DE4407096A1 - Verfahren zur Hydrolyse von Ionenaustauschmembranen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran, die zur Trennung von Anoden- und Kathodenkompartimenten einer Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle, insbesondere einer Chloralkalizelle, vor­ teilhaft eingesetzt werden kann. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zu Herstellung einer fluorierten Ionenaustauschmembran, bei dem die Membran mit einer wäßri­ gen Lösung, die eine Verbindung enthält, die eine Ether-, Epoxy- oder Ketobindung und eine Alkoholgruppe aufweist, die bei Raumtemperatur nicht fest ist, vorzugsweise 1-Methoxy-2- propanol, während einer Zeitdauer zusammengebracht wird, die ausreicht, um die perfluorierten Vorstufengruppen zu hy­ drolysieren.

Hintergrund der Erfindung

Die Verwendung einer fluorierten Ionenaustauschmembran mit Carboxylat- und/oder Sulfonat-Ionaustauschgruppen als Membran zur Trennung der Anoden- und Kathodenkompartimente einer Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle, insbesondere einer Chloralkali-Elektrolysezelle, ist gut bekannt. In einer Elektrolysezelle ist es wünschenswert, daß die Ionenaustauschmembran eine niedrige Zellspannung und eine hohe Stromausbeute aufweist, wodurch die Elektrolysezelle stabil mit geringem elektrischem Leistungsverbrauch betrie­ ben werden kann. In einer Brennstoffzelle wird gewünscht, daß die Ionenaustauschmembran eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, wodurch die Brennstoffzelle in der Lage ist, sta­ bil mit hoher elektrischer Leistungsabgabe betrieben zu wer­ den.

Die fluorierte Ionenaustauschmembran mit Carboxylat­ und/oder Sulfonationen-Austauschgruppen wird üblicherweise hergestellt, indem zunächst ein flouriertes Polymeres mit Ionenaustausch-Vorstufengruppen, das thermoplastische Eigenschaften aufweist, zu einem Film geformt wird und die Ionenaustausch-Vorstufengruppen anschließend hydrolysiert werden, um dadurch Carboxylat- und/oder Sulfonationen- Austauschgruppen zu bilden. Das übliche Verfahren zur Hydrolyse der Ionenaustausch-Vorstufengruppen umfaßt das Zusammenbringen der Vorstufengruppen mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder mit einem Gemisch einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, oder aus einem wasser­ löslichen organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid. Der Alkohol oder das wasserlösliche organische Lösungsmittel wird hinzugegeben, um die Hydrolysegeschwindigkeit der Ionenaustausch-Vorstufengruppen zu vergrößern.

Es ist bekannt, daß eine Ionenaustauschmembran leicht quillt, wodurch sich auf der Oberfläche der Membran Falten bilden, wenn sie mit einem Zellelektrolyten in Kontakt kommt. Diese Faltenbildung zieht leicht Probleme nach sich, wie eine Spannungszunahme einer Elektrolysezelle aufgrund der Retention von entwickeltem Gas und/oder Elektrolyt durch die Falten, Nadellochbildung und Membranrisse aufgrund einer Reibung der faltigen Membran gegen eine Elektrode. Zur Lösung dieser Probleme wurden Vorschläge gemacht, bei denen eine Ionenaustauschmembran vor dem Anbringen in der Zelle durch Eintauchen der Membran in ein spezielles organisches Lösungsmittel oder eine wäßrige Lösung eines organischen Lösungsmittels vorgequollen wird. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift Nr. 4 595 476 ein Verfahren zur Vorquellung einer Ionenaustauschmembran mit einer wäßrigen Lösung, die ein organisches Lösungsmittel, wie Diethylen­ glycol und Triethylenglycol, enthält. Außerdem beschreibt die U.S.-Patentschrift Nr. 4 376 030 ein Verfahren zur Vorquellung einer Ionenaustauschmembran, bei dem die Membran bei einer Temperatur von 20°C bis 80°C unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die ein Amin, ausgewählt aus primären, sekundären und tertiären Aminen, am meisten bevorzugt Triethanolamin, in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-% enthält, vorgequollen wird.

Jedoch sind an diesen Stand-der-Technik-Hydrolyseverfahren zwei getrennte Stufen, d. h. eine Hydrolysestufe und eine Vorquellstufe, unvermeidlich beteiligt. Folglich besitzen alle diese Verfahren den Nachteil, daß ein kompliziertes Verfahren notwendig ist.

Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 904 701 beschreibt ein Hydrolyseverfahren, bei dem die Membran mit einer wäßrigen Lösung aus wenigsten einer organischen Grundverbindung wäh­ rend eine Zeitdauer hydrolysiert wird, die ausreicht, um die Ionenaustausch-Vorstufengruppen zu hydrolysieren. Die basi­ schen organischen Verbindungen umfassen basische Stickstoff­ verbindungen, wie ein Amin oder Imin, vorzugsweise Triethanolamin oder Diethanolamin. Jedoch können die basi­ schen organischen Verbindungen die Ionenaustausch-Vorstufen­ gruppen nicht vollständig hydrolysieren, oder der Hydrolyse­ prozeß kann lange Zeit dauern. Ferner kann die basische Verbindung in nachteiliger Weise mit den Ionenaustausch­ gruppen in Wechselwirkung treten, wodurch die Stabilität und Wirksamkeit der Membran verringert wird. Ferner können Amine, wie Triethanolamin, entflammbare oder explosive Gefahren darstellen.

Die U.S.-Patentschrift Nr. 5 066 682 beschreibt ein Hydrolyseverfahren, bei dem die Membran mit einer alkali­ schen wäßrigen Lösung hydrolysiert wird, die Dimethyl­ sulfoxid, Methanol, Ethanol oder Propanol enthält. Jedoch sind Methanol, Ethanol und Propanol aufgrund der Gefahr durch Entflammbarkeit und Explosion schwer zu handhaben. Ferner können hohe Konzentrationen, bis zu 30 Gew.-%, für das Additiv notwendig sein, um die Hydrolyse zu erleichtern. Dimethylsulfoxid kann toxisch sein und verursacht außerdem gesundheitsschädliche Dämpfe. Dimethylsulfoxid kann ferner zu einer Vergiftung des Elektrodenkatalysators in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere in einer Zelle mit einer einheitlichen Membran- und Elektrodenstruktur, beitra­ gen. Ferner kann Dimethylsulfoxid schwer zu entsorgen sein, da es während der Verbrennung oder in einer Anlage zur anaeroben Behandlung gesundheitsschädliche Dämpfe verursa­ chen kann.

Darum wird ein Hydrolyseverfahren für Ionenaustausch­ membranen benötigt, bei dem die Membran in schneller, einfacher Weise hydrolysiert werden kann, die Membran dimensionsstabil und vorgequollen ist, um Falten und Nadellöcher zu vermeiden, das Hydrolysemittel nicht nachtei­ lig mit den Ionenaustauschgruppen der Membran in Wechsel­ wirkung tritt, das Hydrolysemittel nicht leicht entflammbar ist, den Elektrodenkatalysator nicht vergiftet und leicht entsorgt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Hydrolyse dem Ionenaustausch-Vorstufengruppen eines fluorierten Harzes unter Verwendung einer alkalischen oder sauren wäßrigen Lösung, die eine organische Verbindung enthält, die eine Ether-, Epoxy- oder Ketobindung und eine Alkoholgruppe aufweist und bei den Bearbeitungstemperaturen nicht fest ist, vorzugsweise 1-Methoxy-2-propanol, schaltet das Erfordernis einer komplizierten Vorquellungsstufe aus und stellt eine Ionenaustauschmembran bereit, die eine aus­ gezeichnete Dimensions- und Verhaltensstabilität aufweist. Das Hydrolysemittel tritt mit den Ionenaustauschgruppen nicht nachteilig in Wechselwirkung, ist nicht leicht entflammbar und vergiftet den Elektrodenkatalysator nicht und kann leicht entsorgt werden. Das Hydrolysemittel kann vorteilhafterweise aufbewahrt und ohne gesundheitsschädliche Dämpfe verwendet werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Membran aus einem fluorierten Harz mit Ionenaustausch-Vorstufengruppen, d. h. Gruppen von -SO₂X, C≡N und/oder COX, worin X für ein Halogenatom oder -OR steht, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für ein Kohlenstoff­ atom, steht, mit einer wäßrigen Lösung während einer Zeitdauer zusammengebracht, die ausreicht, um die Vorstufen­ gruppen der Formel -SO₂X und/oder die Vorstufengruppen der Formel C≡N und/oder COX zu Sulfonatgruppen und/oder Carboxylatgruppen zu hydrolysieren. Die wäßrige Lösung enthält ein Hydrolysemittel, das ein Kohlenwasserstoff ist, der eine Ether-, Epoxy- oder Ketobindung und eine Alkohol­ gruppe aufweist und bei den Bearbeitungstemperaturen nicht fest ist. Das bevorzugte Hydrolysemittel ist 1-Methoxy-2- propanol ("MOP"). Weitere Hydrolysemittel umfassen 1-Ethoxy- 2-propanol, 1-Methoxy-2-methyl-2-propanol, 1-Propoxy-2- propanol, 1-Isopropoxy-2-propanol, 2-Phenoxy-1-propanol, 2-Ethoxy-1-propanol, 2,3-Ethoxy-1-propanol, 2-Methoxy-1- propanol, 1-Butoxy-2-propanol oder Gemische davon. In den vorgenannten Beispielen kann der Propanolbestandteil mit weiteren Alkoholen, beispielsweise Ethanol oder Butanol, substituiert sein.

Das Hydrolysemittel ist besonders geeignet, da es die Hydrolyse der Ionenaustausch-Vorstufengruppe vorteilhaft er­ leichtert. Solche Verbindungen sind relativ kostengünstig und können auch bei der Bearbeitung von Membran- und Elektrodenstrukturen für Brennstoffzellen verwendet werden. Ferner tritt das Hydrolysemittel nicht merklich mit den funktionellen Gruppen des Polymeren in Wechselwirkung, wobei die Wechselwirkung die Ionenleitfähigkeit behindern oder verringern könnte. Ferner kann das Hydrolysemittel als Viskositätsregulierungsmittel oder Netzmittel wirken, das die Hydrolyse der Vorstufen-Ionenaustauschgruppen erleich­ tert. Es wird angenommen, daß die Alkoholgruppe der Kohlenwasserstoffverbindung das Quellen der Membran in vor­ teilhafter Weise erleichtert, um während des Betriebs Falten oder Nadellöcher zu vermeiden.

Die erfindungsgemäß erhaltene Ionenaustauschmembran besitzt ferner während der Verwendung in einer Elektrolyse- oder Brennstoffzelle eine ausgezeichnete Dimensions- und auch Verhaltensstabilität.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Verhältnis der Menge der Lösung zu der Membran aus einem fluorierten Ionenaustauschharz nicht kritisch, solange die Menge der wäßrigen Lösung ausreicht, um die Ionenaustausch- Vorstufengruppen zu hydrolysieren. Da diese Hydrolyse im allgemeinen durchgeführt wird, indem die Membran in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird, wird es im allgemeinen be­ vorzugt, daß die Menge der wäßrigen Lösung ausreicht, um die Membran darin einzutauchen. Obwohl jede überschüssige Menge der wäßrigen Lösung eingesetzt werden kann, ohne daß ein ir­ gendein nachteiliger Effekt auftritt, wird dadurch kein wei­ terer Vorteil erzielt, insbesondere hinsichtlich des wirt­ schaftlichen Standpunktes.

Die wäßrige Lösung sollte vorzugsweise Wasser in einer Menge enthalten, die ausreicht, um die Hydrolyse der Ionenaustausch-Vorstufengruppen durchzuführen. Die Menge des Wassers, das für die Hydrolyse der Ionenaustausch- Vorstufengruppen ausreicht, ist die Menge ausgedrückt in Menge, die der Gesamtmenge der Vorstufen entspricht oder größer ist. Ein geeigneter Wassergehalt der wäßrigen Lösung wird gewählt, indem das Verhältnis des Gewichts der Lösung zu demjenigen einer Membran aus einem fluorierten Ionen­ austauschharz mit angehängten Ionenaustausch-Vorstufen­ gruppen herangezogen wird.

Der Wassergehalt der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 50-95 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Lösung. Wenn der Wassergehalt in diesem Bereich liegt, ist die Geschwindigkeit der Hydrolyse hoch genug, und die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Membran besitzt den Effekt einer niedrigen Membranwiderstandsfähigkeit, wenn sie in einer Elektrolysezelle oder Brennstoffzelle verwendet wird. Ferner ist, wenn X für Halogen steht, der Wassergehalt der Membran vorzugsweise ausreichend, um das Alkalimetall­ halogenid in Lösung zu halten, um eine Ausfällung des Alkalimetallhalogenids in dem Membraninneren zu vermeiden.

Die wäßrige Lösung enthält vorzugsweise ein Alkalimetall­ hydroxid. Das Alkalimetallhydroxid kann Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder Gemische davon sein. Die Lösung kann ferner ein Alkalimetallsalz enthalten, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid und Lithiumchlorid oder Gemische davon. Der Typ und die Konzentration des Alkalimetallhydroxids und des Alkali­ metallsalzes, das hinzugegeben wurde, beeinflußt Typ und Anteil des Gegenions für die nach der Hydrolyse gebildeten Ionenaustauschgruppen. Ferner beeinflussen Typ und Anteil der Gegenionen ihrerseits die Eigenschaften der Ionen­ austauschmembran. Darum können die Eigenschaften der Membran durch Kontrolle von Typ und Konzentration des Alkalimetall­ hydroxids und/oder Alkalimetallsalzes, die hinzugegeben wer­ den sollen, vorteilhafterweise so kontrolliert werden, daß die Wirkungen der Erfindung vollständig zutage treten.

Ferner kann für einige Carboxylatgruppen zur Hydrolyse der Ionenaustauschgruppen ein saures Medium verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrolyse der Ionenaustausch-Vorstufengruppen im allgemeinen bei einer Temperatur von 50°C bis 95°C, vorzugsweise von 65°C bis 85°C durchgeführt. Wenn die Hydrolyse bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als 50°C ist, so wird bis zur Beendigung der Hydrolyse nicht nur eine längere Zeit be­ nötigt, sondern die letzte erhaltene Ionenaustauschmembran kann ferner keine wünschenswerte Wirkung auf die Verringerung der Zellspannung besitzen. Andererseits wird, wenn die Hydrolyse bei einer Temperatur von über 95°C durchgeführt wird, die Geschwindigkeit des Verdampfens der Hydrolyselösung unverhältnismäßig hoch. Ferner kann die Ionenaustauschmembran eine verringerte mechanische Festigkeit aufweisen. Außerdem kann die obere Hydrolyse­ temperatur durch den Siedepunkt des Hydrolysemittels beschränkt werden.

Die Zeitdauer, während der die Hydrolyse der Ionenaustausch- Vorstufengruppen durchgeführt wird, variiert je nach Typ der Verbindung, Zusammensetzung der wäßrigen Lösung und der Temperatur, bei der die Hydrolyse durchgeführt werden soll. Jedoch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden.

Die erfindungsgemäß zu behandelnde Membran ist fluoriert, d. h. daß wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% und am meisten bevorzugt alle mit den Kohlenstoffen verknüpften Atome F-Atome oder Seitenketten-Ethergruppen sind, die funk­ tionelle, zu Salzen hydrolysierbare Gruppen enthalten kön­ nen. Die nicht fluorierten Atome, können, falls verwendet, HCl oder Br sein. Die Polymere besitzen auch angehängte Sulfonyl- oder Carboxygruppen. Vorzugsweise besteht die in Chloralkalizellen verwendete Membran aus wenigstens 2 Schichten, wobei sich wenigstens die eine Schicht mit dem Anolyten, der angehängte Sulfonylgruppen aufweist, in Kontakt befindet. Die Sulfonylpolymere, die hergestellt wer­ den können, sind fluorierte Polymere mit Seitenketten, die die Gruppe CF₂CFR′SO₂X enthalten, worin R′ für FClCF₂Cl oder ein C₁ bis C₁₀-Perfluoralkylradikal steht und X F oder Cl, vorzugsweise F, bedeutet. Im allgemeinen enthalten die Seitenketten -OCF₂CF₂CF₂SO₂X- oder -OCF₂CF₂SO₂F-Gruppen, vorzugsweise letzteres. Die perfluorierten Polymere werden bevorzugt. Polymere, die die Seitenkette

enthalten, worin k 0 oder 1 bedeutet und j für 2, 3, 4 oder 5 steht, können verwendet werden. Diese werden in der U.S.-Patentschrift 4 329 435 (Kimoto et al., Asahi Glas) be­ schrieben. Polymere, die die Seitenkette -CF₂CF₂SO₂X enthal­ ten, werden in der U.S. 3 718 627 (Grot, Du Pont) beschrie­ ben. Diese Sulfonylpolymere sind nicht einschränkend und Fachleuten sind noch weitere bekannt.

Bevorzugte Polymere enthalten die Seitenkette -(OCF₂CFY)_r-OCF₂CFR′SO₂X, worin R′, Y und X die oben gegebe­ nen Definitionen besitzen und r für 0, 1, 2 oder 3 steht. Einige dieser Polymeren werden in der U.S. 3 282 875 (Connolly et al., Du Pont) beschrieben. Besonders bevorzugt werden Copolymere, die die Seitenkette

enthalten.

Die Carboxypolymere in Salzform besitzen eine fluorierte Kohlenwasserstoff-Hauptkette, an die Seitenketten angeknüpft sind, die vor der Hydrolyse zu der Salzform bestimmte funk­ tionelle Gruppen tragen, die in einem alkalischen Medium zu Carboxylatgruppen hydrolysierbar sind, wie Nitril- oder Estergruppen. Diese Polymere umfassen z. B. diejenigen, die -(OCF₂CFY)_n-O-CF₂-CF₂-W-Seitenketten enthalten, worin Y für F oder CF₃ steht, n 0, 1 oder 2 bedeutet und W für COOR oder -CN steht, worin R Niedrigalkyl bedeutet. Solche Polymere werden in der U.S.-Patentschrift 4 138 426 (England, Du Pont) beschrieben. Unter diesen Polymeren werden diejenigen mit n = 1 und Y = CF₃ bevorzugt. Diese Carboxypolymere sind nicht einschränkend und Fachleuten sind weitere bekannt.

Die Copolymere sollten vorzugsweise von ausreichend hohem Molekulargewicht sein, um Filme herzustellen, die sowohl in ihrer schmelzverarbeitbaren (Vorstufe) Form als auch in der hydrolysierten Ionenaustauschform selbsttragend sind.

Eine Membran mit wenigstens einer Schicht aus einem Copolymeren mit Sulfonylgruppen in der schmelzverarbeitbaren Form und einer Schicht aus einem Copolymeren mit einer Carboxygruppe in der schmelzverarbeitbaren Form, wie es durch Coextrusion hergestellt wird, können bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren verwendet werden oder können als ei­ ner der Komponentenfilme zur Herstellung der Membran verwen­ det werden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen­ det wird. Eine solche Verbundstruktur wird hier gelegentlich als Bimembran bezeichnet. Bimembranen sind in der Technik gut bekannt. Die erfindungsgemäß verwendete Membran kann auch drei Schichten umfassen, beispielsweise:

• a) auf der Katholytenseite eine Carboxylatschicht einer Dicke von 5-50 µm, vorzugsweise 20-40 µm, mit einem Äquivalentgewicht, das ausreicht, um einen Wassertransport von 3,0-4,0 mol Wasser pro Grammatom Na bereitzustellen,
• b) in der Mitte eine frei wählbare Carboxylatschicht mit ei­ nem niedrigen Äquivalentgewicht und einer Dicke in dem­ selben Bereich wie diejenige von (a) und
• c) auf der Anolytenseite eine Sulfonatschicht von einer Dicke von 50-250 µm, vorzugsweise von 75-100 µm.

Membranen besitzen im allgemeinen eine Gesamtdicke von 50- 300 µm, insbesondere von 125-200 µm.

Der übliche Weg zur Bestimmung der strukturellen Zusammen­ setzung von Filmen oder Membranen auf diesem Gebiet ist die Bestimmung der Polymerzusammensetzung, aus der die Membran hergestellt ist, der Ionenaustauschkapazität oder des Äquivalentgewichtes und der Dicke der Polymerfilme in der schmelzverarbeitbaren Form. Dies wird durchgeführt, da die gemessene Dicke in Abhängigkeit davon variiert, ob die Membran trocken oder mit Wasser oder einem Elektrolysen ge­ quollen ist, und sie hängt sogar von der Ionenspezies und Ionenstärke des Elektrolyten ab, obwohl die Menge des Polymeren konstant bleibt.

Das Äquivalentgewicht des Polymeren sollte für eine bequeme Handhabung und Anbringung in einer Zelle niedrig genug sein, um eine niedrige Membranfestigkeit zu ergeben, jedoch nicht so niedrig, so daß sich eine Membran ergibt, die zu weich oder klebrig ist, wenn sie naß ist. In dem Fall, bei dem die Seitenkette das Salz von -O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO₃H ist, beträgt das Äquivalentgewicht üblicherweise etwa 800-1500, vorzugsweise 900-1300 und am meisten bevorzugt 900-1100. Das Äquivalentgewicht der Sulfonatschicht wird für die -SO₃H-Form berechnet.

Die Membran kann ein unverstärkter Film oder Doppelfilm sein, jedoch ist es wegen der Dimensionsstabilität und der größeren Kerbreißfestigkeit üblich, ein Verstärkungsmaterial zu verwenden. Üblicherweise wird eine industrielle Anfertigung eines Fluorkohlenstoffharzes, wie Polytetrafluorethylen, oder ein schmelzverarbeitbares Copolymeres aus Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen oder Perfluor(propylvinylether) verwendet. Diese können in Stoff unter Anwendung verschiedener Webarten, wie Grundbindung, Würfelbindung, Dreherbindung oder andere, eingewebt werden. Relativ offene Webarten werden bevorzugt, da der elektrische Widerstand geringer ist. Eine poröse Folie kann als Träger verwendet werden. Weitere perhalogenierte Polymere, wie Polychlortrifluorethylen, können ebenfalls verwendet werden, jedoch weisen perfluorierte Träger den besten Widerstand ge­ genüber Hitze und Chemikalien auf. Die in den Trägerstoffen verwendeten Fasern können Monofilamente oder Multifilament­ garne sein. Sie können den üblichen runden Querschnitt oder spezielle Querschnitte aufweisen. Längliche oder rechteckige Querschnitte machen es möglich, wenn sie in der Membran passend orientiert sind, eine größere Verstärkungswirkung mit einer dünneren Gesamtmembran zu erzielen. Es kann wünschenswert sein, zerstörbare Fasern, wie Rayon, Papier oder Polyester, zusammen mit Fluorkohlenstoff-Fasern zu verwenden, wie in der U.S.-Patentschrift 4 437 951 (Bissot et al., Du Pont) beschrieben. Der eingesetzte Stoff kann vor der Laminierung kalandriert werden, um seine Dicke zu verringern. In einer Bimembran kann der Stoff sich in der Sulfonat- oder Carboxylatschicht oder in beiden befinden, befindet sich jedoch öfter in der Sulfonatschicht, die übli­ cherweise dicker ist. Anstelle von Stoff können Fibrillen verwendet werden.

Membranen können gegebenenfalls mit Quellmitteln oder pola­ ren Lösungsmitteln (wie mit niederen Alkoholen oder Estern, Tetrahydrofuran oder Chloroform) gequollen und anschließend getrocknet werden, vorzugsweise zwischen flachen Platten, um ihr Verhalten in einer Elektrolyse- oder Brennstoffzelle zu verbessern. Vor dem Anbringen in großtechnischen Zellträger­ rahmen, die 1-5 m Seitenlänge in einer Elektrolysezelle aufweisen können, kann die Membran gequollen werden, so daß sie nach dem Festklemmen in dem Rahmen und nach Exposition gegenüber Elektrolyseflüssigkeiten keine Falten bildet. Unter den Quellmitteln, die verwendet werden können, sind Wasser, Salzlösung, Natriumbicarbonatlösung, Alkali, niedrige Alkohole, Glycole oder Gemische davon, siehe beispielsweise die U.S.-Patentschrift 4 595 476 (Bissot, Du Pont).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich mit den her­ kömmlichen Verfahren sehr einfach. Ferner besitzt die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Ionenaustausch­ membran eine gute Dimensionsstabilität und ein stabiles Elektrolyseverhalten.

BEISPIELE Beispiel 1

Eine verstärkte doppelschichtige fluorierte Ionenaustausch­ membran (käuflich erhältlich von E.I. Du Pont de Nemours and Company als NAFION® N90209) wurde hydrolysiert. Die Membran umfaßt eine carboxylische Polymerschicht von 1,5 mil Dicke mit einem nominalen Äquivalentgewicht von 1050 und einer Sulfonylpolymerschicht von 4 mil Dicke mit einem nominalen Äquivalentgewicht von 1080. Die Membran ist mit einem T924G-Gewebe, einem Polytetrafluorethylen-Gewebe, das von Prodesco Inc. verkauft wird, verstärkt.

Die Membran wurde in einer Lösung aus 79% Wasser, 6% Kaliumhydroxid und 15% MOP eine Stunde lang bei 85°C hy­ drolysiert. Die Membran wird anschließend in einer Labor- Elektrolysezelle mit einem wirksamen Membrandurchmesser von etwa 7,5 cm angebracht, wobei eine Kathode aus schweißbarem Stahl, eine Anode aus Titan, aktiviert mit einem Überzug, der Rutheniumoxid enthält, verwendet werden. Die Membran wird durch den Anolytendruck gegen die Anode gepreßt. Gereinigtes gesättigtes NaCl wird als Anolyt verwendet. Die Elektrolyse wird üblicherweise bei 90°C und bei einer Stromdichte von 3,1 kA/m² durchgeführt, um 32 Gew.-% NaOH herzustellen. Die Betriebseigenschaften der Elektrolysezelle sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel

Die Membran aus Beispiel 1 wurde in einer Lösung aus 56% Wasser, 30% Dimethylsulfoxid und 14% Kaliumhydroxid eine Stunde lang bei 85°C hydrolysiert. Die Membran wurde in der Laborelektrolysezelle aus Beispiel 1 angebracht und unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1, betrieben. Die Betriebseigenschaften der Elektrolysezelle sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Claims (7)

1. Verfahren zur Hydrolyse einer fluorierten Ionenaustausch­ membran mit Sulfonyl- oder Carboxy-Vorstufengruppen, um­ fassend Zusammenbringen der genannten Membran mit einer wäßrigen Lösung, die wenigstens eine Verbindung umfaßt, die eine Ether-, Epoxy- oder Ketobindung und eine Alkoholgruppe aufweist, während einer Zeitdauer, die aus­ reicht, um die Sulfonyl-Vorstufengruppen und/oder Carboxy-Vorstufengruppen zu Sulfonatgruppen und/oder Carboxylatgruppen zu hydrolysieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung ausge­ wählt wird aus der Gruppe: 1-Ethoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-methyl-2-propanol, 1-Propoxy-2-propanol, 1-Isopropoxy-2-propanol, 2-Phenoxy-1-propanol, 2-Ethoxy- 1-propanol, 2,3-Ethoxy-1-propanol, 2-Methoxy-1-propanol, 1-Butoxy-2-propanol oder aus Gemischen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Membran mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 150°C zusammengebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Membran mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von etwa 60°C bis 100°C zusammengebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die genannte Verbindung 1-Methoxy-2-propanol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran mit der wäßrigen Lösung etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden lang zusammengebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige Lösung au­ ßerdem ein Alkalimetallhydroxid umfaßt.