KR20090008315A

KR20090008315A - 대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 다공성 막

Info

Publication number: KR20090008315A
Application number: KR1020087026819A
Authority: KR
Inventors: 지준 게; 알케타 조카; 지에-화 쉬우
Original assignee: 엔테그리스, 아이엔씨.
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2009-01-21
Also published as: TW200744824A; JP5567327B2; US8668093B2; US20140048476A1; US20100320142A1; US7963401B2; WO2007126967A3; TWI500447B; US20110210063A1; TWI394653B; US8789708B2; EP2001666A4; KR101425232B1; EP2001666B1; CN101687127B; JP2014057956A; WO2007126967A2; KR20150001712A; JP5882282B2; CN101687127A

Abstract

본 발명의 실시형태는 하나 이상의 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 표면을 갖는 중합체 다공성 막을 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법을 포함한다. 개질된 다공성 막은 안정하고, 비-내습윤성이며, 기계적 강도를 유지한다.

대기압 마이크로파 플라즈마 처리, 다공성 막, 할로겐화 폴리올레핀, 접촉 습윤, 메탄올, 여과

Description

대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 다공성 막{Atmospheric Pressure Microwave Plasma Treated Porous Membranes}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2006년 4월 3일자 출원된 미국 가출원 제60/788,802호 및 2006년 7월 27일자 출원된 미국 가출원 제60/833,570호의 이익을 청구하며, 이들 출원의 내용은 그 전문이 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.

여과는 제약, 마이크로전자공학, 화학 및 식품 산업에서 제품 및 공정 순도를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 이들 분야에서, 다공성 막은 유체로부터 미립자, 이온 및 다른 오염물을 제거할 수 있다. 공극 크기가 초미세여과 (약 0.001 ㎛) 내지 미세여과 (약 10 ㎛) 범위일 수 있는, 이들 다공성 막은 화학적으로 융화가능하고 기계적으로 안정한 중합체 매트릭스로 제조될 수 있으며, 측정가능한 보유력, 공극 크기 또는 공극 크기 분포 및 두께를 가질 수 있다. 미세다공성 막의 공극 크기는 약 0.01 내지 약 5.0 마이크로미터 범위일 수 있으며, 제거될 불순물의 입자 크기 또는 유형, 압력 강하 요건 및 용도의 점도 요건에 따라 선택될 수 있다. 사용시, 다공성 막은 일반적으로 유체 흐름 내에 삽입되도록 제작된 장치에 포함되어, 공정 유체로부터 입자, 미생물 또는 용질을 제거한다.

유체 여과 또는 정제는 통상 막 필터를 통해 하류측보다 막의 상류측 상에 더 높은 압력 구역이 형성되는 막에 걸친 차압하에 공정 유체를 통과시킴으로써 수행된다. 여과된 액체는 다공성 막에 걸쳐 압력 강하를 경험하고 막은 기계적 응력을 받는다. 이러한 압력 구배는 또한 액체로부터 용해된 기체의 침전을 초래할 수 있으며, 다공성 막의 상류측 상의 액체는 다공성 막의 하류측 상의 액체보다 용해된 기체 농도가 더 높다. 이는 공기와 같은 기체가 더 낮은 압력의 액체에서보다 더 높은 압력의 액체에서 더 높은 용해성을 갖기 때문에 발생한다. 액체가 다공성 막의 상류측에서 하류측으로 통과하면, 용해된 기체는 용액으로부터 나와 액체 중에 및/또는 다공성 막 표면 상에 기포를 형성할 수 있다. 이러한 기체의 침전은 통상 액체의 탈기(outgassing)로서 나타낸다. 또한, 액체가 용해된 기체를 함유하고, 다공성 막의 표면 상에 기포 또는 기체 포켓의 형성을 초래하는 예컨대 핵형성 자리와 같이 기체를 용액으로부터 나오게 하는 구동력, 온도의 변화, 또는 화학 조성의 변화가 존재하는 한, 액체의 탈기는 압력 구배 없이 자연적으로 발생할 수 있다. 통상 제약, 반도체 장치 및 디스플레이 제작에 사용되는 액체의 탈기는 매우 고순도의 물, 오존수, 과산화물 함유 액체, 알코올과 같은 유기 용매, 및 산화제를 포함할 수 있는 농축된 수성 산 또는 염기와 같은 다른 화학적 활성 액체를 포함할 수 있다.

이들 화학적 활성 액체의 막 여과는 화학적 불활성 필터를 사용함으로써, 사용시 필터로부터 추출가능한 물질의 방출을 초래할 수 있는 막 열화 및 완전성(integrity) 손실을 방지할 수 있다. 이들 분야에서 할로겐화 폴리올레핀, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 함유 중합체로부터 제조되는 막 필터가 통상 이용된다. 불소 함유 중합체는 화학적 불활성 및 화학 물질 공격에 대한 우수한 내성으로 잘 알려져 있다. 불소 함유 중합체 막은 표면 에너지가 낮고, 소수성이기 때문에, 이러한 중합체로 제조된 막은 막의 표면 에너지보다 표면 장력이 현저하게 더 큰 수성 액체 또는 다른 액체에 습윤되기 어렵다. 탈기 액체를 소수성 다공성 막으로 여과하는 동안, 다공성 막은 여과 공정 동안 압력 구배의 구동력하에서 용액으로부터 나오는 용해된 기체에 대한 핵형성 자리를 제공할 수 있다. 내부 공극 표면 및 외부 또는 기하학적 표면을 포함한 소수성 막 표면 상에 이들 핵형성 자리에서 용액에서 나온 기체는 막에 부착되는 기체 포켓을 형성할 수 있다. 이들 기체 포켓의 크기가 연속된 탈기로 인해 커질수록, 막의 유효한 여과 면적을 감소시킬 수 있는 막의 공극의 액체로의 치환이 시작될 수 있다. 이러한 현상은 통상 다공성 막의 내습윤(dewetting)으로 나타내는데, 이는 다공성 막의 액체 습윤 부분, 또는 액체 충전 부분이 점차 기체 충전 부분으로 변환되기 때문이다.

또한, 다공성 막의 내습윤은 수성 유체로 습윤된 소수성 막과 같은 습윤 막이 공기와 같은 기체에 노출되는 경우에 자발적으로 발생할 수 있다. 또한, 상기 내습윤 현상은 플루오로카본계 막 중에서 더 자주 발생하며 더 현저한 것으로 밝혀졌다. 또한, 내습윤 발생 속도는 큰 공극 크기의 막보다 0.2 마이크로미터 이하와 같이 작은 공극 크기의 막에서 더욱 큰 것으로 밝혀졌다.

따라서, 막 필터가 시간에 따라 내습윤됨에 따라서, 필터가 새롭게 설치되어 완전히 습윤될 때와 같이 단위 시간 당 동일 부피의 공정 액체를 정제 또는 여과하 기가 더욱 어려워진다. 새로운 필터의 설치, 내습윤성 필터의 재습윤, 또는 감소된 액체 유동을 보상하기 위한 공정 변화는 사용자에게 더 높은 작업 비용으로 나타난다. 재습윤은 시간 소모적이고, 처리되어야 하는 가연성 액체가 자주 이용되며, 시간이 소요되는 플러싱을 필요로 한다.

PTFE 막 표면은 이들의 특성을 개질하고 더욱 친수성으로 하기 위해 처리되었다. 국제 특허 공보 번호 제WO 03/070784호에 기재된 하나의 방법에는, 막을 반응물 용액, 예를 들어 디클로로메탄과 같은 용매 중 하이드로붕산나트륨 및 안트로퀴논에 노출시키고, 열 또는 UV에 막과 용액을 노출시킴으로써, 막의 생체적합성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 국제 특허 공개 번호 제WO/04/007060호는 Na₂SO₃ 또는 다른 화학 물질의 존재하에, UV 조사를 통해 PTFE 막을 개질하는 방법을 개시한다. 이들 방법은 막으로부터 금속 추출가능한 물질을 초래하고 고순도 분야에 사용하기 전에 막의 광범위한 플러싱을 필요로 할 수 있는 나트륨 함유 제제의 사용을 수반한다. 미국 특허 출원 공보 제20020144944호 및 국제 특허 공보 번호 제WO/01/58577호에 기재된 바와 같이, 친수성 PTFE 막을 제조하는 다른 방법으로서 PTFE를 친수성 화학물질로 코팅하는 것이 기재되어 있다. 다공성 막을 코팅하는 것은 복합 막의 표면 에너지를 변경하기 위해 사용될 수 있지만, 코팅은 통상적으로 유기 용매와 같은 용매로부터 막에 도포되고, 경화 단계를 필요로 한다. 이러한 코팅 공정은 다공성 막의 공극 크기를 변경시킬 수 있고, 막을 제조하는 경우에 비용 및 시간을 가하여 제거 및 처리되어야 하는 화학 폐기물을 생성시킬 수 있다.

다공성 PTFE 막을 개질하기 위한 건식 방법이 사용될 수 있다. 미국 특허 제5,282,965호는 약 0.01 토르 내지 10 토르의 압력에서 PTFE 막을 무선 주파수 (RF) 진공 플라즈마 처리하여 막을 개질시키고 막 피브릴의 파손을 방지하는 것을 개시하고 있다. 또한, 막을 전극-대-막 거리 1 내지 20 cm로 두어, 막 표면의 손상을 예방 또는 방지하는 것이 개시되어 있다. 상기 기재로부터, 대기압 또는 전극과 접촉한 다공성 막이, 다공성 막을 약화시킬 수 있는 피브릴 파손 또는 막 손상 없이 막을 개질하기 위해 사용될 수 있다는 점은 명백하지 않을 것이다.

미국 제6,074,534호는 진공 조건에서 마이크로파 생성 플라즈마에서 다공성 본체의 습윤도를 증가시키는 방법을 이행하는 장치를 개시한다. 다공성 본체는 소결 분말(예를 들어 폴리에틸렌)으로 제조되며, 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터 범위의 공극을 갖는 마커 팁을 형성한다. 이러한 개시에는 조성물이 개시되어 있지 않거나 또는 다공성 막이 얼마나 얇은 지가 나타나 있지 않으며, 또는 PTFE와 같은 비교적 불활성 중합체의 미세다공성 막이 대기압에서 처리되어 안정한 습윤도 및 고강도를 갖는 다공성 물질을 형성할 수 있다는 점이 나타나 있지 않다.

마이크로파 결합 대기압 비평형 플라즈마 (문헌[쉔톤 외(Shenton et al.) J. Polymer Science: Part A, vol 40, 95-109, (2002), and Shenton et al. J. Phys D: Applied Physics, vol 34, 2761-2768, (2001)])를 사용하여, 쉔톤은 표면 세척 (그리스, 이형제, 또는 표면 오염물과 같은 취약한 경계층의 제거), 가교 및 분지, 및 HDPE, LDPE, 폴리프로필렌 및 PET와 같은 0.1 내지 1 mm 두께의 비다공성 상품 중합체 기재의 표면-화학 구조 개질을 관찰하였다. 쉔톤은 기재의 표면 에너지와 같은 표면 특성의 강화를 관찰하였다. 쉔톤 외는 얇은 다공성 막을 개질하지 않았고, 비-내습윤성이고 베이스 막 강도를 실질적으로 유지하며, 장시간 습윤성을 갖는 다공성 막 접촉 습윤가능한 물질을 제조하지 않았다.

미국 특허 제6,709,718호는 공동제(cavitating agent)를 포함하는 다공성 막의 RF 대기 플라즈마 처리를 개시한다. RF 대기 플라즈마 처리는 막 (공동제를 포함한 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터 공극의 폴리폴리올레핀 다공성 시트)의 친수성을 개선시키는 것으로 보고되어 있다. 잉크 침투에 대하여 시험한 필름 샘플은 약 60％ 미만의 값을 가지며, 이는 다공성 막이 잉크에 완전히 접촉 습윤가능하지 않음을 나타낸다.

미국 특허 제5,895,558호는 친수성으로 하기 위한 플라스틱 필름, 웹, 또는 다공성 기재의 대기압 RF 플라즈마 (13.5 MHz) 처리를 개시한다. 물에 습윤가능하도록 하기 위해 스펀본드 폴리프로필렌 샘플에 짧은 처리 시간(예를 들어 15, 8, 및 5 초)이 사용되었다. 이들 물질은 즉시 습윤되지 않으며, 약 3 내지 약 10 초의 흡수 시간이 필요한 것으로 나타났다. 처리될 기재의 손상을 감소시키기 위해, 짧은 노출 시간 및 두꺼운 멜트블로운 물질이 사용되었다. 특히 얇은 다공성 막 상에서, 막에 대한 손상을 일으키지 않으면서 친수성 물질을 형성하기 위해 더 긴 처리 시간이 사용되는 것은 명백하지 않을 것이다.

미국 특허 제6,118,218호는 플라즈마 처리 시스템의 전극 중 하나에 다공성 금속 층을 도입하는 것을 개시한다. 플라즈마 기체는 실질적으로 대기압에서 전극으로 주입되고, 다공성 층을 통해 확산하여, 균일한 글로우 방전 플라즈마를 형성 한다. 통상 식품 포장 산업에 사용되는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 테라프탈레이트 기재와 같은 유기 필름은 대기 조건의 플라즈마에서 처리되었다. 결과의 현저한 차이 없이 다양한 AC-전압 주파수가 60 Hz 내지 20 kHz 범위로 사용되었다. 이전에 가능했던 것 보다 실질적으로 더 낮은 주파수에서 연속 글로우 방전이 생성될 수 있음이 개시되어 있다. 다수의 시험이 1 kHz에서 성공적으로 일정하게 수행되었고, 양호한 글로우 방전이 60 Hz만큼 낮은 주파수에서 생성되었다. 개질된 필름의 표면 에너지는 대기 플라즈마 처리 후에 시간에 따라 감소하는 것으로 나타났고, 일부는 20％ 이상까지 감소되었다.

문헌[T. Kasemura, S. Ozawa, K. Hattori, "Surface Modification of Fluorinated Polymers by Microwave Plasmas," J. Adhesion, 33: 33 (1990)]에서는 압력 감소에 따른 마이크로파 플라즈마 처리된 필름 샘플의 습윤성 증가가 관찰되었다.

<요약>

본 발명의 실시형태는 막의 하나 이상의 표면이 대기압 마이크로파 (APMW) 플라즈마에 의해 개질된 다공성 중합체 막을 포함하는 조성물을 포함한다. 플라즈마 개질된 막은 비-내습윤성이고 수중에서 MeOH의 제1 용액과 접촉시 습윤될 수 있으며, APMW 플라즈마 개질된 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 제1 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량은 다공성 막의 비처리된 순 샘플을 접촉 습윤하는 참조 용액 또는 대조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 막은 플라즈마 발생 장치의 회전 전극과 접촉하는 동안 개질된다. 막은 필터, 및 액체 막을 포함한 열 및 물질 이동을 위한 다양한 물품에 사용할 수 있다.

본 발명의 일부 실시형태는 막의 하나 이상의 표면이 대기압 마이크로파 플라즈마 처리에 의해 개질된 구조 및 화학을 갖는, 할로겐화 폴리올레핀으로 제조된 비코팅된 다공성 중합체 막을 포함하는 조성물이다. 플라즈마 개질된 막은 비-내습윤성이고, 96 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 습윤가능한 반면, 비처리된 샘플은 97 중량％의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤된다.

막의 표면은 산소의 공급원을 포함하는 APMW 플라즈마에서 개질할 수 있다. 비-내습윤성 표면 개질된 막은 비처리된 막과는 상이한 산소 대 탄소 비율을 가질 수 있다. 다공성 막 조성물의 실시형태에서, O/C 비율은 수중에서 MeOH의 제1 용액으로 균일하게 습윤가능하며, APMW 플라즈마 개질된 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 제1 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량이 다공성 막의 비처리된 순 샘플을 접촉 습윤하는 참조 또는 대조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만인 막을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 용액은 메탄올 및 96 중량％ 이하의 MeOH을 갖는 물 혼합물이다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 개질된 막 표면의 O/C 비율은 약 0.06 내지 약 0.08일 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 개질된 막 표면의 O/C 비율은 약 0.04 내지 약 0.08일 수 있다.

본 발명의 실시형태에서 대기압 마이크로파 플라즈마에 의해 개질되는 다공성 막의 표면은, 수중에서 MeOH의 제1 용액으로 접촉 습윤가능하게 하는 표면 관능기 및 모폴로지를 가지며, 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 제1 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량은 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는 참조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만이고, 일부 실시형태에서, 적어도 4 중량％ 미만이다. 이들 마이크로파 플라즈마 처리된 중합체 막 표면의 접촉 습윤도는 변경되지 않거나 또는 본질적으로 변경되지 않고/않거나 10 일 이상 안정하거나 또는 본질적으로 안정하다. 플라즈마 개질된 중합체 다공성 막은 비-내습윤성이어서, 조성물은 기체 함유 액체와 접촉한 후에 액체에 습윤한 상태로 남는다.

대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 다공성 막은 체질(sieving) 입자 보유를 제공하는 공극 또는 공극 분포를 갖는 단일층일 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 막은 다양한 층에서 크기가 동일 또는 상이한 공극을 가질 수 있는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 다공성 막은 목적하는 용도에 적합한 두께 및 내화학성을 가질 수 있고, 일부 실시형태에서, 막은 약 30 마이크로미터 미만의 두께이다. 다공성 막은 비코팅될 수 있다.

본 발명의 실시형태에서, 마이크로파 전력, 막 온도, 기체 종류 및 기체 유동, 플라즈마 밀도 및 처리 시간의 조합은 다공성 막의 표면을 기능화하고 비개질된 다공성 막의 강도를 실질적으로 유지하면서 개선되고 안정한 습윤도를 제공한다. 플라즈마 조건의 조합은 비-내습윤성인 다공성 막을 제공한다. 이들 대기압 마이크로파 플라즈마 표면 개질된 다공성 막은 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 표면이 없는 다공성 막의 강도의 적어도 70％, 적어도 80％ 또는 적어도 90％ 이상의 강도를 가질 수 있다.

본 발명의 하나의 실시형태는 미세다공성 막의 체질 LRV가 물과 같은 액체 중에서 0.1 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 적어도 3인 할로겐화 폴리올레핀의 미세다공성 중합체 막을 포함하는 조성물이다. 미세다공성 막은 개질된 표면 상에 배치된 96 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 신속하고(예를 들어 1 내지 2 초), 균일하게 습윤되는 막 상에 하나 이상의 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 표면을 갖는다. APMW 플라즈마 개질된 다공성 막의 표면은 안정하므로, 조성물의 습윤도는 대기 저장하에 10 일 후에, 일부 실시형태에서, 70 일 후에 변하지 않거나 또는 본질적으로 동일하다. 본 발명의 실시형태의 미세다공성 막은 희가스 또는 산소의 공급원을 갖는 희가스를 포함하는 대기압 마이크로파 플라즈마에 의해 개질된 표면을 가질 수 있다. 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 미세다공성 막은 체질 LRV가 물과 같은 액체 중에서 0.1 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 적어도 3이다. 일부 실시형태에서, 미세다공성 중합체 막은 대기압 마이크로파 플라즈마 처리 이전에 무코팅이다.

본 발명의 한 실시형태는 물과 같은 액체 중에서 0.1 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3인 할로겐화 폴리올레핀의 미세다공성 중합체 막을 포함하거나 또는 함유하는 조성물이다. 미세다공성 막은, 처리된 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 제1 용액에서 수중에서 메탄올의 최소량이 비처리된 다공성 막을 접촉 습윤하는데 사용되는 참조 용액에서 수중에서 메탄올의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만이고, 일부 실시형태에서, 적어도 4 중량％ 미만이며, 용액으로 접촉 습윤되는 막 상에 하나 이상의 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 표면을 갖는다. APMW 플라즈마 개질된 다공성 막 표면은 안정하므로, 조성물의 습윤도는 공기 중 건조 막과 같은 대기 조건하에 10 일 후에, 일부 실시형태에서, 70 일 후에도 변하지 않거나 또는 본질적으로 동일하다. 본 발명의 실시형태의 미세다공성 막은 희가스 또는 산소의 공급원을 갖는 희가스를 포함하는 대기압 마이크로파 플라즈마에 의해 개질된 표면을 가질 수 있다. 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 미세다공성 막은 물과 같은 액체 중에서 0.1 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3이다. 일부 실시형태에서, 미세다공성 중합체 막은 대기압 마이크로파 플라즈마 처리 이전에 무코팅이다.

미세다공성 막의 표면은 산소의 공급원을 포함할 수 있는 플라즈마에서 개질할 수 있다. 비-내습윤성 표면 개질된 막은 비플라즈마 처리된 베이스 미세다공성 막과 상이한 산소 대 탄소 비율을 가질 수 있다. 조성물의 실시형태에서, 개질된 표면의 O/C 비율은 수중에서 MeOH의 제1 용액으로 균일하게 습윤가능하거나, 또는 접촉 습윤가능하며, 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 제1 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량이 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는 참조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만인 막을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 개질된 미세다공성 막 표면의 O/C 비율은 약 0.04 내지 약 0.08 또는 약 0.06 내지 약 0.08일 수 있다. 일부 실시형태에서, 미세다공성 중합체 막은 산소의 공급원을 포함하는 플라즈마에 의한 대기압 마이크로파 플라즈마 처리 이전에 무코팅이다.

중합체 미세다공성 막의 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 표면(들)은 수중에서 MeOH의 제1 용액으로 접촉 습윤가능한 표면 관능기 및 구조 또는 모폴로지를 가지며, 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 제1 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량이 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는 참조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만이고, 이들 표면의 습윤도는 10 일 후에 본질적으로 변하지 않거나 또는 본질적으로 안정하다. 플라즈마 개질된 중합체 다공성 막 표면은 비-내습윤성이므로, 조성물은 기체 함유 액체와 접촉한 후에 액체에 습윤한 상태로 남는다.

대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 미세다공성 막은 체질 입자 보유를 제공하는 공극 또는 공극 분포를 갖는 단일층일 수 있다. 일부 실시형태에서, 미세다공성 막은 다양한 층에서 크기가 동일 또는 상이한 공극을 가질 수 있는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 미세다공성 막은 목적하는 용도에 적합한 두께 및 내화학성을 가질 수 있고, 일부 실시형태에서, 막은 약 30 마이크로미터 미만의 두께이다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 미세다공성 막은 액체 중 0.1 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3일 수 있고; 일부 실시형태에서, 액체 중 0.05 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3일 수 있고; 또 다른 실시형태에서, 개질된 미세다공성 막은 액체 중 0.03 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3일 수 있다.

전력, 온도, 기체 종류 및 기체 유동, 플라즈마 밀도 및 플라즈마 처리 시간의 조건은 다공성 막의 표면을 기능화하며, 기체 함유 액체와 접촉한 이후에 비-내습윤성이고, 비처리된 막의 강도 특성을 실질적으로 유지하는 접촉 습윤가능한 다공성 막을 형성한다. 이들 대기압 마이크로파 플라즈마 표면 개질된 다공성 막은 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 표면이 없는 다공성 막의 강도의 적어도 70％, 적어도 80％ 또는 적어도 90％의 강도를 갖는다. 이들 대기 플라즈마 개질된 미세다공성 막은 필터 및 액체 막을 비롯한 다양한 물품에 사용할 수 있다.

본 발명의 한 실시형태는 다공성 물품의 하나 이상의 표면의 친액성을 개질하는 방법이다. 상기 방법은 다공성 막(일례로서 비코팅된 다공성 막)을 기체 함유 대기압 마이크로파 플라즈마와 접촉시키고, 다공성 막의 표면을 플라즈마로 처리하는 작용 또는 단계를 포함할 수 있다. 처리된 다공성 막의 표면은 노드(node), 피브릴, 공극 내부, 공극 부위, 막의 외면, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다공성 막의 표면은 플라즈마와 상호작용하고/하거나 반응한다. 플라즈마와 다공성 막의 상호작용은, 다공성 막이 비-내습윤성이고 막의 강도 또는 평균 강도가 비코팅된 다공성 막의 강도의 약 70％ 미만으로 감소하지 않도록 물품의 접촉 습윤도가 증가할 때까지 계속된다. 처리는 연속 공정으로 일어날 수 있다.

본 발명의 일부 실시형태에서, 다공성 막은 미세다공성 막이고, 또 다른 실시형태에서, 다공성 막은 비코팅된 미세다공성 막일 수 있다. 미세다공성 막은 액체 중 0.1 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3일 수 있고; 액체 중 0.05 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3일 수 있고; 액체 중 0.03 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3일 수 있다. 다공성 또는 미세다공성 막은 할로겐화 폴리올레핀을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시형태는 수중에서 0.1 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 LRV가 적어도 3이고, 개질된 막은 약 0.06보다 큰 O/C 비율을 갖는 하나 이상의 표면을 갖는 할로겐화 폴리올레핀 미세다공성 막을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 다공성 막의 실시형태는 10 일 후에 96 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하고 약 40 분 동안 수 중에서 약 135℃의 온도로 오토클레이브 처리한 후에 비-내습윤성이다. 조성물의 일부 실시형태에서, 할로겐화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 조성물의 실시형태는 막 두께 약 30 마이크로미터 이하일 때, 웹 방향 강도(WD) 및 기계 방향 강도(MD)가 적어도 12 뉴턴인 미세다공성 막일 수 있다. 일부 실시형태에서, 미세다공성 막은 94 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하고, 약 40 분 동안 수 중에서 약 135℃의 온도로 오토클레이브 처리한 후에 비-내습윤성이다.

이들 접촉 습윤가능한 미세다공성 막은 하나 이상의 영역 또는 층을 가질 수 있으며, 칼슘 및 나트륨을 포함한 총 추출가능한 이온이 약 200 ppb 미만이다. 일부 실시형태에서, 다공성 막 표면의 O/C 비율은 약 0.06 내지 약 0.08이다.

다공성 막의 표면은 산소의 공급원, 일부 실시형태에서, 공기와는 조성이 상이한 불활성 기체 또는 희가스 중 산소의 공급원을 포함할 수 있는 대기 마이크로파 플라즈마에서 개질될 수 있다. 비-내습윤성 표면 개질된 다공성 막은 비-플라즈마 처리된 베이스 다공성 막과는 상이한 산소 대 탄소 비율을 가질 수 있다. 조성물의 실시형태에서, 개질된 표면의 O/C 비율은 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량이 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는 참조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만이며, MeOH 수용액으로 균일하게 습윤가능하거나 또는 접촉 습윤가능한 다공성 막을 특징으로 한다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 개질된 다공성 막 표면의 O/C 비율은 약 0.04 내지 약 0.08 또는 약 0.06 내지 약 0.08일 수 있다.

대기압 마이크로파 플라즈마 방법은 중합체 다공성 막 상에, MeOH 수용액으로 습윤가능하고, 바람직하게는 접촉 습윤가능한 표면 관능기 및 구조 또는 모폴로지를 가지며, 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량이 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는 참조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만이고, 습윤도는 10 일 후에 본질적으로 변하지 않거나 또는 본질적으로 안정한, 개질된 표면을 형성한다. 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 중합체 다공성 막 표면은 비-내습윤성이어서, 조성물은 기체 함유 액체와 접촉한 후에 액체에 습윤한 상태로 남는다.

상기 방법은 무코팅 또는 코팅된 다공성 막을 개질하기 위해 사용할 수 있다. 다공성 막은 본 발명의 일부 실시형태에서 미세다공성 막일 수 있다. 본 발명의 실시형태에서 대기압 마이크로파 플라즈마 방법은 하나 이상의 층을 포함할 수 있는 다공성 막을 개질하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, 다공성 막은 체질 입자 보유를 제공하는 공극 또는 공극 분포를 갖는 단일층일 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 막은 다양한 층에서 크기가 동일 또는 상이한 공극을 가질 수 있는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 다공성 막은 목적하는 용도에 적합한 두께 및 내화학성을 가질 수 있고, 일부 실시형태에서, 막은 약 30 마이크로미터 미만의 두께이다. 대기압 마이크로파 플라즈마 방법은 탈이온수 또는 정제수와 같은 액체 중에서 0.1 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3이고; 액체 중에서 0.05 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3이거나; 또는 액체 중에서 0.03 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3인 개질된 미세다공성 막에 사용할 수 있다.

대기압 마이크로파 플라즈마 처리 방법에 사용되는 전력, 온도, 기체 종류 및 기체 유동, 플라즈마 밀도 및 시간의 조건은 막의 표면을 기능화하고; 상기 방법으로 형성된 다공성 막은 접촉 습윤가능하고, 비-내습윤성이며, 비처리된 막의 강도의 실질적인 부분 또는 대부분을 유지한다. 이들 대기압 마이크로파 플라즈마 표면 개질된 다공성 막은 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 표면이 없는 다공성 막의 강도의 적어도 70％, 일부 실시형태에서 적어도 80％, 또는 다른 실시형태에서 적어도 90％이다. 막은 40 분 또는 약 40 분 동안 수 중에서 약 135℃의 온도로 오토클레이브 처리한 후에 비-내습윤성이다. 이들 대기 플라즈마 개질된 다공성 막은 필터 및 액체 막을 포함한 다양한 물품에 사용할 수 있다.

다공성 막을 대기압 마이크로파 플라즈마로 처리하는 방법은 막의 접촉 습윤도를 증가시키는 기체를 포함하는 대기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 기체는 산소의 공급원을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소의 공급원은 불활성 기체, 헬륨과 같은 희가스와의 혼합물, 또는 공기와 플라즈마 기체 조성이 상이한 이들의 조합으로 존재할 수 있다. 산소의 공급원은 임의의 산소 함유 화합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소의 공급원은 수증기, 알코올, 산소 기체 또는 이들의 조합과 같은 화합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소의 공급원은 공기이다. 본 발명의 실시형태는 상이한 MeOH 및 MeOH 수용액으로 측정시 비처리된 막 샘플과 비교하여 개선된 접촉 습윤도를 가지며(일부 실시형태에서, APMW 플라즈마 처리된 막은 MeOH 수용액으로 접촉 습윤될 수 있음), 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량이 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는 참조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만이고, 일부 실시형태에서, 적어도 4 중량％ 미만인 개질된 다공성 막을 형성하기 위해, 상기한 기체로 APMW 처리된 다공성 막을 포함한다.

상기 방법은 필터와 같은 다양한 물품을 형성하기 위해 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 다공성 막을 하나 이상의 지지체(예를 들어 웹, 네트, 코어, 케이지, 말단캡 또는 이들의 임의의 조합을 포함하되, 이에 제한되지 않음)와 결합하는 작용 또는 단계를 더 포함할 수 있다. 막은 개질된 막을 하나 이상의 임의의 지지체(예컨대 네트, 웹, 배수층, 또는 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되지 않음)와 주름잡는 작용에 의해 추가로 개질할 수 있다.

유리하게도, 본 발명의 실시형태는 비처리된 베이스 막에 비해 피브릴 또는 다른 입자 체질 구조의 손실 없이 개선된 습윤도 및 개선된 비-내습윤성을 갖는 표면 개질된 다공성 막을 제공한다. 대기 플라즈마 마이크로파 개질된 다공성 막 물질은 베이스 막의 강도 및 입자 보유 특성의 대부분을 유지한다. 뜻밖에도, 이러한 처리는 대기압에서 다공성 막의 두께를 통해 개선되고 안정한 습윤도를 가져 온다.

유리하게도, 본 발명의 실시형태에서 대기압 플라즈마 개질된 다공성 막은 무코팅으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 대기압 마이크로파 플라즈마 처리는 막 표면에 비-내습윤성 및 접촉 습윤성을 부여하는 퍼플루오로카본 공중합체 조성물 또는 다른 경계 코팅이 없는 비-내습윤성 다공성 막을 형성할 수 있다.

본 발명의 실시형태에서 막의 대기압 마이크로파 플라즈마 처리는 비처리된 다공성 막과 실질적으로 동일한 강도를 갖는 친액적으로 안정하고, 습윤가능한 막을 제조하는 연속 공정에서 사용할 수 있다. 공정은 대기압에서 진행될 수 있기 때문에, 다공성 막의 진공 플라즈마 처리에 비해 공정 시간 및 운전 비용을 감소시키는 진공 펌프가 사용되지 않는다. 다공성 막 상에 외첨된 용액계 코팅은 다공성 막을 습윤가능하게 하는데 직접 사용되지 않기 때문에, 유동 손실 및/또는 추출가능한 물질의 첨가 가능성을 최소화하거나 또는 방지할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 실시형태에서 유기 액체 및 이온 함유 제제가 다공성 막의 표면을 개질하는데 사용되지 않기 때문에, 다공성 막 및 그의 제조 방법은 나트륨 및 다른 금속 이온과 같은 오염물 뿐만 아니라, 막 개질 용매 또는 제제의 광범위한 플러싱, 건조 및 처리를 방지한다.

기재

본 발명의 조성물 및 방법을 기재하기 이전에, 본 발명은 기재된 특정 분자, 조성물, 방법론 또는 프로토콜에 한정되지 않으며, 이들은 다양할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에 사용된 용어는 단지 특정 실시형태 또는 실시형태들을 기재하기 위함이고, 다만 첨부된 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 본 발명의 범주를 한정하는 것을 의도하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본원 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 부정관사 "a", "an," 및 정관사 "the"는 본문에서 달리 명백히 지시하지 않는 한, 복수개의 것을 포함함을 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "공극"의 경우 당업자에게 공지된 하나 이상의 공극 및 이들의 등가물 등과 관련된다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 통상 당업자가 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 동일 또는 등가의 임의의 방법 및 물질은 본 발명의 실시형태의 실시 또는 시험에 사용할 수 있지만, 방법, 장치 및 물질의 비제한적인 예가 기재되어 있다. 본원에 언급된 모든 공보는 참고문헌으로 포함된다. 본원에서 어떠한 것도 본 개시내용이 상기 선행기술에 선행할 자격이 없다는 것에 대한 승인으로서 해석되지 않을 것이다.

본 발명의 실시형태는 막의 하나 이상의 표면이 대기압 마이크로파 (APMW) 플라즈마에 의해 개질된 다공성 중합체 막을 포함한다. 막은 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하되, 이에 제한되지 않는 할로겐화 폴리올레핀으로 제조할 수 있다. 다공성 중합체 막은 비코팅된 다공성 막이며, 일부 실시형태에서, 미세다공성 막일 수 있다.

본 발명의 다공성 중합체 막의 일부 실시형태에서, 대기압 마이크로파 (APMW) 플라즈마 표면 개질된 막은 비처리된 막과 상이한 산소 대 탄소 비율을 가지며, 일부 실시형태에서 다공성 막 표면의 O/C 비율은 0.06 내지 0.08이다. 대기압 마이크로파 (APMW) 플라즈마 표면 개질된 다공성 막은, 처리된 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 용액에서 수중에서 메탄올의 최소량이 (비-APMW 플라즈마 처리된) 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는 참조 용액에서 수중에서 메탄올의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만; 일부 실시형태에서, 처리된 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 용액에서 수중에서 메탄올의 최소량이 비처리된 다공성 막을 접촉 습윤하는 참조 용액에서 수중에서 메탄올의 최소량보다 적어도 4 중량％ 미만이 되는 표면 구조를 갖는다. 본 발명의 일부 실시형태에서, APMW 플라즈마 처리된 다공성 막은 40분 동안 수중에서 135℃의 온도로 오토클레이브 처리 후에 비-내습윤성이다.

대기압 마이크로파 (APMW) 플라즈마 표면 개질된 다공성 막의 실시형태는 처리된 막이 메탄올의 제1 용액 또는 96 중량％ 이하의 메탄올을 갖는 수 혼합물에 의해 습윤될 수 있는 표면 구조를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 처리된 다공성 막은 96 중량％의 메탄올 수용액으로 10 일 후에 접촉 습윤가능하다. 다공성 막은 퍼플루오르화 물질, 할로겐화 폴리올레핀, 또는 다른 조성물일 수 있다.

대기압 마이크로파 플라즈마에 의해 처리된 다공성 중합체 막은 체질 입자 보유를 제공하는 공극 크기 또는 공극 크기의 분포를 갖는 단일층 막일 수 있다. 일부 실시형태에서, 처리된 다공성 막은 다양한 층에서 크기가 동일한 공극을 갖는 복수의 층을 포함하거나, 또는 또 다른 실시형태에서, 다공성 막은 다양한 층에서 크기가 상이한 공극을 갖는 복수의 층을 포함할 수 있다. APMW 처리된 미세다공성 막은 수 중에서 0.1 마이크로미터 이하의 입자에 대해서 체질 LRV가 적어도 3이다. 하나 이상의 영역 또는 층을 갖는 APMW 플라즈마 처리된 미세다공성 막은예를 들어 10％ HCl 밤새 추출에 의한 칼슘 및 나트륨을 포함한 총 추출가능한 이온 200 ppb 미만일 수 있다.

본 발명의 일부 실시형태에서, 하나 이상의 영역 또는 층을 갖는 APMW 플라즈마 처리된 미세다공성 막은 비처리된 다공성 막의 강도의 적어도 70％인 강도를 가질 수 있으며, 일부 실시형태에서, 미세다공성 막은 30 마이크로미터 이하의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 영역 또는 층을 갖는 APMW 플라즈마 처리된 미세다공성 막은 막 두께 30 마이크로미터 미만일 때 적어도 12 뉴턴의 웹 방향 강도(WD) 및 기계 방향 강도(MD)를 가질 수 있다.

본 발명의 하나의 실시형태는 다공성 물품을 기체 함유 대기압 마이크로파 플라즈마와 접촉시키고 다공성 물품의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 표면의 친액성을 개질하기 위해 다공성 물품(예를 들어 다공성 또는 미세다공성 막)을 처리하는 방법이다. 다공성 막은 코팅된 또는 비코팅된 다공성 막일 수 있다.

상기 방법에 의해 처리된 다공성 중합체 막(또한, 미세다공성 막을 포함)은 비처리된 다공성 막의 강도의 적어도 70％인 강도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 영역 또는 층을 갖는 APMW 플라즈마 처리된 미세다공성 막은 막 두께 30 마이크로미터 이하일 때 적어도 12 뉴턴의 웹 방향 강도(WD) 및 기계 방향 강도(MD)를 가질 수 있다.

다공성 또는 미세다공성 막은 할로겐화 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 막은 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 미세다공성 중합체 막은 대기압 마이크로파 플라즈마 처리 이전에 무코팅일 수 있다.

대기압 마이크로파 플라즈마 처리 방법은 노드, 피브릴, 공극 내부, 공극 부분, 막의 외면 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 다공성 막 표면을 처리하여 비처리된 다공성 막 표면보다 더 친수성 또는 친액성으로 하는데 사용할 수 있다. 이러한 처리는 다공성 물품의 내습윤성을 개질시킨다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 플라즈마와 다공성 막의 상호작용은, 처리된 다공성 막이 비-내습윤성이고, 막의 강도 또는 평균 강도가 비코팅된 다공성 막의 강도의 70％ 미만으로 감소하지 않을 정도로 물품의 접촉 습윤도가 증가할 때까지 계속된다.

본 발명의 방법의 일부 실시형태에서, 막의 표면은 산소의 공급원을 포함하는 APMW 플라즈마에서 개질된다. 산소의 공급원은 수증기, 알코올, 공기, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 방법의 일부 실시형태에서, 플라즈마는 희가스를 포함하며, 다른 실시형태에서는, 오직 1종 이상의 희가스 또는 불활성 기체를 함유한다. 막의 APMW 플라즈마 처리는 다공성 물질 시트의 스풀로부터 연속 공정으로 수행할 수 있다.

APMW 플라즈마 처리된 다공성 막은 하나 이상의 지지체에 결합될 수 있다. 지지체는 여과 카트리지를 형성하는 웹, 네트, 코어, 케이지, 말단캡 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 처리된 막은 하나 이상의 지지체와 처리된 막을 주름잡는 작용에 의해 추가로 개질된다. 주름진 막에 대한 지지체는 네트, 웹, 배수층 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 실시형태는 막 상에 하나 이상의 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 표면을 포함하는 중합체 다공성 막 조성물 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 다공성 막의 대기압 마이크로파 플라즈마 처리는 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하며, 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량이 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는 대조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적은, 물질을 제공한다. 또한, 이들 조성물은 안정한 습윤도, 베이스 막의 기계적 강도의 실질적인 부분의 보유, 낮은 추출가능한 물질, 비-내습윤성 다공성 막, 또는 이들 특성의 조합을 제공할 수 있다.

이들 다공성 막은 다공성 막이 비처리된 다공성 막을 접촉 습윤하는데 사용되는 메탄올과 물의 용액보다 메탄올을 덜 함유하는 메탄올과 물의 용액으로 접촉 습윤가능할 때까지, 거의 대기압의 압력에서 마이크로파 발생된 플라즈마에 다공성 중합체 막의 하나 이상의 표면을 접촉시키는 작용 또는 단계를 포함할 수 있는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 96 중량％ 이하의 메탄올 수용액으로 접촉 습윤가능한 개질된 할로겐화 폴리올레핀 다공성 막을 형성하고, 일부 실시형태에서, 개질된 다공성 막은 95 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하며, 일부 실시형태에서, 개질된 다공성 막은 94 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하고, 일부 실시형태에서, 개질된 다공성 막은 93 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하며; 일부 실시형태에서, 개질된 다공성 막은 92 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하며; 일부 실시형태에서, 개질된 다공성 막은 90 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하다. 이들 실시형태에서, 비개질된 다공성 막은 97 중량％의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하다. 상기 방법으로 제조되는 개선된 습윤도를 갖는 APMW 플라즈마 처리된 막은, 비처리된 막의 강도 특성을 실질적으로 유지하며, 물을 이용한 막의 오토클레이브 시험에서와 같은 기체 함유 액체와의 접촉에 의한 측정시 비-내습윤성이다. 상기 방법으로 제조되는 개선된 습윤도를 갖는 APMW 플라즈마 처리된 막은 약 1％ 이하의 용액 중 MeOH 농도 내에서 메탄올과 물의 용액과의 접촉 습윤도를 실질적으로 유지하며; 다공성 막은 약 10 일 보다 더 오랜 시간 동안, 일부 실시형태에서, 약 70 일 보다 더 오랜 시간 동안 습윤도를 유지한다. 본 발명의 일부 실시형태에서, APMW 플라즈마 처리된 막은 공기 중 10 일간의 대기 저장 후 및 일부 실시형태에서, 70 일 후에 접촉 습윤도를 유지하였다.

대기압 마이크로파 플라즈마 처리 조건은 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 표면이 없는 비개질된 베이스 다공성 막의 강도의 적어도 70％, 일부 실시형태에서, 적어도 80％, 또는 다른 실시형태에서, 적어도 90％, 및 또 다른 실시형태에서, 적어도 95％의 강도를 갖는 표면 개질된 다공성 막을 제공하도록 선택할 수 있다. 예를 들어, 막의 인장 강도는 비처리된 다공성 막과 비교하여 특징지어 질 수 있다. 샘플의 인장 강도는 다공성 막 샘플(예를 들어, 약 2.5 cm × 7.5 cm)을 각각 기계 방향(MD) 및 웹 방향(WD)으로 취함으로써 측정할 수 있다. 막 샘플은 사이에 약 2.5 cm 갭을 갖는 두 헤드에 의해 클램핑한 후, 한쪽 단부로부터 잡아당겨질 수 있다. 잡아당겨진 막 샘플 상에 힘 데이타를 기록하고 막 샘플이 파열할 때의 최대 하중을 측정할 수 있다. 개질된 또는 대조 다공성 막 샘플의 인장 강도는 측정된 최대 하중 및 샘플 크기에 기초하여 계산할 수 있다.

본 발명의 실시형태에서 개질된 막을 제조하는데 사용될 수 있는 마이크로파 주파수는 약 300 MHz 초과의 마이크로파 주파수를 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 다공성 베이스 막을 처리하는데 사용될 수 있는 마이크로파 주파수의 범위는 약 800 MHz 내지 약 2450 MHz일 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 공급원의 마이크로파 주파수는 약 2.45 GHz (2450 MHz)이다.

상기 방법은 물질 및/또는 열 이동 작업에 유용한 교환 카트리지를 형성하기 위해 APMW 플라즈마 개질된 막과 하나 이상의 지지체(예컨대 웹, 네트, 코어, 케이지, 말단캡 또는 이들의 임의의 조합을 포함하되, 이에 제한되지 않음)를 결합하는 작용을 더 포함하거나 또는 포괄할 수 있다. 상기 방법은 결합 전에 APMW 플라즈마 개질된 막을 주름잡는 작용을 더 포함할 수 있다.

APMW 플라즈마 처리된 다공성 막은 개질된 막과 접촉하는 유체가 갖는 불순물, 교환 에너지, 또는 이들의 임의의 조합을 제거하는데 사용할 수 있다. 상기 조절된 유체는 다른 액체, 분말 또는 기재와의 화학 반응 또는 공정에 사용할 수 있다.

다공성 막의 대기압 마이크로파 플라즈마 처리는 접촉 습윤도, 막 강도, 안정한 습윤도, 비-내습윤성, 또는 이들의 조합의 바람직한 조합 및 정도를 제공하는 동안 발생한다. 다공성 막은 정적(static) (회분식(batch)) 방식, 연속 공정, 또는 이들의 조합으로 처리될 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 막은 플라즈마 발생 장치의 이동 또는 회전 전극과 접촉하면서 개질된다. 플라즈마 처리는 단일 플라즈마 노출, 다공성 막의 웹 또는 필름 상에서 연속 노출 공정으로 발생할 수 있거나, 또는 대기압 마이크로파 플라즈마를 통한 하나 이상의 경로를 포함할 수 있다. 연속 처리 공정의 일부 실시형태에서, 마이크로파 플라즈마를 통한 다공성 막의 통과 속도는 약 1 미터/초 내지 약 25 미터/초의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 더 낮은 처리 속도는 더 양호한 처리 결과를 얻는데 사용할 수 있다. 공정의 일부 실시형태에서, 막 또는 플라즈마를 통해 부분 개질된 막의 실시형태의 경로의 수는 약 1개 내지 약 10개의 통로 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 막은 약 30 초 내지 약 180 초 동안 APMW 플라즈마에 의해 처리된다.

본 발명의 실시형태에서 이용되는 플라즈마 발생 파라미터는 예컨대 안정한 습윤도, 베이스 막의 기계적 강도의 대부분, 낮은 추출가능한 물질, 비-내습윤성 다공성 막, 또는 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되지 않는 특성을 갖는 다공성 막을 제조하기 위해 선택되는 것을 제외하고는, 임의의 특정 밀도 또는 전력에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 다공성 막은 약 30 내지 약 150 와트/cm³ 범위일 수 있는 총 전력 밀도로 처리할 수 있다. 일부 실시형태에서, 플라즈마 처리 밀도는 약 90 내지 약 510 와트-초/cm² 범위일 수 있다. 전력은 약 400 내지 약 240O 와트일 수 있다. 일부 실시형태에서, 전력은 2400 와트 이상일 수 있다. 막의 표면을 추가로 기능화하기 위해 임의의 예비 플라즈마 노출 처리 및 후 플라즈마 노출 처리가 선택될 수 있다.

본 발명은 다공성 막, 및 다공성 막이 최초 존재하는 기체의 존재하에 APMW 플라즈마 처리되거나 또는 플라즈마 장치에 공급되어, 비처리된 다공성 막 샘플에 비해 다공성 막의 접촉 습윤도가 개선되는 다공성 막의 제조 방법을 포함할 수 있다. 예를 들어, 헬륨 또는 아르곤과 같은 희가스, 산소와 같은 활성 기체, 질소와 같은 불활성 기체, 불활성 기체 또는 희가스의 정제된 공급원과 같은 기체, 또는 이산화탄소 및 암모니아와 같은 추가의 복합 기체 분자는 플라즈마에 공급되거나 또는 플라즈마 중에 존재할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 이들 기체는 (2종 이상의 기체의) 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 혼합물의 예로는 공기를 포함하되 이에 제한되지 않으며, 물 또는 다른 산소 함유 액체와 같은 조절된 양의 첨가된 증기와 여분의 깨끗한 건조 공기의 공급원(예를 들어, 본원에 그 전문이 참고문헌으로 포함되는 2004년 7월 21일자 출원된 국제 공보 번호 제WO 2005/010619호; 파레치(Parekh) 외, 리소그래프 투사 장치, 기체 퍼징 방법, 장치 제조 방법 및 퍼징 기체 공급 시스템을 참조), 공기와는 상이한 산소의 공급원과 희가스 또는 불활성 기체의 혼합물, 희가스 및 산소 함유 기체, 또는 다른 적합한 기체 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 플라즈마는 산소의 공급원을 포함하는 기체(예를 들어, 불활성 기체 또는 희가스 및 산소의 혼합물)로부터 유도된다. 일부 실시형태에서, 산소의 공급원은 공기, 산소, 이산화탄소, 수증기, 또는 이들의 조합일 수 있되, 이에 제한되지 않을 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소의 공급원은 과산화물과 같은 산소 함유 화합물, 메탄올과 같은 유기 액체, 물, 또는 이들의 조합으로부터 발생되는 증기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소의 공급원은 오존과 같은 기체, 오존 및 산소, 이산화황, 또는 공기를 제외한 다른 기체이다. 일부 실시형태에서, 산소의 공급원을 포함한 기체 혼합물은 공기에서 발견되는 것과는 상이한 기체와 산소의 혼합물을 형성하기 위해 상대 비율로 조합될 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 막은 공기 대기로부터 유도되는 플라즈마로 개질된다. 희가스는 He, Ne, Ar, 이들의 혼합물 등이며, 희가스는 공기에서 발견되는 것 보다 더 많은 양으로 존재한다.

대기 플라즈마 형성 기체의 압력은 플라즈마를 지속시키고 다공성 막과 상호작용하여 그 특성을 개질한다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 플라즈마 챔버의 압력은 기계적 진공 펌프 사용 없이도 유지할 수 있다. 플라즈마의 압력은 거의 대기압일 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 막을 대기압 마이크로파 플라즈마로 처리하는 챔버의 압력은 약 ± 250 토르 내의 대기압이고, 일부 실시형태에서, 약 ± 50 토르 내의 대기압일 수 있다. 기계적 진공 펌프 없이 달성될 수 있는 대기압 이외의 압력은 다공성 막 표면과 상호작용하는 기체의 온도, 평균 자유 경로 및 기체 종류의 개수를 변형하는데 사용될 수 있다.

대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 막은 적층형 디스크 (플레이트 및 프레임 모듈), 나선형 권취 모듈, 코어 및 케이지 카트리지, 편평한 시트, 중공 섬유 모듈과 같은 여과 장치에 사용할 수 있다. APMW 플라즈마 처리된 막은 하나 이상의 지지체, 코어, 케이지, 또는 하나 이상의 말단캡에 결합될 수 있다. 또한, 이들 지지체, 코어, 케이지, 말단캡, 또는 다른 유체 접촉 표면의 일부 또는 전부는 플라즈마 처리될 수 있다. 또한, 하나 이상의 네트 또는 배수층은 처리된 막의 양측 상에 주름잡히거나 또는 결합될 수 있다. 대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 막, 지지체, 코어, 케이지 및 말단캡은 함께 결합하여 카트리지를 형성할 수 있다. 일부 여과 분야에서, 필터 장치는 하우징 중에 고정된 필터 카트리지에 대체가능하거나 또는 영구 결합된 형태일 수 있으며, 이들은 공정 흐름 경로에서 입력 및 출력 포트를 갖는다. 이러한 필터 카트리지는 원통형 구성으로 배열된 주름진 막을 가질 수 있다.

대기압, 플라즈마 중 기체, 마이크로파 주파수 및 마이크로파 플라즈마의 열 조건의 조합은, 화학적 및 물리적 구조를 갖는 막 표면으로 하고, 강도를 유지하고, 안정한 접촉 습윤도를 제공하는 비-내습윤성 막을 제공한다.

본 발명의 실시형태에서 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 다공성 막 표면은 비개질된 다공성 막에 비해 증가된 습윤도 또는 증가된 표면 에너지를 제공하는 화학 구조를 갖는다. 개질은 접촉 습윤도가 시간에 걸쳐 본질적으로 일정하게 유지되거나, 또는 습윤도가 초기 플라즈마 처리 이후에 막을 접촉 습윤하는데 사용되는 용액 중 MeOH의 첨가량에서 1％ 이하로 변화할 정도로, 안정하다. 처리된 막의 일부 실시형태에서, 습윤도는 시간에 따라 공기 중 적어도 10 일간의 대기 저장 후에, 일부 실시형태에서, 적어도 30 일 후에, 및 또 다른 실시형태에서, 적어도 70 일 후에 변화하지 않는다. 플라즈마 처리 후에 저장되는 처리된 막은 사용 또는 저장 동안에 일관된 특성을 가지며 저장 수명에 의해 제한되지 않기 때문에, 안정한 접촉 습윤도가 유리하다.

마이크로파 플라즈마와 반응 또는 상호작용함으로써 개질된 하나 이상의 다공성 막 표면은 비처리된 막의 약 ±25％ 이내에; 일부 실시형태에서, 비처리된 막의 약 ±15％ 이내에, 및 또 다른 실시형태에서, 비처리된 막의 ±10％ 이하 이내인 압력 강하, 체질 입자 보유 특성, 막 강도, 막 두께, 또는 이들의 임의의 조합을 갖는 처리된 기재를 형성한다. 이는 막의 강도, 또는 물리적 구조 특성에 실질적으로 악영향을 끼치지 않으면서 기존 막을 APMW 플라즈마 처리할 수 있기 때문에 유리하다.

본 발명의 실시형태에서 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 막의 비-내습윤성 표면은 다공성 막의 표면 상에 형성되는 극성 관능기를 포함할 수 있으며, 이들 관능기는 막 표면의 화학 구조를 개질시킨다. 이들 관능기는 다공성 막과 상호작용 또는 반응하는 플라즈마 중 1종 이상의 기체에 의해 형성될 수 있다. 관능기로는 -C-O-C-, -C-OH, -C=O, -C(F)=O; -SO₃H, -SO₂-, 및 막 표면의 습윤도 또는 표면 에너지를 증가시키는 다른 친액성 및/또는 친수성 기를 포함할 수 있되, 이에 제한되지 않는다. 막 표면의 표면 에너지를 증가시킴으로써, 막은 보다 친액성이 되고, 액체로 접촉 습윤가능해진다. 일부 실시형태에서, 막은 액체가 물이고, 물을 포함하거나, 또는 수용액인 경우에 보다 친수성이 됨으로써 특징될 수 있다. 더욱 친수성인 막은 막과 접촉 습윤하는 물과의 혼합물 중 MeOH의 양이 감소함으로써 설명된다. 친액성 표면은 대기압 마이크로파 플라즈마 처리에 의해 다공성 막의 하나 이상의 유체 접촉 표면 상에 형성된다.

일부 실시형태에서, 다공성 막의 하나 이상의 표면 상에 표면 중합체 기는 활성화로 나타낼 수 있는 플라즈마 처리 동안에 화학 기로 치환된다. 활성화시, 플라즈마는 중합체 표면 상에 중합체 결합을 파괴하고, 이를 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기 또는 아민 관능기와 같은 다른 바람직한 기로 치환 또는 개질시킬 수 있다. 활성화는 화학 또는 플라즈마 처리에 의해 막의 표면 상에 얇은 코팅을 형성하는 증착 공정과는 상이하다.

개질된 막 표면은 XPS에 의한 표면 분석시 비처리된 막과는 상이한 산소 대 탄소 비율(O/C 비율)을 갖는 조성물을 가질 수 있다. APMW 플라즈마 개질된 막의 일부 실시형태에서, 표면은 XPS에 의한 표면 분석시 비처리된 막과는 상이한 불소 대 탄소 비율(F/C 비율)을 갖는 조성물을 가질 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, O/C 비율은 약 0.06 내지 약 0.08일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, O/C 비율은 약 0.04 내지 약 0.08일 수 있다.

대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 다공성 막은 비처리된 막보다 낮은 표면 에너지를 갖는 용액으로 접촉 습윤가능하게 하는 표면 구조 및 화학을 갖는다. 예를 들어, 물의 표면 에너지는 물에 알코올과 같은 혼화성 유기 액체를 상이한 양으로 첨가함으로써 개질될 수 있다. 일부 실시형태에서, 대기 플라즈마에 의해 처리된 다공성 중합체 막은 다양한 MeOH 수용액으로 측정될 수 있는 개선된 접촉 습윤도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 개선된 습윤도를 갖는 APMW 플라즈마 처리된 막은 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는데 사용되는 수중에서 MeOH의 최소량보다 적어도 1 중량％ 적은 MeOH를 함유하는 수용액에서 수중에서 소량의 MeOH로 접촉 습윤될 수 있다. 다른 실시형태에서, APMW 플라즈마 처리된 막 샘플을 접촉 습윤하는 용액 중 MeOH의 최소량은 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는데 사용되는 수중에서 MeOH의 최소량보다 적어도 2 중량％ 미만, 일부 경우에, 적어도 3 중량％ 미만, 또 다른 경우에, 적어도 4 중량％ 이하, 및 또 다른 실시형태에서, 적어도 약 4 중량％ 내지 약 적어도 7 중량％ 미만의 MeOH를 함유한다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시형태의 비개질된 막은 95 내지 97 중량％의 MeOH 수용액으로 습윤될 수 있는 반면, 제조된 개질된 다공성 막 표면은 96 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하며, 다른 실시형태에서, 다공성 막은 95 중량％ 이하의 MeOH 수용액, 94 중량％ 이하의 MeOH 수용액, 93 중량％ 이하의 MeOH 수용액, 92 중량％ 이하의 MeOH 수용액, 또는 90 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하게 하는 표면 구조 및 화학을 갖는다. 용액 중 MeOH 함량이 낮을수록, 비-내습윤성을 개선시키는 처리된 막의 표면 에너지는 더 높다. 대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 막의 접촉 습윤도는 공기 중 실내 온도에서 건조 막으로서 적어도 10 일 동안 대기 저장 후에, 일부 실시형태에서, 적어도 30 일 동안 대기 저장 후에, 및 다른 실시형태에서, 70 일 이상 대기 저장 후에 안정하다. 이는 장시간 필터의 사용 및 기체 발생 액체에서 일정한 유동 특성에 유리하다.

대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 다공성 막은 비처리된 막보다 더 낮은 표면 에너지의 용액으로 접촉 습윤가능하게 하는 표면 구조 및 화학을 갖는다. 예를 들어, 물의 표면 에너지는 알코올과 같은 혼화성 유기 액체를 상이한 양으로 물에 첨가함으로써 개질할 수 있다. 제조된 개질된 다공성 막 표면의 실시형태는 96 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하고; 다른 실시형태에서, APMW 플라즈마 처리된 다공성 막은 95 중량％ 이하의 MeOH 수용액, 94 중량％ 이하의 MeOH 수용액, 93 중량％ 이하의 MeOH 수용액, 92 중량％ 이하의 MeOH 수용액, 또는 90 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하게 하는 표면 구조 및 화학을 갖는다. 용액 중 MeOH 함량이 낮을수록, 비-내습윤성을 개선시키는 처리된 막의 표면 에너지는 더 높다. 대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 막의 접촉 습윤도는 공기 중 적어도 10 일 동안 대기 저장 후에, 일부 실시형태에서, 적어도 30 일 동안 대기 저장 후에, 및 다른 실시형태에서, 70 일 이상 대기 저장 후에 안정하다. 이는 장시간 필터의 사용 및 기체 발생 액체에서 일정한 유동 특성에 유리하다.

대기압 마이크로파 플라즈마로 개질된 다공성 막은 막의 입자 보유 특성과 직접 관련되는 공칭 공극 크기를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 막은 체질 매카니즘에 의해 입자를 제거하는 체질 필터이다. 공극 크기는 체질 여과에 의해 보유되는 입자의 크기에 비례하고, 공극 크기는 막을 통한 유속과 관련될 수 있다. 입자 보유 및 유속을 모두 최대로 하는 것이 바람직하다. 이들 특성 중 하나는 현저하게 증가하는 반면 이들 특성 중 나머지는 현저히 감소하는 것은 바람직하지 않으며, 막을 개질하기 위한 용액계 코팅의 사용을 생략하는 본 발명의 실시형태에서 기피될 수 있다.

다공성 막의 대기압 마이크로파 플라즈마 처리는 처리된 다공성 막 기재가 실질적으로 약화되지 않거나, 또는 입자 발산의 실질적인 증가가 나타나거나, 또는 입자 보유의 실질적인 변화가 나타나거나, 또는 압력 강하, 또는 정제수의 여과 동안 이들 막 특성의 임의의 조합의 실질적인 변화가 나타나도록, 예를 들어 전력 밀도, 처리 시간, 처리 횟수, 플라즈마를 통한 막의 공급 속도, 또는 이들의 임의의 조합으로 이용될 수 있다. 정제수는 탈이온수 또는 증류수일 수 있다. 일부 경우에, 정제수는 2 ppb 내지 6 ppb 이하 범위의 TOC, 17.7 메가옴-cm 내지 18.2 메가옴-cm 이상의 저항률, 및 0.05 마이크로미터 크기의 입자에 대하여 800 개/리터 미만의 평균 입자 개수를 갖는 물일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 APMW 플라즈마 개질된 다공성 막은 압력 강하 측정시 비개질된 다공성 막 기재와 실질적으로 동일한 투과도를 갖는다. 즉, 본 발명의 개질된 다공성 막의 압력 강하는 비개질된 다공성 막 기재에 걸친 압력 강하와 비교시 ±25％ 초과로 변동하지 않는다. APMW 플라즈마 처리된 다공성 막의 일부 실시형태에서, 상기 압력 강하 변동은 비개질된 다공성 막 기재에 걸친 압력 강하와 비교하여 ±15％를 초과하지 않으며, 일부 실시형태에서, 이러한 변동은 ±10％를 초과하지 않는다.

본 발명에 따라 개질된 막은 비개질된 기재의 플럭스 특성을 실질적으로 유지하면서 비개질된 막의 입자 보유 특성을 가질 수 있다. 또한, 대기 마이크로파 플라즈마 처리된 다공성 막 조성물은 탈기 액체와의 접촉시 또는 여과 동안에 막의 표면 상에 기체의 핵형성을 촉진하지 않으며, 이들 막은 비-내습윤성을 특징으로 할 수 있다. 따라서, 마이크로전자제품 제작시에 사용하는 웨이퍼에 대한 SC1 또는 SC2 세척 조를 포함하되, 이에 제한되지 않는 탈기 액체를 여과하는 경우, 본 발명의 막의 유효 수명은 비개질된 다공성 막의 유효 수명보다 현저히 더 크다. 다공성 막은 오토클레이브화되고, 액체로 습윤된 상태로 남을 수 있다.

출발 막과 APMW 플라즈마 처리된 막을 SEM 비교시 외관상 명백한 변화가 나타나지 않는다. 막의 체질 입자 보유 특성은 변화하지 않거나 또는 비처리된 막의 체질 입자 보유의 약 ±25％ 이하 이내, ±15％ 이하 이내, 및 일부 실시형태에서, ±10％ 이하인 것이 기대된다. 처리된 막의 입자 발산은 상기한 분석에 기초한 베이스 막과 유사할 것으로 기대된다. 본 발명의 실시형태의 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 다공성 막은 액체 중 0.1 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3이고; 액체 중 0.05 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3이며; 액체 중 0.03 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 체질 LRV가 적어도 3일 수 있는 미세다공성 막일 수 있다. LRV 또는 대수 감소값은 공급물 (여과물) 중 입자의 개수를 막을 통과한 후에 투과 액체 중 입자의 개수로 나눈 로그₁₀ 값을 의미한다.

대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 다공성 막 표면은 다공성 막을 친수성으로 하기 위해 다공성 막에 도포되는 코팅 물질 용액에 존재할 수 있는 이온 및/또는 유기 추출가능한 물질 없이 제조될 수 있다. 이는 추출가능한 물질, 예를 들어 여과하는 유체를 오염시킬 수 있는 극소량의 이온 및 유기 물질을 최소화 할 수 있다. 일부 실시형태에서, APMW 플라즈마 개질된 막은 나트륨, 칼슘, 아연, 철, 구리, 칼륨 및 알루미늄과 같은 추출가능한 이온이 전체 약 200 ppb 미만이다. 일부 실시형태에서, APMW 플라즈마 개질된 막은 나트륨, 칼슘, 아연, 철, 구리, 칼륨 및 알루미늄과 같은 추출가능한 이온이 전체 약 20 ppb 미만이다. 개질된 다공성 막의 추출가능한 물질의 함량은 막의 일부를 HCl 또는 질산의 산 용액 중에 하루 이상 담그고 ICPMS 또는 다른 적합한 기술로 산 용액을 분석함으로써 측정할 수 있다. 추출 용액은 10％ v/v의 탈이온수 중 37％ HCl일 수 있다. 일부 실시형태에서, APMW 플라즈마 개질된 막은 약 20 ppb 미만의 TOC를 갖는다.

APMW 플라즈마 처리에 의해 개질된 다공성 막은 액체를 여과하는데 사용되는 무 코팅 캐스트, 압출, 공압출, 또는 적층 막을 포함할 수 있다. 다공성 막은 열가소성 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 (비닐 알킬 에테르), FEP, UPE, 폴리술폰과 같은 할로겐화 폴리올레핀, 또는 다른 막 물질로 제조된 단일 다공성 층, 공극 크기 구배를 갖는 층, 또는 다층(예를 들어 상이한 공극 크기를 갖는 하나 이상의 층과 함께 압출 또는 적층된 막)을 포함할 수 있다. 다공성 막은 레이스, 스트링 및 노드, 개방형 셀, 결정성 또는 다른 막 모폴로지와 같은 다양한 모폴로지를 포함할 수 있다. 막은 대칭 또는 비대칭 공극 구조를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 막에 대한 열가소성 물질의 결정화도는 약 65％ 초과, 일부 실시형태에서, 약 75％ 초과, 및 또 다른 실시형태에서 약 85％ 초과이다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 막의 결정화도가 높을수록, 친액성 표면 개질은 더욱 내구성이 있다.

대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 다공성 막은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 막은 하나 이상의 지지체 층 또는 다공도가 상이한 층에 의해 지지되는 여과층을 포함할 수 있다. 층은 내부 여과층에 대한 지지체, 예를 들어 빈틈없이 작은 공극 여과층의 양측 상에 큰 공극 크기의 지지체 층을 제공할 수 있다. 층은 표층화된(skinned) 막, 분별가능한 층 구조가 없는 막일 수 있거나, 또는 공극의 구배 또는 공극 크기의 분포를 포함할 수 있다. 층은 함께 공압출, 적층, 결합 또는 융합 결합할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 막은 미세다공성 막이다.

본 발명의 대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 막은 핀홀 결함이 완전히 없다. 이들은 편평한 시트 매체로서 사용될 수 있으며, 주름잡기에 충분한 강도를 유지하며, 핀홀이 없는 주름진 막 팩을 형성하는데 사용될 수 있거나, 또는 다른 지지체에 결합되어 있기에 충분한 강도를 유지한다. 예를 들어, APMW 플라즈마 처리된 막은 하나 이상의 지지체 또는 배수 지지체 네트와 함께 주름잡을 수 있는 충분한 강도 및 완전성을 갖는다. 주름진 APMW 플라즈마 개질된 막, 배수 네트, 코어, 케이지 및 말단캡은 함께 결합하여 필터 카트리지를 형성할 수 있다.

본 발명의 일부 실시형태에서, 다공성 베이스 막은 대기압 마이크로파 플라즈마 처리 이전에 단량체에 외첨되는 코팅이 없다. 다른 방법으로, 일부 실시형태에서, 플라즈마 형성에 사용되는 기체는 중합가능한 단량체가 없다.

다공성 막 기재는 유체 또는 슬러리부터의 입자, 이온, 단백질, 겔과 같은 불순물을 분리하는데 사용될 수 있는 얇은 중합체 조성물이다. 일부 실시형태에서, 다공성 막은 길이 매체와 대조적으로 체질 매카니즘에 의해 입자를 제거하는 데 있어, 체질 필터의 보유 및 구조적 특성을 갖는다. 막은 APMW 플라즈마로 처리시 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능해지고, 다공석 막을 접촉 습윤하기 위한 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량이 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는 대조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적은 초미세여과 또는 미세여과 막일 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 막은 미세다공성 막 또는 초미세여과 막이다. 막의 공극 크기는 약 10 마이크로미터 내지 약 0.001 마이크로미터 범위일 수 있다. 막 기재는 편평한 시트, 주름잡힌 시트, 중공 섬유 등을 포함한 막의 일부 상에 친액성 또는 소수성 표면을 형성하도록 대기압 마이크로파 플라즈마 처리될 수 있는 임의의 편리한 기하학적 구성을 가질 수 있다. 막은 지지되거나 또는 지지되지 않거나, 등방성 또는 이방성이거나, 표층화 또는 비표층화되거나 또는 복합막일 수 있다. 막 기재는 두께가 약 5 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 바람직하게는 약 10 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 및 더 바람직하게는 약 10 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터일 수 있다. 다공성 막 기재는 다공성 또는 미세다공성 할로겐화 폴리폴리올레핀, 예컨대 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함할 수 있다. 다공성 막 기재는 분자량이 약 1백만 내지 약 6백만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 비롯한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 다공성 막은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드를 포함할 수 있다. 불소 함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA)를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 불소 함유 중합체는 예컨대, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 이들의 혼합물 등을 포함하되, 이에 제한되지 않는 개질제와 적어도 98％의 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 개질된 PTFE 수지일 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 다공성 중합체는 PTFE 또는 발포 PTFE이다.

본 발명의 하나의 실시형태에서, 평균 공극 크기가 0.05 마이크로미터 이하인 표면 개질된 다공성 막이 형성된다. 막은 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 불소 함유 중합체 막 기재로부터 형성된다. 다공성 막 기재는 약 400 와트 초과의 전력에서 대기압 마이크로파 플라즈마 장치를 통과함으로써 개질된 표면을 갖는다. 플라즈마 개질된 다공성 막은 96 중량％ 이하의 MeOH를 함유하는 수용액으로 접촉 습윤가능하며, 개질된 다공성 막은 비-내습윤성이고, 막은 약 135℃에서 약 40 분 동안 수 중에서 오토클레이브 처리한 후에 반투명한 상태로 남는다.

대기압 마이크로파 플라즈마 처리는 플라즈마 처리된 하나 이상의 다공성 막 표면의 표면 에너지를 변형시킨다. 이들 표면은 외부 취급 표면 및 내부 공극 표면을 포함할 수 있다. 중합체 다공성 막은 APMW 플라즈마 처리된 하나 이상의 유체 접촉 표면의 일부를 포함할 수 있거나, 또는 다공성 막은 완전히 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 유체 접촉 표면을 전부 가질 수 있다. 다공성 막의 양측면은 처리 공동을 통한 하나 이상의 경로를 사용한 플라즈마에서 처리될 수 있다. 다공성 막 표면 상에 형성된 표면 기의 밀도가 더 높을수록, 습윤도는 더 커지고, 다공성 막은 기체 함유 액체, 기체 발생 액체 또는 다른 유사 유체를 여과할 때 내습윤성에 대해 더욱 내성이 된다.

필터의 압력 강하는 액체의 유동에 대한 필터의 저항값이다. 높은 압력 강하는, 필터가 내습윤되거나 또는 기체 또는 막 공극의 입자에 의해 막히는 경우와 같이 높은 액체 유동 저항을 나타낸다. 낮은 압력 강하는 필터가 새롭게 완전하게 습윤되는 경우와 같이, 낮은 액체 유동 저항을 나타낸다. 대부분의 경우에, 압력 강하 데이타는 대기 마이크로파 플라즈마 처리 전후에 동일한 필터에 관하여 간주되어야 한다. 압력 강하는 분 당 1.0 미국 갤런 (gpm) 또는 분 당 3.78 리터 (lpm)의 일정한 액체 유속에서 표준화된 필터에 걸친 압력 구배의 제곱 인치 당 파운드 (psi) 또는 파스칼로 측정될 수 있다. 시험 동안, 압력 강하는 예비습윤 및 플러싱된 필터 상에 정제수로 대부분 바람직하게 측정된다.

접촉 습윤도는 막의 공극을 막의 두께를 통해 시험 액체로 충전하는 다공성 막의 일부에 시험 액체의 샘플을 도포하는 능력을 나타낸다. 막의 습윤 부분은 막의 비습윤 부분과 비교하여 투명하게 나타난다. 접촉 습윤도는 도포된 액체에 의해 비습윤된 막의 불투명한 외관 부분에 비해 막이 투명하게 나타나도록, 다공성 막의 일부에 시험 액체 샘플을 도포하여 막의 공극을 두께를 통해 시험 액체로 즉시, 또는 약 1 내지 2 초 이내로 충전시키는 능력을 나타낸다. 다공성 막의 습윤 부분은 막을 통해 액체를 흐르게 한다. 반대로, 친액성 또는 친수성으로 하는 APMW 플라즈마에 의해 불충분하게 처리된 베이스 막 또는 다공성 막은 시험 액체가 막에 도포될 때 불투명한 상태로 남거나 또는 막은 천천히(약 5 내지 약 15 초 이후에) 다공성 막의 일부가 도포된 액체로 습윤되기 시작할 수 있다.

막의 습윤성은 본 발명의 실시형태의 플라즈마 개질된 중합체 막에 다양한 표면 에너지의 시험 액체를 도포함으로써 측정할 수 있다.

또한, 접촉 습윤가능한 대기압 마이크로파 플라즈마 개질된 중합체 다공성 막 표면은 비-내습윤성이다. 비-내습윤성은 기체 함유 액체와 접촉 또는 이를 여과한 후에 액체와 접촉한 상태로 남으며, 기체는 막의 공극으로부터 충분한 액체로 치환하지 않아 불투명도가 증가하고, 압력 강하가 증가되거나, 또는 APMW 플라즈마 처리된 막 표면의 유동 시간 특성이 증가된 개질된 다공성 막 조성물을 나타낸다. 이들 특성 중 어느 한 가지가 25％ 초과로 증가하면 내습윤성 막으로 간주된다.

본 발명의 APMW 플라즈마 처리된 다공성 막의 비-내습윤성은 오토클레이브에서 액체로 습윤된 막 샘플을 액체의 비점 초과로 가열시킴으로써 측정할 수 있다. 다공성 막 샘플이 비-내습윤성인 경우, 샘플은 오토클레이브 처리 후에 습윤 및 반투명한 상태로 남을 것이다. 예를 들어, 습윤 APMW 플라즈마 처리된 다공성 막 샘플이 비-내습윤성인 경우, 샘플은 오토클레이브 처리 후에 습윤 및 반투명한 상태로 남을 것이다. 습윤 베이스 막 또는 친액성 또는 친수성으로 하기에 불충분하게 APMW 플라즈마 처리된 습윤 막을 동일한 오토클레이브 처리하는 경우, 오토클레이브 처리 후에 내습윤되고 불투명할 것이다. 다른 설명예에서, 수중에서 135℃의 온도에서 40 분 동안 오토클레이브 처리한 후에, 물로 습윤된 APMW 플라즈마 처리된 PTFE 다공성 막은 비-내습윤성이고, 다공성 막은 반투명한 상태로 남는다. 비-내습윤성은 단지 막의 외면 보다는 막의 두께를 통한 막의 습윤성을 나타낸다는 점에서, 비-내습윤성은 필름의 표면 에너지의 접촉각 측정과는 다르다.

처리된 다공성 막 쿠폰 상에서 내습윤성을 측정할 수 있다. 막은 낮은 표면 장력 액체로 습윤될 수 있다. 예를 들어 막을 이소프로판올로 습윤시킨 후에, 물로 린스 또는 플러싱하여 막으로부터 IPA를 제거할 수 있다. 막은 물과 함께 용기에 넣고 135℃에서 약 40 분 동안 오토클레이브에 둘 수 있다. 오토클레이브 공정 동안에, 물에 용해된 기체는 용액으로부터 나올 것이고, 수중에서 기체의 용해도는 오토클레이브에서 감소하고, 기체는 비처리된 막에서 물로 치환될 수 있다. 이는 막과 접촉하는 기체 함유 액체의 일례이다. 오토클레이브 처리 전후의 유동 시간은 오토클레이브 처리 후에 유동 시간의 변화를 측정함으로써 수행될 수 있다. 오토클레이브 처리 후에 DI 수의 유동 시간이 25％ 초과로 변화하는 것은 내습윤 막을 특징 지우는데 사용할 수 있다.

또한, APMW 플라즈마 개질된 다공성 막 조성물은 막의 건조를 일으키기에 충분히 장시간 동안 막이 노출되지 않는 한, 공기와 같은 기체에 막을 노출시키는 동안에 막의 내습윤을 방지 또는 감소시킨다. 이는 예를 들어 습윤 막 샘플의 중량 변화를 건조 중량과 비교하여 측정할 수 있다. 여과 공정에서 사용하는 동안에, 필터는 예컨대 여과할 액체를 치환하는 동안에 필터에 걸쳐 적은 압력 구배하에서 공기에 노출될 수 있다.

다공성 막 샘플에 대한 유동 시간은 막의 샘플을 낮은 표면 장력 액체로 습윤시킨 후에, 막을 플러싱하여 잔류 습윤 액체를 제거함으로써 측정할 수 있다. 막에 열린 고정 압력 및 공지된 액체 부피에서, 막의 면적을 통해 액체 (점도에 대해 온도 보정될 수 있음)가 유동하는데 소요되는 시간을 측정할 수 있다. 빈틈이 없는 막의 경우에, 유동 시간은 더욱 성긴 막에 비하여 더 길다. 예를 들어, 약 10 내지 12 psi의 압력이 약 20 cm²의 면적 및 측정된 시간을 갖는 IPA 습윤 및 물 플러싱된 다공성 막을 통해 약 100 ml를 흐르게 하는데 사용될 수 있다. 상기 시험은 대조, APMW 플라즈마 처리된 샘플, 및 다공성 막의 오토클레이브 처리된 샘플 및 측정된 유동 시간 및 온도를 기초로 하여 이루어질 수 있다. 이러한 시험은 액체로서 여과수를 사용할 수 있다. 이는 액체 중 점도 차이 또는 막 표면 상에 포획될 수 있는 액체로부터 제거된 미립자에 의해 초래되는 증가된 내유동성으로 인한 다른 가능한 유속 감소 효과를 배제하는데 도움이 된다.

본 발명의 실시형태는 유체 흐름 순환에서 액체로부터 오염물을 제거하도록 구성된 APMW 플라즈마 처리된 막을 포함할 수 있다. 막은 재순환 또는 단일 경로 웨이퍼 세척 장치에서 SC1 또는 SC2 세척 조로부터 입자를 제거하는데 사용되는 필터 카트리지 및 필터로 구성될 수 있다.

또한, 수 기포점 압력 시험은 APMW 플라즈마 처리된 다공성 막 또는 대조 다공성 막에서 관찰되는 내습윤도를 특징 지우는데 사용할 수 있다. 일반적으로 막의 수 기포점 압력이 더 낮을수록, 공기에 대한 노출시 내습윤 가능성은 더 커진다. 본 발명의 APMW 플라즈마 처리된 다공성 막의 수 기포점은 불충분하게 비개질된 또는 대조 다공성 막 기재의 수 기포점보다 더 크다. 수 기포점 압력 시험 방법은 이미 물로 충전된 막의 공극을 통해 공기를 들어가게 하는데 사용되는 압력을 측정한다.

APMW 플라즈마 처리된 다공성 막의 입자 보유성은 미국 매사추세츠주 배드포드 소재의 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation, Bedford, Mass., USA)로부터 입수 가능하며 본원에 참고문헌으로 포함되는 밀리포어 코포레이션 기술 문서 MA041에 기재된 개질된 세마테크(SEMATECH) 입자 보유 방법에 의해 측정된 비처리된 표면을 갖는 다공성 막 기재와 비교할 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 처리된 막의 입자 보유성은 비개질된 막에 비해 약 ±25％ 이하 이내로, 실질적으로 동일할 것으로 기대된다.

실시예 1

다층(지지체, 여과, 지지체) 0.03 마이크로미터 PTFE 막 샘플의 대기압 마이크로파 플라즈마 처리를 상이한 가스 종류, 유속, 전력, 전압 및 처리 횟수 (선 속도)로 수행하였다. 이 실시예에서, 막 조각을 12"×4" 조각으로 절단하고 회전 전극 (한 전극은 이동하고 나머지 전극은 고정됨) 상에서 다양한 조건으로 대기 플라즈마 처리하였다. 시험 조건 및 결과를 표 1에 기록하였다.

대조 및 APMW 플라즈마 개질된 다공성 막의 강도 (최대 하중)를 표 1에 종합하였다. 결과는 개질된 막이 본래 강도의 (실질적으로) 70％ 초과로 유지되고 대조 샘플에 비해 개선된 습윤도를 갖는다는 것을 보여준다. 조건의 선택을 통해, 개질된 막의 강도는 비처리된 다공성 막의 80％ 초과, 90％ 초과 및 95％ 초과일 수 있다. 더 높은 강도는 막 완전성을 유지하면서 더 높은 구배의 압력 및/또는 온도를 사용할 수 있고, 또한 결합 및 카트리지 제조 작업 동안에 더 높은 수율을 제공하기 때문에, 유리하다.

또한, 접촉 습윤도 초기 처리 후, 0 일 후, 및 이후 연장된 71 일간의 대기 저장 이후에 대기 플라즈마 처리된 다공성 막 (샘플 1 내지 12)의 접촉 습윤도를 표 1에 나타냈다. APMW 플라즈마 처리한 각각의 다공성 막의 접촉 습윤도는, APMW 플라즈마 처리된 다공성 막을 접촉 습윤하는데 더 적은 중량의 MeOH을 갖는 시험 액체를 사용할 수 있기 때문에, 대조 샘플에 비해 개선되었다. 공기 중 연장 저장 후의 습윤도는 샘플 9의 조건하에서 제조된 샘플을 제외하고, 71 일 이후에 발생한 접촉 습윤도에 변화가 없는 것으로 나타났다. 샘플 9에서, 접촉 습윤도는 약간 변화하였고, 막을 습윤하는데 사용된 MeOH 양은 93 중량％에서 94 중량％로 증가하였다. 막은 대조 막보다 더 양호한 습윤성을 가졌다. 이들 결과는 다공성 막의 APMW 플라즈마 처리가 안정한 접촉 습윤가능한 다공성 막을 형성하기 위해 사용될 수 있음을 보여준다.

표 1에서 샘플에 대한 결과, 실시예 2 내지 12는 습윤도가 대기 플라즈마 처리 후에 개선됨을 보여주었다. 결과는 He 또는 He과 산소의 공급원의 혼합물을 포함한 기체의 존재하에 대기압 마이크로파 플라즈마에 의해 처리된 중합체 다공성 막이 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하며, 다공석 막을 접촉 습윤하기 위한 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량이 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는 대조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만, 및 일부 경우에, 적어도 2 중량％ 미만인 개질된 다공성 막을 초래함을 보여준다. 다양한 수성 메탄올 및 메탄올 수용액에 대한 표면 장력(단위: 다인/cm)은 문헌[Lange's Handbook of Chemistry, 11^th Ed.]에서 찾을 수 있다. 예를 들어, 비처리된 샘플 1(초기 0.03 ㎛ PTFE 막)을 수중에서 95 중량％ 이상의 MeOH 농도를 갖는 MeOH 용액으로 습윤할 수 있다. 대기압 마이크로파 플라즈마 처리 후에, 개질된 막은 93 내지 94 중량％의 MeOH 용액에 의해 습윤될 수 있으며, 이는 개질된 막의 더 양호한 습윤도 및 감소된 표면 에너지를 나타낸다. 결과는 또한 공기 중 초기 습윤 및 건조 이후에, 막은 이후 공기 중 실내 온도에서 대기 저장 10 일 후 및 70 일 후에도 접촉 습윤도가 유지됨을 보여준다. 이들 결과는 APMW 플라즈마 개질이, 접촉 습윤도가 시간에 따라 본질적으로 일정하게 유지되거나, 또는 습윤도가 초기 플라즈마 처리 이후에 막을 접촉 습윤하는데 사용되는 용액 중 MeOH의 첨가량이 1％ 이하로 변경될 정도로 안정하다는 점을 설명한다(예를 들어, 샘플 9 참조).

실시예 2

단일층 0.05 마이크로미터 PTFE 다공성 막의 대기압 마이크로파 플라즈마 처리의 조건 및 결과를 표 2에 열거하였다.

샘플 13은 습윤도가 대기 플라즈마 처리 후에 증가하고 막이 강도의 80％ 초과를 유지함을 보여준다. 비처리된 대조 샘플(초기 0.05 마이크로미터 PTFE 막)은 97 중량％ 이상의 MeOH의 MeOH 농도를 갖는 MeOH 용액에 의해 습윤될 수 있다. 대기압 마이크로파 플라즈마 처리 후에, 개질된 막 샘플 13은 96 중량％의 MeOH 용액에 의해 접촉 습윤될 수 있으며, 이는 더 양호한 습윤도를 나타낸다. 결과는 막이 10 일 이상 및 70 일 이상의 대기 저장 후에 접촉 습윤도를 유지함을 보여준다. 예를 들어, APMW 막을 다양한 MeOH 및 MeOH 수용액으로 초기에 접촉 습윤하여 샘플의 접촉 습윤도를 측정한 후에, 후속으로 개질된 막을 공기 중에 건조시킨다. 실내 온도, 대기 조건에서 공기 중 10 일 저장 후에, 건조 개질된 막을 MeOH 및 MeOH 수용액으로 접촉 습윤하여 개질된 막의 접촉 습윤도를 다시 측정하였다. 이 습윤 막을 건조시키고 대기 조건에서 총 71 일 저장한 후에, 건조 개질된 막을 MeOH 및 MeOH 수용액으로 접촉 습윤하여 개질된 막의 접촉 습윤도를 다시 측정하였다.

실시예 3

비처리된 0.05 마이크로미터 PTFE 다공성 막 및 대기압 마이크로파 플라즈마 처리한 0.05 마이크로미터 PTFE 다공성 막을 우선 이소프로판올로 습윤한 후에, 물로 완전히 린스 또는 플러싱하였다. 다공성 막 샘플을 디스크 홀더에 감금하고 오토클레이브에서 135℃로 40 분 동안 증류수에 담궜다. 오토클레이브 처리된 샘플 (대조 막 및 APMW 플라즈마 처리된 막) 상에서 탈이온(DI)수 유속을 14.2 psi의 포지티브 압력의 오토클레이브 전후에 측정하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.

비개질된 막("APMW 전")에 대하여, 표 3은 오토클레이브 처리가 막 내습윤에 의해 약 11 내지 33％ 플럭스의 손실을 초래함을 보여준다. 그러나, 표 3에 나타낸 바와 같이, APMW 플라즈마 개질된 막 샘플은 비-내습윤성이고 1 싸이클의 오토클레이브 시험한 후에 임의의 플럭스 손실을 나타내지 않았다.

표 3은 대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 막의 유동 시간이 APMW 처리 전의 막에 비해 감소하지 않음을 보여준다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이러한 유동 결과는 막 공극이 최적화되지 않은 장력기 상에서 막의 연신에 의해 확대됨을 암시할 수 있다.

실시예 4

헬륨 기체 (표 4) 및 수소 기체 (표 5)에서 진공 플라즈마 처리된 다층 (지지체, 여과, 지지체) 0.03 마이크로미터 PTFE 막 샘플을 제조하여 94 중량％의 MeOH 수용액에서 접촉 습윤도를 갖는 개질된 막을 제공하였다. 이들 진공 플라즈마 처리된 막은 표 1에서와 같이, 약간 더 낮은 접촉 습윤도를 갖거나 또는 거의 동일하다(샘플 1과 비교). 강도 시험 결과는, 진공 처리된 샘플이 APMW 플라즈마 처리된 샘플 (400 내지 2400 와트)에 사용된 전력과 비교하여 감소된 전력 (250 내지 300 와트)에서도, 강도가 대조 샘플에 비해 거의 절반만 감소되는 개질된 다공성 막을 초래함을 보여준다. 또한, 이들 조건하에서 이들 다공성 막에 대한 1 분의 진공 플라즈마 처리는 94％ MeOH로 습윤가능한 개질된 PTFE 다공성 막을 형성하지 않음이 관찰되었다(진공 플라즈마 조건하에 막 강도 하락을 최소화하기 위해 최소 시간이 사용되고-상기 짧은 처리에 대한 결과는 표 4 또는 표 5에 나타내지 않음).

유동 시간 시험을 수행하고 유동 시간이 진공 플라즈마 처리시 감소되지 않음을 설명한다. 유동 시간 시험은 14.2 psi에서 UPE 디스크 홀더로 수행하였다.

이들 비교 결과는 진공 처리된 막과 비교하여 동일한 수준의 습윤도를 위해 APMW 플라즈마 처리를 사용하여 더 강한 막을 형성할 수 있음을 보여준다. 더 강한 막은 완전성 손실 없이 더 큰 공정 압력 및 온도를 견딜 수 있기 때문에, 더 강한 다공성 막은 장치에 개질된 막을 결합하고/하거나 주름잡기에 유리하다.

실시예 5

이 실시예는 다공성 막의 대기압 마이크로파 플라즈마 처리 및 이들의 접촉 습윤도 및 강도를 설명한다. 이 시험 세트의 경우, 막은 2.4KW의 전력 및 3slm의 헬륨 유속 또는 정적 공기 환경을 사용하는 플라즈마로 10회 처리하였다. 이 실시예에서, 샘플의 막 두께는 약 15 내지 20 마이크로미터이고, 일반적으로 약 30 마이크로미터 미만이다.

막의 강도를 웹 방향(WD) 및 기계 방향(MD)으로 측정하였다. 대조 샘플 (14, 23 및 32)의 강도를 표 6에 나타내고, 약 24 뉴턴 (N) 이상이었다. 처리된 샘플, 실시예 34의 경우 WD는 12.7 N이고 MD는 22.7 N이며, 이는 평균적으로 대조의 약 70％이었다. 다른 샘플에서, 실시예 샘플 18의 경우, 강도 WD는 32.8 N이고 MD는 40.7 N이며, 이는 대조의 약 73％이었다.

이들 시험 결과는 표 6에 종합하고, 개선된 접촉 습윤도 및 출발 다공성 막의 약 70％ 초과의 평균 강도를 갖는 개질된 막이 형성될 수 있음을 보여준다. 대기압 마이크로파 개질된 막의 O/C 비율은 비처리된 막과는 상이했다. 이들 샘플에서, 약 0.04 내지 약 0.08 범위였다. 샘플 18은 O/C 비율이 0.063이고; 샘플 19는 O/C 비율이 0.064이고; 샘플 34는 O/C 비율이 0.077이며; 샘플 39는 O/C 비율이 0.044였다.

결과는 He 또는 공기와 같은 기체를 포함한 기체의 존재하에 대기압 마이크로파 플라즈마에 의해 처리된 중합체 다공성 막이 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하며, 다공성 막을 접촉 습윤하기 위한 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량이 다공성 막의 비처리된 샘플을 접촉 습윤하는 대조 용액에서 수중에서 MeOH의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만, 일부 경우에, 적어도 2 중량％ 미만, 다른 경우에, 적어도 3 중량％ 미만, 또 다른 경우에, 적어도 4 중량％ 이하, 및 일부 다른 경우에, 적어도 약 4 내지 약 7 중량％ 미만인 개질된 다공성 막을 초래함을 보여준다. 예를 들어, 비처리된 샘플 14(초기 0.03 ㎛ PTFE 막)는 MeOH 농도가 수중에서 97 중량％ 이상인 MeOH 용액으로 습윤할 수 있다. 헬륨이 흐르는 대기에서 대기압 마이크로파 플라즈마 처리한 후에, 개질된 막은 94 중량％ (샘플 16 내지 18)의 MeOH 용액으로 습윤될 수 있으며, 이는 3 중량％ 적은 MeOH이고, 더 양호한 습윤도를 나타낸다. 비처리된 샘플 32(초기 0.05 ㎛ PTFE 막)는 MeOH 농도가 수중에서 97 중량％ 이상인 MeOH 용액으로 습윤될 수 있다. 공기가 흐르는 대기에서 대기압 마이크로파 플라즈마 처리한 후에, 개질된 막은 90 내지 93 중량％의 MeOH 용액 (샘플 37 내지 40)으로 습윤될 수 있으며, 이는 4 내지 7 중량％ 적은 MeOH이고, 더 양호한 습윤도를 나타낸다.

본 발명은 그의 특정한 바람직한 실시형태에 관하여 상당히 상세하게 기재되었지만, 다른 실시형태도 가능하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 사상 및 범주는 상세한 설명에 제한되어서는 안되며, 바람직한 실시형태가 본 명세서 내에 포함된다.

Claims

O/C 비율이 약 0.06 초과인 하나 이상의 표면을 포함한 할로겐화 폴리올레핀 미세다공성 막을 포함하며, 상기 막의 LRV는 수중에서 0.1 마이크로미터 이하의 입자에 대하여 적어도 3이고, 상기 미세다공성 막은 96 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 10 일 후에 접촉 습윤가능하고, 수중에서 약 135℃의 온도에서 약 40 분 동안 오토클레이브 처리한 후에 비-내습윤성(non-dewetting)인 조성물.
제1항에 있어서, 할로겐화 폴리올레핀이 폴리테트라플루오로에틸렌인 조성물.
제1항에 있어서, 막 두께가 약 30 마이크로미터 이하일 때 미세다공성 막의 WD 강도 및 MD 강도가 적어도 12 뉴턴인 조성물.
제1항에 있어서, 미세다공성 막은 94 중량％ 이하의 MeOH 수용액으로 접촉 습윤가능하고, 수중에서 약 135℃의 온도에서 약 40 분 동안 오토클레이브 처리한 후에 비-내습윤성인 조성물.
제1항에 있어서, 막이 하나 이상의 영역 또는 층을 갖는 조성물.
제1항의 조성물을 포함하는 필터.
제6항에 있어서, 상기 필터는 칼슘 및 나트륨을 포함한 전체 추출가능한 이온이 약 200 ppb 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 미세다공성 막의 O/C 비율이 약 0.06 내지 약 0.08인 조성물.
제1항에 있어서, 할로겐화 폴리올레핀이 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌인 조성물.
대기압 마이크로파 (APMW) 플라즈마에 의해 개질된 다공성 중합체 막의 하나 이상의 표면을 갖는 다공성 중합체 막.
제10항에 있어서, 할로겐화 폴리올레핀을 포함하는 다공성 중합체 막.
제10항에 있어서, APMW 플라즈마에 의해 개질된 다공성 중합체 막의 O/C 비율이 0.06 내지 0.08인 다공성 중합체 막.
제10항에 있어서, APMW 플라즈마에 의해 개질된 다공성 막을 접촉 습윤하는 용액에서 수중에서 메탄올의 최소량이 다공성 중합체 막을 접촉 습윤하는 참조 용액에서 수중에서 메탄올의 최소량보다 적어도 1 중량％ 미만인 다공성 중합체 막.
제10항에 있어서, APMW 플라즈마에 의해 개질된 다공성 막은 10 일간의 대기 저장 후에 접촉 습윤가능하며, 96 중량％ 이하의 메탄올 수용액으로 접촉 습윤가능한 다공성 중합체 막.
다공성 중합체 막의 하나 이상의 표면의 접촉 습윤도를 개질하기 위한 다공성 중합체 막의 처리 방법에 있어서, 다공성 중합체 막을 대기압 마이크로파 플라즈마와 접촉시키는 단계와, 다공성 중합체 막의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 다공성 중합체 막의 처리 방법.
제15항에 있어서, 다공성 또는 미세다공성 막이 할로겐화 폴리올레핀을 포함하는 다공성 중합체 막의 처리 방법.
제15항에 있어서, 할로겐화 폴리올레핀이 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌인 다공성 중합체 막의 처리 방법.
제15항에 있어서, 처리된 다공성 막이 비-내습윤성이고, 막의 강도 또는 평균 강도가 비처리된 다공성 막의 강도의 70％ 미만으로 감소하지 않도록 처리된 막 의 접촉 습윤도가 증가할 때까지, 다공성 중합체 막을 대기압 마이크로파 플라즈마와 접촉시키는 단계를 계속하는 다공성 중합체 막의 처리 방법.
제15항에 있어서, APMW 플라즈마가 산소의 공급원을 포함하는 다공성 중합체 막의 처리 방법.
제19항에 있어서, 산소의 공급원이 수증기, 알코올, 공기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다공성 중합체 막의 처리 방법.
제15항에 있어서, 대기압 마이크로파 플라즈마가 희가스를 포함하는 다공성 중합체 막의 처리 방법.
제15항에 있어서, 처리된 다공성 막이 10 일간의 대기 저장 후에 96 중량％ 이하의 메탄올 수용액으로 접촉 습윤가능한 다공성 중합체 막의 처리 방법.