CN1289174C - 用带亲水官能团的聚合物组分涂布的多孔或无孔基材及方法 - Google Patents

用带亲水官能团的聚合物组分涂布的多孔或无孔基材及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了带有亲水官能团的交联氟烃如全氟烃聚合物组分，它用氟化如全氟化交联基团交联。还提供了带有亲水官能团的支化氟烃如全氟烃聚合物组分。

Description

用带亲水官能团的聚合物组分涂布的 多孔或无孔基材及方法
                        发明背景
                       1、发明领域
本发明涉及含有带亲水官能团的支化氟烃聚合物组分或带亲水官能团的交联氟烃聚合物组分的包括含氟聚合物的多孔或无孔基材，包括具有改进亲水特性的表面的聚全氟烃基材，以及涉及形成具有改进亲水特性的基材的方法。更尤其，本发明涉及含有带亲水官能团的支化氟烃聚合物组分或带亲水官能团的交联氟烃聚合物组分的包括含氟聚合物的多孔或无孔基材，包括具有改进亲水特性的表面的聚全氟烃基材，其中官能团包括磺酰基甲基化物，磺酰基甲烷，酰胺，磺酰胺，酰亚胺或磺酰亚胺基团，以及涉及形成具有改进亲水特性的基材的方法。
                       2、现有技术
由含氟聚合物制备的制品(包括聚全氟烃基材)由于基材具有化学惰性而可用于各种各样的环境。这里所使用的术语“聚全氟烃“是指包含一种或多种全氟烃单体的聚合物，包括均聚物，共聚物，三元共聚物，聚合物共混物或类似物。聚全氟烃的实例包括聚四氟乙烯，氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)和全氟烷氧基聚合物(PFA)。这些基材可以成型为各种形状，包括无孔膜，珠粒，管，纺织纤维，无纺纤维，多孔膜或类似物。
多孔膜滤器可用于各种各样的环境，以分离液流内的物质。膜从固体聚合物基质形成，并且具有高度精确控制和可测量的孔隙率，孔尺寸和厚度。在使用中，膜滤器通常包含于如滤筒之类的设备中，然后适于插入液流内，从液体和气体中除去颗粒、微生物或溶质。
为了有效起见，膜滤器必须耐受所要过滤的流体，使得它们保持它们的强度，孔隙率，化学完整性和清洁。另外，膜滤器必须保持用工作流体润湿，以便保持过滤效率。从含氟聚合物如聚四氟乙烯、FEP或PFA制备的聚全氟烃型膜滤器通常用于这些应用。含氟聚合物因它们的化学惰性或优异的耐化学品攻击性而著称。
含氟聚合物的一个缺点是它们具有疏水性，因此由这些聚合物制备的膜难以被润湿或用具有脱气趋势的含水流体或其它流体保持润湿。例如，在微电子电路的制造中，膜滤器广泛用于纯化各种脱气工作流体，以防止污染物引起电路障碍。因此，希望提供具有改进亲水性能的膜滤器，它在过滤过程中不去湿，以便保持过滤效率。
含氟聚合物表面的去湿也是无孔表面如中空管存在的问题，其中气体的形成限制或阻碍了其中的脱气液体的流动。
当改性用于过滤应用的多孔膜表面时，必须的是，进行赋予改进亲水特性的表面改性有效，同时保持流经改性膜的所需流体流动性能。因此，表面改性的膜应该保持足够的孔隙率，以便其用作过滤膜。因此，施于膜表面的表面改性组分的量必须进行控制，以便保持改性膜的孔隙率。相反，当改性用于非过滤应用如离子交换应用(包括电渗析，电极电离或类似用途)的多孔膜时，膜孔隙被表面改性组分完全堵塞不成为问题。
有人提出和这里引入供参考的U.S.专利5,928,792提供了用结合的全氟烃共聚物组分改性多孔膜如全氟烃膜的表面的方法，以使整个表面不去湿。
PCT申请WO 99/38897公开了交联的磺化聚合物及其制备方法。
Benezra等人在U.S.专利4,470,859中公开了用由全氟烃共聚物组分的溶液获得的未交联的全氟烃共聚物组分(包括亲水官能团共聚物)的涂层改性由氟烃如聚四氟乙烯形成的微孔基材的表面的方法，以使膜表面更易被水润湿。将全氟烃共聚物组分在高温下溶解于非水性溶剂中。然后将膜浸渍于溶液中，再放置到真空室中。然后降低室内的压力，例如到大约150毫米汞柱(绝对值)，以便从滤器内除去空气。此后，使室内的压力快速返回到大气压。重复该涂布工艺，以确保Benezra等人所述的溶液完全渗透到膜的孔隙中。通过以这种方式进行，膜表面和规定膜内间隙的内壁涂有全氟烃共聚物组分。在涂布步骤之后，使用热和真空通过蒸发除去溶剂，或溶剂化全氟烃共聚物组分用全氟烃共聚物实际不溶于其中的物质沉淀。用于形成溶液的溶剂包括卤烃油，全氟辛酸，十氟联苯，N-丁基乙酰胺，和N，N-二甲基乙酰胺。在将膜表面改性之后，Benezra等人教导了要避免使用含有用于改性膜表面上的全氟烃聚合物组分的溶剂的流体。Benezra等人还公开，应该避免使用全氟烃聚合物组分的醇溶液。
Mallouk等人在U.S.专利4,902,308中也叙述了用全氟-阳离子交换聚合物的有机溶液改性多孔、发泡聚四氟乙烯膜的表面的方法。Mallouk等人还教导，还应该避免表面改性膜与含有聚合物的溶剂的流体接触。
U.S.专利4,259,226和4,327,010公开了用具有羧酸盐基的氟化聚合物改性多孔膜表面。但没有公开用于控制来自膜的可萃取物或用于控制改性组分与膜表面结合程度的工艺步骤。
U.S.专利5,183,545和5,094,895公开了从其表面用未交联全氟离子交换聚合物组分改性的多孔、多层发泡聚四氟乙烯基材制备多层复合多孔隔膜的方法。改性聚合物组分能够含有表面活性剂和可以含有过量的改性组分，二者是不希望有的可萃取物的来源。
Howells等人在U.S.专利5,874,616中公开了通过使二官能氟亚烷基磺酰胺化合物与二官能氟亚烷基磺酰卤化合物反应来制备线性聚合双(氟亚烷基磺酰基)酰亚胺的方法。因为该方法依靠使用低分子量反应剂来产生聚合物，所以很难控制最终线性聚合物组分的分子量分布，因此是不理想的。另外，线性聚合双(氟亚烷基磺酰基)酰亚胺不能交联。
Desmarteau在U.S.专利5,463,005中公开了用于形成四氟乙烯(TFE)和含磺酰亚胺的不饱和单体的共聚物的方法，其中单体从含磺酰亚胺的试剂衍生而来。因为TFE是有毒试剂，所以不希望使用它。另外，因为该方法依靠使用低分子量不饱和单体，所以很难控制最终的聚合物组分的分子量分布。
Shimazo在J.Electroanal.Chem.258(1998)49-59页中提出用射频等离子体交联全氟烃共聚物组分如NafionTM膜。用等离子体交联可以不用引入交联基团来进行。交联通过连接两条聚合物链的键来进行。遗憾的是，电离辐射如等离子体降解全氟烃共聚物组分。
Greso等人在POLYMER 38卷No.6(1997)1345-1356页中提出了经Si-O-Si桥基交联全氟烃共聚物组分如NafionTM膜。该方法是不理想的，因为产物含有结合的无机相，它是化学不稳定的。
Covitch等人在Polymer Science and Technology 16卷，257-267页(1982)中提出了用亚乙基二胺和加热来交联全氟烃共聚物组分如NafionTM膜。该方法是不理想的，因为产物含有非氟化乙烯部分，它是化学不稳定的。
因此，希望提供适于过滤应用的从具有改进亲水特性表面的含氟聚合物形成的多孔膜。这种多孔膜是化学和热稳定的，并且具有充分亲水的表面，以使得能够在避免去湿的同时进行过滤。另外，希望提供由初始多孔膜形成的无孔膜，该初始多孔膜由其孔隙填充有带亲水官能团的氟烃聚合物组分的含氟聚合物形成。这种无孔膜是化学和热稳定的，使得离子物质可以在其间迁移。此外，希望提供从其表面用带有亲水官能团的氟烃聚合物组分改性的无孔含氟聚合物基材形成的表面改性制品。这种无孔制品可用于在避免表面去湿的同时处理脱气液体。
                         发明概述
本发明提供了从含氟聚合物基材形成的多孔或无孔膜或制品，该基材的表面用带有亲水官能团的交联或支化氟烃，优选全氟化聚合物组分改性，以提供与未改性基材相比具有改进亲水特性的表面。含氟聚合物基材可以是多孔膜或可以是任意所需构型的无孔制品，如纤维、从纤维形成的织造或无纺织物，网，管，平板，波纹片，导管，珠粒，棒材或类似物。
在一个实施方案中，本发明提供了包括交联全氟烃聚合物组分的表面，该组分用全氟化交联基团交联。这些交联的全氟烃聚合物组分是化学稳定的，因为它们是全氟化的并且用全氟化连接结构部分交联，对由于与高反应性试剂如pH大于约9的含有碱如氢氧化铵，氧化剂如过氧化氢或臭氧和水的液体组分，如特种清洗(SC)液，例如在生产电子组件中使用的SC1接触引起的降解稳定。相反，含有非全氟化有机基团的交联结构部分在与这些试剂接触时降解，这些化学交联键被破坏，使得交联聚合物失去了其初始交联度。
在本发明的一个方面，提供了包括带有亲水官能团的支化氟烃聚合物组分的表面，其中至少一个亲水官能团是下式的含磺酰基或羰基的基团：
以及它是经Rf基团共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团的分支或侧基：
Figure C0180483700142
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合基团，n是整数，可以是0，1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，Z+是质子或有机或无机阳离子，t可以是0或1；L是C，CH，或N；E是Rf’T-或Rf’-；G是Rf’T-或R，其中R是氢或取代或未取代的烷基或芳基，以及Rf’是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团。
在本发明的另一个方面，提供了包括带有亲水官能团的支化氟烃聚合物组分的表面，其中至少一个亲水官能团以下式提供：
Figure C0180483700143
其中L’是C-或CH，L”是H或-TRf”；Rf’是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团；T，Z+，t，Rf如以上所定义，或
  -[Rf]t-T-N(R)Rf’         (1b)
或
以及该官能团是经Rf基团共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团的分支或侧基：
Figure C0180483700152
其中A、Y、Rf、T、R、Rf’、Z、n、m和t如以上所定义。
在本发明的另一个实施方案中，包括带有式(1c)的亲水官能团如下式的磺酰亚胺组分的支化氟烃聚合物组分的表面改性组分：
Figure C0180483700153
(1d)
通过使含有下式的至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体：
                        -[Rf]t-T-X               (3)
其中X是卤素如氟，氯，溴或碘，以及T和Rf如以上所定义，与下式的含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应剂反应来制备：
                      Rf’-T-NRR’                (4)
其中R’是氢或取代或未取代的烷基或芳基，以及T、R和Rf’如以上所定义。另外，能够使用具有以下结构式的含酰胺或磺酰胺的反应剂的有机或无机盐：
Figure C0180483700154
其中T、R、Rf’和Z+如以上所定义，或为反应剂(4)和(5)的混合物。
在本发明的另一方面，本发明的包括带有亲水官能团的支化氟烃聚合物组分的表面改性组分通过以下步骤来制备：使含有以下结构式的至少一个侧挂取代或未取代的酰胺或磺酰胺基：
                      [Rf]t-T-NRR’               (6)
其中R、t、T、R’和Rf如以上所定义；或利用具有以下结构式的酰胺或磺酰胺基的无机或有机盐：
Figure C0180483700161
其中R、t、T、Rf和Z+如以上所定义，或它们的混合物的氟烃聚合物前体，与下式的含磺酰或碳酰卤基的反应剂反应：
                    Rf’-T-X                 (8)
其中T、Rf’和X如以上定义。含侧挂酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体能够通过使具有磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体的磺酰或碳酰卤基与无水氨反应来制备。
在本发明的另一个方面，提供了本发明的包括带有亲水官能团的交联氟烃，如全氟烃聚合物组分的表面，该组分具有其中含磺酰基或羰基的基团连接聚合物链的连接桥基或交联键，能够包括连接聚合物链的各部分的环，如具有其中以下结构
其中特别地，当(Z+)t中的t为0，(G)t为H，L为CH，且E’为-TRf”时，所述交联氟烃可以具有如下结构式：
                -[Rf]t-T-CH2-T-Rf”-T-CH2-T-[Rf]t-
上述组分经Rf基团分别共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团的组分：
Figure C0180483700163
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合物基团，n是整数，可以是0、1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性，环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团；Z+是质子或有机或无机阳离子；t可以是0或1；L是C，CH，或N；E’是-TRf”T-或Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团；Rf”是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，任选连接于具有亲水官能团的氟烃聚合物组分的另一链，以及R是氢或一个取代或未取代的烷基或芳基。
在本发明的另一方面，提供了本发明的包括带有亲水官能团的交联氟烃，如全氟烃聚合物组分的表面改性组分，该组分具有连接聚合物链的连接桥基或交联键，能够包括连接聚合物链各部分的环，如其中以下结构式：
其中L’是C-或CH，L”是H或-TRf”和T，Z+，t，Rf和Rf”如以上所定义，或
           -[Rf]t-T-N(R)Rf”N(R)-T-[Rf]t-             (9b)
或
经Rf基团分别共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团的组分：
Figure C0180483700173
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合基团，n是整数，可以是0，1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，Z+是质子或有机或无机阳离子，t可以是0或1；L是C，CH，或N；E是Rf’T-或Rf-；G是Rf’T-或R；Rf’是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，以及R是氢或取代或未取代的烷基或芳基。
在式(9a)的亲水官能团中，L’可以是C-，且L”可以是-T-Rf”，这样的亲水官能团可用如下结构式表示：
在本发明的另一个方面，包括具有式(9c)的亲水官能团，如下式的磺酰亚胺组分的交联氟烃聚合物组分的表面改性组分：
Figure C0180483700182
通过使含有下式的至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体：
                    -[Rf]t-T-X          (3)
其中Rf、T和X如以上所定义，与含有至少两个取代或未取代酰胺或磺酰胺基的反应剂如具有以下结构式的反应剂：
Figure C0180483700183
或：
Figure C0180483700184
或它们的混合物反应来制备，其中T、R、R’、Rf’、Rf”、Rf、n和Z+如以上所定义。
另外，含有反应剂(3)的至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体能够与含有以上定义的反应剂(6)或(7)的至少一个侧挂酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体反应。
在本发明的另一方面，本发明的包括带有亲水官能团的交联氟烃聚合物组分的表面改性组分通过使含有下式的至少一个侧挂取代或未取代的酰胺或磺酰胺基：
                -[Rf]t-T-NRR’             (6)
其中R、t、R’和Rf如以上所定义，或具有以下结构式的酰胺或磺酰胺基的有机或无机盐的氟烃聚合物前体：
其中Rf、T、R、Z+和t如以上所定义，与含有至少两个磺酰或碳酰卤基的反应剂如具有以下结构式的组分反应来制备：
Figure C0180483700191
其中T、Rf”、Rf、n、X和Z+如以上定义。含有侧挂酰胺或磺酰胺基团的氟烃聚合物前体能够通过使具有磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体的磺酰或碳酰卤基与无水氨反应来制备。
本发明的包括带有亲水官能团的支化氟烃聚合物组分的表面改性组分通过现有氟烃聚合物前体的改性来制备，同时避免了使用在聚合过程中难以控制的可聚合的不饱和单体。另外，本发明的包括带有亲水官能团的交联氟烃聚合物组分的表面改性组分比未交联聚合物在溶剂如醇中更不易溶胀，这使得它们可用作具有离子性能的燃料电池膜，显著减少了通过膜的不希望的传质，同时保持了所需的通过膜的离子转移。
                    具体实施方案的描述
用于形成本发明的基材的代表性的适合的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)或类似物。用于形成本发明的基材的其它适合的含氟聚合物包括官能化聚合物如初始形式的氟烃聚合物前体，或任何离子形式的氟烃聚合物前体，例如磺酸形式、磺酰胺形式、磺酰亚胺形式、磺酰基甲基化物形式、磺酰基甲烷形式、酰胺形式、酰亚胺形式或类似形式。
由带有亲水官能团的表面改性支化或交联氟烃聚合物组分制备得到的示例性氟烃(优选全氟化)聚合物前体包括通常称之为全氟烃聚合物组分的聚合物组分，如由E.I.Dupont de Nemours and Company，Inc.在名称NAFION下，或由Asahi Glass Company，Limited在名称FLEMON下销售的那些。
可用于本发明的氟烃聚合物前体用以下结构式来定义：
Figure C0180483700201
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体如氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟苯乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、四氟乙烯，环状单体如
和它们的混合物衍生的聚合基团。Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟，和其中优选所有Y是氟。B是磺酰或碳酰卤官能团或能够转化为磺酰或碳酰卤基的基团，如磺酸基或它们的盐、酰胺或磺酰胺基、羧酸基或它们的盐或类似物；n和p是0、1或大于1的整数；m是至少1的整数。Rf如以上定义。
有用的氟烃聚合物前体可以是含有带磺酰氟基的一种或多种单体的聚合物，它们记录于U.S.专利Nos.3,282,875；3,041,317；3,560,568；3,718,627中，这里引入这些专利供参考。全氟烃聚合物组分的制备方法描述在U.S.专利Nos.3,041,317；2,393,967；2,559,752和2,593,583中，这些专利在这里引入供参考。这些全氟烃聚合物组分一般具有侧挂SO2F型官能团。
含有磺酰型官能团的全氟烃聚合物组分的实例公开在U.S.专利No.3,282,875，U.S.专利No.3,560,568和U.S.专利No.3,718,627中，这些专利在这里引入供参考。
适宜的含磺酰氟的单体的实例是：
        CF2＝CFOCF2CF2SO2F，
        CF2＝CFCF2CF2SO2F，和
Figure C0180483700212
其它适合的氟烃聚合物前体是含有缺乏磺酰或碳酰卤官能团的一种或多种单体的聚合物，但它们能够在形成聚合物之前或之后改性成具有磺酰或碳酰卤基。这类适合单体包括三氟苯乙烯，三氟苯乙烯磺酸或类似物。
具有侧挂羰基型官能团的氟烃聚合物前体能够以任何适宜的常用方式来制备，例如根据U.S.专利No.4,151,052或日本专利申请No.52(1977)38486(它们在这里引入供参考)，或者通过如在U.S.专利No.4,151,051(在这里引入供参考)中所示的方法由含磺酰基的单体衍生的单体的含羰基的官能团聚合。含羰基单体的示例性实例包括：
        CF2＝CFOCF2CF2COF，
Figure C0180483700221
优选的含羰基的单体包括：
尤其适合的氟烃聚合物前体是四氟乙烯和具有以下结构式的单体的共聚物：
        CF2＝CFOCF2CF2SO2F
或
磺酸形式的氟烃聚合物前体能够通过一步法或二步法转化为磺酰或碳酰卤形式的氟烃聚合物前体。在一步法中，如在U.S.专利4,209,367中所述(该专利在这里引入供参考)，磺酸形式的氟烃聚合物前体能够与PCl5和POCl3反应，以产生磺酰氯形式的氟烃聚合物前体。当需要磺酰氟形式时，磺酰氯形式在第二步中与KF反应，以产生磺酰氟形式的氟烃聚合物前体。磺酰氯和磺酰氟二者能够在如上所述的本发明的方法中使用。
在本发明的方法中用于形成带有亲水官能团的支化或交联氟烃聚合物组分的氟烃聚合物前体不必局限于特定的当量重量，反而，可以使用具有任意当量重量的任意聚合物前体。一般，氟烃聚合物前体的当量重量是在大约150和大约2000之间，更通常在大约280和大约1500之间。氟烃聚合物前体的当量重量是式(13)的聚合物的平均分子量除以存在于聚合物中的官能团B的总数。
在本发明的一个方面，提供了包含带有亲水官能团的支化氟烃聚合物组分的表面，其中至少一个亲水官能团是下式的含磺酰基或羰基的基团：
以及该基团是经Rf基团共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团的分支或侧基：
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合基团，n是整数，可以是0，1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，Z+是质子或有机或无机阳离子，t可以是0或1；L是C，CH，或N；E是Rf’T-或Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，以及R是氢或取代或未取代的烷基或芳基。
带有式(1)的亲水官能团的代表性支化氟烃聚合物组分包括：
Figure C0180483700233
其中L’是C-或CH，L”是H或-TRf”，T、Z+、t和Rf如以上所定义，以及Rf”是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团；
        -[Rf]t-T-N(R)Rf’            (1b)
Figure C0180483700241
其中T、Rf、Rf’、R、Z+和t如以上所定义。
式(1a)的化合物通过使含有官能团(Rf’SO2)2C-2(Z+2)或(Rf’CO)2C-2(Z+2)的化合物与含有至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体反应，或通过使式-[Rf]tSO2C-2(Z+2)SO2Rf’或-[Rf]tC(O)C-2(Z+2)CORf’的化合物与式Rf’SO2X或Rf’COX的化合物反应来形成。式(Rf’SO2)2C-2(Z+2)，(Rf’CO)2C-2(Z+2)，和-[Rf]tSO2C-2(Z+2)SO2Rf’或-[Rf]tC(O)C-2(Z+2)CORf’的化合物能够通过用在U.S.专利No.2,732,398(该专利在这里引入供参考)中所述的方法使相应的双磺酰基甲烷或羰基甲烷与卤化烷基镁反应来制备。适合的式(Rf’SO2)2C-2(Z+2)的化合物包括(CF3SO2)[CF3(CF2)3SO2]C-22MgCl-，(CF3SO2)2C-2 2MgCl-，或类似物。适合的式(Rf’CO)2C-2(Z+2)的化合物包括(CF3CO)[CF3(CF2)3CO]C-2 2MgCl-，(CF3CO)2C-2 2MgCl-，或类似物。
式(1b)的化合物通过使含有至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与式Rf’NHR的化合物如CF3(CF2)3NH2，CF3NH2或类似物反应来形成。
在本发明的另一个方面，提供了包括带有亲水官能团的支化氟烃聚合物组分的表面，其中至少一个式(1d)的亲水官能化磺酰亚胺基：
Figure C0180483700242
是经Rf基团共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团的分支或侧基：
Figure C0180483700243
其中A、Y、n、m、Rf、Rf’、t和Z+如以上所定义。
代表性适合的Rf基团包括-[OCF2CF2]-，-[OCF2CF(CF3)OCF2CF2]-，-[(CF2)4SO2N-(Na+)SO2(CF2)4]-或类似物。代表性适合的Rf’基团包括-CF3，-C2F5，-C2F4H，-C4F9，-C8F17，-[OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2N-(H+)SO2CF3]-，-CF2COF，-CF2COOH，或类似物。代表性含酰亚胺或磺酰亚胺的氟聚合物基团或酰亚胺或磺酰亚胺基团的有机或无机盐能够从式(10)，(11)和(12)的化合物形成。代表性适合的Z+基团包括质子，碱金属离子如钠、钾、或类似物，或有机阳离子如铵或三乙铵基，或类似物。
在本发明的另一个方面，本发明的包含带有亲水官能团的支化氟烃聚合物组分的表面改性组分通过使含有下式的至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体：
            -[Rf]t-T-X               (3)
其中X是卤素如氟，氯，溴或碘，以及T，t和Rf如以上所定义，与下式的含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应剂或它们的混合物反应来制备：
            Rf’-T-NRR’             (4)
其中R’是氢或取代或未取代的烷基或芳基，以及T和Rf’如以上所定义。另外，能够使用具有以下结构式的含酰胺或磺酰胺的反应剂的有机或无机盐：
Figure C0180483700251
其中R、Rf’、T和Z+如以上所定义，或反应剂(4)和(5)的混合物。
氟烃聚合物前体与含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应剂或它们的盐的反应据信由氟烃聚合物前体的磺酰或碳酰卤基和含酰胺或磺酰胺的反应剂的酰胺或磺酰胺基之间的缩合机理来进行，从而释放出含卤副产物。通常使用非亲核碱来清除和结合含卤副产物，使得反应能够进行至带有亲水官能团的支化氟烃聚合物组分的形成。反应据信根据以下路线1来进行，以式(4)的含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应剂为参照：
路线1
Figure C0180483700252
其中Q是非亲核碱，RQ+和R’Q+是从非亲核碱衍生的阳离子，以及T、Rf、Rf’、X、R、R’和t如以上所定义。
具有磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与含取代或未取代酰胺或磺酰胺的反应剂或它们的盐的反应能够用固体形式，溶剂溶胀形式，或在溶液中的氟烃聚合物前体与适宜的反应剂在固、液或气相中进行。当氟烃聚合物前体以固体形式存在时，反应在无水条件下通过使它与含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应剂或它们的盐在与起始反应剂不反应的溶剂中接触来进行。代表性适合溶剂包括无水极性非质子传递溶剂如乙腈，四氢呋喃，二恶烷，或类似物，卤化溶剂如氯仿，或类似物。反应在有机非亲核碱的存在下进行，以便清除反应的含卤副产物。代表性适合的非亲核碱包括烷基胺如三乙胺，三甲胺，或类似物，吡啶，烷基吡啶，烷基哌啶，N-烷基吡咯烷酮，或类似物。反应能够在不用溶剂而在其中具有足够反应剂流动性以便使彼此互相作用的条件下(如当非亲核碱用作反应的介质时)进行。其它适合的含卤副产物清除剂包括KF，Na2CO3，Zn粉末，CsF，或类似物。反应在无水条件下如在惰性气氛如氩气、氮气或类似气体下在容器或手套箱中在约0和约200℃之间，优选约25和约125℃之间的温度下进行。适合的反应时间是在大约5分钟和大约72小时之间，优选大约1小时和大约24小时之间。反应能够在混合的同时进行。
当氟烃聚合物前体在溶液中时，它与含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应剂或它们的盐在上述条件下接触。产物作为固体如通过沉淀或通过除去溶剂来回收。用于氟烃聚合物前体的代表性适合溶剂包括卤化溶剂如聚氯三氟乙烯，例如HalocarbonTM油，全氟烷基胺，例如FluorinertTM FC-70，或类似物。
在本发明的另一方面，本发明的包括带有亲水官能团的支化氟烃聚合物组分的表面改性组分通过使含有以下结构式的至少一个侧挂取代或未取代的酰胺或磺酰胺基：
            [Rf]t-T-NRR’          (6)
其中t、R、T、R’和Rf如以上所定义，代表性适合的R和R’包括氢、CH3、C2H5、C2FH4或类似物，或者，具有以下结构式的酰胺或磺酰胺基的无机或有机盐的氟烃聚合物前体：
Figure C0180483700261
其中T、t、R、Rf和Z+如以上所定义，与下式的含磺酰或碳酰卤基的反应剂或它们的混合物反应来制备：
                Rf’-T-X            (8)
其中T、Rf’和X如以上定义。含侧挂酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体能够通过使具有磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体的磺酰或碳酰卤基与无水氨反应来制备。无水氨能够在气相或液相中。该酰胺化反应能够在大约-78℃和大约100℃之间的温度进行。适合的酰胺化反应时间是在大约1秒和大约1小时之间，优选大约5秒和大约15分钟之间。带有酰胺或磺酰胺基团的氟烃聚合物组分以铵盐形式回收，并且能够通过与酸接触进一步转化为游离酰胺或磺酰胺形式。所得酰胺或磺酰胺或它们的盐与含磺酰或碳酰卤基的反应剂反应在上述条件下进行，并且以与路线1中所述类似的方式进行。
本发明的另一实施方案中，式(1c)的含Rf’磺酰基或羰基的氟聚合物基团的链长能够通过两种方法之一来控制。在第一种方法中，含有式(3)的至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与当n＝0时的式(10)或(11)的二官能化氟亚烷基酰胺或磺酰胺试剂反应，以获得末端酰胺或磺酰胺基。该末端酰胺或磺酰胺基然后与当n＝0时的式(12)的二官能化氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂反应，获得了末端磺酰或碳酰卤基。重复这些反应步骤，直到获得所需的Rf’的链长为止。当产物含有末端磺酰或碳酰卤基时，该磺酰或碳酰卤基能够以通常方式水解。在第二种方法中，含有式(6)或(7)的至少一个侧挂酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体与当n＝0时的式(12)的二官能化氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂反应，以获得末端磺酰或碳酰卤基。末端磺酰或碳酰卤基然后与当n＝0时的式(10)或(11)的二官能化氟亚烷基酰胺或磺酰胺试剂反应，以获得末端酰胺或磺酰胺基。重复这些反应步骤直到或所需的Rf’基团的链长为止。当产物含有末端磺酰或碳酰卤基时，该磺酰或碳酰卤基能够以通常方式水解。
根据本发明，能够形成本发明的包含带有亲水官能团的支化氟烃聚合物组分的表面改性组分，其中氟烃聚合物前体的起始磺酰或碳酰卤基或酰胺或磺酰胺基能够部分或完全转化为酰亚胺或磺酰亚胺基。如果需要，部分转化的聚合物的剩余磺酰或碳酰卤基或酰胺或磺酰胺基能够转化为其它官能团，如磺酸基或它们的盐。
根据本发明的另一个方面，提供了本发明的包括带有亲水官能团的交联氟烃，如全氟烃聚合物组分的表面改性组分，它具有其中含磺酰基或羰基的基团连接聚合物链的连接桥基或交联键，能够包括连接聚合物链的各部分的环，如其中以下结构
Figure C0180483700281
经Rf基团分别共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团的组分：
Figure C0180483700282
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合物基团，n是整数，可以是0、1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性，环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，Z+是质子或有机或无机阳离子，t可以是0或1；L是C，CH，或N；E’是-TRf”T-或Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’和Rf”可以是相同或不同的，和可以是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，任选连接于具有亲水官能团的氟烃聚合物组分的另一链，以及R是氢或取代或未取代的烷基或芳基。
代表性带有式(9)的亲水官能团的交联氟烃聚合物组分包括：：
Figure C0180483700283
其中L’是C-或CH，L”是H或-TRf”和T，Z+，Rf，Rf”和t如以上所定义，或
    -[Rf]t-T-N(R)Rf”N(R)-T-[Rf]t-                (9b)
或
Figure C0180483700284
其中T、Rf、Rf”、R、n、t和Z+如以上所定义，Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，优选全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，任选连接于具有亲水官能团的氟烃聚合物组分的另一链。
式(9a)的化合物通过使含有至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与含有官能团C-2(SO2Rf”)SO2Rf”SO2C-2(SO2Rf”)(2Z+2)或C-2(CORf”)CORf”C(O)C-2(CORf”)(2Z+2)的化合物与反应，或通过使式-[Rf]tSO2C-2SO2Rf”SO2C-2SO2[Rf]t-(2Z+2)或-[Rf]tC(O)C-2CORf”C(O)C-2CO[Rf]t-(2Z+2)的化合物与式Rf”SO2X或Rf”COX的化合物反应来形成。式C-2(SO2Rf”)SO2Rf”SO2C-2(SO2Rf”)(2Z+2)或C-2(CORf”)CORf”C(O)C-2(CORf”)(2Z+2)和-[Rf]tSO2C-2SO2Rf”SO2C-2SO2[Rf]t-(2Z+2)或-[Rf]tC(O)C-2CORf”C(O)C-2CO[Rf]t-(2Z+2)的化合物能够通过用在U.S.专利No.2,732,398(该专利在这里引入供参考)中所述的方法使相应的磺酰基甲烷与卤化烷基镁反应来制备。适合的式C-2(SO2Rf”)SO2Rf”SO2C-2(SO2Rf”)(2Z+2)化合物包括CF3SO2C-2SO2(CF2)6SO2C-2SO2CF3 4MgCl-，CF3SO2C-2SO2CF2SO2C-2 SO2CF3 4MgCl-，或类似物。适合的式C-2(CORf”)CORf”C(O)C-2(CORf”)(2Z+2)的化合物包括CF3C(O)C-2CO(CF2)6C(O)C-2C(O)CF34MgCl-，CF3C(O)C-2C(O)CF2C(O)C-2C(O)CF34MgCl-，或类似物。
式(9b)的化合物通过使含有至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与式N(R)HRf”NH(R)的化合物如NH2(CF2)6NH2，NH2CF2NH2或类似物反应来形成。
在本发明的另一个方面，提供了本发明的包括带有亲水官能团的交联氟烃聚合物组分的表面改性组分，它具有连接聚合物链的至少两个磺酰亚胺基的连接桥基或交联键，能够包括连接聚合物链各部分的环，如其中式(9d)：
经Rf基团分别共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团的组分：
Figure C0180483700292
其中A、Y、m、Rf、Rf”Rf、n、t和Z+如以上定义。代表性适合的Rf”和Rf包括-(CF2)-，-(C2F3H)-，-[CF2CF(CF3)OCF2CF2]-，-(C2F4)-，-(C4F8)-，-[CF2OCF2CF(OCF2SO2F)CF2]-，-(C8F16)-或类似物。代表性含酰亚胺或磺酰亚胺的氟聚合物基团，或酰亚胺或磺酰亚胺基的有机或无机盐能够由式(10)、(11)和(12)的化合物形成。
在本发明的另一方面，本发明的包括带有亲水官能团的交联氟烃聚合物组分的表面改性组分通过使含有下式的至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体：
            -[Rf]t-T-X                          (3)
其中T、t、X和Rf’如以上所定义，与含有至少两个取代或未取代酰胺或磺酰胺基或它们的混合物的反应剂如具有以下结构式的反应剂：
Figure C0180483700301
或：
Figure C0180483700302
或它们的混合物反应来制备，其中T、R、R’、Rf”、Rf、n和Z+如以上所定义。其中n为0的试剂(10)和(11)能够通过用由Burton等人在Journal ofFluorine Chemistry 60卷(1993)，93-100页(在这里引入供参考)公开的方法首先形成其中n为0的试剂(10)和(11)的二官能化氟亚烷基磺酰或碳酰卤基前体来形成。二官能化氟亚烷基磺酰或碳酰卤能够通过它们与无水氨在这里所述的条件下反应来转化为其中n为0的试剂(10)和(11)的二官能化氟亚烷基酰胺或磺酰胺。当n为1或1以上时，试剂(10)和(11)能够通过用U.S.专利5,874,616的方法(该专利在这里引用供参考)使二官能化氟亚烷基磺酰或碳酰卤与二官能化氟亚烷基酰胺或磺酰胺反应来形成，但二官能化氟亚烷基酰胺或磺酰胺以过量使用，使得端基包括酰胺或磺酰胺基。
另外，含有反应剂(3)的至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体能够与含有以上定义的反应剂(6)或(7)的至少一个侧挂酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体反应。本实施方案的带有亲水官能团的交联氟烃聚合物组分的交联键含有至少一个酰亚胺或磺酰亚胺基。
氟烃聚合物前体与含有至少两个取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反应剂或它们的盐的反应据信经氟烃聚合物前体的磺酰或碳酰卤基和含有至少两个酰胺或磺酰胺基的酰胺或磺酰胺基之间的缩合机理来进行，从而释放含卤副产物。非亲核碱通常用于清除和结合含卤副产物，使得反应能够进行至带有亲水官能团的交联氟烃聚合物组分的形成。反应据信根据以下路线2来进行，以含有式(10)的至少两个取代或未取代酰胺或磺酰胺基的反应剂为参照：
路线2
Figure C0180483700311
其中Q是非亲核碱，RQ+和R’Q+是从非亲核碱衍生的阳离子，以及其中T、Rf、Rf”、Rf、X、R、R’、Z+、n和t如以上所定义。
具有磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与含有至少两个取代或未取代酰胺或磺酰胺基的反应剂或它们的盐的反应能够用固体形式、溶剂溶胀形式或在溶液中的氟烃聚合物前体与适宜的反应剂在固、液或气相中进行。当氟烃聚合物前体以固体形式存在时，反应在无水条件下通过使它与含至少两个取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应剂或它们的盐在与起始反应剂不反应的溶剂中接触来进行。代表性适合溶剂包括无水极性非质子传递溶剂如乙腈，四氢呋喃，二恶烷，或类似物，卤化溶剂如氯仿，或类似物。反应在有机非亲核碱的存在下进行，以便清除反应的含卤副产物，包括烷基胺如三乙胺，三甲胺，或类似物，吡啶，烷基吡啶，烷基哌啶，N-烷基吡咯烷酮，或类似物。反应能够不用溶剂在其中具有足够反应剂流动性以便使彼此互相作用的条件下(如当非亲核碱用作反应的介质时)进行。其它适合的含卤副产物清除剂包括KF，Na2CO3，Zn粉末，CsF，或类似物。反应在无水条件下如在惰性环境如氩气、氮气或类似气体下在容器或手套箱中在约0和约200℃之间，优选约25和约125℃之间的温度下进行。适合的反应时间是在大约5分钟和大约72小时之间，优选大约1小时和大约24小时之间。反应能够在混合的同时进行。
当氟烃聚合物前体在溶液中时，它与含至少两个取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反应剂或它们的盐在上述条件下接触。回收交联产物。用于氟烃聚合物前体的代表性适合溶剂包括卤化溶剂如聚氯三氟乙烯，例如HalocarbonTM油，全氟烷基胺，例如Fluorinert TM FC-70，或类似物。
当进行含有反应剂(3)的至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体和含有反应剂(6)或(7)的至少一个侧挂酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体之间的反应时，反应能够在与以上关于含有至少两个取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反应剂或它们的盐所述相同的条件下进行。
在本发明的另一方面，本发明的包括带有亲水官能团的支化氟烃聚合物组分的表面改性组分通过使含有以下结构式的至少一个侧挂取代或未取代的酰胺或磺酰胺基：
        [Rf]t-T-NRR’                (6)
其中T、R、t、R’和Rf如以上所定义，或者具有以下结构式的酰胺或磺酰胺基的无机或有机盐的氟烃聚合物前体：
Figure C0180483700321
其中式(6)和(7)的基团包括经Rf基团共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团的分支或侧基：
Figure C0180483700322
其中A、Y、n、m、T、R、Rf、t和Z+如以上所定义，与含有至少两个磺酰或碳酰卤基的反应剂或它们的混合物如具有以下结构式的组分反应来制备：
其中T、Rf”、Rf、n、X和Z+如以上定义。其中n为0的式(12)的氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂能够通过由Burton等人在Journal of Fluorine Chemistry60卷(1993)，93-100页(在这里引入供参考)中公开的方法来形成。当n为1或1以上时，试剂(12)能够通过用U.S.专利5,874,616的方法(该专利在这里引用供参考)使二官能化氟亚烷基磺酰或碳酰卤与二官能化氟亚烷基酰胺或磺酰胺反应来形成，但二官能化氟亚烷基磺酰或碳酰卤以过量使用，使得端基包括磺酰或碳酰卤基。
含有侧挂酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体能够通过使带有磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体的磺酰或碳酰卤基与无水氨反应来制备。无水氨能够存在于气或液相中。该酰胺化反应能够在约-78℃和约100℃之间的温度进行。适合的酰胺化反应时间是在大约1秒和大约1小时之间，优选大约5秒和大约15分钟之间。含有侧挂酰胺或磺酰胺基团的氟烃聚合物前体以铵盐形式回收，并且能够通过与酸接触进一步转化为游离酰胺或磺酰胺形式。含有至少一个侧挂取代或未取代酰胺或磺酰胺基或它们的盐的所得氟烃聚合物前体与在式(12)中表示的含有至少两个磺酰或碳酰卤基的反应剂的反应在上述条件下进行，并且以与路线2中所述类似的方式进行。
在本发明的另一实施方案中，式(9c)的由n表示的链长能够通过首先形成含有末端磺酰或碳酰卤基的起始聚合物和含有末端酰胺或磺酰胺基的聚合物，它们再然后彼此反应以形成具有所需n的交联物来进行控制。含有末端磺酰或碳酰卤基的起始聚合物可以是式(13)的含有至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体，或能够通过式(13)的含有至少一个侧挂磺酰或碳酰卤基氟烃聚合物前体与当n为0时的式(10)或(11)的二官能化氟亚烷基酰胺或磺酰胺试剂反应来形成，以获得末端酰胺或磺酰胺基。末端酰胺或磺酰胺基然后与当n为0时的式(12)的二官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂反应，以获得末端磺酰或碳酰卤基。重复这些反应步骤，直到获得所需由n定义的第一部分的链长为止，最终反应用当n为0时的式(12)的二官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂进行，以获得末端磺酰或碳酰卤基。含有末端酰胺或磺酰胺基的聚合物可以是含有式(6)或(7)的至少一个侧挂酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体，或者能够以与以上含有末端磺酰或碳酰卤基的起始聚合物所述相同方式形成，直到获得由n定义的所需第二部分的链长，最终反应用当n为0时的式(10)或(11)的二官能氟亚烷基酰胺或磺酰胺试剂进行，以获得末端酰胺或磺酰胺基。含有末端磺酰或碳酰卤基的起始聚合物还能够通过使含有式(6)或(7)的至少一个侧挂酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体与当n为0时的式(12)的二官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂反应来形成，以获得末端磺酰或碳酰卤基。
根据本发明，能够形成本发明的包括带有亲水官能团的交联氟烃聚合物组分的表面改性组分，其中氟化聚合物前体的起始磺酰或碳酰卤基或酰胺或磺酰胺基能够部分或全部转化为交联桥基。如果需要，部分转化的聚合物的剩余磺酰或碳酰卤基或酰胺或磺酰胺基能够转化为其它官能团，如酰亚胺或磺酰亚胺基团或磺酸基团或它们的盐。
本发明的表面改性组分能够通过用本领域中已知的任何通常方式首先将氟化聚合物前体施涂于预先形成的基材表面而在基材的表面上形成，如通过用氟化聚合物前体在适宜溶剂中的溶液涂布基材，随后除去溶剂，通过将熔体中的氟化聚合物前体直接挤出到基材的表面，随后冷却以固化氟化聚合物前体，通过由其单体组分直接在基材表面上形成氟化聚合物前体，或类似方式。另外，氟化聚合物前体能够在形成基材的时候包含在含氟聚合物中或与含氟聚合物共混，如通过共挤压氟化聚合物前体和含氟聚合物以形成基材，或通过挤出氟化聚合物前体的共混物和含氟聚合物以形成基材，或通过烧结氟化聚合物前体和含氟聚合物的混合物，随后如果必要的话进行拉伸，以形成基材。改性表面能够完全或部分改性。部分改性能够例如通过在氟化聚合物前体的施涂过程中利用遮蔽或通过在基材的选择区域施涂氟化聚合物前体来实现。通过控制施涂于未改性基材的氟化聚合物前体的量能够控制改性多孔基材的孔隙度。因此，基材能够变成无孔或能够具有与未改性基材基本相同的多孔结构。任选地，在氟化聚合物前体施涂于基材之后能够进行热处理步骤，以便改进改性表面的均匀性。
                       实施例1
本实施例详细说明了将由具有磺酰氟基的氟烃聚合物前体制备的商购无孔全氟离聚物膜转化为磺酰胺形式的方法。
将一层由具有980当量重量的磺酰氟形式的全氟离聚物制备的商购NafionNE-105F膜放入小型不锈钢压力容器中。将该容器抽空到不高于100毫托的压力，保持至少5分钟。然后将气体无水氨引入到容器中，直到容器中的压力达到60psi。膜与无水氨在60℃下保持接触至少30小时。然后让容器平衡到室温，通风和用氩气吹扫5分钟。从容器中取出膜，在水中漂洗和接触硝酸，以将膜转化为游离磺酰胺形式。膜进一步用水冲洗和在室温下干燥。
膜看起来比起始膜更坚固和坚硬。膜的红外(IR)光谱的衰减全反射揭示存在磺酰胺基。没有明显量的磺酰氟基保留在膜上，表明完全转化为磺酰胺形式。
                       实施例2
本实施例详细说明了用于将实施例1的磺酰胺形式的膜转化为支化全氟丁烷磺酰亚胺形式的方法。
在氩气下在手套箱中在严格的无氧和无水条件下工作，将实施例1的磺酰胺形式的干燥膜浸渍在小型压力容器中含有0.5ml全氟丁烷磺酰氟和5ml无水三乙胺的溶液中。关闭容器，再用氩气填充到60psi。关闭容器，再在100℃的烘箱中放置63小时。从烘箱中取出容器，再平衡到室温。从容器中释放压力，再在环境条件下打开容器。从容器中取出膜，再用四氢呋喃清洗三次，随后用水清洗三次，最后与硝酸接触，以将膜转化为游离酸形式。膜进一步用水清洗，再在室温下干燥。
膜看起来比磺酰胺形式的膜具有更软的机械性能。膜在沸腾乙醇中平衡，溶胀度测得为64％。膜的衰减全反射IR光谱揭示存在磺酰亚胺基。没有明显量的磺酰胺基保留在膜上，表明完全转化为磺酰亚胺形式。
                       实施例3
本实施例详细说明了使用磺酰亚胺键交联实施例1的磺酰胺形式的膜的方法。
在氩气下在手套箱中在严格的无氧和无水条件下工作，将实施例1的磺酰胺形式的干燥膜浸渍在小型压力容器中含有0.5ml全氟丁烷-1，4-双磺酰氟和5ml无水三乙胺的溶液中。关闭容器，再用氩气填充到60psi。关闭容器，再在100℃的烘箱中放置63小时。从烘箱中取出容器，再平衡到室温。从容器中释放压力，再在环境条件下打开容器。从容器中取出膜，再用四氢呋喃清洗三次，随后用水清洗三次，最后与硝酸接触，以将膜转化为游离酸形式。膜进一步用水清洗，再在室温下干燥。
膜似乎比磺酰胺形式的膜更坚固和坚硬。将膜在沸腾乙醇中平衡，溶胀度测得为30％。膜的衰减全反射IR光谱揭示存在磺酰亚胺基。没有明显量的磺酰胺基保留在膜上，表明膜用磺酰亚胺键交联。
                       实施例4
本实施例详细说明了用磺酰氟形式的氟化聚合物前体涂布多孔PTFE膜的表面的方法。
通过将聚合物溶解在从3M公司获得的FluorinertTM FC-75和从Halocarbon Products Corporation获得的HalocarbonTM油(0.8系列)的1∶1混合物中，制备具有500的当量重量的四氟乙烯和全氟乙烯基氧基乙烷磺酰氟的共聚物的2wt％溶液。将具有1.0微米的标称孔径的PTFE多孔膜的47mm盘样品箝制在环形金属框架中。膜的外露表面通过以均匀的方式将总共15小滴的以上共聚物溶液施涂到膜的各面来用共聚物涂布和随后在室温下蒸发溶剂。所得涂布膜然后在烘箱中在250℃下加热5分钟。涂布膜的透射IR光谱显示了存在SO2F基。
                       实施例5
本实施例详细说明了将实施例4的涂布膜转化为氟化聚合物前体的磺酰胺形式的方法。
将实施例4的涂布膜放入小型不锈钢压力容器中。将该容器抽空到不高于100毫托的压力，保持至少5分钟。然后将气体无水氨引入到容器中，直到容器中的压力达到60psi。膜与无水氨在室温下保持接触2小时。将容器通风，再用氩气吹扫5分钟。从在氩气下保持干燥的手套箱内的容器中取出膜。
膜的透射IR光谱揭示存在磺酰胺基。没有明显量的磺酰氟基保留在膜上，表明完全转化为磺酰胺形式。
                       实施例6
本实施例详细说明了将实施例5的涂布膜转化为其表面用支化三氟甲烷磺酰亚胺形式的氟化聚合物前体改性的多孔膜的方法。
在氩气下在手套箱中在严格的无氧和无水条件下工作，将实施例5的磺酰胺形式的干燥膜浸渍在小型压力容器中含有1ml无水三乙胺和6ml无水正己烷的溶液中。关闭容器，再用气体三氟甲烷磺酰氟填充到60psi。关闭容器，再在100℃的烘箱中放置16小时。从烘箱中取出容器，再平衡到室温。从容器中释放压力，再在环境条件下打开容器。从容器中取出膜，再先后用四氢呋喃和乙腈清洗，最后用水清洗。膜然后与硝酸接触，以将璜酰亚胺基转化为游离酸形式。膜进一步用水清洗，再在室温下干燥。
膜的透射IR光谱揭示存在磺酰亚胺基。没有明显量的磺酰胺基保留在膜上，表明完全转化为磺酰亚胺形式。膜保持不透明和具有改进的亲水性能，通过用25％甲醇水溶液的具有约46达因/cm的表面张力的液体完全润湿来测得。相反，未改性膜对照物用90％甲醇水溶液、具有约25达因/cm的表面张力的液体不润湿，尽管发现用具有约23达因/cm的表面张力的纯甲醇可润湿。在27.5”Hg的真空差下，对于每cm2的膜前表面积，改性多孔膜具有0.96ml/秒的水渗透性。
                       实施例7
本实施例详细说明了将多孔PTFE膜转化为用支化全氟丁烷磺酰亚胺形式的氟化聚合物前体改性的无孔膜的方法。
根据实施例4的方法，将具有0.1微米的标称孔径的PTFE多孔膜的47mm盘样品用具有500的当量重量的四氟乙烯和全氟乙烯氧基乙烷磺酰氟的共聚物涂布，只是使用含有6wt％共聚物的溶液。然后根据实施例5的方法，将膜样品上的磺酰氟基完全转化为磺酰胺基。
在氩气下在手套箱中在严格的无氧和无水条件下工作，将磺酰胺形式的干燥膜浸渍在小型压力容器中含有1ml全氟丁烷磺酰氟和3ml无水三乙胺的溶液中。关闭容器，再用氩气填充到40psi。关闭容器，再在100℃的烘箱中放置16小时。从烘箱中取出容器，再平衡到室温。从容器中释放压力，再在环境条件下打开容器。从容器中取出膜，再先后用四氢呋喃和水清洗。膜然后与盐酸接触，以将磺酰亚胺基转化为游离酸形式。膜进一步用水清洗，再在室温下干燥。
膜的透射IR光谱显示存在磺酰亚胺基。没有明显量的磺酰胺或磺酰氟基保留在膜上，表明完全转化为磺酰亚胺形式。膜变成半透明，并且由它完全被水润湿所测得的那样，具有改进的亲水性能。膜在27.5”Hg的真空差下没有任何可测量到的水渗透性。
                       实施例8
本实施例详细说明了用带有含磺酰亚胺基的全氟化交联键的交联全氟烃聚合物组分改性多孔PTFE膜的方法。
将具有0.1微米的标称孔径的PTFE多孔膜的47mm盘样品用具有500的当量重量的四氟乙烯和全氟乙烯氧基乙烷磺酰氟的共聚物涂布。涂布通过将过量的共聚物的在从3M公司获得的FluorinertTM FC-75和从HalocarbonProducts Corporation获得的HalocarbonTM油(0.8系列)的1∶1混合物中的5％溶液均匀施涂于膜上来进行，以确保完全润湿。然后将膜在光面辊筒之间轻微压榨，以从其表面除去任何过剩的溶液。然后让膜在室温下干燥，最后在烘箱中在250℃下加热5分钟。膜的透射IR光谱确认了磺酰氟基的存在。随后，根据实施例5的方法将膜样品上的磺酰氟基完全转化为磺酰胺基。
在氩气下在手套箱中在严格的无氧和无水条件下工作，将磺酰胺形式的干燥膜浸渍在小型压力容器中含有15小滴全氟丁烷-1，4-双磺酰氟，1ml无水三乙胺和4ml无水正己烷的溶液中。关闭容器，再在100℃的烘箱中放置14小时。从烘箱中取出容器，再在环境条件下打开容器之前平衡到室温。从容器中取出膜，先后用四氢呋喃和乙腈清洗，最后用水清洗。膜然后与硝酸接触，以将磺酰亚胺基转化为游离酸形式。膜进一步用水清洗，再在室温下干燥。
膜的透射IR光谱显示磺酰亚胺基的存在。没有明显量的磺酰胺或磺酰氟基保留在膜上，表明在膜表面上的全氟烃聚合物组分已通过磺酰亚胺连接基用全氟化交联键交联。膜保持不透明，如由其完全被水润湿所测得的那样，具有改进的亲水性能。改性多孔膜具有1.0标准cm3/psi反压/mm2的膜前表面积。
                       实施例9
本实施例详细说明了将多孔PTFE膜转化为用带有含磺酰亚胺基的全氟化交联键的交联全氟烃聚合物组分改性的无孔膜的方法。
根据实施例4的方法，将具有0.1微米的标称孔径的PTFE多孔膜的47mm盘样品用具有500的当量重量的四氟乙烯和全氟乙烯氧基乙烷磺酰氟的共聚物涂布，只是使用含有8wt％共聚物的溶液。然后根据实施例5的方法，将膜样品上的磺酰氟基完全转化为磺酰胺基。
在氩气下在手套箱中在严格的无氧和无水条件下工作，将磺酰胺形式的干燥膜浸渍在小型压力容器中含有10小滴全氟丁烷-1，4-双磺酰氟和3ml无水三乙胺的溶液中。关闭容器，再用氩气填充到60psi。关闭容器，再在100℃的烘箱中放置15小时。从烘箱中取出容器，再平衡到室温。从容器中释放压力，再在环境条件下打开容器。从容器中取出膜，再先后用四氢呋喃和水清洗。然后将膜与硝酸接触，以将磺酰亚胺基转化为游离酸形式。膜进一步用水清洗，再在室温下干燥。
膜的透射IR光谱揭示存在磺酰亚胺基。没有明显量的磺酰胺或磺酰氟基保留在膜上，表明存在于膜中的全氟烃聚合物组分已通过磺酰亚胺连接基用全氟化交联键交联。膜变成半透明，如用水完全润湿所测得的那样，具有改进的亲水性能。膜在27.5”Hg的真空差下没有任何可测得的水渗透性。
                       实施例10
本实施例详细说明了用具有含磺酰亚胺基的全氟化交联键的交联全氟烃聚合物组分改性无孔氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)膜的表面的方法。
将具有5密尔厚度的FEP无孔膜的47mm盘样品的表面用具有500的当量重量的四氟乙烯和全氟乙烯氧基乙烷磺酰氟的共聚物涂布。涂布根据实施例4的方法进行，只是使用含有5wt％的共聚物的溶液。随后，根据实施例5的方法，将膜表面上的磺酰氟基完全转化为磺酰胺基。
在氩气下在手套箱中在严格的无氧和无水条件下工作，将磺酰胺形式的干燥膜浸渍在小型压力容器中含有20小滴全氟丁烷-1，4-双磺酰氟，0.5ml无水三乙胺和6ml无水正己烷的溶液中。关闭容器，再在100℃的烘箱中放置16小时。从烘箱中取出容器，再在环境条件下打开之前平衡到室温。从容器中取出膜，先后用四氢呋喃和乙腈清洗，最后用水清洗。膜然后与硝酸接触，以将磺酰亚胺基转化为游离酸形式。膜进一步用水清洗，再在室温下干燥。
膜表面的衰减全反射IR光谱显示磺酰亚胺基的存在。没有明显量的磺酰胺或磺酰氟基保留在膜上，表明在膜表面上的全氟烃聚合物组分已通过磺酰亚胺连接基用全氟化交联键交联。膜变得轻度不透明，如由用水完全润湿所测得的那样，具有改进的亲水性能。从而当接触水时，水的连续薄膜覆盖膜的处理表面，即使在晃动薄膜以除去任何过剩的水。相反，当未处理的FEP膜对照物接触水时，水变成液滴，在晃动时容易从膜表面去除，因此产生没有水存在的干燥膜表面。表面改性无孔膜没有显示任何明显的渗水性。

Claims (40)

1、由包括含氟聚合物的基材形成的制品，基材的表面用交联氟烃聚合物组分改性，该组分用氟化交联基团交联且含有亲水官能团。
2、权利要求1的制品，其中氟化交联基团是全氟化交联基团。
3、权利要求1的制品，其中氟化交联基团是含有亲水官能结构部分的氟烃基团。
4、权利要求1的制品，其中氟化交联基团包括选自磺酰基甲基化物、磺酰基甲烷、酰胺、磺酰胺、酰亚胺和磺酰亚胺基中的至少一个基团。
5、权利要求2的制品，其中全氟化交联基团包括选自磺酰基甲基化物、磺酰基甲烷、酰胺、磺酰胺、酰亚胺和磺酰亚胺基中的至少两个基团。
6、权利要求1的制品，其中含有亲水官能团的交联氟烃聚合物组分具有以下结构式：
Figure C018048370002C1
该组分经Rf基团各自共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团：
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合基团，n是整数，可以是0、1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，其中Rf可以是相同或不同；Z+是质子或有机或无机阳离子；t可以是0或1；L是C，CH，或N；E’是-TRf”T-或-Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的基团的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团；Rf”是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，任选连接于含有亲水官能团的氟烃聚合物组分的另一链，以及R是氢或取代或未取代的烷基或芳基。
7、权利要求1的制品，其中含有亲水官能团的交联氟烃聚合物组分具有以下结构式：
                Z+              Z+            Z+              Z+
    -[Rf]t-T-N-- -T-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nN--T-[Rf]t-
该组分经Rf基团各自共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团：
Figure C018048370003C1
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合基团，n是整数，可以是0，1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，其中Rf基团可以是相同或不同的；Rf”和Rf可以是相同或不同的，可以是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，任选连接于含有亲水官能团的氟烃聚合物组分的另一链；Z+是质子或有机或无机阳离子，并且t可以是0或1。
8、权利要求6或7的任一项的制品，其中A选自氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯。
9、权利要求1的制品，其中所述交联氟烃聚合物组分含有下式所示的亲水官能团：
           (Z+)t                   (Z+)t
  -[Rf]t-T-C-(T-Rf”)-T-Rf”-T-C-(T-Rf”)-T-[Rf]t-
该组分经Rf基团各自共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团：
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合基团，n是整数，可以是0，1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，其中Rf基团可以是相同或不同的；Z+是质子或有机或无机阳离子；t可以是0或1；Rf”是任选含有一个或多个氧，氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，任选连接于含有亲水官能团的氟烃聚合物组分的另一链。
10、权利要求9的制品，其中A选自氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯。
11、权利要求1的制品，其中含有亲水官能团的交联氟烃聚合物组分具有下式：
         -[Rf]t-T-CH2-T-Rf”-T-CH2-T-[Rf]t-
该组分经Rf基团各自共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团：
Figure C018048370004C1
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合基团，n是整数，可以是0，1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，其中Rf基团可以是相同或不同的；t可以是0或1，以及Rf”是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，任选连接于含有亲水官能团的氟烃聚合物组分的另一链。
12、权利要求11的制品，其中A选自氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯。
13、由包括含氟聚合物的基材形成的制品，基材的表面用含有亲水官能团的下式的交联氟烃聚合物组分改性：
       -[Rf]t-T-N(R)Rf”N(R)-T-[Rf]t-
该组分经Rf基团各自共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团：
Figure C018048370005C1
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合基团，n是整数，可以是0，1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，其中Rf基团可以是相同或不同的；t可以是0或1；以及Rf’是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，以及Rf”是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，任选连接于含有亲水官能团的氟烃聚合物组分的另一链。
14、权利要求13的制品，其中A选自氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯。
15、由包括含氟聚合物的基材形成的制品，基材的表面用含有亲水官能团的支化氟烃聚合物改性，所述支化氟烃聚合物具有选自以下组中的结构式的支链：
            -[Rf]t-T-N(R)Rf’
                   Z+
            -[Rf]t-T-N--T-Rf’
该支链经Rf基团共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团：
Figure C018048370005C2
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合物基团，n是整数，可以是0、1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性，环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，其中Rf基团可以是相同或不同的；Z+是质子或有机或无机阳离子；t可以是0或1；以及Rf’是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，任选连接于带有亲水官能团的氟烃聚合物组分的另一链。
16、权利要求1、2、3、4、5、6或7的任一项的制品，其中基材和制品是多孔的。
17、权利要求1、2、3、4、5、6或7的任一项的制品，其中基材是多孔而制品是无孔的。
18、权利要求1、2、3、4、5、6或7的任一项的制品，其中基材和制品是无孔的。
19、权利要求8的制品，其中基材和制品是多孔的。
20、权利要求8的制品，其中基材是多孔的而制品是无孔的。
21、权利要求8的制品，其中基材和制品是无孔的。
22、权利要求9或10的任一项的制品，其中基材是多孔的且制品是多孔的。
23、权利要求9或10的任一项的制品，其中基材是多孔的而制品是无孔的。
24、权利要求9或10的任一项的制品，其中基材是无孔的且制品是无孔的。
25、权利要求11、12、13或14的任一项的制品，其中基材是多孔的且制品是多孔的。
26、权利要求11、12、13或14的任一项的制品，其中基材是多孔的而制品是无孔的。
27、权利要求11、12、13或14的任一项的制品，其中基材是无孔的且制品是无孔的。
28、权利要求1所述的制品，其中基材的部分表面用交联氟烃聚合物组分改性，该组分以氟化交联基团交联且含有亲水官能团。
29、权利要求28的制品，其中氟化交联基团是全氟化交联基团。
30、权利要求28的制品，其中氟化交联基团包括选自磺酰基甲基化物、磺酰基甲烷、酰胺、磺酰胺、酰亚胺和磺酰亚胺基中的至少一个基团。
31、权利要求30的制品，其中氟化交联基团包括选自磺酰基甲基化物、磺酰基甲烷、酰胺、磺酰胺、酰亚胺和磺酰亚胺基中的至少两个基团。
32、权利要求28的制品，其中含有亲水官能团的交联氟烃聚合物组分具有下式：
Figure C018048370007C1
该组分经Rf基团各自共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团：
Figure C018048370007C2
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合基团，n是整数，可以是0、1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性，环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，其中Rf可以是相同或不同的；Z+是质子或有机或无机阳离子；t可以是0或1；L是C，CH，或N；E’是-TRf”T-或-Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的基团的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团；Rf”是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，任选连接于含有亲水官能团的氟烃聚合物组分的另一链，以及R是氢或取代或未取代的烷基或芳基。
33、权利要求28的制品，其中含有亲水官能团的交联氟烃聚合物织物具有以下结构式：
           Z+           Z+          Z+            Z+
 -[Rf]t-T-N--T-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nN--T-[Rf]t-
该组分经Rf基团各自共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团：
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合基团，n是整数，可以是0，1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，其中Rf基团可以是相同或不同的；Rf”和Rf可以是相同或不同的，可以是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团，任选连接于含有亲水官能团的氟烃聚合物组分的另一链；Z+是质子或有机或无机阳离子和t可以是0或1。
34、权利要求28、29、30、31、32或33的任一项的制品，其中基材是多孔的且制品是多孔的。
35、权利要求28、29、30、31、32或33的任一项的制品，其中基材是多孔的而制品是无孔的。
36、权利要求28、29、30、31、32或33的任一项的制品，其中基材是无孔的且制品是无孔的。
37、由包括含氟聚合物的基材形成的制品，所述基材的部分表面用含有亲水官能团的支化氟烃聚合物改性，所述支化氟烃聚合物具有选自以下组中的结构式的支链：
            (Z，+)t
        -[Rf]t-T-L’(L”)(L”)
该支链经Rf基团共价键接于下式的氟烃聚合物组分的CY基团：
Figure C018048370008C2
其中A是从至少一种含氟可聚合的单体衍生的聚合基团，n是整数，可以是0，1或大于1；m是至少1的整数和Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；L’是C-或CH，L”是H或-TRf”；Rf是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团；Rf”是任选含有一个或多个氧、氮、氯、磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线性、环状或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基团；Z+是质子或有机或无机阳离子，t可以是0或1。
38、权利要求37的制品，其中基材是多孔的且制品是多孔的。
39、权利要求37的制品，其中基材是多孔的而制品是无孔的。
40、权利要求37的制品，其中基材是无孔的且制品是无孔的。
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