DE60122479T2

DE60122479T2 - Poröses oder nicht-poröses substrat, beschichtet mit einem hydrophile funktionelle gruppen aufweisenden polymer sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60122479T2
Application number: DE60122479T
Authority: DE
Inventors: Wilson Concord MOYA
Original assignee: Entegris Inc
Current assignee: Entegris Inc
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: KR20020081317A; WO2001058577A1; CA2397328C; CN1289174C; CA2397328A1; EP1263522B1; EP1263522A1; TWI280890B; DE60122479D1; JP2003522225A; KR100840088B1; CN1400919A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein poröses oder nichtporöses Substrat, das ein fluorhaltiges Polymer umfasst, das ein Polyperfluorkohlenstoffsubstrat mit einer Oberfläche mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften, die eine verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen oder eine vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, umfasst und ein Verfahren zur Bildung des Substrats mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein poröses oder nichtporöses Substrat, das ein fluorhaltiges Polymer umfasst, das ein Polyperfluorkohlenstoffsubstrat mit einer Oberfläche mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften, die eine verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen oder eine vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, umfasst, wobei die funktionellen Gruppen Sulfonylmethid-, Sulfonylmethan-, Amid-, Sulfonamid-, Imid- oder Sulfonimidgruppen umfassen, und ein Verfahren zur Bildung des Substrats mit verbesserten hydrophiler Eigenschaften.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Gegenstände, die aus einem ein Polyperfluorkohlenstoffsubstrat umfassenden fluorhaltigen Polymer gebildet sind, sind in einer breiten Vielzahl von Umgebungen aufgrund der chemischen Trägheit der Substanz verwendbar. Der hier verwendete Ausdruck "Polyperfluorkohlenstoff" soll ein Polymer bedeuten, das ein oder mehrere Perfluorkohlenstoffmonomere umfasst, das Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, Polymergemische oder dergleichen umfasst. Beispiele für Polyperfluorkohlenstoffe umfassen Polytetrafluorethylen, ein fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer (FEP) und ein Perfluoralkoxypolymer (PFA). Diese Substrate werden in einer Vielzahl von Formen, die nichtporöse Filme, Perlen, Röhrchen, verwebte Fasern, nichtgewebte Fasern, poröse Membranen oder dergleichen umfassen, geformt.
Poröse Membranfilter werden in einer breiten Vielzahl von Umgebungen zur Trennung von Materialien in einem Fluidstrom verwendet. Membranen werden aus einer festen Polymermatrix gebildet und weisen eine sehr genau kontrollierte und messbare Porosität, Porengröße und Dicke auf. Bei der Verwendung werden Membranfilter allgemein in eine Vorrichtung, wie eine Kartusche, eingearbeitet, die wiederum zur Einführung in einen Fluidstrom zum Bewirken der Entfernung von Teilchen, Mikroorganismen oder eines gelösten Stoffs aus Flüssigkeiten und Gasen angepasst ist.
Um verwendbar zu sein, müssen Membranfilter gegenüber dem zu filtrierenden Fluid so beständig sein, dass sie ihre Festigkeit, Porosität, chemische Integrität und Reinheit beibehalten. Ferner müssen Membranfilter mit dem Prozessfluidum benetzt bleiben, um die Filtrationseffizienz beizubehalten. Aus fluorhaltigen Polymeren hergestellte Membranfilter auf Polyperfluorkohlenstoffbasis, wie Polytetrafluorethylen, FEP oder PFA, werden häufig bei diesen Anwendungen verwendet. Fluor haltige Polymere sind für ihre chemische Trägheit oder hervorragende Beständigkeit gegenüber einem chemischen Angriff bekannt.
Ein Nachteil fluorhaltiger Polymere besteht darin, dass sie hydrophob sind und daher aus derartigen Polymeren hergestellte Membranen mit wässrigen Fluida oder anderen Fluida, bei denen eine Neigung zum Ausgasen besteht, schwierig zu benetzen sind oder schwierig feucht zu halten sind. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Mikroelektronikschaltungen Membranfilter häufig in großem Umfang zur Reinigung verschiedener ausgasender Prozessfluida verwendet, um zu verhindern, dass kontaminierende Stoffe Schaltungsdefekte verursachen. Daher wäre es günstig, ein Membranfilter mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften bereitzustellen, das während einer Filtration nicht entnetzt wird, um die Filtrationseffizienz beizubehalten.
Das Entnetzen einer fluorhaltigen Polymeroberfläche ist auch ein Problem bei einer nichtporösen Oberfläche, wie einem Hohlröhrchen, wobei die Bildung von Gasen in diesem das Einströmen einer ausgasenden Flüssigkeit in dieses einschränkt oder verhindert.
Bei der Modifizierung einer porösen Membranoberfläche für Filtrationsanwendungen ist es wesentlich, dass die Oberflächenmodifikation zum Verleihen verbesserter hydrophiler Eigenschaften bewirkt wird, während gewünschte Fluidfließeigenschaften durch die modifizierte Membran aufrechterhalten werden. Daher sollte die Membran mit deren modifizierter Oberfläche ausreichend Porosität beibehalten, um deren Verwendung als Filtrationselement zu gestatten. Daher muss die Menge einer auf die Membranoberfläche applizierten Oberflächenmodifizierungszusammensetzung gesteuert werden, um Porosität der modifizierten Membran beizubehalten. Im Gegensatz dazu ist bei der Modifizierung einer porösen Membran für Nichtfiltrationsanwendungen, wie Ionenaustauschanwendungen einschließlich Elektrodialyse, Elektrodeionisation oder dergleichen, eine vollständige Blockierung der Membranporen mit der Oberflächenmodifizierungszusammensetzung kein Problem.
In US-Patent 5 928 792, das hier als Bezug aufgenommen ist, wurde die Bereitstellung eines Verfahrens zur Modifizierung einer Oberfläche einer porösen Membran, beispielsweise einer Perfluorkohlenstoffmembran, mit einer gebundenen Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, um die gesamte Oberfläche nicht-entnetzend zu machen, vorgeschlagen.
Die PCT-Anmeldung WO 99/38897 offenbart vernetzte sulfonierte Polymere und das Verfahren zur Herstellung derselben.
Das US-Patent 4 470 859 von Benezra et al. offenbart ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächen von aus einem Fluorkohlenstoff, wie Polytetrafluorethylen, gebildeten mikroporösen Substanzen mit einer Beschichtung aus einer nicht-vernetzten Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, die ein Copolymer hydrophiler funktioneller Gruppen umfasst, ausgehend von einer Lösung der Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, um die Oberfläche der Membran stärker wasserbenetzbar zu machen. Die Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung wird bei erhöhter Temperatur in einem nichtwässrigen Lösemittel gelöst. Die Membran wird dann in die Lösung getaucht, die wiederum in eine Vakuumkammer gegeben wird. Der Druck in der Kammer wird dann auf beispielsweise etwa 150 mmHg (absolut) verringert, um Luft aus dem Inneren des Filters zu entfernen. Danach wird der Druck in der Kammer schnell auf atmosphärischen Druck zurückgebracht. Dieses Beschichtungsverfahren wird wiederholt, um, was von Benezra et al. beschrieben wird, ein vollständiges Eindringen der Lösung in die Poren der Membran sicherzustellen. Durch diese Verfahrensweise werden die Membranoberflächen und die die Zwischenräume in der Membran festlegenden Innenwände mit der Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung beschichtet. Nach der Beschichtungsstufe wird das Lösemittel durch Abdampfen unter Verwendung von Wärme und Vakuum entfernt oder die solvatisierte Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung mit einer Substanz, in der die Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung effektiv unlöslich ist, gefällt. Die zur Bildung der Lösung verwendeten Lösemittel umfassen ein Halogenkohlenstofföl, Perfluoroctansäure, Decafluorbiphenyl, N-Butylacetamid und N,N-Dimethylacetamid. Anschließend an die Modifizierung der Membranoberfläche lehren Benezra et al. die Vermeidung der Verwendung eines Fluids, das ein Lösemittel für die Modifizierungsperfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung auf der Membranoberfläche enthält. Benezra et al. offenbaren ferner, dass Alkohollösungen für die Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung vermieden werden sollten.
Das US-Patent 4 902 308 von Mallouk et al. beschreibt ferner ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer porösen geschäumten Polytetrafluorethylenmembran mit einem Perfluor-Kationenaustauschpolymer ausgehend von einer organischen Lösung des Polymers. Mallouk et al. lehren ferner, dass der Kontakt der oberflächenmodifizierten Membran mit Fluida, die ein Lösemittel für das Polymer enthalten, ebenfalls vermieden werden sollte.
Die US-Patente 4 259 226 und 4 327 010 offenbarten die Modifizierung einer porösen Membranoberfläche mit einem fluorierten Polymer mit Carbonsäuresalzgruppen. Keine Verfahrensstufen sind zur Kontrolle extrahierbarer Komponenten aus der Membran oder zur Kontrolle des Ausmaßes der Bindung der Modifizierungszusammensetzung an die Membranoberfläche offenbart.
Die US-Patente 5 183 545 und 6 094 895 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen porösen Verbunddiaphragmas aus einem porösen mehrlagigen geschäumten Polytetrafluorethylensubstrat, dessen Oberfläche mit einer nicht-vernetzten Perfluor-Ionenaustauschpolymerzusammensetzung modifiziert ist. Die Modifizierungspolymerzusammensetzung kann ein grenzflächenaktives Mittel enthalten und eine Modifizierungszusammensetzung im Überschuss enthalten, was beides Quellen für unerwünschte extrahierbare Komponenten sind.
Das US-Patent 5 874 616 von Howells et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung linearer polymerer Bis(fluoralkylensulfonyl)imide durch Reaktion einer bifunktionellen Fluoralkylensulfonamidverbindung mit einer bifunktionellen Fluoralkylensulfonylhalogenidverbindung. Da dieses Verfahren auf der Verwendung von Reaktionsteilnehmern mit niedrigem Molekulargewicht zur Herstellung des Polymers beruht, ist es schwierig, die Molekulargewichtsverteilung der endgültigen linearen Polymerzusammensetzung zu steuern, und dies ist daher ungünstig. Ferner können die linearen polymeren Bis(fluoralkylensulfonyl)imide nicht vernetzt werden.
Das US-Patent 5 463 005 von Desmarteau offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Copolymers von Tetrafluorethylen (TFE) und einem sulfonimidhaltigen ungesättigten Monomer, wobei das Monomer von einem sulfonimidhaltigen Reagens abgeleitet ist. Da TFE ein toxisches Reagens ist, ist dessen Verwendung unerwünscht. Ferner ist es, da dieses Verfahren auf der Verwendung von ungesättigten Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht beruht, schwierig, die Molekulargewichtsverteilung der endgültigen Polymerzusammensetzung zu steuern.
Von Shimazo wurde in J. Electroanal. Chem. 258 (1998), S. 49-59, vorgeschlagen, eine Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, wie Nafion^TM-Filme, mit einem Radiofrequenzplasma zu vernetzen. Die Vernetzung mit einem Plasma wird ohne die Einführung von Vernetzungsgruppen bewirkt. Die Vernetzung wird durch eine zwei Polymerketten verknüpfende Verbindung bewirkt. Unglücklicherweise baut ionisierende Strahlung, wie ein Plasma, die Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung ab.
Von Greso et al. wurde in POLYMER, Band 38, Nr. 6 (1997), S. 1345-1356 vorgeschlagen, eine Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, wie Nafion^TM-Filme, über Si-O-Si-Brücken zu vernetzen. Dieses Verfahren ist ungünstig, da das Produkt eine gebundene anorganische Phase enthält, die chemisch instabil ist.
Von Covitch et al. wurde in Polymer Science and Technology, Band 16, S. 257-267 (1982), vorgeschlagen, eine Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, wie Nafion^TM-Filme, mit Ethylendiamin und Wärme zu vernetzen. Dieses Verfahren ist ungünstig, da das Produkt einen nichtfluorierten Ethylenbereich enthält, der chemisch instabil ist.
Von Covitch et al. wurde in Polymer Science and Technology, Band 16, S. 257-267 (1982), vorgeschlagen, eine Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, wie Nafion^TM-Filme, mit Ethylendiamin und Wärme zu vernetzen. Dieses Verfahren ist ungünstig, da das Produkt einen nichtfluorierten Ethylenbereich enthält, der chemisch instabil ist.
Daher wäre es günstig, eine aus einem fluorhaltigen Polymer gebildete poröse Membran mit einer Oberfläche mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften, die für Filtrationsanwendungen geeignet ist, bereitzustellen. Eine derartige poröse Membran wäre chemisch und thermisch stabil und hätte eine ausreichend hydrophile Oberfläche, um eine Filtration zu ermöglichen, während ein Entnetzen vermieden wird. Ferner wäre es günstig, eine nichtporöse Membran bereitzustellen, die aus einer aus einem fluorhaltigen Polymer gebildeten, ursprünglich porösen Membran gebildet ist, deren Poren mit einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gefüllt sind. Eine derartige nichtporöse Membran wäre chemisch und thermisch stabil und würde den Transport ionischer Spezies durch diese zulassen. Ferner wäre es günstig, einen oberflächenmodifizierten Gegenstand bereitzustellen, der aus einem nichtporösen fluorhaltigen Polymersubstrat, dessen Oberfläche mit einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen modifiziert ist, gebildet wurde. Ein derartiger nichtporöser Gegenstand wäre zur Behandlung ausgasender Flüssigkeiten unter Vermeidung eines Entnetzens der Oberfläche verwendbar.
Die EP-A-0 430 082 offenbart eine poröse Membran, die aus einem sich gegenseitig durchdringenden Polymernetzwerk eines hydrophoben Polymers und einer polymerisierten und vernetzten hydrophilen Monomerzusammensetzung gebildet ist. Eine Lösung des Polymers und der Monomerzusammensetzung wird gegossen, mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt, koaguliert und dann getrocknet. Die gebildete getrocknete Membran wird angelassen, um deren Oberfläche hydrophil zu machen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch diese Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer porösen oder nichtporösen Membran oder eines Gegenstands, die aus einem fluorhaltigen Polymersubstrat gebildet sind, wobei die Oberfläche des Substrats mit einer vernetzten Fluorkohlenstoff-, vorzugsweise perfluorierten Polymerzusammensetzung, die mit fluorierten Vernetzungsgruppen vernetzt ist und hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, modifiziert ist, wobei die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung von einer nicht-vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammen setzung abgeleitet ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe von einem Sulfonylhalogenid, einem Carbonylhalogenid, einer Gruppe, die in ein Sulfonylhalogenid umgewandelt werden kann, und einer Gruppe, die in ein Carbonylhalogenid umgewandelt werden kann, ausgewählt ist. Das fluorhaltige Polymersubstrat kann eine poröse Membran sein oder ein nichtporöser Gegenstand in jeder gewünschten Konfiguration, wie eine Faser, ein aus Fasern gebildetes Gewebe oder Vlies, ein Netz, ein Rohr, eine ebene Lage, eine gewellte Lage, eine Leitung, Perlen, Stäbe oder dergleichen, sein.
In einer Ausführungsform erfolgt durch die Erfindung die Bereitstellung einer Oberfläche, die eine vernetzte Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung umfasst, die mit perfluorierten Vernetzungsgruppen vernetzt ist. Diese vernetzten Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen sind insofern chemisch stabil, als sie perfluoriert sind und mit perfluorierten Verknüpfungseinheiten vernetzt sind, die gegenüber einem Abbau aufgrund eines Kontakts mit hochreaktiven Reagenzien, wie flüssigen Zusammensetzungen, die eine Base, wie Ammoniumhydroxid, ein Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Ozon, und Wasser mit einem pH-Wert von größer als etwa 9 umfassen, wie spezielle Reinigungs(SC)lösungen, beispielsweise SC1, das während der Herstellung von Elektronikkomponenten verwendet wird, stabil sind. Im Gegensatz dazu werden Vernetzungseinheiten, die nicht-perfluorierte organische Gruppen enthalten, bei Kontakt mit diesen Reagenzien abgebaut und diese chemischen Vernetzungen zerstört, so dass das vernetzte Polymer dessen ursprünglichen Vernetzungsgrad verliert.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt, der aus einem ein fluorhaltiges Polymer umfassenden Substrat gebildet ist, wobei die Oberfläche des Substrats mit einem verzweigten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung modifiziert ist, die eine Verzweigungskette einer Formel aufweist, die aus der Gruppe von:
ausgewählt ist, die über die R_f-Gruppen jeweils kovalent an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
gebunden ist, worin A für eine Polymergruppe, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, steht, n für eine ganze Zahl steht, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y ein Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; R_f' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die R_f-Gruppen gleich oder verschieden sein können; Z⁺ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht, R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht und R_f' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C₁-C₂₀-Fluoralkylrest, vorzugsweise Perfluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; wobei das verzweigte Fluorkohlenstoffpolymer, bevor es kovalent gebunden wird, von einer Polymerzusammensetzung abgeleitet ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe von einem Sulfonylhalogenid, einem Carbonylhalogenid, einer Gruppe, die in ein Sulfonylhalogenid umgewandelt werden kann, und einer Gruppe, die in ein Carbonylhalogenid umgewandelt werden kann, ausgewählt ist.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen der Formel (1c) aufweist, beispielsweise eine Sulfonimidzusammensetzung der Formel:
umfasst, durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe mit der Formel: -[R_f]_t-T-X (3)worin X für ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, steht und T und R_f wie oben definiert sind, umfasst, mit einem ein substituiertes oder unsubstituiertes Amid oder Sulfonamid enthaltenden Reaktionsteilnehmer der Formel: R_f'-T-NRR' (4)worin R' für Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen steht und T, R und R_f' wie oben definiert sind, hergestellt. Alternativ kann ein organisches oder anorgisches Salz des amid- oder sulfonamidhaltigen Reaktionsteilnehmers mit der Formel:
worin T, R, R_f' und Z⁺ wie oben definiert sind, oder ein Gemisch aus den Reaktionsteilnehmern (4) und (5) verwendet werden.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung umfasst, durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel: -[R_f]_t-T-NRR' (6)worin R, t, T, R' und R_f' wie oben definiert sind, enthält; wobei alternativ ein organisches oder anorganisches Salz der Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel:
worin R, t, T, R_f und Z⁺ wie oben definiert sind, oder ein Gemisch derselben verwendet werden kann, mit einem sulfonyl- oder carbonylhalogenidhaltigen Reagens der Formel: R_f'-T-X (8)worin T, R_f' und X wie oben definiert sind, hergestellt werden. Die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die hängende Amid- oder Sulfonamidgruppe enthält, kann durch Reaktion der Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit wasserfreiem Ammoniak hergestellt werden.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt, der aus einem ein fluorhaltiges Polymer umfassenden Substrat gebildet wurde, wobei die Oberfläche des Substrats mit einer vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, beispielsweise Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, modifiziert wurde, die hydrophile funktionelle Gruppen mit der Formel:
über die R_f-Gruppen jeweils kovalent gebunden an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
aufweist, wobei A für eine Polymergruppe, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, steht, n für eine ganze Zahl steht, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y ein Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; R_f für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, Z⁺ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht; t 0 oder 1 sein kann; L für C, CH oder N steht; E' für -TR_f''T- oder -R_f'- steht; G für R_f'T- oder R steht; R_f' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C₁-C₂₀-Fluoralkylrest, vorzugsweise -Perfluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; R_f'' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, die optional mit einer weiteren Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, verbunden ist, und R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung hat die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, beispielsweise Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, mit hydrophilen funktionellen Gruppen die Formeln:
worin L' C oder CH ist, L'' H oder -TR_f'' ist und T, Z⁺, t, R_f und R_f'' oben definiert sind, oder
die kovalent über die R_f-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
gebunden sind, wobei A, Y, n, m, R_f'' und R_f''' gleich oder verschieden sein können, und diese eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthalten kann oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe, die optional mit einer anderen Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionelle Gruppen verbunden ist, sein können; wobei T, t, R_f und R wie oben definiert sind.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen der Formel (9c), wie eine Sulfonimidzusammensetzung der Formel:
umfasst, durch Umsetzung einer Fluorkohlenstoffpolymerstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe mit der Formel: -[R_f]_t-T-X (3)worin R_f, T und X oben definiert sind, umfasst, mit einem Reagens, das mindestens zwei substituierte oder unsubstitu ierte Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, beispielsweise Reagenzien mit der Formel:
oder Gemischen derselben, worin T, R, R', R_f', R_f'', R_f''', n und Z⁺ oben definiert sind, hergestellt.
Alternativ kann eine Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, des Reagens (3) mit einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Amin- oder Sulfonamidgruppe enthält, des oben definierten Reagens (6) oder (7) umgesetzt werden.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, gemäß dieser Erfindung durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel: -[R_f]_t-T-NRR' (6)worin R, t, R' und R_f' wie oben definiert sind, oder einem organischen oder anorganischen Salz der Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel:
worin R_f, T, R, Z⁺ und t oben definiert sind, enthält, mit einem Reagens, das mindestens zwei Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen enthält, beispielsweise Zusammensetzungen mit der Formel:
worin T, R_f'', R_f''', n, X und Z⁺ oben definiert sind, hergestellt. Die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die hängende Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, kann durch Reaktion der Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit wasserfreiem Ammoniak hergestellt werden.
Die Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, gemäß dieser Erfindung wird durch die Modifikation einer existierenden Fluorkohlenstoffpolymervorstufe unter Vermeidung der Verwendung polymerisierbarer ungesättigter Monomere, die während einer Polymerisation schwierig zu steuern sind, hergestellt. Ferner sind die Oberflächenmodifizierungszusammensetzungen, die die vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfassen, gemäß dieser Erfindung in Lösemitteln, wie Alkoholen, weniger quellbar als nicht-vernetzte Polymere, was sie als Brennstoffzellmembranen mit ionischen Eigenschaften mit wesentlich verringertem unerwünschtem Massentransport durch die Membran unter Beibehalten eines erwünschten Ionentransports durch die Membran verwendbar macht.
BESCHREIBUNG DER SPEZIELLEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Repräsentative geeignete fluorhaltige Polymere, die zur Bildung der Substrate dieser Erfindung verwendbar sind, umfassen Polytetrafluorethylen (PTFE), Perfluoralkoxypolymere (PFA), fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymere (FEP), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE) oder dergleichen. Andere geeignete fluorhaltige Polymere, die zur Bildung der Substrate dieser Erfindung verwendbar sind, umfassen funktionalisierte Polymere, wie Fluorkohlenstoffpolymervorstufen in deren ursprünglicher Form oder jede ionische Form der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, beispielsweise die Sulfonsäureform, Sulfonamidform, Sulfonimidform, Sulfonylmethidform, Sulfonylmethanform, Amidform, Imidform oder dergleichen.
Beispiele einer Fluorkohlenstoff-, vorzugsweise perfluorierten Polymervorstufe, aus der die verzweigten oder vernetzten Oberflächenmodifizierungsfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen Gruppen hergestellt werden, umfassen Polymerzusammensetzungen, die allgemein als Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen bekannt sind, wie die von E.I. Dupont de Nemours and Company, Inc., unter dem Namen NAFION^® oder von Asahi Glass Company, Limited, unter dem Namen FLEMION^® vertriebenen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Fluorkohlenstoffpolymervorstufen sind durch die Formel:
definiert, worin A eine Polymergruppe ist, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Trifluorstyrol, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether), Tetrafluorethylen, cyclischen Monomeren, wie
und Gemischen derselben, abgeleitet ist. Y ist Wasserstoff oder Halogen, wobei mindestens ein Y ein Fluor ist und wobei es bevorzugt ist, wenn alle Ys Fluor sind. B ist eine funktionelle Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe oder eine Gruppe, die in eine Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe umgewandelt werden kann, wie Sulfonsäuregruppen oder Salze derselben, Amid- oder Sulfonamidgruppen, Carbonsäuregruppen oder Salze derselben oder dergleichen; n und p sind 0, 1 oder eine ganze Zahl von größer als 1; m ist eine ganze Zahl von mindestens 1. R_f ist oben definiert.
Verwendbare Fluorkohlenstoffpolymervorstufen können Polymere sein, die ein oder mehrere Monomere enthalten, die Sulfonylfluoridgruppen enthalten, die in den US-Patenten 3 282 875, 3 041 317, 3 560 568, 3 718 627, die hier als Bezug aufgenommen sind, angegeben sind. Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen sind in den US-Patenten 3 041 317, 2 393 967, 2 559 752 und 2 593 583, die hier als Bezug aufgenommen sind, angegeben. Diese Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen weisen allgemein hängende funktionale Gruppen auf SO₂F-Basis auf.
Beispiele für Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen, die funktionelle Gruppen auf Sulfonylbasis enthalten, sind in US-Patent 3 282 875, US-Patent 3 560 568 und US-Patent 3 718 627, die hier als Bezug aufgenommen sind, offenbart.
Beispiele für geeignete sulfonylfluordhaltige Monomere sind
Andere geeignete Fluorkohlenstoffpolymervorstufen sind Polymere, die ein oder mehrere Monomere enthalten, denen funktionelle Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen fehlen, die jedoch vor oder nach der Bildung des Polymers so modifiziert werden können, dass sie Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen umfassen. Geeignete Monomere dieser Art umfassen Trifluorstyrol, Trifluorstyrolsulfonsäure oder dergleichen.
Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, die hängende funktionelle Gruppen auf Carbonylbasis aufweisen, können auf jede geeignete herkömmliche Weise, beispielsweise gemäß dem US-Patent 4 151 052 oder der japanischen Patentanmeldung Nr. 52(1977)38486, die hier als Bezug aufgenommen sind, hergestellt oder ausgehend von einem eine funktionelle Carbonylgruppe enthaltenden Monomer, das von einem eine Sulfonylgruppe enthaltenden Monomer durch ein Verfahren, das beispielsweise in US-Patent 4 151 051, das hier als Bezug auf genommen ist, angegeben ist, abgeleitet ist, polymerisiert werden. Erläuterungsbeispiele für carbonylhaltige Monomere umfassen:
Bevorzugte carbonylhaltige Monomere umfassen:
Besonders geeignete Fluorkohlenstoffpolymervorstufen sind Copolymere von Tetrafluorethylen und einem Monomer mit der Formel:
Eine Sulfonsäureform der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe kann in die Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidform der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe durch ein einstufiges oder zweistufiges Verfahren umgewandelt werden. Bei dem einstufigen Verfahren kann die Sulfonsäureform der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe mit PCl₅ und POCl₃ umgesetzt werden, wobei die Sulfonylchloridform der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe gebildet wird, beispielsweise gemäß der Beschreibung in US-Patent 4 209 367, das hier als Bezug aufgenommen ist. Wenn die Sulfonylfluoridform gewünscht wird, wird die Sulfonylchloridform mit KF zur Bildung der Sulfonylfluoridform der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe in einer zweiten Stufe umgesetzt. Sowohl das Sulfonylchlorid als auch das Sulfonylfluorid können bei dem Verfahren dieser Erfindung gemäß der obigen Beschreibung verwendet werden.
Die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die bei dem Verfahren dieser Erfindung zur Bildung der verzweigten oder vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen Gruppen verwendet wird, muss nicht auf ein spezielles Äquivalentgewicht beschränkt sein, sondern es kann stattdessen jede Polymervorstufe mit einem beliebigen Äquivalentgewicht verwendet werden. Allgemein liegt das Äquivalentgewicht der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe zwischen etwa 150 und etwa 2000, noch besser zwischen etwa 280 und etwa 1500. Das Äquivalentgewicht der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe ist das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers der Formel (13), dividiert durch die Gesamtzahl der in dem Polymer vorhandenen funktionellen Gruppen B.
In einem Aspekt dieser Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Gegenstands, der aus einem ein fluorhaltiges Polymer umfassenden Substrat gebildet ist, wobei die Oberfläche des Substrats mit einer verzweigten Fluorkohlenstoffpolymerzusam mensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen modifiziert ist, wobei mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Gruppe der Formel:
ist und diese eine Verzweigungs- oder Seitengruppe ist, die kovalent über die R_f-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
gebunden ist, wobei A eine Polymergruppe ist, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y Wasserstoff oder Halogen ist, wobei mindestens ein Y ein Fluor ist; T eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe ist; R_f eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise Perfluoralkylgruppe ist, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe enthält, Z⁺ ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation ist; t 0 oder 1 sein kann; R_f' ein linearer, cyclischer oder verzweigter C₁-C₂₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylrest ist, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe enthält, und R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist.
Repräsentative verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen Gruppen der Formel (1) umfassen:
wobei T, R_f, R_f', R, Z⁺ und t oben definiert sind.
Die Verbindung der Formel (1b) wird durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel R_f'NHR, wie CF₃(CF₂)₃NH₂, CF₃NH₂ oder dergleichen, gebildet.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird eine Oberfläche, die die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, bereitgestellt, wobei mindestens eine hydrophile funktionelle Sulfonimidgruppe der Formel (1d):
eine Verzweigungs- oder Seitengruppe ist, die kovalent über die R_f-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
gebunden ist, wobei A, Y, n, m, R_f, R_f', t und Z⁺ oben definiert sind.
Repräsentative geeignete R_f-Gruppen umfassen -[OCF₂CF₂]-, -[OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂]-, -[(CF₂)₄SO₂N^–(Na⁺)SO₂(CF₂)₄]- oder dergleichen. Repräsentative geeignete R_f'-Gruppen umfassen
-CF₃, -C₂F₅, -C₂F₄H, -C₉F₉, -C₈F₁₇,
-[OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂N^–(H⁺)SO₂CF₃], -CF₂COF, -CF₂COOH oder dergleichen. Repräsentative imid- oder sulfonimidhaltige Fluorpolymergruppen oder organische oder anorganische Salze der Imid- oder Sulfonimidgruppen können aus den Verbindungen der Formeln (10), (11) und (12) gebildet werden. Repräsentative geeignete Z⁺-Gruppen umfassen ein Proton, ein Alkalimetallion, wie Natrium, Kalium oder dergleichen, oder ein organisches Kation, wie Ammonium oder Triethylammoniumgruppen oder dergleichen.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, gemäß dieser Erfindung durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe der Formel -[R_f]_t-T-X (3)enthält, wobei X für ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, steht und T, t und R_f oben definiert sind, mit einem substituierten oder unsubstituierten amid- oder sulfonamidhaltigen Reagens oder Gemischen derselben der Formel: R_f'-T-NRR' (4)wobei R und R' für Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen stehen und T und R_f' oben definiert sind, hergestellt. Alternativ kann ein organisches oder anorganisches Salz des amid- oder sulfonamidhaltigen Reagens der Formel
wobei R, R_f', T und Z⁺ oben definiert sind, oder Gemische der Reagenzien (4) und (5) verwendet werden.
Es wird angenommen, dass die Reaktion der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe mit dem substituierten oder unsubstituierten amid- oder sulfonamidhaltigen Reagens oder Salz desselben über einen Kondensationsmechanismus zwischen den Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe und den Amid- oder Sulfonamidgruppen des amid- oder sulfonamidhaltigen Reagens erfolgt, wodurch ein halogenidhaltiges Nebenprodukt freigesetzt wird. Eine nichtnukleophile Base wird typischerweise zum Abfangen und Binden des halogenidhaltigen Nebenprodukts verwendet, so dass die Reaktion zur Bildung der verzweigten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen fortschreiten kann. Es wird angenommen, dass die Reaktion nach dem folgenden Reaktionsschema 1 in Bezug auf das substituierte oder unsubstituierte amid- oder sulfonamidhaltige Reagens der Formel (4) abläuft:
worin Q eine nichtnukleophile Base ist, RQ⁺ und R'Q⁺ von der nichtnukleophilen Base abgeleitete Kationen sind und T, R_f, R_f', X, R, R' und t oben definiert sind.
Die Reaktion der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit dem substituierten oder unsubstituierten amid- oder sulfonamidhaltigen Reagens oder einem Salz desselben kann mit der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe in fester Form derselben, in durch Lösemittel gequollener Form derselben oder in Lösung mit den passenden Reaktionsteilnehmern in der festen, flüssigen oder Gasphase durchgeführt werden. Wenn die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe in der festen Form vorliegt, wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durch Inkontaktbringen derselben mit dem substituierten oder unsubstituierten amid- oder sulfonamidhaltigen Reagens oder einem Salz desselben in einem Lösemittel, das mit den Ausgangsreaktionsteilnehmern nicht reaktiv ist, durchgeführt. Repräsentative geeignete Lösemittel umfassen wasserfreie polare aprotische Lösemittel, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan oder dergleichen, halogenierte Lösemittel, wie Chloroform oder dergleichen. Die Reaktion wird in Gegenwart einer organischen nichtnukleophilen Base durchgeführt, um das halogenidhaltige Nebenprodukt der Reaktion abzufangen. Repräsentative geeignete nichtnukleophile Basen umfassen Alkylamine, wie Triethylamin, Trimethylamin oder dergleichen, Pyridine, Alkylpyridine, Alkylpiperidine, N-Alkylpyrrolidine oder dergleichen. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösemittels unter Bedingungen durchgeführt werden, wenn zum Interagieren der Reaktionsteilnehmer miteinander ausreichende Mobilität besteht, wenn beispielsweise die nichtnukleophile Base als Medium für die Reaktion fungiert. Andere geeignete Fänger eines halogenidhaltigen Produkts umfassen KF, Na₂CO₃, Zn-Pulver, CsF oder dergleichen. Eine Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Argon, Stickstoff oder dergleichen, in einem Gefäß oder einem Handschuhkasten bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 200 °C, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 125 °C durchgeführt. Geeignete Reaktionszeiten betragen zwischen etwa 5 min und etwa 72 h, vorzugsweise zwischen etwa 1 h und etwa 24 h. Die Reaktion kann unter Mischen durchgeführt werden.
Wenn die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe in Lösung ist, wird sie mit dem substituierten oder unsubstituierten amid- oder sulfonamidhaltigen Reagens oder einem Salz desselben unter den oben angegebenen Bedingungen in Kontakt gebracht. Das Produkt wird als Feststoff beispielsweise durch Ausfällung oder durch Entfernen des Lösemittels gewonnen. Repräsentative geeignete Lösemittel für die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe umfassen halogenierte Lösemittel, wie Polychlortrifluorethylen, beispielsweise Halocarbon^TM-Öl, Perfluoralkylamine, beispielsweise Fluorinert^TM FC-70 oder dergleichen.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, gemäß dieser Erfindung durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel: -[R_f]_t-T-NRR' (6)wobei t, R, T, R' und R_f wie oben definiert sind, enthält, hergestellt. Repräsentative geeignete Reste R und R' umfassen Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, C₂FH₄ oder dergleichen. Alternativ kann ein organisches oder anorganisches Salz der Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel:
wobei T, t, R, R_f und Z⁺ oben definiert sind, mit einem sulfonyl- oder carbonylhaltigen Reagens oder Gemischen derselben der Formel: R_f'-T-X (8)wobei T, R_f' und X oben definiert sind, verwendet werden. Die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die hängende Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, kann durch Reaktion der Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit wasserfreiem Ammoniak hergestellt werden. Das wasserfreie Ammoniak kann in der Gasphase oder flüssigen Phase sein. Diese Amidierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa –78 °C und etwa 100 °C durchgeführt werden. Geeignete Amidierungsreaktionszeiten betragen zwischen etwa 1 s und etwa 1 h, vorzugsweise zwischen etwa 5 s und etwa 15 min. Die Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit Amid- oder Sulfonamidgruppen wird in der Ammoniumsalzform gewonnen und kann ferner durch Kontakt mit einer Säure in die Form eines freien Amids oder die Sulfonamidform umgewandelt werden. Die Reaktion des gebildeten Amids oder Sulfonamids oder Salzes derselben mit den sulfonyl- oder carbonylhalogenidhaltigem Reagens wird unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt und erfolgt in analoger Weise wie in Reaktionsschema 1 beschrieben.
In einer alternative Ausführungsform dieser Erfindung kann die Kettenlänge der sulfonyl- oder carbonylhaltigen Fluorpolymergruppe R_f' der Formel (1c) durch eines von zwei Verfahren gesteuert werden. Bei dem ersten Verfahren wird die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe der Formel (3) enthält, mit einem bifunktionalen Fluoralkylenamid- oder Sulfonamidreagens der Formeln (10) oder (11), wenn n 0 ist, umgesetzt, wobei eine terminale Amid- oder Sulfonamidgruppe erhalten wird. Die terminale Amid- oder Sulfonamidgruppe wird dann mit einem bifunktionalen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidreagens der Formel (12), wenn n 0 ist, umgesetzt, wobei eine terminale Sulfonyl- oder Carbonylhaloge nidgruppe erhalten wird. Diese Reaktionsstufen werden wiederholt, bis die gewünschte Kettenlänge von R_f' erhalten wird. Wenn das Produkt eine terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, kann diese Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe auf herkömmliche Weise hydrolysiert werden. Bei dem zweiten Verfahren wird die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Amid- oder Sulfonamidgruppe der Formeln (6) oder (7) enthält, mit einem bifunktionalen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidreagens der Formel (12), wenn n 0 ist, umgesetzt, wobei eine terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe erhalten wird. Die terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe wird dann mit einem bifunktionalen Fluoralkylenamid- oder -sulfonamidreagens der Formeln (10) oder (11), wenn n 0 ist, umgesetzt, wobei eine terminale Amid- oder Sulfonamidgruppe erhalten wird. Diese Reaktionsstufen werden wiederholt, bis die gewünschte Kettenlänge der R_f'-Gruppe erhalten wird. Wenn das Produkt eine terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, kann diese Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe auf herkömmliche Weise hydrolysiert werden.
Die Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, gemäß dieser Erfindung kann gebildet werden, wobei die Ausgangssulfonyl- oder -carbonylhalogenidgruppen der Amid- oder Sulfonamidgruppen der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe partiell oder vollständig in Imid- oder Sulfonamidgruppen gemäß dieser Erfindung umgewandelt werden können. Falls gewünscht, können die verbliebenen Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen oder Amid- oder Sulfonamidgruppen des partiell umgewandelten Polymers in andere funktionelle Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen oder Salze derselben, umgewandelt werden.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die eine vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, beispielsweise eine Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, gemäß dieser Erfindung, die Brücken oder Vernetzungen mit sulfonyl- oder carbonylhaltigen Gruppen, die polymere Ketten verbinden, aufweist, die Bereiche einer Polymerkette verbindende Schleifen umfassen können, beispielsweise Zusammensetzungen der Formel:
die kovalent über die R_f-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
gebunden sind, wobei A eine Polymergruppe ist, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y ein Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; R_f für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe steht, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe enthält, Z⁺ ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation ist; t 0 oder 1 sein kann; L C, CH oder N ist; E' -TR_f''T- oder -R_f'- ist; G R_f'T- oder R ist; R_f' und R_f'' gleich oder verschieden sein können und eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkyl, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe sein können, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe enthalten kann, die optional mit einer anderen Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen verbunden ist, und R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht.
Repräsentative vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen Gruppen der Formel (9) umfassen:
wobei L' C oder CH ist, L'' H oder -TR_f'' ist und T, Z⁺, R_f, R_f'' und t oben definiert sind, oder
wobei T, R_f, R_f'', R, n, t und Z⁺ oben definiert sind und R_f''' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe steht, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen oder eine sulfo nyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe enthält, die optional mit einer anderen Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen verbunden ist, enthält.
Die Verbindung der Formel (9a) wird durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, mit einer Verbindung, die die funktionelle Gruppe
C^–2(SO₂R_f'')SO₂R_f''SO₂C^–2(SO₂R_f'')(2Z⁺²) oder
C^–2(COR_f'')COR_f''C(O)C^–2(COR_f'')(2Z⁺²) enthält, oder durch Reaktion einer Verbindung der Formel -[R_f]_tSO₂C^–2SO₂R_f''SO₂C^–2SO₂[R_f]_t-(2Z⁺²) oder -[R_f]_tC(O)C^–2COR_f''C(O)C^–2CO[R_f]_t-(2Z⁺²) mit einer Verbindung der Formel R_f''SO₂X oder R_f''COX gebildet. Die Verbindungen der Formeln C^–2(SO₂R_f'')SO₂R_f''SO₂C^–2(SO₂R_f'')(2Z⁺²) oder C^–2(COR_f'')COR_f''C(O)C^–2(COR_f'')(2Z⁺²) und
-[R_f]_tSO₂C^–2SO₂R_f''SO₂C^–2SO₂[R_f]_t-(2Z⁺²) oder
-[R_f]_tC(O)C^–2COR_f''C(O)C^–2CO[R_f]_t-(2Z⁺²) können durch Reaktion der entsprechenden Sulfonylmethane mit einem Alkylmagnesiumhalogenid durch das in US-Patent 2 732 398, das hier als Bezug aufgenommen ist, beschriebene Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verbindungen der Formel
C^–2 (SO₂R_f'')SO₂R_f''SO₂C^–2(SO₂R_f'')(2Z⁺²) umfassen
CF₃SO₂C^–2SO₂(CF₂)₆SO₂C^–2SO₂CF₃ 4MgCl^–,
CF₃SO₂C^–2SO₂CF₂SO₂C^–2SO₂CF₃ 4MgCl^– oder dergleichen. Geeignete Verbindungen der Formel C^–2 (COR_f'')COR_f''C(O)C^–2(COR_f'')(2Z⁺²) umfassen CF₃C(O)C^–2CO(CF₂)₆C(O)C^–2C(O)CF₃ 4MgCl^–, CF₃C(O)C^–2C(O)CF₂C(O)C^–2C(O)CF₃ 4MgCl^– oder dergleichen.
Die Verbindung der Formel (9b) wird durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel N(R)HR_f''NH(R), wie NH₂(CF₂)₆NH₂, NH₂CF₂NH₂ oder dergleichen, gebildet.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die eine vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, gemäß dieser Erfindung, die verbindende Brücken oder Vernetzungen mit mindestens zwei, Polymerketten verbindenden Sulfonimidgruppen aufweist, die Bereiche einer Polymerkette verbindende Schleifen umfassen können, beispielsweise Zusammensetzungen mit der Formel (9d):
die kovalent über die R_f-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
gebunden sind, wobei A, Y, m, R_f, R_f'', R_f''', n, t und Z⁺ oben definiert sind. Repräsentative geeignete Reste R_f'' und R_f''' umfassen -(CF₂)-, -(C₂F₃H)-, -[CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂]-, -(C₂F₄)-, -(C₄F₈)-, -[CF₂OCF₂CF(OCF₂SO₂F)CF₂]-, -(C₈F₁₆)- oder dergleichen. Repräsentative imid- oder sulfonimidhaltige Fluorpolymergruppen oder organische oder anorganische Salze der Imid- oder Sulfonimidgruppen können aus den Verbindungen der Formeln (10), (11) und (12) gebildet werden.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die eine vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, gemäß dieser Erfindung durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe mit der Formel der Formel: -[R_f]_t-T-X (3)wobei T, t, X und R_f' oben definiert sind, enthält, mit einem Reagens, das mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen oder Gemische derselben enthält, beispielsweise Reagenzien mit der Formel:
oder Gemischen derselben, wobei T, R, R', R_f'', R_f''', n und Z⁺ oben definiert sind, hergestellt. Die Reagenzien (10) und (11), wobei n 0 ist, können durch zunächst Bilden der bifunktionalen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidvorstufe zu den Reagenzien (10) und (11), wenn n 0 ist, durch das bei Burton et al. in Journal of Fluorine Chemistry, Band 60 (1993), S. 93-100, das hier als Bezug aufgenommen ist, offenbarte Verfahren gebildet werden. Das bifunktionale Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenid kann in das bifunktionale Fluoralkylenamid oder -sulfonamid der Reagenzien (10) und (11), wenn n 0 ist, durch Reaktion derselben mit wasserfreiem Ammoniak unter den hier angegebenen Bedingungen umgewandelt werden. Wenn n 1 oder größer ist, können die Reagenzien (10) und (11) durch Reaktion eines bifunktionalen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenids mit einem bifunktionalen Fluoralkylenamid oder -sulfonamid durch das Verfahren von US-Patent 5 874 616, das hier als Bezug aufgenommen ist, jedoch mit dem bifunktionalen Fluoralkylenamid oder -sulfonamid im Überschuss, so dass die Endgruppen Amid- oder Sulfonamidgruppen umfassen, gebildet werden.
Alternativ kann eine Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, von Reagens (3) mit einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Amid- oder Sulfonamidgruppe enthält, von Reagens (6) oder (7) gemäß der obigen Definition umgesetzt werden. Die Vernetzungen der vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen dieser Ausführungsform enthalten mindestens eine Imid- oder Sulfonimidgruppe.
Es wird angenommen, dass die Reaktion der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe mit dem Reagens, das mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen oder Salze derselben enthält, über einen Kondensationsmechanismus zwischen den Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe und den Amid- oder Sulfonamidgruppen des Reagens, das mindestens zwei Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, erfolgt, wodurch ein halogenidhaltiges Nebenprodukt freigesetzt wird. Eine nichtnukleophile Base wird typischerweise zum Abfangen und Binden des halogenidhaltigen Nebenprodukts verwendet, so dass die Reaktion zur Bildung der vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen fortschreiten kann. Es wird angenommen, dass die Reaktion gemäß dem folgenden Reaktionsschema 2 in Bezug auf das Reagens, das mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen der Formel (10) enthält, erfolgt: Reaktionsschema 2
worin Q eine nichtnukleophile Base ist, RQ⁺ und R'Q⁺ Kationen sind, die von der nichtnukleophilen Base abgeleitet sind und T, R_f, R_f'', R_f''', X, R, R', Z⁺, n und t wie oben definiert sind.
Die Reaktion der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit dem Reagens, das mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen oder Salze derselben enthält, kann mit der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe in deren fester Form, durch Lösemittel gequollenen Form oder in Lösung mit den passenden Reagenzien in der festen, flüssigen oder Gasphase durchgeführt werden. Wenn die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe in der festen Form vorhanden ist, wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durch Inkontaktbringen derselben mit dem Reagens, das mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen oder Salze derselben enthält, in einem Lösemittel, das mit den Ausgangsreagenzien nicht reaktiv ist, durchgeführt. Repräsentative geeignete Lösemittel umfassen wasserfreie polare aprotische Lösemittel, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan oder dergleichen, halogenierte Lösemittel, wie Chloroform oder dergleichen. Die Reaktion wird in Gegenwart einer organischen nichtnukleophilen Base durchgeführt, um das halogenidhaltige Nebenprodukt der Reaktion, das Alkylamine, wie Triethylamin, Trimethylamin oder dergleichen, Pyridine, Alkylpyridine, Alkylpiperidine, N-Alkylpyrrolidine oder dergleichen, umfasst, abzufangen. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösemittels unter Bedingungen, unter denen eine zum Interagieren der Reagenzien miteinander ausreichende Mobilität besteht, beispielsweise wenn die nichtnukleophile Base als Medium für die Reaktion fungiert, durchgeführt werden. Andere geeignete Fänger des halogenidhaltigen Nebenprodukts umfassen KF, Na₂CO₃, Zn-Pulver, CsF oder dergleichen. Die Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, Stickstoff oder dergleichen, in einem Gefäß oder einem Handschuhkasten bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 200 °C, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 125 °C durchgeführt. Geeignete Reaktionszeiten betragen zwischen etwa 5 min und etwa 72 h, vorzugsweise zwischen etwa 1 h und etwa 24 h. Die Reaktion kann unter Mischen durchgeführt werden.
Wenn die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe in Lösung ist, wird sie mit dem Reagens, das mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen oder Salze derselben enthält, unter den oben angegebenen Bedingungen in Kontakt gebracht. Das vernetzte Produkt wird gewonnen. Repräsentative geeignete Lösemittel für die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe umfassen halogenierte Lösemittel, wie Polychlortrifluorethylen, wie Halocarbon^TM-Öl, Perfluoralkylamine, wie Fluorinert^TM FC-70 oder dergleichen.
Wenn die Reaktion zwischen der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, des Reagens (3) und der Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Amid- oder Sulfonamidgruppe enthält, des Reagens (6) oder (7) durchgeführt wird, kann die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, die oben in Bezug auf das Reagens, das mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen oder Salze derselben enthält, angegeben sind, durchgeführt werden.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die eine vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, gemäß dieser Erfindung durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel: -[R_f]_t-T-NRR' (6)wobei T, R, t, R' und R_f wie oben definiert sind, enthält, hergestellt. Alternativ kann ein organisches oder anorganisches Salz der Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel:
wobei die Gruppen der Formeln (6) und (7) eine Verzweigungs- oder Seitengruppe umfassen, die kovalent über die R_f-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
wobei A, Y, n, m, T, R, R_f, t und Z⁺ oben definiert sind, gebunden sind, mit einem Reagens, das mindestens zwei Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen oder Gemische derselben enthält, wie Zusammensetzungen mit der Formel:
wobei T, R_f'', R_f''', n, X und Z⁺ oben definiert sind, verwendet werden. Das Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidreagens der Formel (12), worin n 0 ist, kann durch das bei Burton et al. in Journal of Fluorine Chemistry, Band 60 (1993), S. 93-100, das hier als Bezug aufgenommen ist, offenbarte Verfahren gebildet werden. Wenn n 1 oder größer ist, kann das Reagens (12) durch Reaktion eines bifunktionalen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenids mit einem bifunktionalen Fluoralkylenamid oder -sulfonamid durch das Verfahren von US-Patent 5 874 616, das hier als Bezug aufgenom men ist, jedoch mit dem bifunktionalen Fluoralkylensulfonyl oder -carbonylhalogenid im Überschuss, so dass die Endgruppen Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen umfassen, gebildet werden.
Die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die hängende Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, kann durch Reaktion der Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit wasserfreiem Ammoniak hergestellt werden. Das wasserfreie Ammoniak kann in der Gasphase oder flüssigen Phase sein. Diese Amidierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa –78 °C und etwa 100 °C durchgeführt werden. Geeignete Amidierungsreaktionszeiten betragen zwischen etwa 1 s und etwa 1 h, vorzugsweise zwischen etwa 5 s und etwa 15 min. Die hängende Amid- oder Sulfonamidgruppen enthaltende Fluorkohlenstoffpolymervorstufe wird in der Ammoniumsalzform gewonnen und kann des weiteren in die Form des freien Amids oder die Sulfonamidform durch Kontakt mit einer Säure umgewandelt werden. Die Reaktion der gebildeten Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe oder Salze derselben enthält, mit dem Reagens, das mindestens zwei Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen enthält, der Formel (12) wird unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt und erfolgt in analoger Weise wie in Reaktionsschema 2 beschrieben.
In einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung kann die durch n dargestellte Kettenlänge der Formel (9c) dadurch gesteuert werden, dass zunächst ein Ausgangspolymer, das terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen enthält, und ein Polymer, das terminale Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, gebildet werden, die dann miteinander umgesetzt werden, wobei die Vernetzungen mit dem gewünschten n gebildet werden. Das Ausgangspolymer, das terminale Sulfonyl- oder Carbonyl halogenidgruppen enthält, kann die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, der Formel (13) sein, oder durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, der Formel (13) mit einem bifunktionalen Fluoralkylenamid- oder -sulfonamidreagens der Formeln (10) oder (11), wenn n 0 ist, gebildet werden, wobei eine terminale Amid- oder Sulfonamidgruppe erhalten wird. Die terminale Amid- oder Sulfonamidgruppe wird dann mit einem bifunktionalen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidreagens der Formel (12), wenn n 0 ist, umgesetzt, wobei eine terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe erhalten wird. Diese Reaktionsstufen werden wiederholt, bis ein gewünschter erster Bereich der Kettenlänge, der durch n definiert ist, erhalten wird und die letztendliche Reaktion erfolgt mit den bifunktionalen Fluoralkylkensulfonyl- oder -carbonylhalogenidreagens der Formel (12), wenn n 0 ist, wobei eine terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe erhalten wird. Das Polymer, das terminale Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, kann die Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Amid- oder Sulfonamidgruppe enthält, der Formeln (6) oder (7) sein oder es kann auf die gleiche Weise gebildet werden, die oben für das Ausgangspolymer, das terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen enthält, angegeben ist, bis ein gewünschter zweiter Bereich der Kettenlänge, der durch n definiert ist, erreicht wird, und die letztendliche Reaktion erfolgt mit den bifunktionalen Fluoralkylenamid- oder -sulfonamidreagens der Formeln (10) oder (11), wenn n 0 ist, wobei eine terminale Amid- oder Sulfonamidgruppe erhalten wird. Das Ausgangspolymer, das terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen enthält, kann auch durch Reaktion einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe, die mindestens eine hängende Amid- oder Sulfonamidgruppe der Formeln (6) oder (7) enthält, mit einem bifunktionalen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidreagens der Formel (12), wenn n 0 ist, gebildet werden, wobei eine terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe erhalten wird.
Die Oberflächenmodifizierungszusammensetzung, die eine vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionelle Gruppen umfasst, gemäß dieser Erfindung kann gebildet werden, wobei die Ausgangssulfonyl- oder -carbonylhalogenidgruppen oder die Amid- oder Sulfonamidgruppen der fluorierten Polymervorstufe partiell oder vollständig in die vernetzenden Brücken gemäß dieser Erfindung umgewandelt werden können. Falls gewünscht, können die verbliebenen Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen oder Amid- oder Sulfonamidgruppen des partiell umgewandelten Polymers in andere funktionelle Gruppen, wie Imid- oder Sulfonimidgruppen oder Sulfonsäuregruppen oder Salze derselben, umgewandelt werden.
Die Oberflächenmodifizierungszusammensetzungen dieser Erfindung können auf der Oberfläche des Substrats durch zunächst Applizieren der fluorierten Polymervorstufe auf die Oberfläche eines zuvor gebildeten Substrats durch jedes einschlägig bekannte herkömmliche Mittel, beispielsweise durch Beschichten des Substrats mit einer Lösung der fluorierten Polymervorstufe in einem passenden Lösemittel und anschließendes Entfernen des Lösemittels, durch Extrudieren der fluorierten Polymervorstufe in der Schmelze direkt auf die Oberfläche des Substrats und anschließendes Kühlen zur Verfestigung der fluorierten Polymervorstufe, durch Bilden der fluorierten Polymervorstufe aus deren monomeren Komponenten direkt auf der Oberfläche des Substrats oder dergleichen, gebildet werden. Alternativ kann die fluorierte Polymervorstufe in das fluorhaltige Polymer zum Zeitpunkt der Bildung des Substrats eingearbeitet oder mit diesem gemischt werden, beispielsweise durch Coextrusion der fluorierten Polymervorstufe und des fluorhaltigen Polymers unter Bildung des Substrats oder durch Extrusion eines Gemischs aus der fluorierten Polymervorstufe und dem fluorhaltigen Polymer unter Bildung des Substrats oder durch Sintern eines Gemischs aus der fluorierten Polymervorstufe und dem fluorhaltigen Polymer und anschließendes Recken, falls nötig, unter Bildung des Substrats. Die modifizierte Oberfläche kann vollständig oder partiell modifiziert werden. Eine partielle Modifikation kann beispielsweise durch Verwenden einer Maske während der Applikation der fluorierten Polymervorstufe oder durch Applikation der fluorierten Polymervorstufe auf selektive Bereiche des Substrats erreicht werden. Der Porisitätsgrad des modifizierten porösen Substrats kann durch Steuerung der Menge einer fluorierten Polymervorstufe, die auf das unmodifizierte Substrat appliziert wird, gesteuert werden. Auf diese Weise kann das Substrat nichtporös gemacht werden oder im wesentlichen die gleiche poröse Struktur wie das unmodifizierte Substrat aufweisen. Optional kann eine Wärmebehandlungsstufe nach Applikation der fluorierten Polymervorstufe auf das Substrat eingebaut werden, um die Gleichförmigkeit der modifizierten Oberfläche zu verbessern.
Beispiel 1
Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Umwandlung eines im Handel erhältlichen nichtporösen Perfluorionomerfilms, der aus einer Fluorkohlenstoffpolymervorstufe mit Sulfonylfluoridgruppen besteht, in die Sulfonamidform an.
Ein Stück eines im Handel erhältlichen Nafion^® NE-105F-Films, der aus einem Perfluorionomer in der Sulfonylfluoridform mit einem Äquivalentgewicht von 980 bestand, wurde in ein kleines Edelstahldruckgefäß gegeben. Das Gefäß wurde mindestens 5 min lang auf einen Druck von nicht größer als 100 mTorr evakuiert. Gasförmiges wasserfreies Ammoniak wurde dann in das Gefäß eingeführt, bis der Druck in dem Gefäß 60 psi erreichte. Der Film blieb 30 h lang bei 60 °C in Kontakt mit wasserfrei em Ammoniak. Das Gefäß wurde sich auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen, belüftet und 5 min mit Argon gespült. Der Film wurde aus dem Gefäß entfernt, in Wasser gespült und Salpetersäure ausgesetzt, um den Film in die freie Sulfonamidform umzuwandeln. Der Film wurde ferner mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Film erscheint fester und steifer als der Ausgangsfilm. Abgeschwächte Totalreflexionsinfrarot(IR)spektren des Films zeigen das Vorhandensein von Sulfonamidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonylfluoridgruppen verbleiben auf dem Film, was die vollständige Umwandlung in die Sulfonamidform anzeigt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Umwandlung des Films in der Sulfonamidform aus Beispiel 1 in die verzweigte Perfluorbutansulfonimidform an.
Unter Arbeiten unter streng anaeroben und wasserfreien Bedingungen in einem Handschuhkasten unter Argon wurde der trockene Film in der Sulfonamidform aus Beispiel 1 in eine Lösung, die 0,5 ml Perfluorbutansulfonylfluorid und 5 ml wasserfreies Triethylamin enthielt, in einem kleinen Druckgefäß getaucht. Das Gefäß wurde geschlossen und mit Argon auf 60 psi beaufschlagt. Das Gefäß wurde verschlossen und 63 h lang in einen Ofen bei 100 °C gegeben. Das Gefäß wurde aus dem Ofen entfernt und sich auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen. Der Druck wurde aus dem Gefäß abgelassen und das Gefäß wurde unter Umgebungsbedingungen geöffnet. Der Film wurde aus dem Gefäß entfernt und mit drei Tetrahydrofuranspülungen und anschließend drei Wasserspülungen gespült und schließlich mit Salpetersäure in Kontakt gebracht, um den Film in die Form der freien Säure umzuwandeln. Der Film wurde ferner mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Film scheint weichere mechanische Eigenschaften als der Film in der Sulfonamidform aufzuweisen. Der Film wurde in siedendem Ethanol äquilibriert und der Quellgrad wurde als 64 % ermittelt. Abgeschwächte Totalreflexions-IR-Spektren des Films zeigen das Vorhandensein von Sulfonimidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonamidgruppen verbleiben auf der Membran, was die vollständige Umwandlung in die Sulfonimidform anzeigt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Vernetzung des Films in der Sulfonamidform aus Beispiel 1 unter Verwendung von Sulfonimidverknüpfungen an.
Unter Arbeiten unter streng anaeroben und wasserfreien Bedingungen in einem Handschuhkasten unter Argon wurde der trockene Film in der Sulfonamidform aus Beispiel 1 in eine Lösung, die 0,5 ml Perfluorbutan-1,4-bis-sulfonylfluorid und 5 ml wasserfreies Triethylamin enthielt, in einem kleinen Druckgefäß getaucht. Das Gefäß wurde geschlossen und mit Argon auf 60 psi beaufschlagt. Das Gefäß wurde verschlossen und 63 h lang in einen Ofen bei 100 °C gegeben. Das Gefäß wurde aus dem Ofen entfernt und sich auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen. Der Druck wurde aus dem Gefäß abgelassen und das Gefäß wurde unter Umgebungsbedingungen geöffnet. Der Film wurde aus dem Gefäß entfernt und mit drei Tetrahydrofuranspülungen und anschließend drei Wasserspülungen gespült und schließlich mit Salpetersäure in Kontakt gebracht, um den Film in die Form der freien Säure umzuwandeln. Der Film wurde ferner mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Film scheint fester und steifer als der Film in der Sulfonamidform. Der Film wurde in siedendem Ethanol äquilibriert und der Quellgrad wurde als 30 % ermittelt. Abgeschwächte To talreflexions-IR-Spektren des Films zeigen das Vorhandensein von Sulfonimidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonamidgruppen verbleiben auf der Membran, was eine Vernetzung des Films unter Verwendung von Sulfonimidverknüpfungen anzeigt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Beschichtung der Oberflächen einer porösen PTFE-Membran mit einer fluorierten Polymervorstufe in der Sulfonylfluoridform an.
Eine 2 gew.-%ige Lösung eines Copolymers von Tetrafluorethylen und Perfluorvinyloxyethansulfonylfluorid mit einem Äquivalentgewicht von 500 wurde durch Lösen des Polymers in einem 1:1-Gemisch von Fluorinert^TM FC-75, das von 3M Company erhalten wurde, und Halocarbon^TM-Oil (0,8-Reihe), das von Halocarbon Products Corporation erhalten wurde, hergestellt. Ein Prüfling einer 47-mm-Scheibe einer porösen PTFE-Membran mit einer nominalen Porengröße von 1,0 μm wurde in einem ringförmigen Metallrahmen befestigt. Die freiliegende Fläche der Membran wurde mit dem Copolymer durch Applikation von insgesamt 15 kleinen Tropfen der obigen Copolymerlösung auf jede Seite der Membran in gleichförmiger Weise und anschließendes Verdampfen der Lösemittel bei Raumtemperatur beschichtet. Die gebildete beschichtete Membran wurde dann 5 min lang in einem Ofen bei 250 °C erhitzt. Ein Transmissions-IR-Spektrum der beschichteten Membran zeigt das Vorhandensein der SO₂F-Gruppen.
Beispiel 5
Dieses Beispielt gibt detailliert das Verfahren zur Umwandlung der beschichteten Membran aus Beispiel 4 in die Sulfonamidform der fluorierten Polymervorstufe an.
Die beschichtete Membran aus Beispiel 4 wurde in ein kleines Edelstahldruckgefäß gegeben. Das Gefäß wurde mindestens 5 min lang auf einen Druck von nicht größer als 100 mTorr evakuiert. Gasförmiges wasserfreies Ammoniak wurde dann in das Gefäß eingeführt, bis der Druck in dem Gefäß 60 psi erreichte. Die Membran blieb 2 h bei Raumtemperatur in Kontakt mit wasserfreiem Ammoniak. Das Gefäß wurde belüftet und 5 min mit Argon gespült. Die Membran wurde in einem Handschuhkasten unter Argon zum Trockenhalten aus dem Gefäß entfernt.
Transmissions-IR-Spektren der Membran zeigen das Vorhandensein von Sulfonamidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonylfluoridgruppen verbleiben auf der Membran, was die vollständige Umwandlung in die Sulfonamidform anzeigt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Umwandlung der beschichteten Membran von Beispiel 5 in eine poröse Membran, deren Oberflächen mit der verzweigten Trifluormethansulfonimidform der fluorierten Polymervorstufe modifiziert sind, an.
Unter Arbeiten unter streng anaeroben und wasserfreien Bedingungen in einem Handschuhkasten unter Argon wurde die trockene Membran in der Sulfonamidform von Beispiel 5 in eine Lösung, die 1 ml wasserfreies Triethylamin und 6 ml wasserfreies n-Hexan enthielt, in einem kleinen Druckgefäß getaucht. Das Gefäß wurde geschlossen und mit gasförmigem Trifluormethansulfonylfluorid auf einen Druck von 60 psi beaufschlagt. Das Gefäß wurde verschlossen und 16 h lang in einen Ofen bei 100 °C gegeben. Das Gefäß wurde aus dem Ofen entfernt und sich auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen.
Der Druck wurde aus dem Gefäß abgelassen und das Gefäß wurde unter Umgebungsbedingungen geöffnet. Die Membran wurde aus dem Gefäß entfernt und mit Tetrahydrofuran und anschließend Acetonitril und schließlich Wasser gespült. Die Mebran wurde dann mit Salpetersäure in Kontakt gebracht, um die Sulfonimidgruppe in die Form der freien Säure umzuwandeln. Die Membran wurde ferner mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Transmissions-IR-Spektren der Membran zeigen das Vorhandensein von Sulfonimidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonamidgruppen verbleiben auf der Membran, was die vollständige Umwandlung in die Sulfonimidform anzeigt. Die Membran blieb opak und wies verbesserte hydrophile Eigenschaften auf, die durch deren vollständiges Benetzen mit einer Flüssigkeit, die eine Oberflächenspannung von etwa 46 dyn/cm aufwies und 25 % Methanol in Wasser enthielt, ermittelt wurde. Im Gegensatz dazu wurde eine Kontrolle einer nichtmodifizierten Membran mit einer Flüssigkeit, die eine Oberflächenspannung von etwa 25 dyn/cm aufwies und 90 % Methanol in Wasser enthielt, nicht benetzt, obwohl ein Benetzen derselben mit reinem Methanol mit einer Oberflächenspannung von etwa 23 dyn/cm beobachtet wurde. Die modifizierte poröse Membran wies eine Wasserdurchlässigkeit von 0,96 ml/s pro cm² der vorderen Oberfläche der Membran unter einem Vakuumdruck von 27,5'' Hg auf.
Beispiel 7
Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Umwandlung einer porösen PTFE-Membran in eine nichtporöse Membran, die mit der verzweigten Perfluorbutansulfonimidform einer fluorierten Polymervorstufe modifiziert wurde, an.
Ein Prüfling einer 47-mm-Scheibe einer porösen PTFE-Membran mit einer nominalen Porengröße von 0,1 μm wurde mit einem Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluorvinyloxyethansulfonylfluorid mit einem Äquivalentgewicht von 500 gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 beschichtet, wobei jedoch eine Lösung verwendet wurde, die 6 Gew.-% des Copolymers enthielt. Die Sulfonylfluoridgruppen auf dem Membranprüfling wurden dann vollständig in Sulfonimidgruppen nach dem Verfahren von Beispiel 5 umgewandelt.
Unter Arbeiten unter streng anaeroben und wasserfreien Bedingungen in einem Handschuhkasten unter Argon wurde die trockene Membran in der Sulfonamidform in eine Lösung, die 1 ml Perfluorbutansulfonylfluorid und 3 ml wasserfreies Triethylamin enthielt, in einem kleinen Druckgefäß getaucht. Das Gefäß wurde geschlossen und mit Argon bis zu einem Druck von 40 psi beaufschlagt. Das Gefäß wurde geschlossen und 16 h lang in einen Ofen bei 100 °C gegeben. Das Gefäß wurde aus dem Ofen entfernt und sich auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen. Der Druck wurde aus dem Gefäß abgelassen und das Gefäß wurde unter Umgebungsbedingungen geöffnet. Die Membran wurde aus dem Gefäß entfernt und mit Tetrahydrofuran und anschließend Wasser gespült. Die Membran wurde dann mit Salzsäure in Kontakt gebracht, um die Sulfonimidgruppen in die Form der freien Säure umzuwandeln. Die Membran wurde ferner mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Transmissions-IR-Spektren der Membran zeigen das Vorhandensein von Sulfonimidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonamid- oder Sulfonylfuoridgruppen verbleiben auf der Membran, was die vollständige Umwandlung in die Sulfonimidform anzeigt. Die Membran wurde durchscheinend und wies verbesserte hydrophile Eigenschaften auf, die durch deren vollständiges Benetzen mit Wasser ermittelt wurden. Die Membran zeigte keine messbare Wasserdurchlässigkeit unter einem Vakuumdruck von 27,5'' Hg.
Beispiel 8
Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Modifizieren einer porösen PTFE-Membran mit einer vernetzten Perfluor kohlenstoffpolymerzusammensetzung, die Sulfonimidgruppen enthaltende, perfluorierte Vernetzungen aufweist, an.
Ein Prüfling einer 47-mm-Scheibe einer porösen PTFE-Membran mit einer nominalen Porengröße von 0,1 μm wurde mit einem Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluorvinyloxyethansulfonylfluorid mit einem Äquivalentgewicht von 500 beschichtet. Die Beschichtung wurde durch Applizieren eines Überschusses einer 5%igen Lösung des Copolymers in einem 1:1-Gemisch von Fluorinert^TM FC-75, das von 3M Company erhalten wurde, und Halocarbon^TM-Oil (0,8-Reihe), das von Halocarbon Products Corporation erhalten wurde, gleichförmig auf die Membran, um ein vollständiges Benetzen sicherzustellen, durchgeführt. Die Membran wurde dann leicht zwischen weichen Rollen gequetscht, um etwaige überschüssige Lösung von deren Oberfläche zu entfernen. Die Membran wurde dann bei Raumtemperatur trocknen gelassen und schließlich 5 min lang in einem Ofen bei 250 °C erhitzt. Transmissions-IR-Spektren der Membran bestätigten das Vorhandensein von Sulfonylfluoridgruppen. Anschließend wurden die Sulfonylfluoridgruppen auf dem Membranprüfling vollständig in Sulfonamidgruppen gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 umgewandelt.
Unter Arbeiten unter streng anaeroben und wasserfreien Bedingungen in einem Handschuhkasten unter Argon wurde die trockene Membran in der Sulfonamidform in eine Lösung, die 15 kleine Tropfen Perfluorbutan-1,4-bis-sulfonylfluorid, 1 ml wasserfreies Triethylamin und 4 ml wasserfreies n-Hexan enthielt, in einem kleinen Druckgefäß getaucht. Das Gefäß wurde geschlossen und 14 h lang in einen Ofen bei 100 °C gegeben. Das Gefäß wurde aus dem Ofen entfernt und sich auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen, bevor es unter Umgebungsbedingungen geöffnet wurde. Die Membran wurde aus dem Gefäß entfernt und mit Tetrahydrofuran und anschließend Acetonitril und schließlich Wasser gespült. Die Membran wurde dann mit Salpetersäure in Kontakt gebracht, um die Sulfonimidgruppen in die Form der freien Säure umzuwandeln. Die Membran wurde ferner mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Transmissions-IR-Spektren der Membran zeigen das Vorhandensein von Sulfonimidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonamid- oder Sulfonylfluoridgruppen verbleiben auf der Membran, was anzeigt, dass die Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung auf der Oberfläche der Membran mit perfluorierten Vernetzungen über Sulfonimidverknüpfungen vernetzt wurde. Die Membran blieb opak und wies verbesserte hydrophile Eigenschaften auf, die durch deren Benetzung mit Wasser ermittelt wurden. Die modifizierte poröse Membran wies eine Luftdurchlässigkeit von 1,0 Standard-cm³ pro psi rückwärtigem Druck pro mm² der vorderen Oberfläche der Membran auf.
Beispiel 9
Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Umwandlung einer porösen PTFE-Membran in eine nichtporöse Membran, die mit einer vernetzten Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die Sulfonimidgruppen enthaltende perfluorierte Vernetzungen aufweist, modifiziert wurde, an.
Ein Prüfling einer 47-mm-Scheibe einer porösen PTFE-Membran mit einer nominalen Porengröße von 0,1 μm wurde mit einem Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluorvinyloxyethansulfonylfluorid mit einem Äquivalentgewicht von 500 gemäß dem Verfahren von Beispiel 4, wobei jedoch eine Lösung, verwendet wurde, die 8 Gew.-% an dem Copolymer enthielt, beschichtet. Die Sulfonylfluoridgruppen auf dem Membranprüfling wurden dann vollständig in Sulfonamidgruppen gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 umgewandelt.
Unter Arbeiten unter streng anaeroben und wasserfreien Bedingungen in einem Handschuhkasten unter Argon wurde die trockene Membran in der Sulfonamidform in eine Lösung, die 10 kleine Tropfen Perfluorbutan-1,4-bis-sulfonylfluorid und 3 ml wasserfreies Triethylamin enthielt, in einem kleinen Druckgefäß getaucht. Das Gefäß wurde geschlossen und mit Argon auf einen Druck von 60 psi beaufschlagt. Das Gefäß wurde geschlossen und 15 h lang in einen Ofen bei 100 °C gegeben. Das Gefäß wurde aus dem Ofen entfernt und sich auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen. Der Druck wurde von dem Gefäß abgelassen und das Gefäß wurde unter Umgebungsbedingungen geöffnet. Die Membran wurde aus dem Gefäß entfernt und mit Tetrahydrofuran und anschließend Wasser gespült. Die Membran wurde dann mit Salpetersäure in Kontakt gebracht, um die Sulfonimidgruppen in die Form der freien Säure umzuwandeln. Die Membran wurde ferner mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Transmissions-IR-Spektren der Membran zeigen das Vorhandensein von Sulfonimidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonamid- oder Sulfonylfluoridgruppen verbleiben auf der Membran, was anzeigt, dass die in der Membran vorhandene Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit perfluorierten Vernetzungen über Sulfonimidverknüpfungen vernetzt wurde. Die Membran wurde durchscheinend und wies verbesserte hydrophile Eigenschaften auf, die durch deren vollständiges Benetzen mit Wasser ermittelt wurden. Die Membran wies keine messbare Wasserdurchlässigkeit unter einem Vakuumdruck von 27,5'' Hg auf.
Beispiel 10
Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines nichtporösen fluorierten Ethylen-Propylen-Copolymer(FEP)films mit einer vernetzten Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die Sulfonimidgruppen enthaltende perfluorierte Vernetzungen aufweist, an.
Die Oberflächen eines Prüflings einer 47-mm-Scheibe eines nichtporösen FEP-Films mit einer Dicke von 5 mil wurden mit einem Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluorvinyloxyethansulfonylfluorid mit einem Äquivalentgewicht von 500 beschichtet. Die Beschichtung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 appliziert, wobei jedoch eine Lösung verwendet wurde, die 5 Gew.-% an dem Copolymer enthielt. Anschließend wurden die Sulfonylfluoridgruppen auf der Oberfläche des Films vollständig in Sulfonamidgruppen entsprechend dem Verfahren von Beispiel 5 umgewandelt.
Unter Arbeiten unter streng anaeroben und wasserfreien Bedingungen in einem Handschuhkasten unter Argon wurde der trockene Film in der Sulfonamidform in eine Lösung, die 20 kleine Tropfen Perfluorbutan-1,4-bis-sulfonylfluorid, 0,5 ml wasserfreies Triethylamin und 6 ml wasserfreies n-Hexan enthielt, in einem kleinen Druckgefäß getaucht. Das Gefäß wurde geschlossen und 16 h lang in einen Ofen bei 100 °C gegeben. Das Gefäß wurde aus dem Ofen entfernt und sich auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen, bevor es unter Umgebungsbedingungen geöffnet wurde. Der Film wurde aus dem Gefäß entfernt und mit Tetrahydrofuran und anschließend Acetonitril und schließlich Wasser gespült. Der Film wurde dann mit Salpetersäure in Kontakt gebracht, um die Sulfonimidgruppen in die Form der freien Säure umzuwandeln. Der Film wurde ferner mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Abgeschwächte Totalreflexions-IR-Spektren der Filmoberfläche zeigen das Vorhandensein von Sulfonimidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonamid- oder Sulfonylfluoridgruppen verbleiben auf dem Film, was anzeigt, dass die Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung auf der Oberfläche des Films mit perfluorierten Vernetzungen über Sulfonimidverknüpfungen vernetzt wurde. Der Film wurde leicht opak und er wies ver besserte hydrophile Eigenschaften auf, die durch dessen vollständiges Benetzung mit Wasser ermittelt wurden, wobei ein durchgehender dünner Wasserfilm die behandelte Oberfläche des Films, wenn er Wasser ausgesetzt wurde, auch nach Schütteln des Films zur Entfernung von etwaigem überschüssigem Wasser bedeckte. Im Gegensatz dazu perlt, wenn eine nicht-behandelte Kontrolle eines FEP-Films Wasser ausgesetzt wird, das Wasser zu Tröpfchen ab, die von der Oberfläche des Films bei Schütteln leicht entfernt werden, wodurch eine trockene Filmoberfläche ohne vorhandenes Wasser zurückbleibt. Der oberflächenmodifizierte nichtporöse Film zeigte keine signifikante Durchlässigkeit für Wasser.

Claims

Gegenstand, der aus einem ein fluorhaltiges Polymer umfassenden Substrat gebildet ist, wobei die Oberfläche des Substrats mit einer vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die mit fluorierten Vernetzungsgruppen vernetzt ist und hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, modifiziert ist, wobei die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung von einer nicht-vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung abgeleitet ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe von einem Sulfonylhalogenid, einem Carbonylhalogenid, einer Gruppe, die in ein Sulfonylhalogenid umgewandelt werden kann, und einer Gruppe, die in ein Carbonylhalogenid umgewandelt werden kann, ausgewählt ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die fluorierten Vernetzungsgruppen perfluorierte Vernetzungsgruppen sind.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die fluorierten Vernetzungsgruppen Fluorkohlenstoffgruppen sind, die hydrophile funktionelle Einheiten enthalten.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die fluorierten Vernetzungsgruppen mindestens eine Gruppe umfassen, die aus der Gruppe von einer Sulfonylmethid-, Sulfonyl methan-, Amid-, Sulfonamid-, Imid- und Sulfonimidgruppe ausgewählt ist.
Gegenstand nach Anspruch 2 oder 4, wobei die perfluorierten Vernetzungsgruppen mindestens zwei Gruppen umfassen, die aus der Gruppe von Sulfonylmethid-, Sulfonylmethan-, Amid-, Sulfonamid-, Imid- und Sulfonimidgruppen ausgewählt sind.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen besitzt, die folgende Formel aufweist:
über die R_f-Gruppen jeweils kovalent gebunden an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
worin A für eine Polymergruppe, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, steht, n für eine ganze Zahl steht, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y ein Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; R_f für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die R_f-Gruppen gleich oder verschieden sein können; Z⁺ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht; t 0 oder 1 sein kann; L für C, CH oder N steht; E' für -TR_f''T- oder -R_f'- steht; G für R_f'T- oder R steht; R_f' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C₁-C₂₀-Fluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; R_f'' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, die optional mit einer weiteren Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, verbunden ist, und R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen besitzt, die folgende Formel aufweist:
über die R_f-Gruppen jeweils kovalent gebunden an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
worin A für eine Polymergruppe, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, steht, n für eine ganze Zahl steht, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y ein Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; R_f für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die R_f-Gruppen gleich oder verschieden sein können; R_f'' und R_f''' gleich oder verschieden sein können und für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe stehen können, die optional mit einer weiteren Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, verbunden sind; Z⁺ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht und t 0 oder 1 sein kann.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei A aus der Gruppe von Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Tetrafluorethylen ausgewählt ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen besitzt, die folgende Formel aufweist:
über die R_f-Gruppen jeweils kovalent gebunden an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
worin A für eine Polymergruppe, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, steht, n für eine ganze Zahl steht, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y ein Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; R_f für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die R_f-Gruppen gleich oder verschieden sein können; Z⁺ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht; t 0 oder 1 sein kann; R_f' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C₁-C₂₀-Fluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht und R_f'' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, die optional mit einer weiteren Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, verbunden ist.
Gegenstand nach Anspruch 9, wobei A aus der Gruppe von Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Tetrafluorethylen ausgewählt ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen besitzt, die folgende Formel aufweist: -[R_f]_t-T-CH₂-T-R_f''-T-CH₂-T[R_f]_t- über die R_f-Gruppen jeweils kovalent gebunden an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
worin A für eine Polymergruppe, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, steht, n für eine ganze Zahl steht, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y ein Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; R_f für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die R_f-Gruppen gleich oder verschieden sein können; t 0 oder 1 sein kann und R_f'' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluor polymergruppe steht, die optional mit einer weiteren Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, verbunden ist.
Gegenstand nach Anspruch 11, wobei A aus der Gruppe von Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Tetrafluorethylen ausgewählt ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen besitzt, die folgende Formel aufweist: -[R_f]_t-T-N(R)R_f''N(R)-T-[R_f]_t-, über die R_f-Gruppen jeweils kovalent gebunden an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
worin A für eine Polymergruppe, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, steht, n für eine ganze Zahl steht, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y ein Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; R_f für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die R_f-Gruppen gleich oder verschieden sein können; t 0 oder 1 sein kann; und R_f'' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, die optional mit einer weiteren Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, verbunden ist.
Gegenstand nach Anspruch 13, wobei A aus der Gruppe von Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Tetrafluorethylen ausgewählt ist.
Gegenstand, der aus einem ein fluorhaltiges Polymer umfassenden Substrat gebildet ist, wobei die Oberfläche des Substrats mit einem verzweigten Fluorkohlenstoffpolymer modifiziert ist, das eine Verzweigungskette einer Formel aufweist, die aus der Gruppe von:
ausgewählt ist, die über die R_f-Gruppen jeweils kovalent an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
gebunden ist, worin A für eine Polymergruppe, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, steht, n für eine ganze Zahl steht, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y ein Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; R_f für eine lineare, cyclische oder ver zweigte C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die R_f-Gruppen gleich oder verschieden sein können; t 0 oder 1 sein kann; R_f' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C₁-C₂₀-Fluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; Z⁺ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht; und R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht, wobei das verzweigte Fluorkohlenstoffpolymer, bevor es kovalent gebunden wird, von einer Polymerzusammensetzung abgeleitet ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe von einem Sulfonylhalogenid, einem Carbonylhalogenid, einer Gruppe, die in ein Sulfonylhalogenid umgewandelt werden kann und einer Gruppe, die in ein Carbonylhalogenid umgewandelt werden kann, ausgewählt ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei das Substrat porös ist und der Gegenstand porös ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei das Substrat porös ist und der Gegenstand nicht-porös ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei das Substrat nicht-porös ist und der Gegenstand nicht-porös ist.
Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das Substrat porös ist und der Gegenstand porös ist.
Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das Substrat porös ist und der Gegenstand nicht-porös ist.
Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das Substrat nicht-porös ist und der Gegenstand nicht-porös ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei das Substrat porös ist und der Gegenstand porös ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei das Substrat porös ist und der Gegenstand nicht-porös ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei das Substrat nicht-porös ist und der Gegenstand nicht-porös ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 11, 12, 13 oder 14, wobei das Substrat porös ist und der Gegenstand porös ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 11, 12, 13 oder 14, wobei das Substrat porös ist und der Gegenstand nicht-porös ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 11, 12, 13 oder 14, wobei das Substrat nicht-porös ist und der Gegenstand nicht-porös ist.