WO2018190660A1 - 다공막의 친수화 방법 및 이를 이용한 이온교환막의 제조방법 - Google Patents

다공막의 친수화 방법 및 이를 이용한 이온교환막의 제조방법 Download PDF

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WO2018190660A1
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membrane
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윤경석
김병현
류원선
정명수
이봄이
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrophilic membrane and an ion exchange membrane using the same.
  • Ion exchange membranes have been used in many fields such as fuel cells, redox flow batteries, water treatment, and desalination of seawater.
  • the ion exchange membrane is attracting worldwide attention as a major clean technology that can reduce environmental pollution by reducing the amount of fossil raw materials, in particular because of its relatively simple manufacturing process, excellent selectivity for specific ions, and wide application range.
  • the ion exchange membrane as described above can selectively separate the cations and anions in the aqueous solution, such as fuel cells, electrodialysis, water decomposition electrodialysis for acid and base recovery, diffusion dialysis to recover acid and metal species from the pickling waste, ultrapure water It is widely used in the process, etc.
  • the developed range of high-performance ion exchange membrane is developed in advanced countries.
  • Such ion exchange membranes must have high selectivity and require low permeability of solvent and non-ionic solutes, low resistance to diffusion of selected peroxides, high mechanical strength and chemical resistance. Such ion exchange membranes require excellent mechanical strength and durability.
  • Commonly used methods to meet these demands include a method of preparing a hybrid composite membrane by adding an inorganic substance, a hot press method of hot pressing a catalyst mixture, a method of adding a curing agent, and the like.
  • the hybrid composite membrane manufacturing method has a disadvantage in that if the swelling phenomenon of the membrane is continued, a gap is formed between the additive of the membrane and the polymer membrane, so that the normal ion exchange ability cannot be exhibited.
  • the method of adding a curing agent also has a disadvantage that the curing agent is eluted with time. Due to the problems described above, there is still a need to develop an ion exchange membrane having high durability and excellent mechanical properties.
  • Nafion TM Nafion TM
  • Du Pont sulfonated polystyrene
  • Nafion Nafion TM
  • Du Pont Du Pont's trademark for Du Pont.
  • Nafion Nafionated polystyrene
  • the sulfonated polystyrene is dried, it becomes brittle due to an increase in brittleness, making it difficult to form a thin film or a composite film, and there is a disadvantage in that mechanical stability is degraded when processing the electrode.
  • there is a method of adjusting the sulfonation ratio of polystyrene or thickening the membrane In order to improve this disadvantage, there is a method of adjusting the sulfonation ratio of polystyrene or thickening the membrane.
  • the resistance of the membrane is increased and the ion exchange capacity of the membrane is significantly reduced, so that the performance as an ion exchange membrane cannot be expected.
  • the volume of the system is increased and constrained by space.
  • Nafion has been widely used as an ion exchange membrane due to high ion conductivity and chemical stability as a fluorine-based material, but has a disadvantage in that the price is very expensive due to fluorine compounds and its use at high temperatures is limited.
  • expensive ion exchange membranes such as Nafion have been pointed out as a cause for increasing the stack manufacturing price.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is a hydrophilization method of the substrate porous membrane that can be produced an ion exchange membrane excellent in economic efficiency with low durability and excellent manufacturing cost and ion exchange capacity and the same It is to provide a method for producing the used ion exchange membrane.
  • One aspect of the present invention provides a method for hydrophilizing a porous membrane comprising plasma treating the porous membrane in the presence of a mixed gas containing sulfur dioxide (SO 2 ) and oxygen (O 2 ).
  • the mixed gas may include 50 to 90% by volume of sulfur dioxide and 10 to 50% by volume of oxygen.
  • the porous membrane may include 30 to 90% by weight of the two kinds of polyethylene and 10 to 70% by weight of the inorganic filler having different weight average molecular weight.
  • the polyethylene may include a first polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 3,000,000 and a second polyethylene having a weight average molecular weight of 200,000 to 500,000.
  • the average particle size of the inorganic filler may be 10 ⁇ 1,000nm.
  • it may include a hydrocarbon layer generated on the surface of the inorganic filler.
  • the average pore size of the porous membrane may be 20 ⁇ 2,000nm.
  • the plasma treatment may be performed for 0.5 to 20 minutes.
  • Another aspect of the present invention provides a porous membrane hydrophilized by the above method.
  • the contact angle of the porous membrane may be 15 ° or less.
  • the porosity of the porous membrane may be 50 to 80% by volume.
  • step (a) hydrophilizing the porous membrane by plasma treating the porous membrane in the presence of a mixed gas containing sulfur dioxide (SO 2 ) and oxygen (O 2 ); (b) dissolving the polymer electrolyte in a solvent to prepare an electrolyte solution; And (c) impregnating the porous membrane hydrophilized in step (a) into the electrolyte solution.
  • SO 2 sulfur dioxide
  • O 2 oxygen
  • the polymer electrolyte may be a sulfonated polymer.
  • the sulfonated polymer is a polysulfone series, poly (ether sulfone) series, poly (thio sulfone) series, poly (ether ether ketone) series, polyimide series, polystyrene series, polyphosphazene series, and It may be one sulfonated hydrocarbon-based polymer selected from the group consisting of two or more of these.
  • the sulfonation degree of the sulfonated polymer may be 60 to 90%.
  • the content of the polymer electrolyte in the electrolyte solution may be 30 to 60% by weight.
  • the solvent is one selected from the group consisting of esters, ethers, alcohols, ketones, amides, sulfones, carbonates, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and mixtures of two or more thereof Can be.
  • the porous membrane acting as a support for the ion exchange membrane is subjected to plasma treatment in the presence of a mixed gas containing sulfur dioxide (SO 2 ) and oxygen (O 2 ) to hydrophilize the surface of the porous membrane and the surface of the internal pores.
  • SO 2 sulfur dioxide
  • O 2 oxygen
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a hydrophilization method of a porous membrane according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing an ion exchange membrane according to another aspect of the present invention.
  • 3 is an SEM image of the cross section of the porous membrane according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the method of hydrophilizing a porous membrane according to an aspect of the present invention may include plasma treating the porous membrane in the presence of a mixed gas containing sulfur dioxide (SO 2 ) and oxygen (O 2 ).
  • SO 2 sulfur dioxide
  • O 2 oxygen
  • the plasma treatment hydrophilizes the surface of the porous membrane and the surface of the inner pores, which serve as a support when preparing an ion exchange membrane to be described later, that is, the surface of the porous membrane and the surface of the inner pores exhibit negative charges. It is possible to improve the bonding strength with the polymer electrolyte, thereby significantly improving the durability of the ion exchange membrane, in particular, long-term durability and ion conductivity.
  • a wet process is mainly used in which the porous membrane is sulphated by immersing the porous membrane for a predetermined time in sulfuric acid or the like.
  • the wet process precedes the plasma treatment.
  • the process may be complicated by being performed separately from the plasma treatment, such as a subsequent process, and a large amount of process waste may be generated.
  • the process gas used in the plasma treatment includes not only conventional air, oxygen and / or inert gas, but also a certain amount of sulfur dioxide gas, so that a single process called plasma treatment is performed without a wet process such as dipping the porous membrane into sulfuric acid.
  • a dry process of the functional layer such as -SO -3 on the surface of the porous membrane and the surface of the internal voids that is, sulfonation can maximize the hydrophilicity and ion conductivity of the porous membrane, Conventional complicated processes can be simplified and are also environmentally advantageous.
  • the mixed gas which is a process gas used in the plasma treatment is 50 to 90% by volume of sulfur dioxide and 10 to 50% by volume of oxygen, preferably 60 to 80% by volume of sulfur dioxide and 20 to 40% by volume of oxygen, more preferably, It may include 70 to 80% by volume of sulfur dioxide and 20 to 30% by volume of oxygen. If the content of sulfur dioxide in the mixed gas is less than 50% by volume can not implement the level of hydrophilicity required for the porous membrane, if more than 90% by volume the process may be unstable.
  • the plasma treatment may be performed for 0.5 to 20 minutes. If the plasma treatment is performed in less than 0.5 minutes, the porous membrane may not be hydrophilized and sulfonated to the required level. If the plasma treatment is performed in more than 20 minutes, hydrophilicity and sulfonation may converge to a predetermined level, thereby lowering process efficiency. .
  • the average pore size of the porous film hydrophilized by the method may be 20 ⁇ 2,000nm, the contact angle may be 15 degrees or less, the absolute value of the zeta potential measured as a negative value (-) on the surface of the porous film May be at least 10 mV, preferably at least 15 mV, more preferably at least 20 mV.
  • the porosity of the porous membrane may be 50 to 80% by volume.
  • the porous membrane may include 30 to 90% by weight of two kinds of polyethylene and 10 to 70% by weight of inorganic filler having different weight average molecular weights.
  • the polyethylene may include a first polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 3,000,000 g / mol and a molecular weight distribution of 3 to 4, and a second polyethylene having a weight average molecular weight of 200,000 to 500,000 g / mol and a molecular weight distribution of 4 to 7. have.
  • the polyethylene may include 30 to 70% by weight of the first polyethylene and 30 to 70% by weight of the second polyethylene.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Mw / Mn the molecular weight distribution
  • the inorganic filler is a group consisting of silica (SiO 2 ), TiO 2 , Al 2 O 3 , zeolite, AlOOH, BaTiO 2 , talc, Al (OH) 3 , CaCO 3 and mixtures of two or more thereof. It may be one selected from, it is preferably a spherical nanoparticles having an average particle size of 10nm ⁇ 1,000nm, preferably the surface may be hydrophobized or hydrophilized nanoparticles.
  • the content of the inorganic filler in the porous membrane may be 10 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight.
  • the content of the inorganic filler is less than 10% by weight, the mechanical strength, acid resistance, chemical resistance, and flame retardancy of the porous membrane may be lowered. If it is more than 70% by weight, the flexibility and processability of the porous membrane may be reduced.
  • silica may be formed on the surface of the hydrocarbon layer consisting of hydrophobic linear hydrocarbon (linear hydrocarbon) molecules. Since the silica itself has hydrophilic properties, spherical silica nanoparticles coated with straight chain hydrocarbon molecules such as (poly) ethylene are suitable for improving compatibility with hydrophobic polyethylene.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing an ion exchange membrane according to an aspect of the present invention.
  • another aspect of the present invention may include: (a) hydrophilizing the porous membrane by plasma treating the porous membrane in the presence of a mixed gas containing sulfur dioxide (SO 2 ) and oxygen (O 2 ); (b) dissolving the polymer electrolyte in a solvent to prepare an electrolyte solution; And (c) impregnating the porous membrane hydrophilized in step (a) into the electrolyte solution.
  • SO 2 sulfur dioxide
  • O 2 oxygen
  • the porous membrane may be hydrophilized by plasma treatment of the porous membrane in the presence of a mixed gas containing sulfur dioxide (SO 2 ) and oxygen (O 2 ), and the step (a) may include hydrophilization of the porous membrane.
  • a mixed gas containing sulfur dioxide (SO 2 ) and oxygen (O 2 ) SO 2
  • oxygen (O 2 ) oxygen
  • the step (a) may include hydrophilization of the porous membrane.
  • the mixed gas, plasma treatment, hydrophilization and the like used at this time are as described above.
  • the electrolyte may be prepared by dissolving the polymer electrolyte in a solvent.
  • the polymer electrolyte may be a sulfonated polymer.
  • the sulfonated polymer may be polysulfone series, poly (ethersulfone) series, poly (thiosulfone) series, poly (etheretherketone) series, polyimide series, polystyrene series, polyphosphazene series, and the like. It may be one sulfonated hydrocarbon-based polymer selected from the group consisting of two or more mixtures, preferably sulfonated polysulfone, but is not limited thereto.
  • the sulfonation degree of the sulfonated polymer may be 60 to 90%.
  • degree of sulfonation refers to the total number of moles of the plurality of monomers constituting the sulfonated polymer, m, the number of moles of monomers substituted with at least one sulfonic acid group of the sulfonated polymer.
  • the formula n / m may be calculated. For example, when n / m is 1, the sulfonation degree may be 100%.
  • sulfonation degree is low, while hydrophobicity is strong and water resistance and durability improve, there exists a problem that ion conductivity falls. Therefore, by adjusting the sulfonation degree of the polymer electrolyte in the range of 60 to 90%, it is possible to balance the ion conductivity, water resistance and durability.
  • the content of the polymer electrolyte in the electrolyte solution may be 30 to 60% by weight. When the content of the polymer electrolyte is less than 30% by weight, the ion conductivity of the ion exchange membrane may be lowered. When the content of the polymer electrolyte is greater than 60% by weight, the water resistance and durability of the ion exchange membrane may be reduced.
  • the solvent may be one selected from the group consisting of esters, ethers, alcohols, ketones, amides, sulfones, carbonates, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and mixtures of two or more thereof, preferably May be an amide solvent, more preferably N-methyl-2-pyrrolidone.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, and propyl propionate.
  • the present invention is not limited thereto.
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl ethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, octyl ether, hexyl ether, and the like. It may include, but is not limited thereto.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, and the like, but are not limited thereto.
  • the ketone solvent may include acetone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, diisobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, but is not limited thereto.
  • amide solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methylformamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like, but are not limited thereto.
  • sulfone solvent examples include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diethyl sulfone, tetramethylene sulfone, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the carbonate solvent include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate and dibutyl carbonate, but are not limited thereto.
  • the aliphatic hydrocarbon solvents include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, and the like.
  • the aromatic hydrocarbon solvents include benzene, ethylbenzene, chlorobenzene, toluene, Xylene and the like, but is not limited thereto.
  • the polymer membrane may be filled in the pores of the porous membrane by impregnating the porous membrane with the hydrophilic membrane in the step (a), and if necessary, the polymer may also be formed on the surface of the porous membrane.
  • the electrolyte may be coated to a certain thickness.
  • the thickness of the porous membrane may be 10 ⁇ 100 ⁇ m, according to the step (c) the thickness of the ion exchange membrane filled and / or coated with the polymer electrolyte may be 30 ⁇ 200 ⁇ m.
  • the hydrophilized porous membrane has the hydrophilicity of -SO 3 groups formed on the surface and the surface of the inner pores, and thus the polymer may be due to its high affinity with the hydrophilic polymer electrolyte, which is inherently hydrophilic. It can be easily combined with the electrolyte, and the bonding strength can be enhanced, so that the durability of the ion exchange membrane can be remarkably improved, and the ion conductivity can also be improved since the loss of hydrophilic groups contained in the porous membrane and the polymer electrolyte is minimized. .
  • the melt kneading was carried out at a temperature of 190 to 230 ° C. using a twin screw extruder equipped with a 350 mm wide tee-die. At this time, the input content was controlled so that the content of nanosilica in the porous support is 51.4% by weight.
  • the melt kneaded material extruded through the tee-die was solidified by cooling at room temperature through a casting roll at 60 ° C., and the thickness of the sheet was adjusted to 1 to 2 mm.
  • the extruded porous support was stretched in a transverse direction of 100% and in a longitudinal direction of 100% using a biaxial stretching machine heated to 120 ° C. to prepare a film.
  • the stretched film was immersed in methylene chloride at 40 ° C. for 1 hour to remove liquid paraffin oil, and then dried at room temperature to remove residual solvent. Thereafter, 10% transverse direction, 5% contraction after stretching, 5% contraction after 10% stretching in longitudinal direction, heat set for 30 seconds, heat set, and then a porous support having an average pore size of 150 nm was obtained. Prepared.
  • the surface of the porous support was treated with a vacuum plasma to modify it. Prior to the plasma treatment, the porous support was placed in a mold capable of being flattened and purged with nitrogen to remove impurities on the support.
  • the chamber size of the apparatus for vacuum plasma treatment was 150 mm wide, 200 mm deep, and 120 mm high, and a flat electrode for generating plasma was mounted in parallel with the chamber upper surface at a position 25 mm from the upper surface.
  • the porous support was positioned parallel to the planar electrode at a position 20 mm away from the planar electrode, and vacuum conditions were established until the pressure in the chamber became 0.1torr.
  • the gas having a composition according to Table 1 was purged while maintaining the pressure inside the chamber at 0.5torr for 2 minutes while flowing into the chamber at a flow rate of 100 sccm.
  • a high frequency power source having a frequency of 50KHz was applied as an output of 100W to treat the porous support for the time according to Table 1 below.
  • the chamber was opened by purging with air for 2 minutes while blocking the gas inflow into the chamber and maintaining the pressure at 0.5 torr, and releasing the vacuum condition.
  • the upper and lower surfaces of the porous support were inverted and positioned in the same manner as above in the chamber, and the same process was repeated to uniformly treat both surfaces, that is, the upper and lower surfaces of the porous support.
  • the contact angle of the secondary distilled water droplets was measured on the surface of the surface-treated porous support to evaluate the hydrophilic property change of the porous support, and the zeta potential of the surface of the porous support was measured by using a flow potential method.
  • the charging properties of the porous support were evaluated. Measurement and evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Gas composition (O 2 : SO 2 , vol%) 50: 50 20: 80 20: 80 20: 80 20: 80 - air Plasma Treatment Time (sec) 120 120 90 60 30 - 120 Contact angle (degrees, degrees) 2 0 0 3 11 105 92 Zeta potential (mV) -10 -25 -23 -18 -12 0 -2
  • the porous support without plasma surface treatment (Comparative Example 1), while the hydrophobicity is very strong and the surface is not charged at all, the plasma is mixed with oxygen and sulfur dioxide in a certain ratio as a process gas
  • Surface-treated porous supports (Examples 1 to 5) had a negative charge on the surface thereof and markedly improved hydrophilicity.
  • the substrate porous membrane of Comparative Example 1 penetrated into the pores of water. While the surface floats in water due to its nature of contact with air and is opaque due to light scattering due to the difference in refractive index between the pores and the polyethylene material, the substrate porous film of Example 1 is good in water due to water penetration into the pores. Can be immersed and appear transparent due to the relaxed refractive index difference between the polyethylene material and the water filling the voids.
  • the product was slowly poured into methanol, precipitated and washed two to three times to remove residual dichloroethane, and then placed in an aqueous NaCl solution to convert Na + ions into salt form, followed by pulverization and washing.
  • the product was neutralized using a 10 N NaOH aqueous solution using a mechanical stirrer, washed with water, filtered, and dried under reduced pressure for 24 hours at 80 ° C. in a vacuum oven to obtain a sulfonated polysulfone having an sulfonation degree of 80%.
  • the sulfonated polysulfone of Preparation Example 2 was dissolved in NMP at a concentration of 30 to 60% by weight for 2 hours to prepare an electrolyte solution, and the porous supports of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared using the electrolyte.
  • the ion exchange membrane was prepared by impregnating the solution.
  • Example 1 Example 2 2 days after storage of distilled water Occur Occur Not Occurred Not Occurred Cation transfer water immediately after manufacture 0.96 0.96 0.97 0.95 Cation transfer water after 2 days of distilled water storage 0.65 0.63 0.95 0.95

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 다공막을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 다공막의 친수화 방법, 및 이를 이용한 이온교환막의 제조방법을 제공한다.

Description

다공막의 친수화 방법 및 이를 이용한 이온교환막의 제조방법
본 발명은 다공막의 친수화 방법 및 이를 이용한 이온교환막의 제조방법에 관한 것이다.
이온교환막은 연료전지, 레독스 흐름 전지, 수처리, 해수의 담수화 등의 여러 분야에서 활용되고 있다. 이온교환막은 제조공정이 상대적으로 단순하고, 특정 이온에 대한 선택성이 뛰어나며, 응용범위가 넓어 특히 화석원료 사용량을 감소시켜 환경오염을 저감할 수 있는 주요한 청정기술로서 세계적인 주목을 받고 있다. 상기와 같은 이온교환막은 수용액 중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있어 연료전지, 전기투석, 산과 염기 회수를 위한 물 분해 전기투석, 산세 폐액으로부터 산 및 금속화학종을 회수하기 위한 확산투석, 초순수 공정 등 폭넓게 사용되고 있으며, 최근 선진국에서는 고성능 이온교환막이 개발됨에 따라 그 응용범위는 더욱 확대되고 있다.
이러한 이온교환막은 높은 선택성을 가져야 하며 용매 및 비 이온 용질의 낮은 투과성, 선택된 투과이온의 확산에 대한 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다. 이러한 이온교환막은 우수한 기계적 강도와 내구성이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키기 위해 보편적으로 사용되는 방법은 무기물을 첨가하여 하이브리드 복합 막을 제조하는 방법, 촉매 혼합물을 가열 압착하는 핫프레스법, 경화제를 첨가하는 방법 등이 있다. 하이브리드 복합막 제조방법은 막의 스웰링 현상이 계속된다면 막의 첨가물과 고분자 막 간의 틈이 생기게 되어 정상적인 이온교환능력을 발휘할 수 없게 된다는 단점이 있다. 또한 경화제를 첨가하는 방법 역시 시간의 경과에 따라 경화제가 용출되는 단점이 있다. 앞서 기술한 바와 같은 문제점들로 인해 여전히 내구성이 높고 기계적 물성이 우수한 이온교환막의 개발이 요구되고 있다.
현재 상용화된 이온교환막은 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene), 듀퐁(Du Pont)사에서 제조한 NafionTM(이하, "나피온")등을 들 수 있다. 그러나 상기 술폰화된 폴리스티렌은 건조하게 되면 취성의 증가로 부서지게 되어 박막화나 복합막 등의 형태로 성형이 어렵게 되며 전극으로 가공 시 기계적 안정성이 저하되는 단점이 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해서는 폴리스티렌의 술폰화 비율을 조절하는 방법 또는 막의 두께를 두껍게 하는 방법 등이 있는데, 이 경우 막의 저항이 증가하여 막의 이온교환능력이 현저하게 저하되어 이온교환막으로서의 성능을 기대할 수 없고 시스템 제작 시 부피가 증가하여 공간의 제약을 받게 된다. 또한, 나피온은 불소계 물질로서 높은 이온전도성과 화학적 안정성 등으로 인해 이온교환막으로 널리 사용되어 왔으나, 불소화합물로 인해 가격이 매우 고가이며, 고온에서의 사용이 제한되는 단점이 있다. 실제로 상기 나피온 등과 같은 고가의 이온교환막은 스택 제조가격을 높이는 원인으로 지목되고 있다. 상기 나피온과 같은 불소계 이온교환막의 단가는 약 100만원/m2 으로 높기 때문에 해결되어야 할 과제 중 하나이다. 이에 원가가 저렴한 비불소 이온교환막에 대한 다양한 연구가 이루어졌으며, 특히, SPAES(sulfonated poly arylene ether sulfone), SPEEK(sulfonated poly ether ether ketone), PBI(Polybenzimidazole), SPSf(sulfonated polysulfone) 및 기타 합성고분자 등 탄화수소계열의 고분자들에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다.
이와 같이, 비불소계 고분자에 다양한 관능기의 도입, 고분자 사슬의 배치, 분자량의 조절 등 다양한 인자들을 조절하여 새로운 물질들이 개발되어 그 가능성을 테스트해왔다. 그러나 대부분의 물질들은 우수한 전기적 성능에 비해 낮은 화학적, 물리적 안정성으로 인해 실제 적용이 제한적인 문제가 있다.
이에 대해, 고분자 물질 자체의 성능을 향상시키기 위한 다양한 방법이 제시되기도 하였으나, 여전히 이온선택성과 내구성이 낮은 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내구성과 이온교환능이 우수하면서도 제조 단가가 낮아 경제성이 우수한 이온교환막을 제조할 수 있는 기재 다공막의 친수화 방법 및 이를 이용한 이온교환막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 다공막을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 다공막의 친수화 방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합가스가 이산화황 50~90부피% 및 산소 10~50부피%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막이 중량평균분자량이 상이한 2종의 폴리에틸렌 30~90중량% 및 무기필러 10~70중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 중량평균분자량이 1,000,000~3,000,000인 제1 폴리에틸렌 및 중량평균분자량이 200,000~500,000인 제2 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기필러의 평균 입도가 10~1,000nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기필러의 표면에 생성된 탄화수소층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막의 평균 공극 크기는 20~2,000nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 플라즈마 처리가 0.5~20분 간 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 방법에 의해 친수화된 다공막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막의 접촉각이 15˚ 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막의 기공율이 50~80부피%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 다공막을 플라즈마 처리하여 상기 다공막을 친수화하는 단계; (b) 고분자 전해질을 용매 중에 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서 친수화된 상기 다공막을 상기 전해질 용액에 함침하는 단계;를 포함하는 이온교환막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 전해질이 술폰화 고분자일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 술폰화 고분자가 폴리술폰 계열, 폴리(에테르술폰) 계열, 폴리(티오술폰) 계열, 폴리(에테르에테르케톤) 계열, 폴리이미드 계열, 폴리스티렌 계열, 폴리포스파젠 계열, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 술폰화 탄화수소계 고분자일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 술폰화 고분자의 술폰화도가 60~90%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해질 용액 중 상기 고분자 전해질의 함량이 30~60중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매가 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 아마이드계, 술폰계, 카보네이트계, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이온교환막의 지지체로 작용하는 다공막을 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 플라즈마 처리하여 다공막의 표면 및 내부 공극의 표면을 친수화, 술폰화함으로써 상기 다공막에 함침된 고분자 전해질과의 결합력 및 그에 따른 이온교환막의 내구성과 이온전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질로 술폰화 고분자를 사용함으로써 종래와 달리 이온교환막의 내구성과 이온전도성을 균형적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 다공막의 친수화 방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 측면에 따른 이온교환막의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 다공막의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
다공막의 친수화 방법 및 이에 따라 친수화된 다공막
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 다공막의 친수화 방법을 도식화한 것이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 다공막의 친수화 방법은 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 다공막을 플라즈마 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 처리를 통해 후술할 이온교환막 제조 시 지지체의 역할을 수행하는 상기 다공막의 표면 및 내부 공극의 표면을 친수화하여, 즉, 상기 다공막의 표면 및 내부 공극의 표면이 음의 전하를 띄도록 하여 고분자 전해질과의 결합력을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 이온교환막의 내구성, 특히, 장기 내구성과 이온전도성을 현저히 향상시킬 수 있다.
종래 다공막의 표면을 친수화하고 일정 수준의 이온전도성을 구현하기 위해 다공막을 황산 등에 일정 시간 동안 침지하여 술폰화시키는 습식 공정(wet process)이 주로 사용되었으나, 이 경우 상기 습식 공정이 플라즈마 처리에 선행 또는 후행되는 등 상기 플라즈마 처리와 별도로 수행되어 공정이 복잡하고, 다량의 공정 폐액이 발생하는 문제가 있다.
이에 대해, 상기 플라즈마 처리 시 사용되는 공정가스는 종래의 공기, 산소 및/또는 불활성 가스뿐만 아니라 일정 량의 이산화황 가스를 포함하므로, 상기 다공막을 황산 등에 침지하는 등의 습식 공정없이 상기 플라즈마 처리라는 단일의 건식 공정(dry process)을 통해 상기 다공막의 표면과 내부 공극의 표면에 -SO-3와 같은 작용기를 생성하여, 즉, 술폰화하여 상기 다공막의 친수성과 이온전도성을 극대화할 수 있고, 종래의 복잡한 공정을 단순화할 수 있으며, 환경적 측면에서도 유리하다.
상기 플라즈마 처리 시 사용되는 공정가스인 상기 혼합가스는 이산화황 50~90부피% 및 산소 10~50부피%, 바람직하게는, 이산화황 60~80부피% 및 산소 20~40부피%, 더 바람직하게는, 이산화황 70~80부피% 및 산소 20~30부피%를 포함할 수 있다. 상기 혼합가스 중 이산화황의 함량이 50부피% 미만이면 상기 다공막에 필요한 수준의 친수성을 구현할 수 없고, 90부피% 초과이면 공정이 불안정해질 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 0.5~20분 간 수행될 수 있다. 상기 플라즈마 처리가 0.5분 미만으로 수행되면 상기 다공막이 필요한 수준으로 친수화, 술폰화될 수 없고, 20분 초과로 수행되면 친수화도, 술폰화도가 일정 수준으로 수렴하여 공정 효율이 저하될 수 있다.
상기 방법에 의해 친수화된 다공막의 평균 공극 크기는 20~2,000nm일 수 있고, 접촉각은 15˚ 이하일 수 있으며, 상기 다공막의 표면에서 음의 값(-)으로 측정된 제타전위의 절대값은 10mV 이상, 바람직하게는, 15mV 이상, 더 바람직하게는, 20mV 이상일 수 있다. 또한, 상기 다공막의 기공율은 50~80부피%일 수 있다.
상기 다공막은 중량평균분자량이 상이한 2종의 폴리에틸렌 30~90중량% 및 무기필러 10~70중량%를 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 1,000,000~3,000,000g/mol이고 분자량분포가 3 내지 4인 제1 폴리에틸렌 및 중량평균분자량이 200,000~500,000g/mol이고 분자량분포가 4 내지 7인 제2 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌은 상기 제1 폴리에틸렌 30~70중량% 및 제2 폴리에틸렌 30~70중량%를 포함할 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수치이다.
일반적으로, 분자량분포(Mw/Mn)가 넓을수록 전단응력이 감소하여 점도가 낮아지므로 가공성이 향상되지만 물리적 성질은 저하되며, 분자량분포가 좁을수록 가공성은 저하되지만 물리적 성질이 향상된다. 이와 같이, 2종 이상의 고분자 물질을 혼련하여 조성물 형태로 사용하더라도 각각의 분자량분포가 유사하면 물리적 성질과 가공성이 조화롭게 구현될 수 없다. 따라서, 상기와 같이 중량평균분자량 및 분자량분포가 상이한 제1 및 제2 폴리에틸렌을 혼용함으로써, 다공막의 물리적 성질과 가공성을 더 조화롭게 구현할 수 있다.
상기 무기필러는 실리카(SiO2), TiO2, Al2O3, 제올라이트(zeolite), AlOOH, BaTiO2, 탈크(Talk), Al(OH)3, CaCO3 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 10nm~1,000nm의 평균 입도를 가지는 구형의 나노입자, 바람직하게는 그 표면이 소수화 또는 친수화 처리된 나노입자일 수 있다. 상기 다공막 중 상기 무기필러의 함량은 10~70중량%, 바람직하게는 10~60중량%일 수 있다. 상기 무기필러의 함량이 10중량% 미만이면 상기 다공막의 기계적 강도, 내산성, 내화학성, 난연성이 저하될 수 있고, 70중량% 초과이면 상기 다공막의 유연성, 가공성이 저하될 수 있다.
예를 들어, 실리카(SiO2)는 그 표면에 소수성인 직쇄 탄화수소(linear hydrocarbon) 분자로 이루어진 탄화수소층이 형성된 것일 수 있다. 실리카 자체는 친수성 성질을 가지고 있으므로 소수성인 폴리에틸렌과 상용성을 개선하기 위해서는 직쇄 탄화수소 분자, 예를 들어, (폴리)에틸렌이 코팅된 구형 실리카 나노입자가 적합하다.
이온교환막의 제조방법
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 이온교환막의 제조방법을 도식화한 것이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 일 측면은, (a) 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 다공막을 플라즈마 처리하여 상기 다공막을 친수화하는 단계; (b) 고분자 전해질을 용매 중에 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서 친수화된 상기 다공막을 상기 전해질 용액에 함침하는 단계;를 포함하는 이온교환막의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서는 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 다공막을 플라즈마 처리하여 상기 다공막을 친수화할 수 있으며, 상기 (a) 단계는 상기 다공막의 친수화 방법에 상응하는 것으로서, 이 때 사용되는 혼합가스, 플라즈마 처리, 친수화 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 (b) 단계에서는 고분자 전해질을 용매 중에 용해시켜 전해질 용액을 제조할 수 있다. 상기 고분자 전해질은 술폰화 고분자일 수 있다. 예를 들어, 상기 술폰화 고분자는 폴리술폰 계열, 폴리(에테르술폰) 계열, 폴리(티오술폰) 계열, 폴리(에테르에테르케톤) 계열, 폴리이미드 계열, 폴리스티렌 계열, 폴리포스파젠 계열, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 술폰화 탄화수소계 고분자일 수 있고, 바람직하게는, 술폰화 폴리술폰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 술폰화 고분자의 술폰화도가 60~90%일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "술폰화도(degree of sulfonation)"는 상기 술폰화 고분자를 이루는 복수의 단량체의 총 몰 수를 m, 상기 술폰화 고분자 중 하나 이상의 술폰산기가 치환된 단량체의 몰 수를 n이라 할 때, 식 n/m으로 산출될 수 있고, 예를 들어, n/m이 1이면 술폰화도는 100%일 수 있다.
일반적으로, 고분자 전해질의 술폰화도가 높을수록, 고분자의 이온전도성이 증가하는 반면에, 친수성이 과도하게 높아져 물에 용해되거나 심하게 팽윤되는 현상이 발생한다. 반대로, 술폰화도가 낮은 경우에는, 소수성이 강해서 내수성, 내구성이 향상되는 반면에, 이온전도성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 상기 고분자 전해질의 술폰화도를 60~90%의 범위로 조절함으로써, 이온전도성과 내수성, 내구성을 균형적으로 구현할 수 있다.
상기 전해질 용액 중 상기 고분자 전해질의 함량이 30~60중량%일 수 있다. 상기 고분자 전해질의 함량이 30중량% 미만이면 이온교환막의 이온전도성이 저하될 수 있고, 60중량% 초과이면 이온교환막의 내수성, 내구성이 저하될 수 있다.
상기 용매는 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 아마이드계, 술폰계, 카보네이트계, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아마이드계 용매일 수 있으며, 더 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈일 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메틸부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 옥틸에테르, 헥실에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로헥산올, 옥틸알코올, 데칸올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용매로는 아세톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아마이드계 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 술폰계 용매로는 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 디에틸술폰, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 탄화수소계 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계에서는 상기 (a) 단계에서 친수화된 상기 다공막을 상기 전해질 용액에 함침하여 상기 다공막의 공극에 상기 고분자 전해질을 채울 수 있고, 필요에 따라, 상기 다공막의 표면에도 상기 고분자 전해질이 일정 두께로 코팅될 수 있다. 상기 다공막의 두께는 10~100㎛일 수 있고, 상기 (c) 단계에 따라 상기 고분자 전해질이 충전 및/또는 코팅된 상기 이온교환막의 두께는 30~200㎛일 수 있다.
상기와 같이, 친수화된 상기 다공막은, 그 표면과 내부 공극의 표면에 생성된 -SO3기가 친수성을 가지므로, 본질적으로 친수성인 상기 고분자 전해질과의 높은 친화도(affinity)로 인해 상기 고분자 전해질과 용이하게 결합될 수 있고, 그 결합력 또한 강화될 수 있어 상기 이온교환막의 내구성이 현저히 향상될 수 있고, 상기 다공막 및 고분자 전해질에 포함된 친수성기의 소실이 최소화되므로 이온전도성 또한 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
제조예 1: 다공성 지지체의 제조 및 친수화 처리
에틸렌이 표면 코팅된 평균 입도가 600nm인 나노실리카 입자 20중량부, 동점도가 40cSt(@40℃)인 유동 파라핀 오일 65중량부, 중량평균분자량이 1,500,000g/mol인 제1 폴리에틸렌 20중량부, 및 중량평균분자량이 350,000g/mol인 제2 폴리에틸렌 20중량부를 혼합하고 고속 믹서를 사용하여 나노실리카 입자를 분산시켰다.
이후, 진공 탈포 공정을 거쳐 혼합 과정에서 생성된 미세 기포를 제거하였다. 350mm 폭의 티-다이가 장착된 이축 스크류 압출기를 사용하여 190~230℃의 온도에서 용융 혼련 토출하였다. 이 때, 다공성 지지체 중 나노실리카의 함량이 51.4중량%가 되도록 투입 함량을 제어하였다. 티-다이를 통해 압출된 용융 혼련물을 60℃의 캐스팅 롤을 거쳐 상온으로 냉각 고화시켰으며, 시트의 두께를 1~2mm로 조절하였다.
그 다음 과정으로 압출된 다공성 지지체를 120℃로 가열한 이축 연신기를 사용하여 가로 방향 100%, 세로 방향 100%로 연신하여 필름을 제조하였다. 연신된 필름을 40℃의 메틸렌클로라이드에 1시간 동안 침지하여 유동 파라핀 오일을 제거한 다음, 상온에서 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 이후, 이축 연신기를 통해 가로 방향 10%, 연신 후 5% 수축, 세로 방향 10% 연신 후 5% 수축하고 30초 간 유지하여 열고정(heat set)한 다음, 평균 공극 크기가 150nm인 다공성 지지체를 제조하였다.
상기 다공성 지지체의 표면을 개질하기 위해 진공 플라즈마로 처리하였다. 플라즈마 처리 전, 상기 다공성 지지체를 평탄하게 편 상태로 유지할 수 있는 틀에 끼우고 지지체 상의 불순물을 제거하기 위해 질소로 퍼지(purge)하였다.
진공 플라즈마 처리를 위한 장치의 챔버 크기는 폭 150mm, 깊이 200mm, 높이 120mm이고, 플라즈마를 발생시키는 용도의 평면 전극이 윗면으로부터 25mm 떨어진 위치에 챔버 상면과 평행하게 장착된 것을 사용하였다. 상기 평면 전극으로부터 20mm 떨어진 위치에 상기 다공성 지지체를 상기 평면 전극과 평행하게 위치시키고 챔버 내부의 압력이 0.1torr가 될 때까지 진공 조건을 조성하였다.
하기 표 1에 따른 조성을 가지는 기체를 100sccm의 유량으로 챔버 내부로 유입시키면서 2분 간 챔버 내부 압력을 0.5torr로 유지하여 퍼지하였다. 또한, 주파수 50KHz인 고주파 전원을 100W의 출력으로 인가하여 하기 표 1에 따른 시간 동안 상기 다공성 지지체를 처리하였다. 처리 후, 챔버 내부로의 기체 유입을 차단하고 압력을 0.5torr로 유지한 상태에서, 공기로 2분 간 퍼지하고 진공 조건을 해소하여 챔버를 개방하였다.
상기 다공성 지지체의 상, 하면을 뒤집어 챔버 내부에 상기와 같은 방식으로 위치시키고, 동일한 과정을 반복하여 상기 다공성 지지체의 양면, 즉, 상면과 하면이 고르게 처리되도록 하였다.
표면 처리된 상기 다공성 지지체의 표면에서 2차 증류수 물방울의 접촉각을 측정하여 상기 다공성 지지체의 친수성 특성 변화를 평가하였고, 흐름 전위 방법을 이용하여 상기 다공성 지지체 표면의 제타전위(zeta potential)를 측정하여 상기 다공성 지지체의 하전 특성을 평가하였다. 측정, 평가 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
기체 조성(O2 : SO2, vol%) 50 : 50 20 : 80 20 : 80 20 : 80 20 : 80 - 공기
플라즈마 처리시간(초) 120 120 90 60 30 - 120
접촉각(도, ˚) 2 0 0 3 11 105 92
제타전위(mV) -10 -25 -23 -18 -12 0 -2
상기 표 1을 참고하면, 플라즈마 표면 처리를 거치지 않은 다공성 지지체는(비교예 1) 소수성이 매우 강하고 표면이 전혀 하전되지 않은 반면에, 산소와 이산화황이 일정 비율로 혼합된 가스를 공정 기체로 하여 플라즈마 표면 처리된 다공성 지지체(실시예 1~5)는 그 표면이 음전하를 띠고 친수성이 현저히 향상되었다.
도 3을 참고하면, 비교예 1의 플라즈마 표면 처리되지 않은 폴리에틸렌 기재 다공막과 실시예 1의 플라즈마 표면처리된 기재 다공막을 증류수에 침지했을 때, 비교예 1의 기재 다공막은 공극으로 물이 침투하지 못하고 표면이 공기와 접촉하려는 성질로 인해 물에 뜨며 공극과 폴리에틸렌 소재 사이의 굴절율 차이로 인한 광산란에 의해 불투명한 반면에, 실시예 1의 기재 다공막은 기공 내부로 물이 침투하여 물 속에 양호하게 침지될 수 있고, 공극을 채우는 물과 폴리에틸렌 소재 사이의 완화된 굴절율 차이로 인해 투명하게 보이게 된다.
또한, 실시예 1, 2를 통해, 공정 기체 중 이산화황의 비율이 산소에 비해 큰 경우 다공성 지지체의 표면이 더 효과적으로 친수성 개질됨을 알 수 있다.
제조예 2: 술폰화 폴리술폰의 제조
기계적 교반기, 가스 주입구, 냉각기를 구비한 5구 5L 반응기에 폴리술폰 354.4g(0.8mol) 및 디클로로에탄 3,900ml를 투입하고 질소 분위기 하에서 12시간 이상 상온에서 교반시켰다.
용해가 완료되면 적하 깔때기를 이용하여 클로로트리메틸실란 259.3ml(2mol)를 투입한 후 클로로술폰산 134.4ml(2mol) 및 디클로로에탄 100ml를 혼합하여 천천히 투입하였다. 투입을 완료한 후 6시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후 생성물을 메탄올에 천천히 부어 침전시킨 후 2~3회 세척하여 잔류하는 디클로로에탄을 제거한 다음, NaCl 수용액에 넣어 염의 형태로 Na+ 이온 전환시킨 후, 분쇄 및 세척하였다.
기계적 교반기를 사용하여 10N NaOH 수용액을 이용하여 생성물을 중화시킨 후, 물로 세척하고 여과하였으며, 80℃ 진공 오븐에서 24시간 이상 감압 건조하여 술폰화도가 80%인 술폰화 폴리술폰을 수득하였다.
제조예 3: 이온교환막의 제조
제조예 2의 술폰화 폴리술폰을 NMP에 30~60중량%의 농도로 60℃에서 2시간 동안 용해시켜 전해질 용액을 제조하였고, 실시예 1~5 및 비교예 1, 2의 다공성 지지체를 상기 전해질 용액에 함침하여 이온교환막을 제조하였다.
제조된 양막의 성능과 내구성을 정량화하기 위해 함침에 의해 이온교환막이 제조된 직후와 증류수에 보관하여 2일 경과 후, 0.5N 농도의 염화나트륨 수용액에서 양이온 이동수를 각각 측정하였고, 기재 다공막의 플라즈마 표면처리 조건에 따라 제조된 이온교환막의 물성을 하기 표 2에 기재하였다.
구분 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
증류수 보관 2일 경과 후 박리 유무 발생 발생 미발생 미발생
제조 직후 양이온 이동수 0.96 0.96 0.97 0.95
증류수 보관 2일 경과 후 양이온 이동수 0.65 0.63 0.95 0.95
상기 표 2를 참고하면, 플라즈마 표면처리를 거치지 않았거나 공기를 공정 기체로 사용하여 플라즈마 표면처리한 기재 다공막에 고분자 전해질을 함침시켜 이온교환막을 제조한 경우(비교예 1, 2), 증류수 보관 2일 경과 후 고분자 전해질과 기재 다공막 사이의 박리 현상이 관찰되었다. 또한, 비교예 1, 2의 경우, 이온교환막이 제조된 직후 측정된 양이온 이동수가 0.96에 이르지만 증류슈에 보관 2일 경과 후 0.65 정도로 현저히 감소하여 이온교환막으로서의 내구성이 낮은 것으로 나타났다.반면, 산소와 이산화황이 일정 비율로 혼합된 가스를 공정 기체로 하여 플라즈마 표면처리된 기재 다공막(실시예 1, 2)에 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 이온교환막의 경우, 2일 이상 증류수에 보관하여도 박리 현상이 관찰되지 않았으며 양이온 이동수의 변화가 거의 없이 0.95 이상으로 유지되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 다공막을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 다공막의 친수화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합가스가 이산화황 50~90부피% 및 산소 10~50부피%를 포함하는 다공막의 친수화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공막이 중량평균분자량이 상이한 2종의 폴리에틸렌 30~90중량% 및 무기필러 10~70중량%를 포함하는 다공막의 친수화 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이 중량평균분자량이 1,000,000~3,000,000인 제1 폴리에틸렌 및 중량평균분자량이 200,000~500,000인 제2 폴리에틸렌을 포함하는 다공막의 친수화 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 무기필러의 평균 입도가 10~1,000nm인 다공막의 친수화 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 무기필러의 표면에 생성된 탄화수소층을 포함하는 다공막의 친수화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공막의 평균 공극 크기는 20~2,000nm인 다공막의 친수화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리가 0.5~20분 간 수행되는 다공막의 친수화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 친수화된 다공막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공막의 접촉각이 15˚ 이하인 다공막.
  11. (a) 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 다공막을 플라즈마 처리하여 상기 다공막을 친수화하는 단계;
    (b) 고분자 전해질을 용매 중에 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 단계에서 친수화된 상기 다공막을 상기 전해질 용액에 함침하는 단계;를 포함하는 이온교환막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 전해질이 술폰화 고분자인 이온교환막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 술폰화 고분자가 폴리술폰 계열, 폴리(에테르술폰) 계열, 폴리(티오술폰) 계열, 폴리(에테르에테르케톤) 계열, 폴리이미드 계열, 폴리스티렌 계열, 폴리포스파젠 계열, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 술폰화 탄화수소계 고분자인 이온교환막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 술폰화 고분자의 술폰화도가 60~90%인 이온교환막의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 전해질 용액 중 상기 고분자 전해질의 함량이 30~60중량%인 이온교환막의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 용매가 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 아마이드계, 술폰계, 카보네이트계, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 이온교환막의 제조방법.
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