KR20030069326A - 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 화학적 표면개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생체 적합성을 높이기 위한, 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 화학적 표면개질 방법에 관한 것이다.
수소화붕소나트륨 등의 수소화합물과 안쓰라퀴논이나 그 유도체 등의 고리화합물을 디클로로메탄 등의 유기용매에 혼합하여 반응용액을 만든 다음, 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관 또는 PTFE 필름 또는 다공성 PTFE 분리막을 반응용액에 첨가한 다음, 열 또는 자외선 에너지를 반응용액에 가하여, 전자교환반응에 의하여 ePTFE 인공혈관 등의 표면으로부터 불소를 제거한 다음, 잔존 반응물질을 제거하고, 건조하여, 화학적으로 표면개질된 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관 등을 제조한다.
본 발명에 의해 표면이 개질된 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관 등은 소수성 표면이 친수성으로 바뀌고, 불소의 양이 현저히 감소하였으며, 세포의 부착능이 높다.
또한, 표면이 개질된 ePTFE 인공혈관에 세포부착 유도 단백질이나 폴리락티드 등의 생분해성 고분자를 코팅하여 사용할 수도 있으며, 표면이 개질된 PTFE 필름의 미세구멍을 통과되는 약물계수가 현저히 증가한다.

Description

폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 화학적 표면개질 방법{THE METHOD OF CHEMICAL SURFACE MODIFICATION OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE MATERIALS}
본 발명은 생체 적합성을 높이기 위한, 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 화학적 표면개질 방법에 관한 것이다.
폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene)은 CF3-(CF2-CF2)n-CF3의 화학구조를 가진 고분자 물질(이하 PTFE를 병기함)이다.
연신 폴리테트라플루오르에틸렌(Expanded Polytetrafluoroethylene : 이하 ePTFE를 병기함)은 마이크론 단위의 미세구멍의 구조를 가진 고분자물질로서 인공혈관으로 사용되는 튜브형의 물질이다.
기존의 ePTFE 인공혈관이나 PTFE 필름은 환자의 혈관이나 혈액접촉 생체재료로 사용되고 있으나, 이식된 후 생체적합성이 낮아서 여러 가지 부작용을 유발하며, PTFE 필름이나 다공성 PTFE 분리막 또한 소수성으로 인하여 산업적으로 사용하는데 부적절한 특성을 가지고 있다.
따라서, 생체 적합성을 높이기 위한 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 표면개질 방법이 요구되고 있다.
기존의 연신 폴리테트라플루오르에틸렌의 표면개질을 위한 플라즈마 처리방법은, 플라즈마 반응기 내에 ePTFE를 넣고 가스나 액체를 제공하고 전기를 에너지원으로 플라즈마를 형성시켜 반응성이 강한 플라즈마 입자들이 ePTFE 표면을 물리화학적으로 개질하는 방법이다.
그러나, 이 방법을 사용할 경우 미세구멍에서는 생성된 라디칼의 활성상실로 인해 미세구멍의 표면을 개질할 수 없는 단점이 있다.
기존의 또 하나의 표면개질 방법인, 벤조피논, 벤조인 음이온을 이용한 방법은 전자교환 혹은 전자전이를 이용하여 ePTFE 표면으로부터 불소를 제거하여 표면을 개질하는 방법이나, 이 방법 또한 미세구멍을 적절히 표면개질할 수 없는 단점이 있다.
한편, 한국특허출원 특1991-0000095(혈액적합성이 개선된 불소화 폴리우레탄)에서는, 폴리우레탄 기질 고분자에 불소 화합물을 화학적으로 결합시켜 혈액적합성을 높이는, 개질 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이 공지되어 있다.
한국특허출원 특1994-0026594(개질 폴리테트라플루오르에틸렌의 제조방법 및 이의 용도)에서는, 수성 매질 중 단량체를 60 ℃ 이하의 온도에서 과망간산 개시제를 사용하여 현탁 중합법으로 중합시킴을 포함하여, 퍼플루오르알킬쇄의 탄소수가 1 내지 4 인 과플루오르를 함유하는 테트라플루오르에틸렌의 중합체를 제조하는 방법이 공개되어 있다.
그러나, 여전히 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관 또는 PTFE 필름 또는 다공성 PTFE 분리막 등의 생체 적합성을 높이기 위한 개선된 표면개질 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 생체 적합성을 높이기 위한 새로운 표면개질 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 생체 적합성이 높도록 표면이 개질된 ePTFE 인공혈관 또는 PTFE 필름 또는 다공성 PTFE 분리막 등을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 표면개질 과정도.
도 2는 본 발명의 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 표면개질을 위한 반응장치 구성도.
도 3은 표면개질 전의 ePTFE 인공혈관의 표면사진.
도 4는 본 발명의 방법에 의해 24 시간 표면개질된 ePTFE 인공혈관의 표면사진.
도 5는 본 발명의 방법에 의해 72 시간 표면개질된 ePTFE 인공혈관의 표면사진.
도 6은 표면개질 전의 ePTFE 인공혈관 표면의 화학분석도.
도 7은 본 발명의 방법에 의해 표면개질된 ePTFE 인공혈관 표면의 화학분석도.
도 8은 고분자가 코팅된 표면개질된 ePTFE 인공혈관의 표면사진.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 콘덴서 11 : 반응기
12 : 맨틀 13 : 스터러
14 : 물 15 : 불활성가스
16 : 가스라인 20 : 버블러
21 : 오일
본 발명은 생체 적합성을 높이기 위한, 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 화학적 표면개질 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관 또는 PTFE 필름 또는 다공성 PTFE 분리막의 표면개질 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 생체 적합성이 높아진 ePTFE 인공혈관, PTFE 필름, 다공성 PTFE 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 화학적 표면개질 방법은, 수소화붕소나트륨 등의 수소화합물과 안쓰라퀴논과 그 유도체 등의 고리화합물을 디클로로메탄 등의 유기용매에 혼합하여 반응용액을 만든 다음, ePTFE 인공혈관 또는 PTFE 필름 또는 다공성 PTFE 분리막을 반응용액에 첨가한 다음, 열 또는 자외선 에너지를 반응용액에 가하여 전자교환반응에 의하여 ePTFE 인공혈관 등의 표면으로부터 불소를 제거한 다음, 잔존 반응물질을 제거하고, 건조하여, 화학적으로 표면개질된 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관 등을 제조한다.
본 발명에 의해 생체 적합성이 높아진, 표면이 개질된 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관 등은 소수성 표면이 친수성으로 바뀌고, 불소의 양이 현저히 적으며, 세포의 부착능이 높다.
또한, 표면이 개질된 ePTFE 인공혈관에 폴리락티드 등의 생분해성 고분자나 세포부착 단백질을 코팅하여 사용할 수도 있다.
또한, 표면이 개질된 PTFE 필름은 통과되는 약물계수가 현저히 증가한다.
본 발명에 의해 생체 적합성이 향상된 폴리테트라플루오르에틸렌 물질은, 스텐트(stent)와 결합된 ePTFE 인공혈관, 인공심장, 인공판막, 인공신장, 혈관 카데타 등의 재료로 사용된다.
본 발명의 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 화학적 표면개질 방법을 도 1을 참조하여 자세히 설명하면 다음과 같다.
제 1 공정 반응용액 제조
불활성 가스의 환경에서 반응용액을 제조한다.
수소화붕소나트륨, 또는 수소화나트륨 등과 같은 수소화합물 0.1 ~ 1 g과, 안쓰라퀴논(anthraquinone), 또는 안쓰라퀴논 유도체(anthraquinone derivatives)와 같은 고리화합물 0.2 ~ 2 g과, 무수의 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 디메틸설퍼옥시드 등과 같은 유기용매 10 ~ 100 ㎖를 마그네틱 스터링 바(magnetic stirring bar)가 담긴 둥근 플라스크 등과 같은 반응기에 넣어 반응용액을 제조한다.
안쓰라퀴논 유도체는 아미노 안쓰라퀴논, 디클로로 안쓰라퀴논, 클로로 안쓰라퀴논, 디클로로 안쓰라퀴논, 안쓰라퀴논 카르복실산, 안쓰라퀴논 디설포닉산 등에서 선택하여 사용한다.
여기서, 반응물질인 수소화합물과 고리화합물 및 유기용매의 양은 상대적인 비율을 나타내고 있다.
이 때, 실험용기, 샘플 및 화학약품은 불활성 가스의 환경에서 중량을 측정한다.
실험용기에 존재하는 수분은 고온의 오븐이나 불활성기체를 사용하여 제거하여 사용한다.
제 2 공정 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관 등 첨가
제 1 공정에서 제조한 반응용액이 담긴 반응기에 폴리테트라플루오르에틸렌물질을 첨가한다.
이때, 첨가되는 폴리테트라플루오르에틸렌 물질은, ePTFE 인공혈관, 또는 PTFE 필름, 또는 다공성 PTFE 분리막 중에서 선택된 하나이다.
제 3 공정 반응장치 세팅
도 2와 같이 반응장치를 세팅한다.
연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관 등이 담긴 반응용액을 포함하고 있는 반응기(11)를 콘덴서(10)와 연결하고, 연결된 콘덴서(10) 외부의 포트에 물(14)을 순환시킬 수 있도록 호스를 연결한다
반응기(11)와 연결된 콘덴서(10) 상부에 질소, 또는 아르곤 등의 불활성가스(15)가 흐르는 가스라인(16)을 연결한다.
반응기(11)를 맨틀(12)속에 놓고 반응기 세트를 스터러(stirrer)(13) 위에 올려 놓는다.
오일(21)이 들어있는 버블러(bubbler, 20)를 불활성 가스라인(16)에 연결시킨다.
불활성가스를 공급하여 불활성가스가 반응용액을 덮고, 잔존 산소를 제거하면서 흐르도록 한다.
가스의 흐름은 버블러(20)에 있는 오일(21)에 방울이 생성되는 것으로 확인한다.
제 4 공정 에너지 공급 및 불소 제거 반응
전기적 컨트롤러가 연결된 맨틀(12)에 의하여 전기에너지로 반응기(11)를 가열하여(30 ~ 300 ℃) 에너지를 공급한다.
또는, UV램프를 이용하여 방사 에너지(190 ~ 1000 nm 파장)를 반응기에 공급한다.
콘덴서(10)에 물(14)을 순환시켜 반응용액을 역류(reflux) 공급하여, 반응온도가 높아짐에 따라 반응용액이 증발하는 것을 막고, 반응용액의 양을 일정하게 유지하면서 반응을 진행한다.
원하는 표면 개질 정도에 따라, 1 ~ 120 시간, 마그네틱 스터링 바를 이용하여 반응용액을 교반하면서, 반응용액에 에너지를 공급하여 반응시킨다.
반응용액 내의 활성화된 반응물질과 폴리테트라플루오르에틸렌 물질과의 사이에 전자전이가 유도되어 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 표면으로부터 불소가 제거된다.
제 5 공정 잔존 반응물질 제거
일정기간 동안 반응을 시킨 다음 에너지 공급을 중단하고, 교반을 정지시킨다.
반응이 끝난 폴리테트라플루오르에틸렌 물질을 반응기로부터 꺼낸다.
물과 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등의 유기용매를 사용하여 잔존 반응물질을 제거한다.
제 6 공정 건조
진공건조기에서 60 ℃에서 1 일간 건조시킨다.
상기와 같은 방법으로, 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 화학적 표면개질을 한다.
이하 실시예와 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하나, 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1> 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관의 표면개질
수소화나트륨 0.4 g과, 안쓰라퀴논 0.8 g과, 무수 디메틸포름아미드 100 ㎖ 를 250 ㎖ 용량 크기의 둥근 플라스크에 넣었다.
마그네틱 스터링 바를 이용하여 교반하여 반응용액을 제조하였다.
반응용액에 5 cm 의 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관을 넣었다.
도 2와 같이 반응장치를 구성하였다.
반응용액과 ePTFE 인공혈관을 포함하고 있는 둥근 플라스크를 콘덴서와 연결하고, 연결된 콘덴서 외부의 포트에 물을 순환시킬 수 있도록 호스를 연결하였다.
둥근 플라스크와 연결된 콘덴서 상부에 질소와 연결된 가스라인을 연결한 다음, 질소를 통과시켜 주면서 맨틀과 컨트롤러를 이용하여 전기 가열하여 반응용액의 온도를 100 ℃로 올렸다.
콘덴서에 물을 순환시키고, 스터러(stirrer)를 이용하여 반응용액을 교반하면서, 24 시간 동안 반응을 진행시켰다.
반응이 끝난 용액에서 ePTFE 인공혈관을 꺼냈다.
물과 클로로포름을 사용하여 잔존 반응물질을 제거하였다.
진공건조기에 넣고 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
위와 같이 하여, 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관의 표면개질을 하였다.
<실시예 2> ePTFE 인공혈관의 48 시간 표면개질
실시예 1의 24 시간 반응시키는 대신, 48 시간 반응시킨 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 표면개질을 하였다.
<실시예 3> ePTFE 인공혈관의 72 시간 표면개질
실시에 1의 24 시간 반응시키는 대신, 72 시간 반응시킨 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 표면개질을 하였다.
<실시예 4> PTFE 필름의 표면개질
실시예 1의 반응용액에 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관을 넣는 대신에, PTFE 필름 2cm × 2 ㎝ 를 넣는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 실시하여, PTFE 필름의 표면개질을 하였다.
<실시예 5> 다공성 PTFE 분리막의 표면개질
실시에 1의 반응용액에 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관을 넣는 대신에, 다공성 PTFE 분리막 2cm x 2 cm 를 넣는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여, 다공성 PTFE 분리막의 표면개질을 하였다.
<실험예 1> 표면개질에 따른 형태학적 변화 측정
주사전자현미경(scanning electron microscopy)을 사용하여, 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관의 표면개질 전 ·후의 형태학적 변화를 조사하였다.
도 3은 표면개질 전의 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관의 표면사진이다.
도 4는 실시예 1에 의해 24 시간 표면개질된 ePTFE 인공혈관의 표면사진이고, 도 5는 실시예 3에 의해 72 시간 표면개질된 ePTFE 인공혈관의 표면사진이다.
사진에서와 같이 표면개질에 따라 표면형태가 변화됨을 확인할 수 있었다.
또한, 동역학적 물 접촉각 측정법에 의하여 측정한 결과, 표면개질 전 소수성의 표면(120o의 접촉각)이, 표면개질 후 친수성(20o∼ 90o) 표면으로 변화함을 확인하였다.
<실험예 2> 표면개질에 따른 ePTFE 인공혈관의 표면 불소 함량 비교 측정
표면개질 전 ·후의 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관의 표면 불소 함량을 X-선 전자화학분석기(X-ray electron microscopy)로 분석하였다.
도 6은 표면개질 전의 ePTFE 인공혈관의 표면 화학분석도로 불소의 양이 많음을 알 수 있다.
도 7은 실시예 1의 방법으로 24 시간 표면개질된 ePTFE 인공혈관의 표면 화학분석도이다.
화학구조인 CF3-(CF2-CF2)n-CF3에서 불소의 양이 줄어들고, 새로이 산소가 첨가된 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 표면개질에 따른 섬유아세포 배양 비교 실험
표면개질 전 ·후의 ePTFE 인공혈관의 생체 적합성을 알아보기 위하여 섬유아세포 배양 비교실험을 하였다.
표면개질 전의 ePTFE 인공혈관과 실시예 1의 방법으로 표면개질한 ePTFE 인공혈관을 사용하였다.
각각 섬유아세포(1x106세포/cm2)를 직접 배양하거나, 피브로넥틴과 같은 세포부착 단백질을 흡착시킨 다음 세포배양을 하였다.
그 결과, 표면개질 전의 ePTFE 인공혈관에는 표면적의 5 % 이하의 세포부착 유도 현상을 보였다.
실시예 1의 방법으로 표면개질된 ePTFE 인공혈관에는, 세포부착이 현저히 증가하여 표면적의 80 % 이상의 세포부착이 유도되었다.
<실험예 4> 하이브리드 인공혈관 형성 실험
실시예 1의 방법으로 표면개질된 ePTFE 인공혈관을 사용하여 실험하였다.
생분해성 고분자인 폴리락티드를 디클로로메탄 용매에 녹여 5 % 용액을 제조하였다.
제조된 용액을 표면개질된 ePTFE 인공혈관의 내부와 외부에 1 mm의 두께가 되도록 코팅하였다.
그 결과, 생분해성고분자-ePTFE 하이브리드 인공혈관이 형성되는 것을 육안으로 관찰하였다.
도 8은 고분자가 코팅된 표면개질된 ePTFE 인공혈관의 표면사진이다.
<실험예 5> PTFE 필름을 이용한 약물전달 비교측정
물, 헤파린 및 알부민을 모델 약물로 하여, 표면개질 전 ·후의 PTFE 필름의 약물전달을 측정하였다.
표면개질 전의 PTFE 필름의 약물계수(permeability)는 물, 헤파린, 알부민의 값이 각각 104 ×10-7cm/sec, 28 ×10-7cm/sec, 1.9 ×10-7cm/sec 였다.
실시예 4의 방법으로 표면개질된 PTFE 필름의 약물계수는, 물, 헤파린, 알부민 값이 각각 168 ×10-7cm/sec, 45 ×10-7cm/sec, 7.1 x 10-7cm/sec로 현저히 증가되었다.
본 발명에 의해, 생체 적합성이 향상된, 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관, PTFE 필름, 다공성 PTFE 분리막 등을 화학적 표면개질하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의해 표면개질된 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관 등은 소수성 표면이 친수성으로 바뀌고, 불소의 양이 현저히 적으며, 세포의 부착능이 높아진다.
또한, 표면개질된 ePTFE 인공혈관에 폴리락티드 등의 생분해성 고분자를 코팅하여 사용할 수도 있으며, 표면개질된 PTFE 필름은 통과되는 약물계수가 현저히 증가한다.
또한, 본 발명에 의해 생체 적합성이 향상된 폴리테트라플루오르에틸렌 물질은, 분리막, 혈액과 접촉되는 필름, 인공혈관, 스텐트와 결합된 인공혈관, 인공심장, 인공판막, 인공심폐기, 인공신장, 혈관 카데타 등의 재료로 사용된다.

Claims (5)

  1. 수소화붕소나트륨, 또는 수소화나트륨에서 선택된 1종과, 안쓰라퀴논(anthraquinone)과 그 유도체에서 선택된 1종과, 무수의 디클로로메탄, 또는 디메틸포름아미드, 또는 디메틸설퍼옥시드에서 선택된 1 종의 무수의 유기용매를 혼합하여 반응용액을 제조하고,
    폴리테트라플루오르에틸렌 물질을 반응용액에 첨가한 다음, 불활성가스의 환경하에서, 열 또는 자외선 에너지를 반응용액에 가하여 30 ~ 300 ℃의 온도에서 1 ~ 72 시간 반응시켜, 전자교환반응에 의하여 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 표면으로부터 불소를 제거한 다음, 잔존 반응물질을 제거하고, 건조하는 것으로 구성된,
    폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 표면개질 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리테트라플루오르에틸렌 물질은, 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관, 또는 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 또는 다공성 폴리테트라플루오르에틸렌 분리막 중에서 선택한 하나인 것이 특징인, 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 표면개질 방법.
  3. 제 2 항의 방법에 의해 표면이 개질된, 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 인공혈관, 또는 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 또는 다공성 폴리테트라플루오르에틸렌 분리막.
  4. 제 1 항의 방법에 의해 표면이 개질 되었으며, 폐수를 걸러주는 분리막, 혈액과 접촉되는 필름, 인공혈관, 스텐트와 결합된 ePTFE 인공혈관, 코성형 보철물, 혈액투석기, 인공심장, 인공판막, 인공심폐기, 인공신장, 혈관 카데타의 재료로 사용되는 폴리테트라플루오르에틸렌 물질.
  5. 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 표면개질 장치에 있어서,
    반응기(11)를 콘덴서(10)와 연결하고, 연결된 콘덴서 외부의 포트에 물(14)을 순환시키는 호스가 연결되어 있으며, 반응기와 연결된 콘덴서의 상부에 불활성가스(15)와 연결된 가스라인(16)을 연결하고, 가스라인은 오일(21)이 들어있는 버블러(20)와 연결되어 있으며, 반응기를 둘러싼 맨틀(12)에서 전기 가열을 하거나 자외선 방사에 의한 표면개질 에너지를 제공하고, 맨틀의 하부에 스터러(13)가 받치고 있는 구조로 된,
    폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 표면개질 장치.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010082698A1 (ko) * 2009-01-15 2010-07-22 성균관대학교산학협력단 바이오액티브 물질코팅방법 및 튜브
KR101305942B1 (ko) * 2011-05-04 2013-09-12 웅진케미칼 주식회사 친수성으로 개질된 ｐｔｆｅ 공중합체를 함유한 ｐｔｆｅ계 다공질 막, 그의 제조방법 및 그 막의 용도
KR20160002357A (ko) 2014-06-27 2016-01-07 (주)웰크론 항혈전성 연신 폴리테트라플루오르에틸렌(e-PTFE) 튜브형 인공혈관 제조 방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050153438A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Akio Shirasu Vessel for cell culture
US7534365B2 (en) * 2004-07-29 2009-05-19 Purdue Research Foundation Ultra-violet assisted anisotropic etching of PET
US7597924B2 (en) * 2005-08-18 2009-10-06 Boston Scientific Scimed, Inc. Surface modification of ePTFE and implants using the same
WO2007069491A1 (ja) 2005-12-14 2007-06-21 Japan Atomic Energy Agency 高周波用基板およびその製造方法
KR101425232B1 (ko) 2006-04-03 2014-08-01 엔테그리스, 아이엔씨. 대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 다공성 막
CN101972176A (zh) * 2010-11-10 2011-02-16 东华大学 一种人工胆管及其制备方法
CN102199307A (zh) * 2011-04-11 2011-09-28 北京化工大学 一种促进紫外光诱导氟塑料表面亲水改性的方法
CN103160807B (zh) * 2011-12-15 2015-04-01 中国科学院微电子研究所 提高聚四氟乙烯薄膜亲水性的原子层沉积方法
CN105642127B (zh) * 2016-01-13 2018-01-05 厦门理工学院 一种蒽醌功能化聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法
CN107955939A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国科学院上海应用物理研究所 一种聚四氟乙烯材料表面无钯化学镀铜方法
CN110772662A (zh) * 2019-11-30 2020-02-11 山东百多安医疗器械有限公司 一种抗菌膨体聚四氟乙烯面部植入材料及其制备工艺
CN111110938A (zh) * 2020-01-14 2020-05-08 启晨(上海)医疗器械有限公司 一种心室辅助装置及其使用方法
CN114950162A (zh) * 2022-06-17 2022-08-30 重庆宝曼新材料有限公司 一种高液体渗透性ptfe膜及其制备方法
CN115612143B (zh) * 2022-09-21 2023-08-04 上海应用技术大学 一种ptfe热处理表面改性方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946903A (en) * 1989-03-27 1990-08-07 The Research Foundation Of State University Of Ny Oxyfluoropolymers having chemically reactive surface functionality and increased surface energies
US5094895A (en) * 1989-04-28 1992-03-10 Branca Phillip A Composite, porous diaphragm
US5932299A (en) * 1996-04-23 1999-08-03 Katoot; Mohammad W. Method for modifying the surface of an object
KR100288500B1 (ko) * 1995-04-19 2001-05-02 박호군 질화물 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된질화물
KR20020081317A (ko) * 2000-02-11 2002-10-26 마이크롤리스 코포레이션 친수성 작용기를 갖는 중합체 조성물로 코팅된 다공성또는 비다공성 기재 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS557820A (en) * 1978-06-30 1980-01-21 Asahi Glass Co Ltd Modifiing method of synthetic polymer
JPS60231702A (ja) * 1984-04-28 1985-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 親水性表面を有する含フツ素高分子材料の製法
US5010009A (en) * 1988-08-22 1991-04-23 Commonwealth Scientific & Industrial Research Organisation & Telectronics Pty. Limited Material for cell attachment and growth
US5045159A (en) * 1989-07-18 1991-09-03 International Business Machines Corporation Derivatives of compounds containing a carbonyl group conjugated to an aromatic moiety and electrophilic methods of fabrication thereof
DE4210594C1 (en) * 1992-03-31 1993-06-24 Mohammed A. 2800 Bremen De Mohammed Chemical modification of PTFE surface activated by silicic acid - by reacting with silane primer to give material which can be dyed with acid dyes
JP2983438B2 (ja) * 1993-10-15 1999-11-29 倉敷紡績株式会社 フッ素樹脂成形体表面の改質法
JP3433931B2 (ja) * 2001-04-17 2003-08-04 倉敷紡績株式会社 フッ素樹脂成形体表面の改質法
JP2003095993A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd アントラセン類の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946903A (en) * 1989-03-27 1990-08-07 The Research Foundation Of State University Of Ny Oxyfluoropolymers having chemically reactive surface functionality and increased surface energies
US5094895A (en) * 1989-04-28 1992-03-10 Branca Phillip A Composite, porous diaphragm
KR100288500B1 (ko) * 1995-04-19 2001-05-02 박호군 질화물 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된질화물
US5932299A (en) * 1996-04-23 1999-08-03 Katoot; Mohammad W. Method for modifying the surface of an object
KR20020081317A (ko) * 2000-02-11 2002-10-26 마이크롤리스 코포레이션 친수성 작용기를 갖는 중합체 조성물로 코팅된 다공성또는 비다공성 기재 및 그의 제조 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010082698A1 (ko) * 2009-01-15 2010-07-22 성균관대학교산학협력단 바이오액티브 물질코팅방법 및 튜브
KR101305942B1 (ko) * 2011-05-04 2013-09-12 웅진케미칼 주식회사 친수성으로 개질된 ｐｔｆｅ 공중합체를 함유한 ｐｔｆｅ계 다공질 막, 그의 제조방법 및 그 막의 용도
KR20160002357A (ko) 2014-06-27 2016-01-07 (주)웰크론 항혈전성 연신 폴리테트라플루오르에틸렌(e-PTFE) 튜브형 인공혈관 제조 방법

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