DE2718307A1

DE2718307A1 - Verfahren zum verbessern der eigenschaften einer kationenaustauschermembran

Info

Publication number: DE2718307A1
Application number: DE19772718307
Authority: DE
Inventors: Shunichi Asami; Toru Seita; Akihiko Shimizu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-04-27
Filing date: 1977-04-25
Publication date: 1977-11-17
Also published as: FR2361435A1; JPS6145653B2; JPS52130491A; IT1075838B; DE2718307B2; GB1547534A; FR2361435B1; CA1091406A

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNF. - GrUPE Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Gru pe

Bavariarlng 4, Postfach 202401 8000 MQnchwi 2

Tel.:(089)539653-56

Telex: 5 24 845 tipat

cable. Germaniapatent München

25. April 1977

B 8094/case TS-134

Toyo Soda Manufacturing Co., Limited

Shin-nanyo-shi, Japan

Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften
einer Kationenaustauschermembran

Dr. Ha.

709846/0839

Dresdner Bank (München) Kto. PmtKtwck (MOnchwi) KIo.

B 8094

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Stromausnutzung (current efficiency) einer Kationenaustauschermembran. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Stromausnutzung bei der Elektrodialyse eines Elektrolyten mittels einer Kationenaustauschermembran in einer wässrigen Lösung, die Hydroxylgruppen-Ionen enthält, wobei eine homogene Kationenaustauschermembran mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gequollen wird, um die Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen zu vermindern.

Im allgemeinen zeigen Kationenaustauschermembrane einen hohen Widerstand gegen die Durchdringung von Anionen. Jedoch haben sie - im Vergleich zu anderen Anionen - lediglich eine relativ hohe Durchlässigkeit für Hydroxylgrup- _J 1-5 pen-Ionen. Diese Tatsache ist gut bekannt und man nimmt an, daß die Ursache dafür in der großen Beweglichkeit von Hydroxylgruppen-Ionen in einer wässrigen Lösung - im Vergleich zu anderen Anionen - liegt.

Die Erscheinung, daß die Kationenaustauschermembrane eine relativ hohe Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen zeigen, ist gelegentlich von Bedeutung, z.B. zur Abtrennung eines Alkalimetallhydroxids mittels Diffusionsanalyse unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran aus einer wässrigen Lösung, die einen Elektrolyten des Alkalimetallhydroxids oder eines Salzes davon enthält.

Auf der anderen Seite ist diese Erscheinung nachteilig,da sich-» die Stromausnutzung (current efficiency) bei der Diffusionsdurchdringung der Hydroxylgruppen-Ionen durch die Kationenaustauschermembran beim elektrischen Betrieb zur Abtrennung oder Konzentrierung einer wässrigen Lösung eines Hydroxylgruppen-Ionen enthaltenden Elektrolyten mittels einer Kationenaustauschermembran verringert. Demzufolge wird es für diesen Zweck gewünscht, eine Kationenaustau-

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schermembran mit einer niedrigen Durchlässigkeit für Ilydroxylgruppen-Ioncn zu verwenden.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Stromausnutzung bei der elektrischen Trennung oder Konzentrierung zu schaffen, wobei eine homogene Kationenaustauschermembran einer verminderten Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen ohne Verschlechterung der anderen Eigenschaften der Membran verwendet wird.

Dieses Ziel sowie andere Ziele werden von der vorliegenden Erfindung erreicht, indem eine homogene Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gequollen und dann das Lösungsmittel von der Membran auf spezielle Weise entfernt wird.

5 Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann sehr wirksam bei'

der Behandlung einer Kationenaustauschermembran angewandt , die als

Diaphragma zur Elektrolyse von Natriumchlorid dient. Zum Beispiel ist es bei der Herstellung von Natriumhydroxid mittels Elektrolysieren unter Zuführung einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid in eine Anodenkammer 0 zur Gewinnung einer 20 gew.% igen wässrigen Natriumhydroxidlösung möglich, die Stromausnutzung - bezogen auf Natriumhydroxid - im Vergleich zu einer nicht-behandcltcn Kationenaustauschermembran um 5 bis 101 zu verbessern, wobei in einer Elektrolysezelle des Diaphragma-Typs unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran gearbeitet wird.

Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf diesen Fall beschränkt, sondern sie kann sich auf ein weites Anwendungsgebiet einer behandelten Kationenaustauschermembran erstrecken, auf dem eine hohe Durchlässigkeit der Kationenaustauschermembran für Hydroxylgruppen-Ionen nicht erwünscht ist, wie eine Konzentrierung von Alkalimetallhydro-

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xiden mittels Elektrodialyse und eine Herstellung von Natriumhydroxid und Schwefelsäure durch die Elektrolyse von Natriumsulfat usw.. Die kationenaustauschfähigen Gruppen in der Kationenaustauschermembran können in Form des Säuretyps oder des Salztyps vorliegen, was von den Bedingungen abhängt, unter denen die Kationenaustauschermembran zur Anwendung kommt. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei beiden Typen wirksam durchgeführt werden. Wenn die kationenaustauschfähigen Gruppen in der Salzform vorliegen, ist die Wirksamkeit insbesondere höher als die beim Säuretyp. Die Tatsache zeigt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur zur Verbesserung der Stromausnutzung bei einer neuen Kationenaustauschermembran wirksam ist, sondern ebenfalls für die Wiederherstellung einer Kationenaustauschermembran mit niedriger Stromausnutzung, die während einer langen Zeitdauer in einer wässrigen Elektrolytlösung verwendet wurde, um die Eigenschaften der Membran soweit zu verbessern, daß sie den ursprünglichen Eigenschaften entsprechen oder verbessert sind.

Die Wirksamkeit der Erfindung bei der Behandlung einer Kationenaustauschermembran des Salztyps ist ebenfalls eines der bedeutsamen Merkmale der Erfindung. Eine bei der Elektrolyse von Natriumchlorid als Diaphragma verwendete Kationenaustauschermembran ist teuer. Die Kosten der Membran werden zu einem hohen Anteil durch die Kosten der Herstellung von Natriumhydroxid durch ein Kationenaustauschermembran-Verfahren bestimmt. Entsprechend der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kationenaustauschermembran wiederholt mit wirtschaftlichen Vorteilen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach. Die Kationenaustauschermembran wird in ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel getaucht, um die Membran durch das Lösungsmittel zu quellen und dann das Lösungsmittel von der Membran zu entfernen. Die Tauchzeit hängt von der Quellfähigkeit der Membran durch das mit Wasser mischbare Lö-

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sungsmittel ab und wird vorzugsweise länger gewählt. Wenn die Quelleigenschaft durch das mit Wasser mischbare Lösungsmittel stark ist, kann die Tauchzeit mehrere zehn Minuten betragen. Das Lösungsmittel kann zur Begünstigung der Quelleigenschaft erhitzt werden. Der Quellgrad der Kationenaustauschermembran kann im Hinblick auf das mit Wasser mischbare Lösungsmittel etwa 3% betragen, jedoch ist er vorzugsweise mehr als 5^? ₀ der Gewichtsprozenterhöhung der Membran, die durch Quellen einer nicht-behandelten trockenen Membran erhalten wurde.

Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel, in das die Membran im Verlaufe des Quellschritts eingetaucht wird, wird durch Trocknen unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck entfernt.

Bei einer optimalen Verwirklichung des Verfahrens wird die in das mit Wasser mischbare Lösungsmittel getauchte Kationenaustauschermembran zwischen zwei Platten gehalten und erhitzt, um das mit Wasser mischbare Lösungsmittel zu entfernen, wodurch der Quell- und Entfernungsschritt ohne Verformung der Kationenaustauschermembran kombiniert werden.

Die Temperatur ist niedriger als die Erweichungstemperatur der Kationenaustauschermembran und der zwischen den Platten auf die Kationenaustauschermembran einwirkende Druck kann aufrechterhalten werden oder höher liegen.

Es sind eine Vielzahl von Methoden zur Verbesserung der Stromausnutzung bei Kationenaustauschermembranen bei verschiedenen Anwendungen zur Verminderung der Durchlässigkeit der Hydroxylgruppen-Ionen vorgeschlagen worden (japanische veröffentlichte Patentanmeldung 11603/1964 und japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldungen 66488/1975, 105581/1975, 108182/1975 und 120492/1975). Bei diesen Ver-

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fahren wird die chemische Struktur eines Teils der Membran oder der gesamten Membran modifiziert oder ein anderes Polymeres kombiniert zur Anwendung gebracht oder besondere ionenaustauschfähige Gruppen werden geschaffen. Diese Verfahren unterscheiden sich wesentlich von dem erfindungsge mäßen Verfahren. Bei diesen Verfahren kann es schwierig sein, eine Membran wiederherzustellen, deren funktioneile Eigenschaft durch die Anwendung verschlechtert wird. Entsprechend dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung können der Kationenaustauschermembran leicht die ursprünglichen Eigenschaften oder gar verbesserte Eigenschaften verliehen werden.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Stromausnutzung durch Erhöhung der ionen-selektiven Durchlässigkeit der Membran

J5 durch Verdampfen eines Teils des Wassergehalts in der

Ionenaustauschermembran ist vorgeschlagen worden (japanische veröffentlichte Patentanmeldung 4637/1975). Die Druckschrift

lehrt, daß der Diffusionskoeffizient von Chlorionen durch Anwendung des Verfahrens auf eine Kationenaustau schermembran verringert werden kann. Jedoch zeigt die fol gende Bezugnahme auf die Beispiele der vorliegenden Erfindung, daß ein geeigneter Effekt bei der Verminderung der Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen durch Entfernung von Wasser aus der Membran durch Verdampfung nicht erzielt werden kann.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es unverläßlich, die Kationenaustauschermembran mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu quellen. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren, das in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 4637/1975 beschrieben wird.

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Das Verfahren zur Vermeidung der Verschlechterung der Eigenschaften der Membran durch Zersetzen, wie Anstieg des elektrischen Widerstands und Abnahme der ionen-selektiven Durchlässigkeit, wird im Hinblick auf die Quellbehandlung einer Ionenaustauschermembran mit einem organischen Lösungsmittel in der japanischen ungeprüften veröffentlichten Patentanmeldung 158590/1975 beschrieben. Das Ziel der Behandlung besteht darin, leicht relativ große Moleküle zu entfernen, die an der Membran haften oder in diese durch Quellen der Membran mit einem organischen Lösungsmittel eingedrungen sind, wobei es sich um einen Wascheffekt handelt. Die Eigenschaften der Membran werden im Hinblick auf die ursprünglichen Eigenschaften nicht verbessert, außer die Durchlässigkeit von Ionen des Wassers.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Durchlässigkeit der Kationenaustauschermembran für Hydroxylgruppen-Ionen im Vergleich zu den anfänglichen Eigenschaften der ursprünglichen Membran vermindert. Demzufolge ist der Grundgedanke und der Effekt der vorliegenden Erfindung deutlich von dem Verfahren verschieden, das in der japanischen ungeprüften veröffentlichten Patentanmeldung 158590/ 1975 beschrieben wird.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es unerläßlich, die ionenaustauschfähigen Teile mit kationenaustauschfähigen Gruppen in der Kationenaustauschermembran mit dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu quellen. Der mit der vorliegenden Erfindung erzielbare Effekt wird nicht wirksam bei nicht-homogenen Kationenaustauschermembranen erzielt, die elektrisch inaktives Bindematerial enthalten oder die Gitterstruktur eines Polymeren zur Verhinderung des Verlustes von Ionenaustauschermaterial zeigt. Der mit der vorliegenden Erfindung angestrebte Effekt kann lediglich mit homogenen Kationenaustauscher-

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membranen erzielt werden. Die homogenen Kationenaustauschermembrane unterscheiden sich von den nicht-homogenen Kationenaustauschermembranen, die das Bindematerial oder das andere inaktive Polymere enthalten, das keine Kationenaustauschfähigkeit in der Mikrogitterstruktur zeigt. Daher kann die homogene Kationenaustauschermembran mit Gewebe zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit verstärkt werden. Die Kationenaustauschergruppen des fluorierten Polymeren, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommt, können die Sulfonsäuregruppe, die Carbonsäuregruppe oder Salze davon sein. Die Kationenaustauschergruppen auf oder nahe der Oberfläche der homogenen Kationenaustauschermembran können funktioneile Gruppen darstellen, die in die Sulfonsäuregruppen oder die Carbonsäuregruppen überführt werden können. Die Kationenaustauschergruppen in einer Kationenaustauschermembran können mittels einer chemischen Behandlung zerstört werden, um eine elektrisch inaktive Oberflächenschicht zu bilden. Typische fluorierte Polymere mit kationenaustauschfähigen Gruppen zeigen die folgenden Elemente. Die Elemente können Gruppen aufweisen, die in kationenaustauschfähige Gruppe überführt werden können.

A) Fluorierte Polymere des SuIfonsäuretyps

+CF₂ - CF₂-J₁J-H-CF₂ 25

CF-X

η in

CF

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X = CF₃, - CF₂-O-CF₃; η = 0 oder I bis 5; m = 0 oder 1;

= 3 - 16, vorzugsweise 5 - 13,

wie

(1) -(-CF₂ -CF₂-^_nJH-CF₂ -

O CF₃

CF₂ - CP-O- CF₂ - CF₂-SO₂P

n-j/n^ - 4,5 bis 13,5, vorzugsweise 6,5 bis 10,5,

(2) -f CF₂ - CF₂-Hj₂-^-CF₂ - CF-^₂

CF₂ CF-CF₃

CF₂ - CF_Z - SO₂F

n₂/m₂ - 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9,

(3) -f CF₂ - CF₂-^CF₂ -

. O • ι CF₂ - CF₂ - SO₂F

ⁿ3/^m3 " ⁶»^{2 bis} ¹⁵t²» vorzugsweise 8,2 bis 12>2,

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(4) 4CF CF44CF CF4

CF - CF₂ - O - CF₃ ι
O

CF₂ - CF₂ - SO₂F n₄/m₄ = 3,9 bis 12,9, vorzugsweise 5,9 bis 9,9,

(5) H-CF₂ - CF₂-^i-CF₂ -

CF₂

I ^C CF₂ - SO₂F

n_s/m₅ = 6,4 bis 15,4, vorzugsweise 8,4 bis 12,4.

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B) Fluorierte Polymere des Carbonsäuretyps

-tCF₂ - CF₂-^jTfCF₂ - CF-^CF₂ - Cl

o R

I CF₃

worin R bedeutet A,

- O -4CF₂-CF-0-J_n- A, oder CF₃ ^

und

a = 2 bis 4; b = 0 oder 1 bis 5; c = 1 bis 5; A= -COF, -COOCH₃; (p + q)/r = 0,5 - 19, vorzugsweise 1 ist,

wie

(1) -4 CF₂- CP₂-J-P₁H- CF₂ -^₁

CF₂

• ι

CF₂ - COF

17,1 bis 2,1, vorzugsweise 8,2 bis 2,6,

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(2) -t CF₂ - CF₂^H-CF₂ -

• O

CF₂-CF₂-CF₂-Cf₂-COOCII₃ P₂/q₂ = 16,4 bis 1,4, vorzugsweise 7,6 bis 2,0.

(3) H-CF₂ - CF₂-^HrCF₂ - ^

O I CF₂ - CF₂ - COF

P₃/q₃ = 17,6 bis 2,6, vorzugsweise 8,7 bis 3,1,

(4) -H:F₂ - CF₂^-fCF₂ - J

O

CF₂ - CF - O - CF₂ -CF₂-COF

CF₃ P₄/q₄ = 15,8 bis 0,9, vorzugsweise 7 bis 1,5,

(5) -f CF₂ - CF₂-^H-CF₂ - C₅

COOCH₃

18,6 bis 3,6, vorzugsweise 9,7 bis 4",2_/

(6) -f CF₂ - CF₂->^-f CF₂ - ^f

O O

CF₃ CF₂-CF₂-CF₂-COF

Ck₁ +-^₁)T₁ = 17,1 bis 1,2, vorzugsweise

8,2 bis 1,6,

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(7) --(-CF₂- CF₂-J₁-(-CF₂ - CF-V-f CF₂ - CF-Jp-

C I Z , \ L

.. ο o

CF₃ ' CF₂

COOCH₃

(k_ ⁺-£₇)/r₉ = 16,4 bis 0,9, vorzugsweise ^z ^{L c} 7,6 bis 1,2,

(8) -f CF₂ - CF-ή^CF₂ - CF-)^CF₂ -

O

I

CF₃ CF₂-CF₂-COF

(k, + /,)/r, = 17,6 bis 1,6, vorzugsweise

"⁵^ 8,7 bis 1,9,

(9) -^ CF₂ - CF₂-^₅-HCF₂ - CF-^CF₂ . C

O O

I ι

CF₃ CF₂

" F₃C-CF

ι 0-CF₂-CF₂-COF

(k. *<t_A)/r_A = 15,8 bis 0,5, vorzugsweise * 7 bis 0,9,

(10) _ri

O COOCH₃

CF₃

(^kt; ⁺/c)/^rc ^{= 18}»6 bis 2,1, vorzugsweise ^^{b 5} 9,7 bis 2,5,

(11) -f CF₂ - CF₂-^₅H-CF₂ - ^₆
O

I
CF₂

CF-CF₃
I
CF₂-COF

P₆/q₆ = 16,4 bis 1,4, vorzugsweise 7,5 bis 2,1). 709846/0839

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C) Fluorierte Polymere des Sulfonsäure- und Carbonsäure-

typs

CF -CF₂-^CF₂ -CF-fc—^rz

I I

O C) O

ι ι ι

CF₃ CF₂ II¹

F₃C-CF

O
I
FO₂S -CF₂-CF₂

R¹ = -CF₂-CF₂-CF₂-COF,

-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-COF

CF₃

(d + e)/£ = 0,5 - 17, vorzugsweise 1 - 13; (d + e)/g = 0>3 - 14, vorzugsweise 0,8 - 8; f/g ~ 0»2 - 2,2, vorzugsweise 0,25 - 1,8, .

wie

(1) -4CF₂ - CF₂-^H-CF₂ -CF-I^yH-CF₂ -CF-^₁-

O O

l I

CF₂ CF₂

ι I

CF-CF₃ CF₂-CF₂-COF

O

ι
CF₂-CF₂-SO₂F

a-j/b« = 16,9 bis 0,8, vorzugsweise 13,0 bis 3,7 a^/c^ = 13,5 bis 0,4, vorzugsweise 5,0 bis 2,0 b^c. = 2,2 bis 0,2, vorzugsweise 1,8 bis 0,25,

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- 17 -

(2) -fCF₂ - CF₂-^₅₁H-CK₂ - CF-^j₂H-CF₂ - CF-J^ ^A ' ^IW

O O

ι ι

CF-, CF₂

ι I

F₃C -CF CF-CP₃

I I

C) C)

I ι

]· Ci^b - Cl* ₂ - L I¹ ₂ C I¹ ₂-Cl'₂-C. IJl¹

a₂Zb₂ = 15,3 bis 0,8, vorzugsweise 10 bis 1,6 a_?Zc-, = 12,3 bis 0,4, vorzugsweise 8,0 bis 1,0 b-,Zc₇ = 2,2 bis 0,2, vorzugsweise 1,8 bis 0,25.

(3) HCF₂-CF₂i_lq-fCF₂-CF^CF₂-CF-)_rptCF₂-CF-)|-

O O

ι ι CF₃ CF₂ CF₇

F₃C-CF CF₂-CF₂-COF

O
FO₂S - CF₂ - CF₂

(d. + ζΛ/ί. = 16,9 bis 0,5, vorzugsweise 13,0 bis 1,80 (d. + e^/g. = 13,5 bis 0,3, vorzugsweise 5,0 bis 1,3 T₁Zg₁ = 2,2 bis 0,2, vorzugsweise 1,8 bis 0,25,

(4) -CCF₂-CF₂-)_nj-fCF₂-CK^-fCF₂ -CF^CF₂-^

O O O

CF₃ CF₂ CF₂

F₃C- CF CF-CFo I ι ^J

O O

CF₂ CF₂

CF₂-SO₂F CF₂-COF

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(d₂ + c₂)/f₂ = 15,3 bis 0,5, vorzugsweise 9,2 bis 1,0 (iK + Oy)Zg₂ ⁼ 12,3 bis 0,6, vorzugsweise 8,0 bis 0,8 f?/ß7 ⁼ 2,2 bis 0,2, vorzugsweise 1,8 bis 0,25'.

Die Einheiten -SO₂F und -COF und -COOCII₃ werden nach der Bildung der Membran in die Gruppen -6O₃II und -COOH überführt. Diese Beispiele von Einheiten der fluorierten Polymeren mit kationenaustauschfähigen Gruppen dienen lediglich der schematischen Erläuterung. Bei den Kombinationen dieser Einheiten geben die Copolymerisationen der Monomeren den Ausschlag. Die typischen Monomere sind die folgenden: Monomere mit einer kationenaustauschfähigen Gruppe oder einer funktioneilen Gruppe, die in eine kationenaustauschfähige Gruppe überführt werden kann.

CF₂ = CF-fO-tCF Z,
CF₂ = CF-fO-(-CF₂ - CV - Οή—

CF₂ = CF

Z = -CN, -COF, -COOH, -COOR₁, -COOM oder -CONR₂R₃ ^R1 ^{= C}1 " ^cio~^Alk>'¹8^ruPP^e;
R₂, R₃ = H oder R₁;

M = Alkalimetall;
A' = -SO₂X¹, -COX';
X¹ = F oder OY;
Y = H, M, NIl₄ oder R₁ ;
X₁ = F, -CF₃ oder -CF₂-O-C₂F₅;

h = 2 bis 12;

h ₁ , h, = 0 oder 1 ;

h₂, h, = 1 bis 5.

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Die Monomere, die keine kationenaustauschfähigc Gruppe oder keine funktionelle Gruppe enthalten, die in eine kationenaustauschfähige Gruppe umgewandelt wird, können mit dem genannten Monomeren copolymerisiert werden.

CF₂ = CF₂

CF₂ = CF-CF₃

CF₂ = CF- 0"(-CF₂-CF-O^pRf

X,

CF₂ = CF - C - Rf¹ ^l *- ti * O

Rf= "C₆F₆. -CF₂-CF₂X"

X" = -F oder C₁-Cj-Perfluoralkylgruppe

Rr, = C₁ -. Cr-Perfluoralkylgruppe

i = 0 oder 1 bis 5. CF₃NO CF₂-C = CF₂ CF₂ Geeignete typische fluorierte Monomere erfassen:

Gruppe A

CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F;

CF₂ = CF-O-Cf₂-CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F; ^CF3

CF₂ = CF-O-CF₂-Cf-O-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F;

I I

CF₃ CF₃

CF₂ = CF-CF₂-CF₂-SO₂F; CF₂ = CF-O-CF₂-Cf-O-CF₂-CF₂-SO₂F CF₂

O-CF₃

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Gruppe B

CF₂ = CF-O-CF₂-CF₂-COF;
CF₂ = CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-COF; CF₂ = CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-COOM_e; CF₂ * CF-O-CF₂-CF-O-Cf₂-CF₂-COF;

CF,
CF₂ · CF-COOMe

Gruppe C

CF₂ » CF-CF₃;
CF₂ = CF-O-CF₃;

CF₂ = CF-O-CF₂-CF₃;
CF₂ = CF₂

Die Monomere der Gruppe A werden eingesetzt, um Sulfonsäuregruppen einzuführen. Die Monomere der Gruppe B werden eingesetzt, um Carbonsäuregruppen einzuführen. Die Monomere der Gruppe C werden zur Copolymerisation des Monomeren in der Gruppe A und/oder B eingesetzt.

Die anderen Kationenaustauschermembrane, die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, können durch das Tauchverfahren hergestellt werden. Die Folgenden stellen typische Beispiele zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen durch das Tauchverfahren dar.

(1) Ein oder mehreres der Monomere der Gruppe B mit oder ohne Monomeres der Gruppe C wird von einer Kationenaustauschermembran des Sulfonsäuretyps absorbiert und polymerisiert und hydrolysiert, um die Carbonsäuregruppen einzuführen.

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Geeignete Monomere der Gruppe B erfassen:

CF₂ = CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-COF; CF₂ = CF-O_:CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-COF;

CF,

Geeignete Monomere der Gruppe C erfassen: CF₂ = CF₂;
CF₂ = CF-O-CF₃.

Die Kationenaustauscherkapazität der Membran liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 4 m Äquiv./g, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 m Äquiv./g trockenem Harz in Form von Carbonsäuregruppen, und bei 0,4 bis 1,1 m Äquiv./g, vorzugsweise bei 0,4 bis 0,9 m Äquiv./g trockenes Harz in Form der Sulfonsäuregruppe.

(2) Ein oder mehreres der Monomere der Gruppe A mit oder ohne Monomeres der Gruppe C wird von der Kationenaustauschermembran des Carbonsäuretyps absorbiert, polymerisiert und hydrolysiert, um die SuIfonsäuregruppen einzuführen. Geeignete Monomere der Gruppe A erfassen:

CF, = CF-O-Cf₂-CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F

L c j

CF-.
3

Geeignete Monomere der Gruppe C erfassen: CF₂ = CF₂.

Die Kationenaustauscherkapazität der Membran liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 4 m Äquiv./g, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 m Äquiv./g trockenes Harz in Form von Carbonsäuregruppen und zwischen 0,4 bis 1,1 m Äquiv./g, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,9 m Äquiv./g trockenes Harz in Form von SuIfonsäuregruppen.

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Diese Kationenaustauschermembrane können durch Materialien zur Verbesserung der Eigenschaften der Membran verstärkt werden, wie durch Glasfasergewebe, Polyesterfasergewebe und Fasergewebe und fluoriertem Polymeren. Bei der Herstellung der verstärkten Membran kann das Gewebe vor oder nach der Polymerisation des fluorierten Monomeren eingeführt werden. Bei der Behandlung können die kationenaustauschfähigen Gruppen Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen in freier Form oder auch in Form ihrer Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze vorliegen.

Die bei dem Behandlungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendete^mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel sollten die behandelte Membran quellen und in Wasser eine Löslichkeit von mehr als 0,1 g pro 100 g H₂O aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um organische Lösungsmittel, die die Membran schnell quellen und leicht zur Entfernung von der Membran verdampft werden.

Geeignete mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel erfassen: Aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon, Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Propylacetat, Äther, wie Äthyläther und Propyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Chloroform.

Die organischen Lösungsmittel können auch in Form von Mischungen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, andere Lösungsmittel einzuschließen, die die Membran quellen, jedoch keinen Effekt bei der Verbesserung der Eigenschaften der Membran zeigen, wie Wasser. Bei der Quellmaßnahme wird die Membran in ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel getaucht, um so gequollen zu werden. Die Bedingung ist nicht begrenzt und die Temperatur kann zwischen 0⁰C und dem Kochpunkt des Lösungsmittels liegen. Bei der Maßnahme des Entfernens des Lösungsmittels kann das die Membran impräg-

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nierende organische Lösungsmittel durch Erhitzen oder Trocknen unter dem Einfluß eines Gasstroms aus Luft, Stickstoffgas oder eines anderen inerten Gases, durch Trocknen unter Vakuum oder mittels anderer herkömmlicher Verfahren entfernt werden. Es wird vorgezogen, daß organische Lösungsmittel durch Abdampfen unter Erhitzen zu entfernen, um auf diese Weise das Vergüten der Membran abzuschließen. Insbesondere wird es bevorzugt, das die Membran imprägnierende organische Lösungsmittel zwischen einem Paar Glasplatten mit oder ohne Abwischen der Oberfläche der Membran zu hal ten und dann unter Wärme die gequollene Membran abzudampfen, um die Vergütung der Membran abzuschließen und um die Form der Membran ohne Deformierung beizubehalten.

Die Wärmebehandlung zur Entfernung des organischen Lösungsmittels kann in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 200⁰C durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 60 und 150⁰C, weil, wenn sie zu niedrig liegt, eine lange Zeit zur Entfernung des organischen Lösungsmittels in Anspruch genom men wird, wohingegen, wenn sie zu hoch liegt, der elektrisehe Widerstand der Membran erhöht werden kann.

Bei der Wärmebehandlung wird die mittels eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels gequollene Membran vorzugsweise zwischen einem Paar Platten gehalten, wie einer Glasplatte, Polytetrafluoräthylenplatten, korrosionsbeständige Stahlplatten,obwohl sie in einem heißen Luftstrom behandelt werden kann.

Für die vorliegende Erfindung ist es von fundamentaler Be deutung, die Kationenaustauschermembran eines fluorierten Polymeren mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu quellen. Die fluorierten Polymere ohne funktioneile Gruppen sind wasser-abstoßend und Öl-abstoßend. Die Hauptbestandteile der Membran können dazu neigen, Wasser

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J und Ol abzustoßen. Jedoch sind die kationenaustauschfähigen Gruppen in dem fluorierten Polymeren gebunden und zeigen eine starke Affinität zu Wasser, so daß Wassermoleküle rundum die kationenaustauschfähigen Gruppen gebunden werden. Das Quellen der Membran der fluorierten Polymeren wird durch den Effekt der kationenaustauschfähigen Gruppen verursacht. Nach dem Quellen der Membran wird das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel vorzugsweise durch Verdampfen entfernt. Die kationenaustauschfähigen Gruppen der Membran werden in starkem Maße durch das Verdampfen des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels beeinflußt, wodurch die Durchlässigkeit für Hydroxygruppen-Ionen vermindert wird.

Die vorliegende Erfindung wird im nachfolgenden durch verschiedene Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Kationenaustauschermembran, die aus Perfluorsulfonsäurepolymeren eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 1 100 pro Äquivalent Sulfonsäuregruppe in einer nicht-vernetzten Struktur hergestellt wurde (Handelsbe zeichnung Nafion-Membran 110, hergestellt durch Du Pont), wurde bei Raumtemperatur einen Tag lang zur Ouellung in Äthanol getaucht.

Die Membran wurde zwischen einem Plattenpäar gehalten und das Äthanol in der Membran unter vermindertem Druck ent fernt. Der Quellgrad betrug 47%. Die Kationenüberführungs zahl der behandelten Membran wurde mittels des Hittorf-Verfahrens in einer 1n wässrigen Lösung von Natriumhydroxid ermittelt, um 92% zu ergeben. Der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurde mittels der AC-Brückenmetho de bei 1 000 Hz in einer 2tigen wässrigen Lösung von Na triumhydroxid bei 25^CC gemessen, um 2,52 cm² zu ergeben.

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Auf der anderen Seite wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand einer nicht-behandelten Membran durch das gleiche Verfahren bestimmt, um 801 bzw. 2,4 52 cm² zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Kationenaustauscherharz eines deutlichen Säuretyps aus Styrol-divinyl-benzol (Handelsbezeichnung Amberlite IR120B, hergestellt durch Rhom & Hass) wurde zu einem feinen Pulver pulverisiert (etwa Mu /etwa 300 mesh). Das Kationenaustauscherharzpulver wurde mit einem Polyvinylfluoridpulver in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 gemischt und dann mit einer kleinen Menge Dimethylformamid geknetet. Die Mischung wurde unter Erhitzen gepreßt, um eine nicht-homogene Kationenaustauschermembran zu bilden. Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden der elektrische Widerstand und die Kationenüberführungszahl ermittelt, die 5,2^C cm² bzw. 78$ entsprachen. Dann wurde die nicht-homogene Kationenaustauschermembran eine Nacht lang in Methanol getaucht, um zu quellen. Der Quellgrad betrug 1,21. Die Membran wurde zwischen einem Paar Platten gehalten und das Methanol unter vermindertem Druck entfernt. In Obereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel 1 wurde der elektrische Widerstand und die Kationenüberführungszahl der behandelten Membran gemessen, um 5,0ftcm² bzw. 771 zu ergeben.

Beispiel 2

Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde einen Tag lang in Aceton getaucht, um zu quellen. Der Quellgrad betrug 28%. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Aceton unter vermindertem Druck entfernt. In Übereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel 1 wurde der elektrische Widerstand der behandelten Membran und die

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Kationenüberführungszahl bestimmt, um 2,4jacm² bzw. 881 zu ergeben.

Beispiel 3

Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde bei 60⁰C zwei Stunden lang in Methanol getaucht. Der Quellgrad betrug 421. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Methanol unter vermindertem Druck entfernt. In Obereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel 1 wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran gemessen, um 93% bzw. 2,5.n.cm² zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde sieben Tage lang in Benzol getaucht. Der Quellgrad betrug 0,94%. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. In Obereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel 1 wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran gemessen, um 80% bzw. 2,4ACJi¹ zu ergeben. Es wurde festgestellt, daß die Behandlung keinen Effekt lieferte.

Vergleichsbeispiel 3

Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um den größten Anteil des Wassers in der Membran zu entfernen. Übereinstimmend mit den Verfahren nach Beispiel 1 wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der Membran gemessen, um 80% bzw. 2,5xicm² zu ergeben.

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Beispiele 4 bis 10 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Alle Kationenaustauschermembranen nach Beispiel 1 wurden einen Tag in die jeweiligen organischen Lösungsmittel getaucht, um die Quellung zu erreichen. Jede Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Lösungsmittel entfernt. In Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde die KationenüberfÜhrungszahl und der elektrische Widerstand der jeweils behandelten Membran gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle 1

5	Bei spiel	Lösungs mittel	Löslich keit des Lösungs mittels (in 100 Teilen H₂O.)	-	Quell grad beim eintä gigen Eintau chen	Elek tri scher Wider stand der Mem bran	Kationen überfüh rungszahl
				(υ *	(Λ cm¹) * *	(υ *** * ***
	4	Äthanol	OO	45,7	2,5	92
10	5	n-Propa- nol	OO	41,1	2,7	90
	6	n-Buta- nol	9,1	47,0	2,5	88
	7	Aceton	OO	27,4	3,0	83
15	8	Äthyl acetat	10	12,1	2,5	88
	9	Tetra hydro furan	OO	22,9	2,5	94
20	10	Chloro form	0,5	7,7	2,5	94
	Ver gleich
25	4	Tetra- chlor- kohlen- stoff	0,05	2,0	2,8	80
	5	Mono chlor benzol	O	2,6	2,5	80
30	Gehalt	kein	-	2,4	80

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Anmerkungen:

* /O^v - ^w _o)/^Wo-7 ^{x 10}° ^W: Gewicht der nassen

Membran

W : Gewicht der trocknen Membran

** gemessen in einer 2£igen wässrigen NaOH-Lösung bei 25°C

*** Kationenüberführungszahl nach der Hittorf-Methode in 1n NaOH.

Beispiel 11

Die Kationenaustauschermembran des Perfluorsulfonsäuretyps des Beispiels 1 wurde in eine wässrige Lösung Natriumhydroxid im Gleichgewicht eingeleitet, um die SuIfonsäuregruppen in der Membran in das Natriumsalz zu überführen. Die Membran wurde getrocknet und zwecks Quellung einen Tag lang in Äthanol getaucht. Der Quellgrad betrug 451. Dann wurde unter einem verminderten Druck getrocknet, um das Äthanol von der Membran zu entfernen. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Äthanol unter vermindertem Druck entfernt. In Übereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel 1 wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran gemessen, um 95o bzw. 2,7/tcm² zu ergeben. Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Membran im Vergleich zu einer Membran, bei der die Sulfonsäuregruppen nicht in deren Natriumsalze überführt wurden, weiter verbessert wurden.

Beispiel 12

Eine Kationenaustauschermembran des Perfluoräthersulfonsäuretyps, die mit einem Polytetrafluoräthylengewebe und

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einem Reyongewebe (Nafion-Membran 390, hergestellt durch Du Pont Co.) verstärkt worden war, wurde bei Raumtemperatur einen Tag lang in Methanol getaucht. Der Quellgrad betrug 8%. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Methanol unter vermindertem Druck entfernt. Eine Elektrolysezelle mit einem wirksamen Bereich von 100 cm² wurde hergerichtet, indem eine behandelte Membran als Diaphragma verwendet wurde, um eine Anode, eine Anodenkammer, ein Diaphragma, eine Kathodenkammer und eine Kathode in dieser Reihenfolge zu bilden.

Eine Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid wurde durch Zufuhr einer gesättigten wässrigen Lösung Natriumchlorid zu der Anodenkammer durchgeführt, wobei ein Strom einer Stromdichte von 20 A/dm² angelegt wurde.

Während der Elektrolyse wurde Wasser kontinuierlich in die Anodenkammer eingeleitet, um eine 20°aige Konzentration an Natriumhydroxid aufrecht zu erhalten. Die Stromausnutzung betrug bei dem erhaltenen Natriumhydroxid 931. Die Stromausnutzung wurde mit 87°& bestimmt, wenn unter den gleichen Elektrolysebedingungen und in der gleichen Elektrolysezelle gearbeitet wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß eine nicht-behandelte Membran zum Einsatz kam.

Beispiel 13

Die Kationenaustauschermembran des BeispieLsl2 wurde ohne Quellbehandlung eingesetzt. Die Elektrolyse wurde unter Anlegen eines Stroms während 1000 Stunden fortgeführt. Die Stromausnutzung nahm auf 80°ä ab. Die Membran wurde aus der Elektrolysezelle herausgenommen und einen Tag lang bei Raumtemperatur in Methanol getaucht. Der Quellgrad betrug 8,2$. Die' Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Äthanol unter vermindertem Druck entfernt. Die Membran wurde in eine Elektrolysezelle einge-

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setzt und die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Stromausnutzung stieg auf 97% und änderte sich während 100 Stunden nicht.

Beispiel 14
Eine Perfluor-Verbindung der Formel

CF, = CF

¹ I
O
I

CF-CFo
I ^L

0-CF₂-CF₂-SO₂F

und Tetrafluoräthylen wurden nach einem herkömmlichen Verfahren copolymerisiert und das Copolymere unter Druck verformt und hydrolisiert, um eine Membran zu schaffen, die eine Kationenaustauschermembran mit Sulfonsäuregruppen darstellte, die eine Kationenaustauschkapazität (im trokkenen Zustand) von 0,91 mÄquiv./g zeigt. Die Kationenaustauschermembran wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang in Äthanol getaucht. Nach dieser Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran ausgewischt und die Membran zwischen ein Glasplattenpaar gehalten und zwanzig Stunden lang auf 80°C erhitzt, um die behandelte Membran zu erhalten. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt.

	Tabelle 2	Kationenüberfüh rungszahl (t)
Membran	Elektrischer Wider stand (JT-cm²)	80 95
nicht-behände It behandelt	2,4 2,9

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Vergleichsbeispiel 6

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde zwischen einem Glasplattenpaar gehalten, ohne daß in Äthanol getaucht wurde. Sie wurde zwanzig Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der Kationenaustauschermembran wurden gemessen und waren 82% bzw. 2,7/lcm².

Vergleichsbeispiel 7

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde vierzig Stunden lang in Benzol getaucht. Nach der Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran ausgewischt und die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und zwanzig Stunden lang auf 70⁰C erhitzt, um die behandelte Membran zu erhalten. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran wurden gemessen, um 811 bzw. 2,7_n.cm² zu ergeben.

Beispiel 15

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde acht Stunden lang bei 6O⁰C in Äthanol getaucht. Nach der Durchführung der Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran abgewischt und die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und zwanzig Stunden lang auf 80⁰C erhitzt, um die behandelte Membran zu erhalten. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran wurden gemessen, um die Werte 971 bzw 3,2iicm^l zu ergeben.

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Beispiel 16

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde acht Stunden lang in Äthanol unter Rückfluß erhitzt. Nach der Rückflußbehandlung wurde die Membran entsprechend dem Verfahren des Beispiels 14 behandelt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran betrugen 97% bzw. 3,211 cm².

Beispiele 17 bis 23

Jede der Kationenaustauschermembranen des Beispiels 14 wurde in jedes Lösungsmittel getaucht. Jede Membran wurde zwanzig Stunden lang in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 14 auf 8O⁰C erhitzt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran wurden gemessen. Die Ergebnisse werden zusammen mit denen der Vergleichsbeispiele in der Tabelle 3 wiedergegeben.

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Tabelle 3

	Bei	Lösungsmit	Tempera	Dauer	Elek	Kat-
	spiel	tel	tur bei	der Be	tri	ionen-
			der Behand	hand	scher	über-
5			lung mit	lung	Wider	füh-
			dem Lösungs	mit ei	stand	rungs-
			mittel	nem Lö		zahl ·
				sungs
				mittel
10			(°C)	(H)	(-nLcm²)	(υ
	17	Methanol	Raumtem	20	3,1	95
			peratur
	18	Methanol	60°C	8	3,2	96
	19	n-Propanol	Raumtem	20	2,9	92
15			peratur
	20	n-Butanol	Il	20	2,7	91
	21	Äthylacetat	Il	20	2,7	91
	22	Tetrahydro	Il	20	3,1	96
		furan
20	23	Chloroform	M	20	3,0	97
	Ver
	gleich
	8	CCl₄	Il	20	2,5	83
	9	Monochlor	M	20	2,5	83
25		benzol
		kein	—	—	2,4	80

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- 35 Beispiel 24

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde in eine wässrige O,5n NaOH-Lösung getaucht, um die Sulfonsäuregruppen der Membran in das Natriumsalz zu überführen. Die Membran wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang in Methanol getaucht. Nach Abschluß der Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran abgewischt und die Membran zwischen einem Glasplattenpaar und zwanzig Stunden lang auf 80⁰C erhitzt, um die behandelte Membran zu erhalten. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran wurden gemessen, um die Werte 98% bzw. 3,3/lcm* zu erhalten.

Beispiel 25

Die Elektrolyse des Beispiels 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine nicht-behandelte Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 als Diaphragma zur Anwendung kam. Die Stromausnutzung beim Natriumhydroxid betrug nach 300 Stunden 87% und nach 1000 Stunden 80%. Bei dieser Zeit wurde die Kationenaustauschermembran aus der Elektrolysezelle herausgenommen und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang in Methanol getaucht. Nach der Durchführung der Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran abgewischt und die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und 24 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Die behandelte Kationenaustauschermembran wurde in eine Elektrolysezelle eingesetzt und die Elektrolyse unter der gleichen Bedingung durchgeführt. Die Stromausnutzung war auf 96% angehoben und änderte sich 200 Stunden lang nicht.

Beispiel 26

Tetrafluoräthylen und ein Perfluorcarbonylfluorid der Formel

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CF₂ = CF -O- (CF₂)₃ -COF

wurden copolymerisiert und das Copolymere unter Druck verformt, um eine Membran zu bilden. Die Membran wurde in einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids hydrolysiert, um eine Kationenaustauschermembran des Carbonsäuretyps zu erhalten (Stärke: 0,2 mm; Kationenaustauscherkapazität: 1,95 m Äquiv./g trockenes Harz).

Die Membran wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang in Methanol getaucht. Der Quellgrad betrug 17$. Die Membran wurde herausgenommen und das Methanol in der Membran durch fließendes Stickstoffgas bei Raumtemperatur entfernt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran betrugen 931 bzw. 3,7 cm². Diejenigen Werte der nicht-behandelten Membran lagen bei 87t bzw. 3,6SI cm².

Beispiel 27

Die Kationenaustauschermembran des Carbonsäuretyps des Beispiels 26 wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in Aceton getaucht. Der Quellgrad der Membran betrug 251. Die Membran wurde herausgenommen und das Aceton unter Vakuumeinfluß entfernt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen und beliefen sich auf 94% bzw. 4,0ftcm².

Vergleichsbeispiel 10

Bei dem Verfahren des Beispiels 26 wurde Methanol unvollständig aus der Membran entfernt, so daß etwa S% Methanol zurückblieben. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der Membran wurden gemessen und lieferten die Werte 85% bzw. 3,0Q.cm².

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Beispiel 28

Die Kationenaustauschermembran des Carbonsäuretyps des Beispiels 26 wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang in Methanol getaucht. Die Membran wurde herausgenommen und zwisehen einem Glasplattenpaar gehalten. Das Methanol in der Membran wurde mittels Erhitzen auf 85°C entfernt. Die Kat-* ionenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen und lieferten die Werte 95% bzw. 3,6-Ω. cm² .

Beispiel 29

Tetrafluoräthylen, ein Perfluorsulfonsäurefluorid der Formel

CF₇ = CF
O

CF₂

CF-CF,
U-CF₂-CF₂-SO₂F

und ein Perfluorcarbonsäurefluorid der Formel

CF₂ = CF
O

CF-CF-,
I 0-CF₂-CF₂-COF

wurden copolymerisiert und das Copolymere unter Druck geformt, um eine Membran einer Stärke von 0,24 mm zu erhalten. Diese wurde hydrolysiert, um eine Kationenaustauschermembran zu liefern, die Sulfonsäuregruppen (Kationenaustauscherkapazität von 0,78 m Äquiv./g Trockenharz) und Carbonsäure-

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gruppen (Kationenaustauscherkapazität 0,11 m Äquiv./g Trockenharz) aufwies.

Die Kationenaustauschermembran wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang in Äthanol getaucht. Nach Abschluß der Eintauchmaßnahme wurde die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und das Äthanol unter 8-stündigem Erhitzen auf 8O⁰C entfernt.

Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen und lieferten die Werte 971 bzw. 4,5.Clcm². Diejenigen Werte der nicht-behandelten Membran lagen bei 92$ bzw. 4,2-ilcm².

Beispiel 30

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 29 wurde in eine wässrige 1n NaOH-Lösung getaucht, um sie in die Natriumsalze zu überführen. Die Kationenaustauschermembran wurde 4 Stunden lang bei 6O⁰C in Methanol getaucht. Nach Abschluß der Eintauchmaßnahme wurde die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und das Methanol durch Erhitzen auf 80⁰C während 15 Stunden entfernt. Die Kationen-Überführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die Werte 98$ bzw. 4,6Qcm² erhalten.

Beispiel 31

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 29 wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden in Methanol getaucht und das Methanol von der Membran unter Vakuumanlegen entfernt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die Werte 96$ bzw. 4,4(lcm² erhalten.

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Beispiel 32

In Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 31 wurde die Kationenaustauschermembran behandelt, wobei jedoch in Abweichung Tetrahydrofuran anstelle von Methanol zur Anwendung kam. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die Werte 97°* bzw. 4,4ilcm^a erhalten.

Vergleichsbeispiel 11

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 29 wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang in Benzol getaucht und das Benzol in der Membran unter Vakuumanlegen entfernt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen und die Werte 92t bzw. 4,2Sl cm² erhalten.

Beispiel 33

Eine Oberfläche der Kationenaustauschermembran wurde in Perfluoracrylsäure getaucht (Handelsbezeichnung Nafion-Membran 315, hergestellt durch Du Pont) und wurde polymerisiert, um eine Kationenaustauschermembran zu erhalten. Die Kationenaustauschermembran wurde bei Raumtemperatur 10 Stunden lang in Methanol getaucht. Nach Abschluß der Eintauchmaßnahme wurde die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und das Methanol durch Erhitzen auf 80⁰C während 8 Stunden entfernt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die Werte 981 bzw. 6,2Acm* erhalten. Diejenigen Werte einer jiicht-behandelten Membran betrugen 941 bzw. 6,1Jl cm².

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Beispiel 34

Eine Elektrolysezelle mit einem wirksamen Bereich von 30 χ 30 cm wurde unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran des Beispiels 33 als Diaphragma zur Aufteilung einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer hergestellt.

Eine wässrige Lösung einer Konzentration von 310 g/iwurde der Anodenkammer in einer Geschwindigkeit von 7 418 g pro Stunde zugeführt. Wasser wurde der Kathodenkammer zugeleitet, um eine 20%ige Konzentration an Natriumhydroxid am Auslaß der Kathodenkammer zu erhalten. Die Elektrolyse wurde durch Zufuhr eines Stroms von 180 Ampöre durchgeführt. Die Stromausnutzung des Natriumhydroxids und die Konzentration des Natriumchlorids in der wässrigen Lösung des Natriumhydroxids waren wie folgt:

Membran	Stromaus nutzung ($)	Konzentration an NaCl (Gew.*)
Behandelte Membran des Beispiels 33	97	< 0,01
Nicht-behandel- te Membran des Beispiels 33	92	< 0,01

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Claims

B 8094 Patentanspr

1. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften einer Kationenaustausche rmembran, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene Kationenaustauschermembran, die aus einem oder mehreren fluorierten Polymeren mit kationenaustausch fähigen Gruppen hergestellt worden ist, mit einem mit Was ser mischbaren organischen Lösungsmittel gequollen und dann das organische Lösungsmittel von der gequollenen Kationenaustausche rmembran entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der Rest des organischen Lösungsmittels von der gequollenen Membran mittels Abdampfens entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel von der gequollenen Mem bran durch Abdampfen entfernt wird, wobei die Membran zwi schen einem Plattenpaar gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel aus der aus aliphatischen einwertigen Alko holen, Ketonen, Estern, Äthern und Chloroform bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei diese Verbindungen mindestens eine Wasserlöslichkeit von 0,1 g pro 100 g Wasser zeigen und die behandelte Membran quellen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Propanol, Alkylacetat oder Butanol gewählt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran gewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran aus einem oder mehreren fluorierten Polymeren mit kationenaustauschfähigen Gruppen in Form von Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen oder Salzen davon hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran aus einem oder mehreren fluorierten Polymeren gebildet worden ist, wobei diese durch Polymerisation von fluorierten Monomeren hergestellt wurden, die fluorierte Monomere mit einer funktioneilen Gruppe erfassen,die eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe oder eine in die SuI- fonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe überführbare Gruppe darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran durch Absorption und Polymerisation eines fluorierten Monomeren, das in der Kationenaustauschermembran eine funktioneile Gruppe hat, und durch Hydrolysieren der genannten funktioneilen Gruppe zu einer kationenaustauschfähigen Gruppe hergestellt wird, wobei sowohl Sulfonsäuregruppen als auch Carbonsäuregruppen als kationenaustauschfähige Gruppen entstehen.

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