣電漿改質之多微孔膜可用於多種物品，包括過濾器及液膜。
本發明之一型式為改變多孔物品之一或多個表面之親液性的方法。該方法可包含使一多孔膜(在某些情況下為未塗佈多孔膜)與含有大氣壓力微波電漿之氣體接觸及使用該電漿處理該多孔膜之一表面的動作或步驟。經處理之多孔膜表面可包括節點、原纖維、孔隙內部、孔隙部分、膜外表面及該等者之組合。多孔膜之表面與電漿相互作用及/或反應。電漿與多孔膜之相互作用持續直至物品之可接觸潤濕性提高，以致該多孔膜為非去濕且膜之強度或平均強度不降至未經塗佈多孔膜強度的約70%以下。該處理可在連續製程中進行。
在本發明之某些型式中多孔膜為多微孔膜，且在其他型式中多孔膜可為未經塗佈多微孔膜。該多微孔膜對於液體中0.1微米或更小之微粒可具有至少3之篩分LRV；對於液體中0.05微米或更小之微粒可具有至少3之篩分LRV；對於液體中0.03微米或更小之微粒可具有至少3之篩分LRV。該多孔膜或多微孔膜可包含鹵化聚烯烴。
本發明之實施例可包括包含鹵化聚烯烴多微孔膜之組合物，其中該多微孔膜對於液體中0.1微米或更小之微粒具有至少3之篩分LRV，該經改質膜具有一或多個具有大於約0.06之O/C比的表面。多孔膜之實施例在10天或以上時間之後可用96重量%或以下MeOH水溶液接觸潤濕，且在約135℃溫度下於水中進行高壓釜處理約40分鐘後為非去濕。在組合物之某些型式中，鹵化聚烯烴為聚四氟乙烯。組合物之型式可為多微孔膜，當該膜具有約30微米或以下之厚度時其具有至少12牛頓之腹板方向(WD)強度及加工方向(MD)強度。在某些實施例中，多孔膜可用94重量%或以下之MeOH水溶液接觸潤濕，且在約135℃溫度下於水中進行高壓釜處理約40分鐘後為非去濕。
該等可接觸潤濕多微孔膜可具有一或多個區域或層且總共具有小於約200 ppb之可萃取離子(包括鈣離子及鈉離子)。在某些實施例中，多孔膜表面之O/C比位於約0.06至約0.08之範圍內。
在可包含氧源(且在某些型式中為組成不同於空氣之惰性氣體或稀有氣體中之氧源)之大氣微波電漿中可將多孔膜之表面改質。經非去濕表面改質之多孔膜可具有與未經電漿處理基礎多孔膜不同之氧/碳比。在組合物之型式中，經改質表面之O/C比表徵了可用MeOH水溶液均勻潤濕或接觸潤濕之多孔膜，其中用以接觸潤濕該多孔膜的水溶液中的MeOH的最小量相較於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理樣本的參考水溶液中的MeOH的最小量少至少1重量%。在本發明之某些型式中，經改質多孔膜表面之O/C比可處於約0.04與約0.08之間或自約0.06至約0.08。
大氣壓力微波電漿方法在聚合物多孔膜上形成經改質之表面，其具有表面官能基及可用MeOH水溶液潤濕(且較佳接觸潤濕)之結構或形態，其中用以接觸潤濕該多孔膜的水溶液中的MeOH的最小量相較於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理樣本的參考水溶液中的MeOH的最小量少至少1重量%，且其中該等表面之可濕性在10天或以上時間之後基本上不變或基本上穩定。經大氣壓力微波電漿改質之聚合物多孔膜表面為非去濕，以使得組合物在與含有氣體之液體接觸後一直被液體濕潤。
該方法可用於將無塗佈或經塗佈之多孔膜改質。在本發明之某些型式中該等多孔膜可為多微孔膜。本發明之型式中的大氣壓力微波電漿方法可用於將可包括一或多層之多孔膜改質。舉例而言，多孔膜可具有一具有提供篩分微粒滯留之孔隙或孔隙分佈之單層。在某些型式中，多孔膜可包含一或多層，其可具有在各層中具有相同或不同大小之孔隙。多微孔膜可具有適用於其預期用途之厚度及耐化學性，在某些型式中該膜厚度小於約30微米。該大氣壓力微波電漿方法可用於將多微孔膜改質，使得其對於液體(諸如去離子水或純水)中0.1微米或更小之微粒具有至少3之篩分LRV；對於液體中0.05微米或更小之微粒具有至少3之篩分LRV；對於液體中0.03微米或更小之微粒具有至少3之篩分LRV。
功率、溫度、氣體類型及氣體流量、電漿密度及大氣壓力微波電漿處理方法所用時間之條件使多孔膜表面功能化；藉由該方法所形成之多孔膜為可接觸潤濕、非去濕的且保持未經處理膜強度之大部分或大半。該等經大氣壓力微波電漿表面改質之多孔膜之強度為無大氣壓力微波電漿改質表面之多孔膜強度的至少70%、在某些型式中至少80%或在其他型式中至少90%。該膜在約135℃溫度下於水中進行高壓釜處理40分鐘或約40分鐘後為非去濕的。該等經大氣電漿改質之多孔膜可用於多種物品中，包括過濾器及液膜。
用於以大氣壓力微波電漿來處理多孔膜之方法可包括包含改良該膜之可接觸潤濕性之氣體的氣氛。在某些實施例中，該氣體可包括氧源。在某些型式中，該氧源可與惰性氣體、稀有氣體(如氦氣)或該等者之組合一起存在於混合物中，其中電漿氣體之組成不同於空氣。該氧源可為任何含氧化合物。在某些實施例中，該氧源可為諸如水蒸氣、醇、氧氣或該等者之組合的化合物。在某些型式中，該氧源為空氣。本發明之型式包括用該等氣體進行APMW處理以形成改質多孔膜之多孔膜，如藉由不同MeOH與水之溶液所量測，該等經改質多孔膜相較於未經處理膜樣本具有改良的可接觸潤濕性；在某些型式中，經APMW電漿處理之膜可用MeOH水溶液接觸潤濕，其中用以接觸潤濕該多孔膜的水溶液中的MeOH的最小量相較於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理樣本的參考水溶液中的MeOH的最小量少至少1重量%，且在某些實施例中少至少4重量%。
該方法可進一步包含將經大氣壓力微波電漿改質之多孔膜與一或多種支撐物(例如但不限於腹板、濾網、濾芯、濾籠、端蓋或該等者之任意組合)結合以形成多種物品(諸如過濾器)之動作或步驟。藉由用一或多種可選之支撐物(例如但不限於濾網、腹板、排水層或該等者之組合)使該經改質膜打褶之動作，可將該膜進一步改質。
本發明之型式有利地提供經表面改質之多孔膜，其相較於未經處理基礎膜而言具有改良的可濕性及改良的非去濕性質而無原纖維或其他微粒篩分結構之損失。經大氣電漿微波改質之多孔膜材料保留基礎膜之大半強度及微粒滯留性質。該處理出人意料地導致在大氣壓力下貫穿多孔膜厚度方向之改良且穩定的可濕性。
有利地，可使本發明之型式中經大氣壓力電漿改質之多孔膜為無塗佈的。舉例而言，大氣壓力微波電漿處理可形成非去濕多孔膜，而不必使用全氟化碳共聚物組份或其他黏合塗層來使該膜表面為非去濕且可接觸潤濕的。
本發明之型式中的膜之大氣壓力微波電漿處理可在連續製程中用於製造與未經處理多孔膜具有大體上相同強度之具親液穩定性的可濕膜。由於該製程可在大氣壓力下進行，因此不使用真空泵，此相較於多孔膜之真空電漿處理可減少製程時間及操作成本。由於並未將在多孔膜上外部塗覆之基於溶液之塗層用於直接使該多孔膜可濕，因此可最小化或避免流量損失及/或附加可萃取物之潛在可能。類似地，由於未將有機液體及含離子試劑用於將本發明之型式中的多孔膜表面改質，因此該等多孔膜及其製造方法可避免諸如鈉離子及其他金屬離子之污染物，以及大量沖洗、乾燥及對膜改質溶劑或試劑之處理。
在描述該等組合物及方法之前，應瞭解本發明並不限於所述之特定分子、組合物、方法或程序，因為該等者可能變化。亦應瞭解該描述內容中所用術語僅係出於描述特定型式之目的，而並不預期對僅由隨附申請專利範圍限制之本發明範疇進行限制。
亦必須注意，除非上下文另外明確表示，否則如本文及隨附申請專利範圍中所用之單數形式"一"及"該"包括複數引用。因此(例如)對一"孔隙"之引用係指一或多個孔隙及熟習此項技術者所知之其等效物，諸如此類。除非另外定義，否則本文中所用之所有技術及科技術語均具有如一般技術者通常所理解之相同含義。儘管可在本發明之型式的實踐或測試中使用與本文中所述方法及材料類似或等效之任何方法及材料，但現在描述方法、裝置及材料之非限制性實例。本文中提及之所有公開案均以引用之方式併入。不應將本文中之任何內容視為承認本發明有資格先於根據先前發明之揭示內容。
本發明之型式包括多孔聚合物膜，其中該膜之一或多個表面已藉由大氣壓力微波(APMW)電漿改質。該膜可由鹵化聚烯烴(諸如但不限於聚四氟乙烯或改質聚四氟乙烯)製成。該多孔聚合物膜可為未經塗佈多孔膜且在某些型式中為多微孔膜。
在某些型式中，本發明之多孔聚合物膜，亦即經大氣壓力微波(APMW)電漿表面改質之膜具有不同於未經處理膜之氧/碳比，且在某些實施例中具有位於0.06與0.08之間的多孔膜表面O/C比。經大氣壓力微波(APMW)電漿表面改質之多孔膜具有一表面結構，使得用以接觸潤濕該經處理多孔膜的水溶液中的甲醇的最小量相較於用來接觸潤濕(非APMW電漿處理)多孔膜之未經處理樣本的參考水溶液中的甲醇的最小量少至少1重量%；在某些型式中，用以接觸潤濕該經處理多孔膜的水溶液中的甲醇的最小量相較於用來接觸潤濕未經處理多孔膜的參考水溶液中的甲醇的最小量少至少4重量%。在本發明之某些型式中，經APMW電漿處理之多孔膜在135℃溫度下於水中進行高壓釜處理40分鐘後為非去濕的。
經大氣壓力微波(APMW)電漿表面改質之多孔膜的型式可具有一表面結構，以使得經處理之膜可由具有96重量%或以下之甲醇之甲醇與水混合物之第一溶液潤濕。在某些型式中，經處理之多孔膜可在10天後用96重量%之甲醇水溶液接觸潤濕。該多孔膜可為全氟化材料、鹵化聚烯烴或其他組合物。
藉由大氣壓力微波電漿處理之多孔聚合物膜可為具有提供篩分微粒滯留之孔徑或孔徑分佈的單層膜。在某些型式中，經處理之多孔膜包含具有在各層中具有相同大小之孔隙的複數個層，或在其他型式中，該多孔膜可包含具有在各層中具有不同大小之孔隙的複數個層。經APMW處理之多微孔膜對於水中0.1微米或更小之微粒具有至少3之篩分LRV。具有一或多個區域或層之經APMW電漿處理之多微孔膜總共可具有小於200 ppb之可萃取離子(例如藉由10% HCl隔夜萃取)，包括鈣離子及鈉離子。
在本發明之某些型式中，具有一或多個區域或層之經APMW電漿處理之多微孔膜的強度可為未經處理多孔膜強度之至少70%，且在某些型式中該多微孔膜之厚度可小於30微米。在某些型式中，具有一或多個區域或層之經APMW電漿處理之多微孔膜在具有約30微米或以下之厚度時可具有至少12牛頓之腹板方向(WD)強度及加工方向(MD)強度。
本發明之一型式為處理多孔物品(例如多孔膜或多微孔膜)以改變其一或多個表面之親液性的方法，該方法包含使該多孔物品與含有氣體之大氣壓力微波電漿接觸及用該電漿處理該多孔物品之一表面的步驟。該多孔膜可為經塗佈或未經塗佈多孔膜。
藉由該方法處理之多孔聚合物膜(亦包括多微孔膜)的強度可為未經處理多孔膜強度之至少70%。在某些型式中，具有一或多個區域或層之經APMW電漿處理之多微孔膜在具有30微米或以下之厚度時可具有至少12牛頓之腹板方向(WD)強度及加工方向(MD)強度。
該多孔膜或多微孔膜可包含鹵化聚烯烴。在某些型式中，該膜可包括聚四氟乙烯或改質聚四氟乙烯。在某些型式中，該多微孔聚合物膜於大氣壓力微波電漿處理前可為無塗佈的。
大氣壓力微波電漿處理方法可用於處理選自下列者之多孔膜表面：節點、原纖維、孔隙內部、孔隙部分、膜外表面及該等者之任意組合，以使其相較於未經處理多孔膜表面而言更具親水性或親液性。該處理用於改變多孔物品之去濕性質。在本發明之某些型式中，電漿與多孔膜之相互作用持續直至經處理膜之可接觸潤濕性提高，以使得經處理多孔膜為非去濕且該膜之強度或平均強度不降至未經處理多孔膜之強度的70%以下。
在該方法之某些型式中，在包含氧源之APMW電漿中將膜表面改質。該氧源可選自水蒸氣、醇、空氣或該等者之任意組合。在該方法之某些型式中該電漿包含稀有氣體，在其他型式中其僅含有一或多種稀有氣體或惰性氣體。可在連續製程中自多孔材料薄片之卷軸進行膜之APMW電漿處理。
可將經APMW電漿處理之多孔膜結合至一或多種支撐物。該等支撐物可選自腹板、濾網、濾芯、濾籠、端蓋或其任意組合，以形成濾筒。在本發明之某些型式中，藉由用一或多種支撐物使經改質膜打褶之動作，可將經處理膜進一步改質。用於經打褶膜之支撐物可選自濾網、腹板、排水層或其任意組合。
本發明之型式可包括聚合物多孔膜組合物及用於製造其的方法，該等聚合物多孔膜組合物包含在膜上的一或多個經大氣壓力微波電漿改質之表面。多孔膜之大氣壓力微波電漿處理提供可用MeOH水溶液接觸潤濕之材料，其中用以接觸潤濕該多孔膜的水溶液中的MeOH的最小量小於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理樣本的對照水溶液中的MeOH的最小量。該等組合物亦可提供穩定的可濕性，保留基礎膜之大部分機械強度，具有低含量可萃取物，為非去濕多孔膜，或該等性質之組合。
該等多孔膜可藉由一種方法製備，該方法可包括使多孔聚合物膜之一或多個表面與具有氣體之在約大氣壓力下的微波產生電漿接觸之動作或步驟，直至該多孔膜可用甲醇與水之溶液接觸潤濕，其中該溶液含有相較於用於接觸潤濕未經處理多孔膜之甲醇與水溶液更少之甲醇。在某些型式中該方法形成可用96重量%或以下之甲醇水溶液接觸潤濕的經改質鹵化聚烯烴多孔膜，在某些型式中該經改質多孔膜可用95重量%或以下之MeOH水溶液接觸潤濕；在某些型式中該經改質多孔膜可用94重量%或以下之MeOH水溶液接觸潤濕；在某些型式中該經改質多孔膜可用93重量%或以下之MeOH水溶液接觸潤濕；在某些型式中該經改質多孔膜可用92重量%或以下之MeOH水溶液接觸潤濕；在某些型式中該經改質多孔膜可用90重量%或以下之MeOH水溶液接觸潤濕。在該等實施例中，未經改質之多孔膜可用97重量%之MeOH水溶液接觸潤濕。藉由該方法製備的具有改良可濕性之經APMW電漿處理膜大體上保留未經處理膜之強度屬性，且如藉由與含有氣體之液體接觸所測定(諸如在膜與水之高壓釜測試中)為非去濕的。藉由該方法製備的具有改良可濕性之經APMW電漿處理之膜大體上保留其與甲醇及水之溶液的可接觸潤濕性，以使溶液中MeOH之濃度處於約1%或以下之範圍內；該等多孔膜在約10天以上之時間中保留其可濕性，且在某些型式中大於約70天。在本發明之某些型式中，經APMW電漿處理之膜於環境條件下空氣中儲存10天或以上之後(且在某些型式中為70天或以上之後)保留其可接觸潤濕性。
大氣壓力微波電漿處理之條件可經選擇以提供表面改質多孔膜，其具有相當於無大氣壓力微波電漿改質表面之未經改質基礎多孔膜強度的至少70%的強度，在某些型式中至少為80%，或在其他型式中至少為90%，且又在其他型式中至少為95%。舉例而言，可以該膜之拉伸強度為特徵且與未經處理多孔膜進行比較。可藉由取得多孔膜樣本(例如約2.5 cm×7.5 cm)而分別在加工方向(MD)及腹板方向(WD)上測定樣本之拉伸強度。可夾住該膜樣本之兩端(其兩者之間間隔為2.5 cm)，接著自一端拉伸。可記錄關於經拉伸之膜樣本的力資料，且可測定當膜樣本斷裂時之最大負載。可根據所量測最大負載及樣本大小來計算經改質或對照多孔膜樣本之拉伸強度。
在本發明之型式中可用於製造改質膜之微波頻率可包括在約300 MHz以上之彼等微波頻率。在本發明之某些型式中可用於處理多孔基礎膜之微波頻率範圍可為約800 MHz至約2450 MHz。在本發明之某些型式中源之微波頻率為約2.45 GHz(2450 MHz)。
該方法可進一步包含或包括將經APMW電漿改質之膜與一或多種支撐物(諸如但不限於腹板、濾網、濾芯、濾籠、端蓋或該等者之任意組合)結合以形成可用於質量及/或熱量轉移操作之交換濾筒的動作。該方法可進一步包含在結合之前使經APMW電漿改質膜打褶之動作。
經APMW電漿處理之多孔膜可用於與接觸經改質膜之流體進行之移除雜質、交換能量或該等者的任意組合。該經調節流體可用於與其他液體、粉末或基質之化學反應或製程中。
多孔膜之大氣壓力微波電漿處理持續進行一段時間，其提供可接觸潤濕性、膜強度、穩定可濕性、非去濕性或該等性質之組合的所要組合及程度。可在靜態(批量)模式、連續製程或該等者之組合中處理多孔膜。在本發明之某些型式中，當與電漿產生裝置之移動電極或旋轉電極接觸時膜被改質。電漿處理可在單次電漿曝露中進行、在多孔膜之腹板或膜上之連續曝露製程中進行，或其可包括一或多次通過大氣壓力微波電漿。在連續處理製程之某些型式中，多孔膜穿過微波電漿之速率可在約1公尺/秒至約25公尺/秒之範圍內。在某些型式中，可使用較慢處理速度以獲得較佳處理結果。在該製程之某些型式中，該膜或其經部分改質之型式通過電漿之次數可在約1至約10次之範圍內。在某些型式中該多孔膜係藉由APMW電漿處理約30秒至約180秒。
在本發明之型式中所用之電漿產生參數並不限於任何特定密度或功率，除非其係經選擇以製造具有諸如(但不限於)下列性質之多孔膜：穩定可濕性、基礎膜之大部分機械強度、低含量可萃取物、非去濕多孔膜或該等者之組合。在某些型式中該等多孔膜可用在約30至約150瓦特/cm3 範圍內之總功率密度進行處理。在某些型式中，該電漿處理密度可在約90至約510瓦特－秒/cm2 之範圍內。功率可在約400 w至約2400 w之範圍內。在某些型式中該功率可為2400瓦特或以上。可選取可選之前期及後期電漿暴露處理以進一步使膜表面功能化。
本發明可包括多孔膜及製造其之方法，其中該等多孔膜已在初始存在或饋入電漿裝置之氣體存在下經APMW電漿處理，其中該處理相較於未經處理多孔膜樣本而言改良了多孔膜之可接觸潤濕性。舉例而言，諸如稀有氣體(如氦氣或氬氣)、活性氣體(如氧氣)、惰性氣體(如氮氣)、惰性氣體或稀有氣體之純化源或更複雜之氣態分子(如二氧化碳及氨)之氣體可饋入或存在於電漿中。在多種實施例中，該等氣體可用於混合物(兩種或兩種以上氣體)中。合適混合物之實例可包括(但不限於)空氣；具有受控量之額外蒸氣(諸如水或其他含氧液體)之超潔淨乾燥空氣源(參看例如Parekh等人於2004年7月21日申請之國際公開案第WO 2005/010619號，Lithographic Projection Apparatus,Gas Purging Method,Device Manufacturing method and Purge Gas Supply System，其以引用的方式全文併入本文中)；不同於空氣之具有氧源的稀有氣體或惰性氣體混合物；稀有氣體及含氧氣體，或可使用其他合適氣體混合物。在本發明之某些型式中，電漿係衍生自包含氧源之氣體。例如惰性氣體或稀有氣體與氧氣之混合物。在某些型式中該氧源可為(但不限於)空氣、氧氣、二氧化碳、水蒸氣或該等者之組合。在某些型式中該氧源可包括自含氧化合物(諸如過氧化物)、有機液體(如甲醇)、水或該等者之組合產生之蒸氣。在某些型式中該氧源為諸如臭氧、臭氧及氧氣、二氧化硫之氣體或除空氣以外之其他氣體。在某些型式中，包括氧源之氣態混合物可按相對比例組合，以形成與空氣中所發現之混合物不同的氣體及氧氣混合物。在本發明之某些型式中，使用自空氣氣氛獲得之電漿將膜改質。稀有氣體係指He、Ne、Ar、該等者之混合物及其類似物，其中稀有氣體係以高於空氣中所發現之量存在。
形成大氣電漿之氣體壓力維持該電漿且與多孔膜相互作用以改變其性質。在本發明之某些型式中可在不使用機械真空泵之情況下保持電漿腔室之壓力。電漿之壓力可約等於大氣壓力。在本發明之某些型式中，使用大氣壓力微波電漿對膜進行處理之腔室的壓力可在大氣壓力±約250托之範圍內，在某些型式中該壓力可在大氣壓力±約50托範圍內。不使用機械真空泵可達成之除大氣壓力以外的壓力可用於改變溫度、平均自由路徑及與多孔膜表面相互作用之氣體種類數。
經大氣壓力微波電漿處理之膜可用於過濾裝置，諸如堆疊碟片(盤式及框式模組)、螺旋纏繞模組、濾芯－濾籠式濾筒、平板、中空纖維模組。可將經APMW電漿處理之膜結合至一或多種支撐物、濾芯、濾籠，或一或多個端蓋。該等支撐物、濾芯、濾籠、端蓋之部分或全部或其他流體接觸表面亦可經電漿處理。亦可將一或多個濾網或排水層打褶且結合在經處理膜之任一側上。可將經大氣壓力微波電漿處理之膜、支撐物、濾芯、濾籠及端蓋結合在一起以形成濾筒。在某些過濾應用中過濾裝置可呈安裝於外殼中之可更換濾筒形式或永久結合濾筒形式，其在製程流徑中具有輸入口及輸出口。該濾筒可具有安置於圓柱形組態中之打褶膜。
大氣壓力、電漿中氣體、微波頻率及微波電漿之熱條件之組合導致具有可維持其強度之化學及物理結構的膜表面，提供穩定可接觸潤濕性，且提供非去濕膜。
在本發明之型式中經大氣壓力微波電漿改質之多孔膜表面具有一化學結構，其相較於未經改質多孔膜而言提供更高可濕性或更高表面能。該改質係穩定的，使得可接觸潤濕性隨時間保持基本上恆定，或在初始電漿處理之後在用於接觸潤濕膜之溶液中MeOH量增加時可濕性改變1%或以下。在經處理膜之某些型式中，於空氣中環境條件下儲存至少10天之後(在某些型式中至少30天後，且在其他某些型式中於至少70天或以上之後)，可濕性不隨時間變化。穩定的可接觸潤濕性係有益的，因為在電漿處理之後儲存之經處理膜在使用或儲存期間具有一致性質，且不受存放期限制。
藉由與微波電漿之反應或相互作用而改質的一或多個多孔膜表面形成經處理之基材，該基材具有在未經處理膜之約±25%範圍內的壓降、篩分微粒滯留特徵、膜強度、膜厚度或該等者之任意組合；在某些型式中處於未經處理膜之約±15%範圍內，且在其他型式中處於未經處理膜之約±10%或以下範圍內。此係有利的，因為現有膜可經APMW電漿處理，而不會對其強度或物理結構性質造成顯著不利影響。
本發明之型式中經大氣壓力微波電漿改質膜之非去濕表面可包括形成於多孔膜表面上之極性官能基；該等官能基改變該等膜表面之化學結構。該等官能基可藉由電漿中一或多種氣體與多孔膜相互作用或反應而形成。該等官能基可包括(但不限於)－C－O－C－、－C－OH、－C＝O、－C(F)＝O；－SO3 H、－SO2 －及其他增加膜表面之可濕性或表面能之親液性及/或親水性基團。藉由增加膜表面之表面能，使膜更具親液性且可更易用液體接觸潤濕。在某些型式中，在該液體為水，包含水或為水溶液的情況下，可將該膜表徵為更具親水性。更具親水性之膜係由接觸潤濕該膜之與水的混合物中之MeOH量的減少來說明。藉由大氣壓力微波電漿處理在多孔膜之流體接觸表面中之一或多者上形成親液性表面。
在某些實施例中，多孔膜之一或多個表面上的表面聚合物基團在電漿處理期間被化學基團置換，其可稱為活化。在活化期間，電漿可打斷聚合物表面上之聚合物鍵，且用羰基、羧基、羥基或其他所要基團(諸如胺官能基)將其置換或改質。活化不同於沈積方法，在沈積中藉由化學處理或電漿處理在膜表面上形成薄塗層。
經改質膜表面可具有組合物，該組合物之表面經XPS分析而具有不同於未經處理膜之氧/碳比(O/C比)。在經APMW電漿改質膜之某些型式中，該等表面可具有組合物，該組合物之表面經XPS分析而具有不同於未經處理膜之氟/碳比(F/C比)。在本發明之某些型式中，O/C比可在約0.06與約0.08之間。在本發明之其他型式中，O/C比可在約0.04與約0.08之間。
經大氣壓力微波電漿改質之多孔膜具有使其可用相較於未經處理膜而言具有更低表面能之溶液來接觸潤濕的表面結構及化學性質。舉例而言，可藉由將不同量易混合有機液體(諸如醇)添加至水中而改變水之表面能。在某些實施例中，藉由大氣電漿處理之多孔聚合物膜具有改良的可接觸潤濕性，其可使用多種MeOH水溶液測定。在某些型式中，經APMW電漿處理的具有改良可濕性之膜可用溶於水溶液中的最小量之MeOH接觸潤濕，該水溶液之MeOH含量相較於用於接觸潤濕該多孔膜之未經處理樣本之水溶液中的MeOH之最小量少至少1重量%。在其他型式中，在接觸潤濕經APMW電漿處理之膜樣本之溶液中的MeOH最小量相較於用於接觸潤濕該多孔膜之未經處理樣本之水溶液中的MeOH之最小量少至少2重量%(在某些情況下少至少3重量%，且在其他情況下少至少4重量%，且在其他情況下少至少約4重量%至約7重量%)。舉例而言，在本發明之某些型式中，未經改質膜可用95至97重量%之MeOH水溶液潤濕，而所製備經改質之多孔膜表面可用96重量%或以下之MeOH水溶液接觸潤濕；在其他型式中多孔膜具有使其可用下列溶液接觸潤濕之表面結構及化學性質：95重量%或以下之MeOH水溶液、94重量%或以下之MeOH水溶液、93重量%或以下之MeOH水溶液、92重量%或以下之MeOH水溶液或90重量%或以下之MeOH水溶液。溶液中MeOH含量越低，經處理膜之表面能越高，此可改良膜之非去濕性質。在作為乾燥膜在空氣中於室溫下在周圍環境中儲存至少10天之後(在某些型式中於周圍環境下儲存至少30天之後，且在其他型式中於周圍環境下儲存70天或以上之後)，經大氣壓力微波電漿處理之膜的可接觸潤濕性係穩定的。此對於過濾器之長期使用及可產生氣體之液體之一致流動性質而言係有益的。
經大氣壓力微波電漿改質之多孔膜具有使其可用相較於未經處理膜而言具有較低表面能之溶液來接觸潤濕的表面結構及化學性質。舉例而言，可藉由將不同量易混合有機液體(諸如醇)添加至水中而改變水之表面能。所製備的經改質多孔膜表面的型式可用96重量%或以下之MeOH水溶液接觸潤濕；在其他型式中經APMW電漿處理之多孔膜具有使其可用下列溶液來接觸潤濕之表面結構及化學性質：95重量%或以下之MeOH水溶液、94重量%或以下之MeOH水溶液、93重量%或以下之MeOH水溶液、92重量%或以下之MeOH水溶液或90重量%或以下之MeOH水溶液。溶液中MeOH含量越低，經處理膜之表面能就越高，此可改良膜之非去濕性質。在空氣中周圍環境下儲存至少10天之後(在某些型式中至少30天之後，且在其他型式中於空氣中周圍環境下儲存70天或以上之後)，經大氣壓力微波電漿處理之膜的可接觸潤濕性係穩定的。此對於過濾器之長期使用及可產生氣體之液體之一致流體性質而言係有益的。
藉由大氣壓力微波電漿處理之多孔膜可由與該膜之微粒滯留特徵直接相關的標稱孔徑來表徵。在某些型式中多孔膜為篩分過濾器，其藉由篩分機制來移除微粒。孔徑係與由篩分過濾所保留之微粒大小成比例，且孔徑可與經由該膜之流動速率相關。需要同時使微粒滯留及流動速率最大化。顯著增加該等特徵中之一者同時顯著降低該等特徵中之另一者並不理想，且可在本發明之型式中加以避免，該等型式不使用基於溶液之塗層來對膜進行改質。
可按例如功率密度、處理時間、處理次數、膜經由電漿之饋料速率或該等者之任意組合的量來使用對多孔膜之大氣壓力微波電漿處理，以便在純水過濾期間經處理多孔膜基材大體上不被弱化，或展示在微粒脫落之大量增加，或展示微粒滯留性之實質變化，或展示壓降中之實質改變，或該等膜性質之任意組合。純水可為去離子水或蒸餾水。在某些情況下純水可為具有在自2 ppb至6 ppb或更少之範圍內之TOC、17.7百萬歐姆－cm至18.2百萬歐姆－cm或更大之電阻率，及對於0.05微米大小之微粒而言小於800個/公升之平均微粒計數的水。舉例而言，本發明之經APMW電漿改質之多孔膜具有與未經改質多孔膜基材大體上相同之滲透率(藉由壓降測定)。亦即，本發明之經改質多孔膜之壓降與越過未經改質多孔膜基材之壓降相比較而言，變化範圍不超過±25%。在經APMW電漿處理之多孔膜的某些型式中，相較於越過未經改質多孔膜基材之壓降，該壓降變化不超過±15%，且在某些型式中該變化不超過±10%。
根據本發明改質之膜可具有未經改質膜之微粒滯留性質，同時大體上保持未經改質基材之通量特徵。另外，經大氣微波電漿處理之多孔膜組合物在與脫氣液體接觸時或在過濾脫氣液體期間並不促進在膜表面上氣體成核；可將該等膜表徵為非去濕的。因此，當過濾脫氣液體(諸如但不限於用於微電子製造之晶圓的SC1或SC2除塵浴)時，本發明膜之有效壽命顯著大於未經改質多孔膜之有效壽命。該等多孔膜可經高壓釜處理且一直可被液體濕潤。
對起始膜與經APMW電漿處理之膜的SEM之比較並不展示外觀的明顯改變。吾人預期膜之篩分微粒滯留性質不改變，或變化在未經處理膜之篩分微粒滯留性的約±25%或以下、±15%或以下，且在某些型式中在±10%或以下的範圍內。根據該分析，吾人預期經處理膜之微粒脫落將類似於基礎膜。本發明之型式中的經大氣壓力微波電漿改質之多孔膜可為多微孔膜，該多微孔膜對於液體中0.1微米或更小之微粒可具有至少3之篩分LRV；對於液體中0.05微米或更小之微粒可具有至少3之篩分LRV；對於液體中0.03微米或更小之微粒可具有至少3之篩分LRV。LRV或對數下降值意謂饋料(濾液)中微粒數除以通過該膜後滲透液中微粒數所得商之log10 值。
可使經大氣壓力微波電漿處理之多孔膜表面無離子可萃取物及/或有機可萃取物，該等萃取物可能存在於塗覆至多孔膜以使其具有親水性之塗佈材料溶液中。此可使可萃取物最少化，例如可污染所過濾流體之痕量離子材料及有機材料。在某些實施例中，經APMW電漿改質之膜總共具有小於約200 ppb之可萃取離子(諸如鈉離子、鈣離子、鋅離子、鐵離子、銅離子、鉀離子及鋁離子)。在某些實施例中，經APMW電漿改質之膜總共具有小於約20 ppb之可萃取離子(諸如鈉離子、鈣離子、鋅離子、鐵離子、銅離子、鉀離子及鋁離子)。經改質多孔膜之可萃取物含量可藉由將該膜之一部分在HCl或硝酸之酸溶液中浸泡一或多天且藉由ICPMS或其他合適技術分析該酸溶液而測定。萃取溶液可為去離子水中10體積%之37% HCl。在某些型式中經APMW電漿改質之膜具有小於約20 ppb之TOC。
藉由APMW電漿處理改質之多孔膜可包括用於過濾液體之無塗佈澆膜、擠出膜、共擠出膜或層壓膜。該多孔膜可包含由熱塑性塑料，諸如鹵化聚烯烴(如聚四氟乙烯、改質聚四氟乙烯、全氟基(乙烯基烷基醚)、FEP)、UPE、聚碸或其他膜材料製成之單個多孔層、具有孔徑梯度之層或多層(例如帶一或多個具有不同孔徑之層的擠出膜或層壓膜)。該多孔膜可包括多種形態，諸如帶狀、線串及節點、開放蜂巢狀、結節狀或其他膜形態。該膜可具有對稱或不對稱孔隙結構。在某些型式中用於該膜之熱塑性塑料的結晶度大於約65%，在某些型式中大於約75%，且在其他型式中大於約85%。不期望受理論所限，膜之結晶度越高，親液性表面改質越耐久。
經大氣壓力微波電漿處理之多孔膜可包含一或多層。在某些型式中，多孔膜可能包括藉由一或多個支撐層或不同孔隙率之層所支撐的過濾層。該等層可對內部過濾層提供支撐，例如在緻密較小孔隙過濾層之任一側上的大孔徑支撐層。該層可為蒙皮膜(skinned membrane)，可為無可識別層結構之膜，或其可包括孔隙梯度或孔徑分佈。可將該等層共擠出、層壓、結合或熔融黏合在一起。在某些型式中該多孔膜為多微孔膜。
本發明之經大氣壓力微波電漿處理之膜為一體式的且無針孔缺陷。其可用作平板介質，其保留用於打褶之足夠強度且可用於形成無針孔打褶膜組合，或其保留用於結合至其他支撐物之足夠強度。舉例而言，經APMW電漿處理之膜具有足夠強度及完整性，以致可用一或多種支撐物或排水支撐網使其打褶。可將經打褶APMW電漿改質膜、排水網、濾芯、濾籠及端蓋結合在一起以形成濾筒。
在本發明之某些型式中，多孔基礎膜在大氣壓力微波電漿處理之前無外部塗覆之單體塗層。或者在某些實施例中，用於形成電漿之氣體不含可聚合單體。
多孔膜基材為薄聚合組合物，其可用於自流體或漿料分離雜質(如微粒、離子、蛋白質、凝膠)。在某些型式中該多孔膜具有篩分過濾器之滯留及結構特徵，因為其與深度介質不同地藉由篩分機制來移除微粒。該膜可為彼等超濾或微濾膜，其在經APMW電漿處理後變為可用MeOH水溶液接觸潤濕，其中用以接觸潤濕該多孔膜的水溶液中的MeOH的最小量小於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理樣本的對照水溶液中的MeOH的最小量。在某些型式中該多孔膜為多微孔膜或超濾膜。膜孔徑可在約10微米至約0.001微米之範圍內。膜基材可具有可經大氣壓力微波電漿處理以在膜之部分(包括平板、波紋板、中空纖維或其類似物)上形成親液性或疏水性表面的任何便利幾何組態。該膜可經支撐或未經支撐，可為各向同性或各向異性、蒙皮或未蒙皮或可為複合膜。該膜基材可具有在約5微米與約250微米之間、較佳在約10微米與約200微米之間且更佳在約10與約30微米之間的厚度。多孔膜基材可包括多孔或多微孔鹵化聚烯烴，諸如聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯及其類似物。多孔膜基材可包括聚烯烴，諸如聚乙烯(其包括具有約1百萬與約6百萬之間分子量之超高分子聚乙烯(UHMWPE))、聚丙烯及聚甲基戊烯。多孔膜可包括聚碸、聚醚碸，聚醯亞胺及聚醯胺。含氟聚合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯－丙烯共聚物(FEP)、乙烯－四氟乙烯共聚物或全氟烷氧基聚合物(PFA)。在某些型式中含氟聚合物可為含有至少98%四氟乙烯、具有改質劑(諸如但不限於六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、該等或其他之混合物)之經改質PTFE樹脂。在本發明之某些型式中，多孔聚合物為PTFE或膨脹PTFE。
在本發明之一型式中，形成具有0.05微米或以下之平均孔徑的表面改質多孔膜。該膜係自包含聚四氟乙烯之含氟聚合物膜基材而形成。該多孔膜基材之表面藉由通過功率高於約400瓦特之大氣壓力微波電漿裝置而改質。經電漿改質之多孔膜可用含有96重量%或以下之MeOH水溶液接觸潤濕，經改質多孔膜為非去濕的，該膜在約135℃溫度下於水中進行高壓釜處理約40分鐘後保持半透明。
大氣壓力微波電漿處理改變經電漿處理多孔膜表面中之一或多者之表面能。該等表面可包括外部操作表面以及內部孔隙表面。聚合物多孔膜之一或多個流體接觸表面之一部分可經APMW電漿處理，或可將多孔膜之所有流體接觸表面經大氣壓力微波電漿完全改質。可使用穿越處理腔之一或多次通過來在電漿中處理多孔膜之兩側。形成於多孔膜表面上之表面基團密度越高，則在過濾含有氣體之液體、產生氣體之液體或其他類似流體時，可濕性越高且該多孔膜對於去濕之抗性越高。
過濾器之壓降為過濾器對於液體流動之阻力的量度。高壓降表示高液體流動阻力，諸如當過濾器去濕或被膜孔隙中之氣體或微粒堵塞時。低壓降表示低液體流動阻力，諸如當過濾器為新的且完全濕潤時。在多數情況下，應相對於在大氣微波電漿處理前後之同一過濾器來考慮壓降資料。可以磅/平方英吋(psi)或帕斯卡為單位，統一在1.0美制加侖/分鐘(gpm)或3.78公升/分鐘(lpm)之恆定液體流速下，量測越過過濾器的壓差作為壓降。在測試期間，最佳在預先潤濕且沖洗之過濾器上使用純水來量測壓降。
可接觸潤濕性係指塗覆至多孔膜之一部分的測試液體樣本貫穿膜厚度來填充膜孔隙之能力。該膜之潤濕部分相較於該膜之未潤濕部分顯示為透明。可接觸潤濕性係指塗覆至多孔膜之一部分的測試液體樣本貫穿膜厚度立即填充或在約1至2秒內填充膜孔隙之能力，使得相對於未經塗覆液體潤濕之膜部分的不透明外觀，該膜顯示為透明。多孔膜之潤濕部分允許液體流經該膜。反之，基礎膜或藉由APMW電漿處理以使其具有親液性或親水性但處理不足之多孔膜在塗覆測試液體時將保持不透明，或該膜之經塗覆液體部分可能緩慢地(大於約5至約15秒)開始潤濕。
藉由將具有多種表面能之測試液體塗覆至本發明型式中之經電漿改質之聚合物膜，可測定膜之潤濕性質。
經大氣壓力微波電漿改質之可接觸潤濕的聚合物多孔膜表面亦為非去濕的。非去濕係指經改質多孔膜組合物在接觸或過濾含有氣體之液體後仍被液體潤濕；該氣體並不自該膜之孔隙處排開足夠液體而增加經APMW電漿處理膜表面之不透明度、壓降或流動時間特徵。該等性質中之任一者增加超過25%就會被視為去濕膜。
本發明之經APMW電漿處理之多孔膜之非去濕性質可藉由在溫度高於液體沸點之高壓釜中加熱以液體潤濕之膜樣本來測定。若多孔膜樣本為非去濕的，則該樣本在高壓釜處理後將保持濕潤及半透明。舉例而言，若經APMW電漿處理之濕潤多孔膜樣本為非去濕的，則該樣本在高壓釜處理後將保持濕潤及半透明。若濕潤基礎膜或藉由APMW電漿處理以使其具有親液性或親水性但處理不足之濕潤多孔膜經受相同高壓釜處理，則其在高壓釜處理後將去濕且顯示為不透明。在另一說明性實例中，用水潤濕之經APMW電漿處理PTFE多孔膜若在135℃溫度下於水中進行高壓釜處理40分鐘後保持半透明，則其為非去濕。非去濕不同於對薄膜表面能之接觸角量測，因為非去濕係指膜的貫穿膜厚度之潤濕性質而並非僅關於膜之外表面。
可在經處理多孔膜切片上量測去濕。該膜可用具有低表面張力之液體潤濕。舉例而言其可由異丙醇潤濕，接著用水漂洗或沖洗以自膜中移除IPA。可將膜置於具有水之容器中且置於135℃之高壓釜中歷時約40分鐘。在高壓釜製程期間，溶解於水中之氣體將自溶液中逸出，在高壓釜內氣體於水中之溶解度降低，且氣體可置換未經處理膜中的水。此係含有氣體之液體與膜接觸之實例。可執行高壓釜處理前後之流動時間來測定高壓釜處理之後的流動時間變化。高壓釜處理之後去離子水流動時間超過25%之增加可用於表徵去濕膜。
經APMW電漿改質之多孔膜組合物亦可防止或減少膜在暴露於氣體(諸如空氣)期間膜之去濕，只要膜不暴露足以引起膜乾燥之時間。此(例如)可藉由潤濕膜樣本相較於其乾燥時之重量之重量變化來測定。在過濾製程中使用期間，可在越過過濾器之小壓差下將過濾器暴露於空氣，諸如在更換所過濾之液體期間。
可藉由使用低表面張力液體潤濕膜樣本，且接著沖洗該膜以移除殘餘潤濕液體來測定多孔膜樣本之流動時間。在進入該膜之壓力固定且液體體積已知之情況下，可測定液體流經該膜之一區域所用之時間(其可針對黏度進行溫度校正)。對於緻密膜而言，流動時間相較於較開放膜更長。舉例而言，約10至12 psi之壓力可用於使約100 ml水流經以IPA潤濕且以水沖洗之具有約20 cm2 面積的多孔膜，且量測時間。該測試可在多孔膜之對照樣本、經APMW電漿處理樣本以及經高壓釜處理樣本上進行，且量測流動時間及溫度。該測試可使用經過濾水作為液體。其有助於排除歸因於液體中黏度差異或歸因於由自液體中移除之微粒(其可能被截留於膜表面上)所引起之流動阻力增加的其他潛在的流動速率減小效應。
本發明之型式可包括經配置以自流體流動迴路中之液體移除污染物的經APMW電漿處理膜。該膜可配置於濾筒及用於在再循環或單程晶圓清潔裝置中自SC1或SC2除塵浴中移除微粒之過濾器中。
水泡點壓力測試亦可用於表徵在經APMW電漿處理之多孔膜或對照多孔膜中觀測到之去濕程度。一般而言，膜之水泡點壓力越低，在暴露於空氣時去濕之潛在可能性越高。本發明之經APMW電漿處理之多孔膜的水泡點壓力大於改質不足之多孔膜基材或對照多孔膜基材之水泡點壓力。該水泡點壓力測試方法量測用於迫使空氣通過先前以水填充之膜孔隙的壓力。
如藉由Millipore Corporation Technical Document MA041(購自Millipore Corporation,Bedford,Mass.,USA，且其以引用的方式併入本文中)中所述之改質SEMATECH微粒滯留方法所量測，可將經APMW電漿處理之多孔膜的微粒滯留性質與具有未經改質表面之多孔膜進行比較。在本發明之某些型式中，吾人預期經處理膜之微粒滯留性質與未經改質膜大體上相同(差異在約±25%或更小之範圍內)。
實例1
使用不同氣體種類、流動速率、功率、電壓及處理時間(線速度)來進行對多層(支撐層、過濾層、支撐層)0.03微米PTFE膜樣本之大氣壓力微波電漿處理。在該實例中，將膜切割為12"×4"之片且在多種條件下於一旋轉電極(一電極在移動且另一電極固定)上進行大氣電漿處理。在表1中列出了實驗條件及結果。
在表1中概述了對照多孔膜及經APMW電漿改質多孔膜之強度(最大負載)。結果展示經改質膜保留其原強度之70%以上(大體上)且具有相較於對照樣本之改良可濕性。透過對條件之選擇，經改質膜之強度可為未經處理多孔膜之80%以上、90%以上及95%以上。較高強度係有利的，因為其允許在保持膜完整性之同時使用較高的壓差及/或溫度；其亦在結合及濾筒製造操作期間提供較高產率。
在表1中亦提供了經大氣電漿處理多孔膜(樣本1至12)在初始處理後(第0天)及長期環境儲存後(第71天)之可接觸潤濕性。在APMW電漿處理後各多孔膜之可接觸潤濕性相對於對照樣本有所改良，因為具有較少MeOH(以重量計)之測試液體可用於接觸潤濕經APMW電漿處理之多孔膜。於空氣中長期儲存後之可濕性展示71天後在可接觸潤濕性上沒有發生改變，除了在樣本9中條件下製造之樣本。在樣本9中，可接觸潤濕性略微改變，用於潤濕膜之MeOH量自93重量%增加至94重量%。該膜具有相較於對照樣本的更佳之潤濕性質。該等結果展示對多孔膜之APMW電漿處理可用於形成穩定的可接觸潤濕之多孔膜。
表1中實例2至12之樣本的結果展示在大氣電漿處理後可濕性得以改良。該等結果展示在包括諸如He或He與氧源之混合物之氣體存在下藉由大氣壓力微波電漿來處理之聚合物多孔膜可導致可用MeOH水溶液接觸潤濕之經改質多孔膜，其中用以接觸潤濕該多孔膜的水溶液中的MeOH的最小量相較於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理樣本的對照水溶液中的MeOH的最小量少至少1重量%，且在某些狀況中少至少2重量%。多種甲醇水溶液的表面張力(以達因/cm為單位)可見於Lange's Handbook of Chemistry，第11版。舉例而言，未經處理樣本1(初始0.03 μm PTFE膜)可由具有等於或大於95重量%MeOH濃度之MeOH水溶液潤濕。在大氣壓力微波電漿處理後，經改質膜可用93至94重量%之MeOH溶液潤濕，其表示經改質膜之更佳可濕性及較低表面能。該等結果亦展示在初始潤濕及空氣中乾燥後，該膜在室溫下空氣中環境條件下儲存10天或以上之後，且在70天或以上之後保留其可接觸潤濕性。該等結果說明APMW電漿改質係穩定的，使得可接觸潤濕性隨時間保持基本上恆定，或在初始電漿處理之後在用於接觸潤濕膜之水溶液中添加MeOH之量後可濕性改變1%或更小(參看例如實例(9))。
實例2
在表2中列出單層0.05微米PTFE多孔膜之大氣壓力微波電漿處理之條件及結果。
樣本13展示可濕性在大氣電漿處理之後得以改良，且該膜保留其強度之80%以上。未經處理對照樣本(初始0.05微米PTFE膜)可由具有等於或大於97重量%之MeOH濃度之MeOH溶液潤濕。在大氣壓力微波電漿處理後，經改質膜樣本13可由96重量%之MeOH溶液接觸潤濕，其表示更佳可濕性。該等結果展示該膜在環境條件下儲存10天或以上之後，且在70天或以上之後保留其可接觸潤濕性。舉例而言，初始用多種MeOH水溶液接觸潤濕APMW膜以測定樣本之可接觸潤濕性，且接著允許經改質膜於空氣中乾燥。在空氣中室溫下(環境條件)儲存10天後，用MeOH水溶液接觸潤濕乾燥之經改質膜，以再次測定該經改質膜之可接觸潤濕性。允許將該濕潤膜乾燥，且在環境條件下總共儲存71天後，用MeOH水溶液接觸潤濕乾燥之經改質膜，以再次測定該經改質膜之可接觸潤濕性。
實例3
首先用異丙醇將未經處理之0.05微米PTFE多孔膜及大氣壓力微波電漿處理後之0.05微米PTFE多孔膜潤濕，接著用水完全漂洗或沖洗。將多孔膜樣本置於處於約束狀態下之碟片固持器中，且於135℃下在高壓釜中浸泡於蒸餾水中歷時40分鐘。在高壓釜處理前後於14.2 psi之正壓力下量測經高壓釜處理樣本(對照膜及經APMW電漿處理膜)上的去離子(DI)水流動速率。在表3中展示結果。
對於未經改質膜而言，"APMW前"，表3展示高壓釜處理導致由膜去濕引起之約11至33%的通量損失。然而如表3中所示，經APMW電漿改質膜樣本為非去濕的且在一次高壓釜測試循環後並不展示任何通量損失。
表3展示經大氣壓力微波電漿處理膜之流動時間相對於APMW處理前之膜並無減少。不期望受理論所限，該流動結果可能暗示由於膜在非最佳化張力器上之拉伸而使膜孔隙擴大。
實例4
預備在氦氣(表4)及氫氣(表5)中對多層(支撐層、過濾層、支撐層)0.03微米PTFE膜樣本之真空電漿處理，以提供在94重量% MeOH水溶液中具有可接觸潤濕性之經改質膜。該等經真空電漿處理之膜具有與彼等表1中者相比略低或大致相同(相較於樣本1)之可接觸潤濕性。強度測試結果展示經真空處理之樣本即使在相較於經APMW電漿處理樣本所用功率(400至2400瓦特)較低之功率(250至300瓦特)下，亦可得到強度相較於對照樣本幾乎降低一半之經改質多孔膜。亦觀測到，在該等條件下對於該等多孔膜的約1分鐘之真空電漿處理時間並不形成可用94% MeOH潤濕之經改質PTFE多孔膜(使用較短時間來嘗試最小化在真空電漿條件下之膜強度降級－在表4或表5中未給出該短處理之結果)。
進行流動時間測試且該等測試說明流動時間並不因真空電漿處理而減少。用UPE碟片固持器且在14.2 psi下進行流動時間測試。
該等比較性結果展示，對於相同等級之可濕性而言使用APMW電漿處理可形成相較於經真空處理膜強度更高之膜。更高強度之多孔膜對於將經改質膜結合及/或打褶至裝置中係有利的，且因為更高強度之膜可經受更高製程壓力及溫度而不損失完整性，所以為有利的。
實例5
該實例說明多孔膜之大氣壓力微波電漿處理及其可接觸潤濕性及強度。對於該實驗設定而言，使用2.4 KW之功率及3 slm之氦氣流動速率或靜止空氣環境將膜在電漿中處理10次。在該實例中，樣本具有約15至20微米、且通常小於約30微米之膜厚度。
在腹板方向(WD)及加工方向(MD)上測定膜之強度。在表6中給出對照樣本(14、23及32)之強度，且其為約24牛頓(N)或以上。經處理樣本(例如34)具有12.7 N之WD及22.7 N之MD，其平均為對照樣本之約70%。在另一樣本中(例如樣本18)，強度為32.8 N之WD及40.7 N之MD，其平均為對照樣本之約73%。
在表6中概述該等實驗之結果，且其展示可製造具有改良的可接觸潤濕性及平均強度為起始多孔膜之約70%以上的經改質膜。經大氣壓力微波改質膜之O/C比不同於未經處理膜。在該等樣本中該比在約0.04至約0.08之範圍內。樣本18具有0.063之O/C比；樣本19具有0.064之O/C比；樣本34具有0.077之O/C比；樣本39具有0.044之O/C比。
該等結果展示在氣體(包括諸如He或空氣之氣體)存在下經大氣壓力微波電漿處理之聚合物多孔膜導致可用MeOH水溶液接觸潤濕之經改質多孔膜，其中用以接觸潤濕該多孔膜的水溶液中的MeOH的最小量相較於用來接觸潤濕該多孔膜之未經處理樣本的對照水溶液中的MeOH的最小量少至少1重量%，在某些情況下少至少2重量%，在其他情況下少至少3重量%，在另一些情況下少至少4重量%，且在某些情況下少至少約4至約7重量%。舉例而言，未經處理之樣本14(初始0.03 μm PTFE膜)可由具有等於或大於97重量%之MeOH濃度之MeOH水溶液潤濕。在具有氦氣流之氣氛中進行大氣壓力微波電漿處理後，經改質膜可由94重量%(樣本16至18)之MeOH溶液潤濕，其為3重量%之MeOH濃度減少且表示更佳可濕性。未經處理之樣本32(初始0.05 μm PTFE膜)可由具有等於或大於97重量%之MeOH濃度之MeOH水溶液潤濕。在具有空氣流之氣氛中進行大氣壓力微波電漿處理後，經改質膜可由90至93重量%之MeOH溶液(樣本37至40)潤濕，其為4至7重量%之MeOH濃度減少且表示更佳可濕性。
儘管已參考本發明之特定較佳變體相當詳細地描述了本發明，但其他變體亦為可能的。因此隨附申請專利範圍之精神及範疇不應限於該說明書中所含之描述內容及該等較佳變體。

Claims (22)

  1. 一種組合物，其包含一鹵化聚烯烴多微孔膜，其包括具有大於約0.06之O/C比的一或多個表面，該膜對於水中0.1微米或更小之微粒具有至少3之LRV，該多微孔膜在10天或以上時間之後可用96重量%或以下之MeOH水溶液接觸潤濕，且在約135℃溫度下於水中進行高壓釜處理約40分鐘後為非去濕的。
  2. 如請求項1之組合物，其中該鹵化聚烯烴為聚四氟乙烯。
  3. 如請求項1之組合物，其中當該膜具有約30微米或以下之厚度時，多微孔膜具有至少12牛頓之WD強度及MD強度。
  4. 如請求項1之組合物，其中該多微孔膜可用94重量%或以下之MeOH水溶液接觸潤濕，且在約135℃溫度下於水中進行高壓釜處理約40分鐘後為非去濕的。
  5. 如請求項1之組合物，其中該膜具有一或多個區域或層。
  6. 一種包含如請求項1之組合物的過濾器。
  7. 如請求項6之過濾器，其中該過濾器總共具有小於約200 ppb之可萃取離子，包括鈣離子及鈉離子。
  8. 如請求項1之組合物，其中多微孔膜具有約0.06至約0.08之O/C比。
  9. 如請求項1之組合物，其中該鹵化聚烯烴為經改質聚四氟乙烯。
  10. 一種多孔聚合物膜，該多孔聚合物膜之一或多個表面經大氣壓力微波(APMW)電漿改質。
  11. 如請求項10之多孔聚合物膜，其中該膜包含鹵化聚烯烴。
  12. 如請求項10之多孔聚合物膜，其中該經APMW電漿改質之多孔聚合物膜的O/C比在0.06與0.08之間。
  13. 如請求項10之多孔聚合物膜，其中用以接觸潤濕該經APMW電漿改質之多孔膜的水溶液中的甲醇的最小量相較於用來接觸潤濕該多孔聚合物膜的參考水溶液中的甲醇的最小量少至少1重量%。
  14. 如請求項10之多孔聚合物膜，其中該經APMW電漿改質之多孔膜在環境條件下儲存10天後為可接觸潤濕的，該經APMW電漿改質之多孔膜可用96重量%或以下之甲醇水溶液接觸潤濕。
  15. 一種處理一多孔聚合物膜以改變其一或多個表面之可接觸潤濕性的方法，該方法包含使該多孔聚合物膜與大氣壓力微波電漿接觸及使用該電漿處理該多孔聚合物膜之一表面的步驟。
  16. 如請求項15之方法，其中該多孔膜或多微孔膜包含鹵化聚烯烴。
  17. 如請求項15之方法，其中該鹵化聚烯烴為聚四氟乙烯或經改質聚四氟乙烯。
  18. 如請求項15之方法，其中該多孔聚合物膜與該大氣壓力微波電漿之接觸持續直至該經處理膜之可接觸潤濕性提高，以使得該經處理多孔膜為非去濕的且該膜之強度或平均強度不降至未經處理多孔膜之強度的70%以下。
  19. 如請求項15之方法，其中該APMW電漿包含一氧源。
  20. 如請求項19之方法，其中該氧源係選自由下列各物組成之群：水蒸氣、醇、空氣及該等者之組合。
  21. 如請求項15之方法，其中該大氣壓力微波電漿包含稀有氣體。
  22. 如請求項15之方法，其中該經處理之多孔膜在環境條件下儲存10天後可用96重量%或以下之甲醇水溶液接觸潤濕。
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