DE2713677B2 - Hydraulisch undurchlässige kationenaustanschende Membran - Google Patents
Hydraulisch undurchlässige kationenaustanschende MembranInfo
- Publication number
- DE2713677B2 DE2713677B2 DE2713677A DE2713677A DE2713677B2 DE 2713677 B2 DE2713677 B2 DE 2713677B2 DE 2713677 A DE2713677 A DE 2713677A DE 2713677 A DE2713677 A DE 2713677A DE 2713677 B2 DE2713677 B2 DE 2713677B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- membrane
- substrate
- membranes
- plasma
- cation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2287—After-treatment
- C08J5/2293—After-treatment of fluorine-containing membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/261—In terms of molecular thickness or light wave length
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Description
Die- Erfindung betrifft hydraulisch undurchlässige kationenaustauschende Membranen für die Elektrolysezellen
aus einem polymeren Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einem weiteren polymeren
Stoff, die durch Plasmapolymerisation aufgebracht worden ist und die Permeabilität des Substrats bei
keiner wesentlichen Beeinflussung der sonstigen Eigenschaften der Membran wesentlich herabsetzt Diese
Oberflächenschicht dient zur Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit der Membran gegenüber
einem Durchbruch während der Elektrolyse.
Die durch Plasmapolymerisation aufgebrachte Schicht ist im wesentlichen porenlos und hat eine Stärke
von etwa 10 bis 200 nm. Das Substrat ist im allgemeinen ein Copolymer mit kationenaustauschenden Eigenschaften
durch seitlich hängende Sulfonsäuregruppen mit Polytetrafluoräthylen oder einem Polyamid. Die erfindungsgemäßen
Membranen ergeben höhere Stromausbeuten als unüberzogene Membranen oder oberflächlich
behandelte Membranen vor dem Überziehen durch eine wesentliche Verringerung der Permeabilität, was
jedoch einen geringen oder minimalen Effekt auf die Gesamteigenschaften und das Zellenpotential hat bei
gleichzeitig guter Betriebszeit unter korrosiven Bedingungen.
Elektrochemische Herstellungsverfahren erlangen in der chemischen Industrie immer größere Bedeutung
durch die ökologischen Vorteile, das Ausmaß der Energieumwandlung und verringerten Einstandspreisen.
Es wird daher viel Forschung und Entwicklung auf diese elektrochemischen Prozesse aufgewandt, wobei
bei dem elektrolytischen System eine der wichtigsten Teile die kationenaustauschenden Membranen sind, die
sich zwischen Anodenkammer und Kathodenkammer befinden.
Die in größtem Umfang eingesetzten Membranen für die Chloralkalielektrolyse sind wegen der hohen
Alkalinität besonderen Belastungen ausgesetzt. Im weitesten Umfang werden bis jetzt bei der Chloralkalielektrolyse
Diaphragmazellen angewandt. In einer Diaphragmazelle wird eine Natriumchloridlösung kontinuierlich
in die Anodenkammer eingespeist und durchströmt das im allgemeinen aus Asbest bestehende t>o
Diaphragma, welches sich auf der Kathode befindet, wobei die Rückwanderung der Hydroxylionen minimal
gehalten werden muß. Dazu muß immer die Strömungsgeschwindigkeit größer sein als die Umwandlungsgeschwindigkeit,
so daß sich im Katholyt Natriumchlorid findet. Wasserstoffionen werden aus einer solchen
Lösung an der Kathode entladen und bilden Wasserstoff. Der Katholyt, enthaltend Lauge, nicht umgesetztes
Natriumchlorid und andere Verunreinigungen, wird im allgemeinen konzentriert und gereinigt, um ein handelsfähiges
Natriumhydroxid und Natriumchlorid zu erhalten, welches man für die Elektrolyse neuerlich
verwenden kann. Dies ist hinsichtlich des Einstandspreises der Lauge mit hohen Kosten durch Konzentration
und Reinigung verbunden.
Mit Aufkommen von dimensionsstabilen Anoden können die Elektrodenabstände immer geringer werden
und auch die Abstände gegenüber hydraulisch undurchlässigen Kationenaustauschermembranen, so daß abzusehen
war, daß diesem Zellentyp die Zukunft gehören wird. Wenn es gelingt, eine Membran mit hoher
Stromausbeute und beständigkeit gegenüber dem Anolyt, der normalerweise hoch korrosive Konzentrationen
an freiem Halogenid während langer Zeiten enthält, herzustellen, so läßt sich die Reinheit und
Konzentration des Endproduktes so wesentlich steigern, daß die weiteren Verfahrensstufen zur Reinigung
und Konzentrierung entfallen können.
Die Membran, die offensichtlich jetzt die längste Betriebszeit aushält, ist ein fluoriertes Copolymer mit
seitlich hängenden Sulfonsäuregruppen (»Nafion«®). Es zeigte sich, daß bestimmte Oberflächenbehandlungen
derartiger Nafion®-Membransubstrate die Stromausbeute erhöhen können, jedoch nur bei steigendem
Zellenpotential und Verringerung der Lebensdauer der Membran in der korrodierenden Umgebung des Chlors
und der Lauge in der Zelle. Es wäre daher sehr wünschenswert eine Membran, die längere Betriebszeiten
mit besserer Stromausbeute verbindet und sich damit besonders vorteilhaft für die verschiedensten
elektrochemischen Herstellungsprozesse eignen kann.
Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich aus durch besondere Stromausbeute und wirtschaftlich
interessante Standzeiten in korrosiver Umgebung, wie sie die Elektrolyten enthaltend Chlor bzw. Lauge
darstellen. Es treten keine chemischen Reaktionen mit dem Substrat auf und der Energieaufwand ist sehr
gering. Die Membranoberfläche setzt die Permeabilität des Substrats wesentlich herab, ohne jedoch die
sonstigen Eigenschaften der Membran nennenswert zu beeinflussen. Nach der Erfindung wird ein beliebiges
organisches Molekül entsprechenden Dampfdrucks bei 1 mm Hg als Monomer angewandt.
Es wurde festgestellt, daß eine hydraulisch undurchlässige Kationenaustauschermembran verbesserter
Eigenschaften hergestellt werden kann aus einem Substrat, welches ein Copolymergerüst mit daran
hängenden Ionenaustauschergruppen für ein --SO3H Äquivalentgewicht von 1000 bis 14000C besitzt, und
dieses Substrat an zumindest einer Stelle mit einem riß- und porenfreien Überzug in einer Stärke von 10 bis
200 nm aus einem weiteren Polymeren überzogen wird, der fest verbunden ist mit der Oberfläche des Substrats.
Als Substrat für die erfindungsgemäßen Membranen eignen sich besonders drei verschiedene Produkte, und
zwar
a) ein Mischpolymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
F F
I I
-c—c—
F (R)n
F X
"ff
F X'
worin R die Gruppe
R1 F
R1 F
Il
—c—c—o4-c—c—ο
—c—c—o4-c—c—ο
F F
Y F
Monomeren der allgemeinen Formel
FF
FF
C=C-(R)nSO2F
F
F
25
30
ist, in welcher R1 Fluor oder eine Perfluoralkylgruppe
mit 1 bis 10 C-Atomen, Y Fluor oder CF3, m 1,2
oder 3, η O oder 1, X Fluor, Chlor oder CF3 und X' X
oder die Gruppe
F3C-(CF2^O-
ist, worin a O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5
bedeutet Die Einheiten der Formel I sollen in dem Mischpolymer in solcher Menge vorliegen, daß
dieses ein —SOsH-Äquivalentgewicht von etwa
1000 bis 1400 hat
b) Copolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, an die aufgepfropft ist ein 1 : !-Gemisch
von Styrol und <x-Methylstyrol.
c) Eine unlösliche unschmelzbare copolymere Grundmasse, hergestellt aus zumindest 20 Gew.-°/o
Polyvinylaromaten und nicht mehr als 80% einer monovinylaromatischen Verbindung mit einem
Verstärkungsmaterial oder mit nicht mehr als 70 Gew.-% monovinylaromatische Verbindungen
ohne verstärkendem Material, an der Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppen am aromatischen Kern
hängen und sich eine solvatisierende Flüssigkeit in Beziehung zu der Grundmasse befindet. Die
Sulfonatgruppen liegen in einer solchen Menge vor, daß nicht mehr als vier Äquivalente Sulfonatgruppen
auf 1 Mol Polyvinylaromaten und nicht mehr als ein Äquivalent Sulfonatgruppen auf 10 Mole
poly- und monovinylaromatische Verbindungen kommen. Die solvatisierende Flüssigkeit soll
zumindest 25 Vol.-% des Harzes ausmachen.
Nach der Erfindung befindet sich auf einem solchen Substrat ein Kohlenwasserstoff, ein Polyamid und/oder
ein Polytetrafluoräthylen, die durch Plasmapolymerisation als porenfreier Überzug in einer Stärke von 10 bis
nm auf dem Substrat abgeschieden wurden.
Für die erfindungsgemäßen Membranen eignen sich eine ganze Anzahl von handelsüblichen hydraulisch
undurchlässigen Kationenaustauschermembranen, die gegenüber dem Elektrolyt widerstandsfähig sind, so
lange sie einen ausreichend geringen elektrischen Widerstand besitzen, damit man hohe Stromausbeute
erreichen kann, und eine ausreichende Lebensdauer, um bei einer gegebenen Elektrolysezelle großtechnisch
elektrochemische Produktionsverfahren wirtschaftlich zu machen.
Bei einem der Substrate der erfindungsgemäßen Membranen handelt es sich um eine dünne Folie eines
fluorierten Copolymeren mit seitlichen Sulfonsäuregruppen. Das fluorierte Copolymer leitet sich ab von
55
60
65
deren —SO2F-Gruppen umgewandelt werden in
—SO3H-Gruppen, oder auch von Monomeren der
Formel
15
20 F X
C=C
F X'
worin R der Gruppierung
R1 F
R1 F
—C—C-O--C—C-O
F F
[Y F
entspricht und R1 Fluor oder eine Fluoralkylgruppe mit
1 bis 10 C-Atomen, Y F oder CF3, m 1,2 oder 3, π 0 oder
1, X F, Cl oder CF3 und X' X oder
F3C-(CF2^-O-
ist und a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Die daraus erhaltenen Copolymeren enthalten die sich wiederholenden Einheiten
und
F F
-C-C-(R)nSO3H
F
F
F X
—C—C—
—C—C—
F X'
In dem Copolymeren sollten genügend Einheiten der Formel 3 vorhanden sein, damit es ein Sulfonsäureäquivalentgewicht
von etwa 1000 bis 1400 besitzt. Bevorzugt werden Produkte mit einem Gelwassergehalt von
zumindest etwa 25 Gew.-%, da man für Membranen mit geringerem Wassergehalt höhere Zellenspannungen bei
gegebenen Stromdichten benötigt. Auch Membranen mit einer (unlaminierten) Stärke von etwa 0,2 mm oder
darüber erfordern höhere Zellenspannungen, was zu einer Herabsetzung der Stromausbeute führen kann.
Wegen der großen Oberflächen der Membranen in großtechnischen Zellenanlagen wird häufig das Substratmaterial
laminiert auf oder imprägniert in ein hydraulisch durchlässiges elektrisch nicht leitendes
inertes Verstärkungsmaterial wie gewebte oder nichtgewebte Textilien aus Asbestfasern, Glasfasern, Polytetrafluoräthylen
od. dgl. In derartigen Verbundmaterialien wird bevorzugt, daß das Laminieren eine ununterbrochene
Fläche des Kunstharzes auf zumindest einer Seite des Verstärkungsmaterials ergibt, um eine
Leckage durch das Substrat zu verhindern.
Derartige Produkte sind bekannt (US-PS 3041 317, 32 82 875, 36 24 053, 37 84 399, GB-PS 11 84 321 und
NL-AS 72/12 249). Sie sind auch unter der Handelsbezeichnung »Nafion XR« am Markt
Ein weiteres brauchbares Sub^tratmateriaJ ist eine
Gerüstkette eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, an welchem aufgepfropft sind
1 :1-Gemische von Styrol und a-MethylstyroL Danach
können diese Pfropfcopolymeren sulfoniert oder carboxyliert werden, um ihnen ionenaustauschende Eigenschäften
zu verleihen. Obwohl dieses Substrat andere seitliche Gruppen aufweist, besitzt, es doch eine
fluorierte Gerüstkette, so daß die chemische Beständigkeit außerordentlich hoch ist
Ein weiteres Substratmaterial für Elektrolysezellen, in denen weniger stark alkalische Bedingungen herrschen
als bei der Chloralkalielektrolyse wie für die elektrochemische Produktion von organischen Verbindungen,
kann ein Polymer mit hängenden Sultonsäuregruppen
sein, dessen Gerüstkette sich ableitet aus der Polymerisation einer polyvinylaromatischen Verbindung mit
einer monovinylaromatischen Verbindung in einem anorganischen Lösungsmittel unter Bedingungen, die
ein Verdampfen des Lösungsmittels verhindern und im allgemeinen zu einem Mischpolymerisat führen, obwohl
auch eine 100%ige polyvinylaromatische Verbindung für zufriedenstellende Eigenschaften zur Polymerisation
verwendet werden kann.
Die polyvinylaromatische Verbindung kann sein: Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Divinyldiphenyle,
Divinylphenylvinyläther und deren alkylsubstituierte Derivate wie Dimethyldivinylbenzole
und ähnliche polymerisierbar^ Aromaten, die hinsichtlich der Vinylgruppen polyfunktionell sind.
Die Monovinylaromaten, die im allgemeinen als Verunreinigungen in den handelsüblichen Polyvinylaromaten
vorliegen können, sind beispielsweise Styrol, isomere Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinylätherbenzole,
Vinylchlorbenzole, Vinylsylene und «-alkylsubstituierte Derivate davon wie «-Methylvinylbenzol.
Werden reinere Polyvinylaromaten angewandt, so kann es zweckmäßig sein, Monovinylaromaten zuzusetzen, so
daß in dem polymerisierbaren Material 30 bis 80 Mol-% Polyvinylaromaten vorliegen.
Lösungsmittel für die Lösung der polymerisierbaren Stoffe vor der Polymerisation sollten inert sein
gegenüber der Polymerisation und einen Siedepunkt von über 60r:C haben und mit dem Sulfonierungsmittel
mischbar sein.
Die Polymerisation kann nach irgendeinem bekannten Verfahren stattfinden, z. B. Wärme, Druck oder
katalytische Beschleuniger, und wird fortgesetzt, bis ein unlösliches, unschmelzbares Gel im wesentlichen durch
das ganze Volumen der Lösung gebildet ist. Diese Gelstrukturen werden dann sulfoniert in solvatisiertem
Zustand, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß nicht mehr als vier Äquivalente Sulfonsäuregruppen je Mol
Polyvinylaromaten in dem Polymer gebildet werden und nicht mehr als ein Äquivalent Sulfonsäuregruppen
auf 10 Mole Poly- und Monovinylaromaten im Polymer kommen. Auch diese Produkte werden zweckmäßigerweise
mit verstärkenden Stoffen laminiert (US-PS 27 31 411 und 38 87 499). Diese Produkte sind unter der
Handelsbezeichnung »Ionics CR 6« am Markt.
Alle diese Produkte wurden schon als Membranen für Elektrolysezellen zur Durchführung elektrochemischer
Produktionen angewandt. Die Nafion-Membranen sind am beständigsten und werden im allgemeinen angewandt
für die Chloralkalielektrolysezellen, während die Ionics-Membranen weniger widerstandsfähig sind und
für die Produktion organischer Stoffe dienen oder überall dort, wo die Elektrolyien nicht so alkalisch oder
korrosiv sind, als dies bei Chloralkalizellen der Fall ist
Man hat schon verschiedene Wege zur Verbesserung dieser Substratmaterialien versucht wie eine oberflächliche
chemische Behandlung. Im allgemeinen bestehen diese Behandlungen in einer Umsetzung der seitlichen
Sulfonylfluoridgruppen mit Stoffen, die eine weniger
polare Bindung ergeben und damit weniger Wassermoleküle durch Wasserstoffbrückenbindung binden. Dies
führt gelegentlich zu einer Verengung der Poren durch die die Kationen überführt werden, so daß weniger
Hydratationswasser mit den Kationen durch die Membran wandert
Ein Beispiel dafür ist die Umsetzung der seitlichen Sulfonylfluoridgruppen mit Äthylendiamin, wodurch
zwei seitliche Gruppen über zwei Stickstoffatome des Äthylendiamins verbunden werden. Im allgemeinen ist
die Schichtstärke 0,178 mm und die Oberflächenbehandlung
wird wirksam in einer Tiefe von etwa 50 μπι auf
jeder Seite der Folie durch Einstellung der Reaktionszeit Dies führt zu einer guten elektrischen Leitfähigkeit
und Kationendurchlässigkeit, wobei die Hydroxylionendurchlässigkeit gering und die Wasserüberführung
vermindert werden kann.
Es wurde festgestellt, daß ein Substratmaterial verbessert werden kann in einem größeren Ausmaß
durch Plasmapolymerisation für die Abscheidung eines ununterbrochenen Films von beliebigen elektrisch
leitenden organischen Produkten auf der Oberfläche des Substratmaterials zur Verbesserung der Stromausbeute
einer gegebenen Membran, während die Lebensdauer in korrosiver Umgebung der Elektrolysezelle weiterhin
gut bleibt Diese Filme können über die Oberfläche des rohen Substratmaterials abgeschieden werden oder
auch auf die Oberfläche eines behandelten Substrats. Bei der Plasmapolymerisation handelt es sich um chemische
Reaktionen in teilweise ionisierten Gasen enthaltend Ionen, Elektronen und neutrale Teilchen. Diesen
Zustand erhält man durch sehr hohe Temperaturen, hohe elektrische oder magnetische Felder. Während
sehr hohe Temperaturen zu einem Abbau der Polymeren führen und daher nur von geringer
Verwertbarkeit für die Herstellung eines Kunststoffilms sind, werden elektrische Felder für Plasmapolymerisationen
herangezogen. So ist es beispielsweise bekannt, daß die Polymerisation eingeleitet werden kann in
einem sich nicht im Gleichgewicht befindenden oder kalten Plasma aus fast beliebigen organischen Molekülen
mit entsprechendem Dampfdruck bei 1 mm Hg als Monomer. Diese Stoffe müssen nicht ungesättigt sein.
Bei der elektrischen Entladung nehmen freie Elektronen Energie aus dem angelegten elektrischen Feld auf und
verlieren Energie durch Zusammenstoß mit neutralen Gasmolekülen. Der Energieübergang auf diese Moleküle
führt zur Bildung einer Vielzahl neuer Substanzen einschließlich Atomen, freier Radikale und Ionen. Im
vorliegenden Fall sind die freien Radikale und Ionen von besonderem Interesse, da sie die Einleitung des
Polymerisationsprozesses bewirken können. Diese Substanzen sind alle chemisch aktiv und dienen als
Vorläufer für die Bildung neuer stabiler Verbindungen wie in polymeren Filmen, die auf der Oberfläche eines
Substratmaterials abgeschieden werden.
Die Plasmapolymerisation hat den Vorteil, daß die Filme in reiner Umgebung eines Teilvakuums abge-
schieden werden, wodurch eine Mitabscheidung von Schmutzteilchen aus der Umgebung vor oder nach der
Abscheidung vermieden wird. Solche Schmutzteilchen können bei der Membran zu Fehlern führen. So kommt
es beispielsweise bei dem üblichen Gießen der Membranen zu fehlerhaften Stellen, die weitgehend die
Wirksamkeit eines solchen Films herabsetzen. Die Filme durch Plasmapolymerisation sind, wie allgemein
festgestellt werden konnte, porenfrei und wesentlich dünner, als dies durch übliches Gießen möglich ist.
Für die Herstellung der polymerisierten Filme nach der Erfindung auf einem Substratmaterial gibt es die
verschiedensten Abscheidungssysteme. Ein solches weist z. B. ein Entladungsgefäß, welches dicht gegen die
Atmosphäre abgeschlossen ist, auf, in dem ein Teilvakuum aufrechterhalten werden kann, wobei das
Entladungsgefäß in einer Induktionsspule angeordnet werden kann. Es ist auch eine Druckmessung in dem
Gefäß erforderlich zur Einstellung des Teilvakuums und der Teildrucke der Monomeren, die in das Gefäß
eingeführt werden. Das Entladungsgefäß weist entsprechende Zuleitungen für Monomer auf. Da alle Teile aus
Glas bestehen können und die Verbindung über Schliffe erfolgt, lassen sich die Reaktionsgefäße für Reinigung
und Entgasen austauschen. Alle Teile werden gereinigt durch Tauchen in Chromsäurelösung während einiger
Stunden und Abspülen, woraufhin mit einer »Alkonox«-
Lösung abgebürstet und schließlich mit reichlich entionisiertem Wasser abgespült wird. Die möglicherweise
geringen zurückbleibenden Schmutzmengen können durch Erhitzen der Teile in einem Glasanlaßofen
beseitigt werden. Da man Standard-Schliffverbindungen anwenden kann, so können die Reaktionsgefäße, enthaltend eine Probe, zuerst in einem Hilfsvakuumsystem
entgast werden, so daß man die in einer gegebenen Zeit herzustellenden Proben erhöhen kann.
Das in die Plasmaapparatur eingesetzte Entladungsgefäß wird mit einem »McLeod«-Meßgerät verbunden,
um das Bezugsvakuum für einen Differentialdruck-Transduktor
(< 10~5mmHg) zu prüfen und das
Meßgerät zu eichen. Auch das Entladungsgefäß wird mit einem Differentialdruck-Transduktor verbunden. Da
der Druck des Monomerdampfes durch ein McLeod-Meßgerät wegen der Kondensation des Dampfes
während der Kompression für die Messung nicht festgestellt werden kann, werden alle Drücke in den
geschlossenen oder strömenden Systemen mit Transduktoren aufgenommen.
Die ganze Anlage wird dann evakuiert auf unter 10-5mmHg mit einer Quecksilberdiffusionspumpe
verbunden mit einer Rotationspumpe. In den meisten Fällen ist jedoch die Diffusionspumpe nicht erforderlich
und kann umgangen werden. Das Bezugsvakuum für den Druck-Transduktor wird immer an die Diffusionspumpe
geschaltet und auf < 10-5IiIm Hg gehalten.
Das Plasma wird erzeugt durch elektrodenlose Radiofrequenz-Entladung für die Zündung des Plasmas.
Die Radiofrequenz-Energie wird zur Verfügung gestellt von einem entsprechenden Transmitter. Der Ausgang
wird einem Linear-Verstärker mit einer Kapazität von
500 aufgegeben, der selbst mit der Radiofrequenzspule
über abstimmbare Kondensatoren verbunden ist Zur Bestimmung der Radiofrequenz kann ein Kuppler
angewandt werden und die Energiequelle für die Radiofrequenz arbeitet bei 13,56 MHz für eine kontinu- es
ierlich variierbare Ausgangsleistung von 0 bis 200. Ein
Abstimmkreis zwischen Generatorspule und Kuppler wird zur Anpassung der Impedanz des Entladungsgefäßes
und der Impedanz des Verstärkerausgangs angewandt, so daß man den Abstimmkreis so einstellen kann,
daß der Rücklauf minimal gehalten wird.
Das Substratmaterial wird nun in das Entladungsgefäß derart eingebracht, daß bei Einführung der
Monomeren und Aufbau eines Glimmentladungsplasmas in dem Gefäß ein sehr dünner Film eines Polymeren
sich auf dem Substratmaterial abscheidet Um den Film nur auf einer Seite des Substratmaterials zu erreichen,
wird es auf eine Platte wie eine Glasplatte aufgelegt oder auf einer Seite mit einer Maske versehen.
Im allgemeinen befindet sich das Monomer in einem Vorratsgefäß, welches verbunden ist mit einem Strömungsmesser
und der Plasmaanlage über verschiedene Schliffverbindungen. Das gereinigte Monomer wird im
allgemeinen entgast und in dem Vorratsbehälter unter Vakuum gehalten. Nach dem Entgasen des ganzen
Systems wird abgepumpt auf < 10~3 mm Hg, dann wird
Gas und Dampf des Monomeren durch Einstellung dei Nadelventile eingeführt, während an der Austrittsseite
des Gefäßes das Vakuum durch ständiges Pumpen aufrechterhalten wird. Es muß in der Anlage ein
stationärer Druck eingehalten werden, damit sich der Dampfdruck oder die Teildrucke der Monomeren genau
regeln lassen.
Nach Erreichen des stationären Drucks des Gas-Monomer-Gemischs
wird die elektrische Entladung bei gegebener Energie und Zeit in Tätigkeit gesetzt Nach
Beendigung des Entladungsvorgangs wird der Druck jeder Komponente durch Ablesung des Gesamtdrucks
im Entladungsgefäß geprüft um sicher zu sein, daß sich keine Änderungen ergaben. Nun werden die Restgase
abgepumpt und dann Luft in das Gefäß gelassen.
Die Zündenergie für das Plasma durch die elektrodenlose Radiofrequenzentladung hängt ab 1) vom
Druck, 2) von der Frequenz des Wechselstroms und 3) der Dimensionen des Gefäßes. Man beobachtet ganz
allgemein, daß die Generatorleistung notwendigerweise erhöht werden muß über die zur Zündung der
Glimmentladung vorgesehene Leistung. Sobald die Glimmentladung gezündet ist kann man die Leistung
auf einen bestimmten Wert für das Verfahren verringern. Der Energiebedarf hängt ab von der Größe
der Reaktionsgefäße, so daß man für jeden gegebenen Aufbau diese Berechnungen unabhängig wieder durchführen
muß. Zur Plasmapolymerisation siehe Hollaham
and Bell, »Techniques and Applications of Plasma Chemistry«, New York, John Wiley and Sons,
1974.
Nach der Erfindung wird das Substratmaterial flach in das Reaktionsgefäß gelegt und die Entladung so lange
aufrechterhalten, daß auf einer Seite sich eine Schichtstärke von 10 bis 20 nm abscheidet
Diese erfindungsgemäße Membran zeigt wesentliche Vorteile in der Chloralkali-Elektrolysezelle wegen ihrer
größeren Stromausbeuten und besseren Lebenszeit in korrodierender Umgebung, wie sie in Chloralkali-Elektrolysezellen
herrscht Dies gut ganz generell für die Substratmaterialien aus fluorierten Copolymeren, die
entweder mit einem Fluorkohlenwasserstoff oder Carbonyl(amid) überzogen sind. Substrate mit Polyvinyl-
und Monovinylaromaten-Gerüstketten kann man für die elektrochemische Herstellung organischer Stoffe
verwenden, wo die Bedingungen in der Elektrolysezelle nicht ganz so schwer sind. Substrate aus Gerüstketten
von fluorierten Copolymeren des Äthylens und Propylens mit Styrol-/«-methylstyrol-Seitenketten lassen
sich vielfach bei elektrochemischen Hersteliungs-
Prozessen mit mittlerer korrosiver Belastung anwenden.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.
Ein NAFION®-Substrat wurde wie oben beschrieben
mit einem 10- bis 20-nm-Film aus Polytetrafluorethylen
auf einer Seite durch Plasmapolymerisation von Tetrafluoräthylen-Gas hergestellt. Die Membran wurde
hinsichtlich des Gelwassergehalts geprüft, indem sie 10 h in kochendes Wasser getaucht und die Gewichtszu- ι ο
nähme ermittelt wurde. Gelwassergehalt 19,2%. Der elektrische spezifische Widerstand bei 2 kHz ist 2201 bis
2450 Ω · cm.
Die erfindungsgemäße Membran wurde nun eingebaut in eine Laboratoriumszelle für die Chloralkali-Elektrolyse,
1935 cm2, und zwar so, daß die beschichtete Seite gegen die Kathode gerichtet ist. Es stellte sich eine
Laugenkonzentration von 400 bis 500 g/l oder 35 bis 42% ein. Das Zellenpotential lag zwischen 4 und 5,56 V
bei Stromdichten von 0,155 bis 0,465 A/cm2; Elektrolysetemperatur 80 bis 85° C. Die Stromausbeute bei
Tagesversuchen lag zwischen 70 und 81,5%. Nach etwa 200 Betriebstagen zeigten sich noch keine Fehler,
woraus die gute Lebensdauer der erfindungsgemäßen Membran hervorgeht.
Durch Plasmapolymerisation von Acetylen, Stickstoff und Wasserdampf wurde auf einem NAFION®-Substrat
ein 10- bis 20-nm-Film aus Polyamid abgeschieden. Gelwassergehalt 21,3%, spezifischer Widerstand 286 bis
330 Ω · cm.
Bei der Probeelektrolyse nach Beispiel 1 ergab sich eine Laugenkonzentration von etwa 500 g/l entsprechend
39%, ein Potential von 3,42 bis 5 V und eine Stromausbeute von 66,8 bis 83,1%. Nach einer
Arbeitszeit von etwa 65 Tagen traten noch keine Fehler zutage. Es wird darauf hingewiesen, daß das Potential
des Polyamidüberzugs geringer ist als nach Beispiel 1, da dieses hydrophil ist und daher ein besserer
elektrischer Leiter als hydrophobes Polytetrafluoräthylen ist
Durch Plasmapolymerisation von Allylamin-Gas
wurde auf einem NAFlONe-Substrat ein 10- bis
20-nm-Oberzug aus Polyallylamin auf einer Seite
gebildet Gelwassergehalt 21,7%, spezifischer Widerstand 1520 bis 2024 Ω · cm.
In der Probe-Elektrolysezelle ergab sich über die gesamte Versuchszeit ein Potential von etwa 3,62 bis
4,4 V und eine Stromausbeute von 51 bis 72%. Die Laugenkonzentration lag bei etwa 450 g/l oder 35%.
Nach einer Probezeit von 18 Tagen stellte man keine Anzeichen für Fehler fest. ,
Durch Plasmapolymerisation von Cyclohexandampf wurde auf einem NAFION®-Substrat auf einer Seite
eine 10- bis 20-nm-Schicht eines Kohlenwasserstoffs μ
abgeschieden. Gelwassergehalt 213%, spezifischer Widerstand 264 bis 352 Ω · cm.
In der Prüf-Elektrolysezelle nach Beispiel 1 ergaben
sich Spannungen von 3,6 bis 4,2 V und Stromausbeuten von 50 bis 62%. Nach 46 Arbeitstagen stellte man keine
Fehler fest
Beispiel 5
(Vergleich)
(Vergleich)
Eine übliche NAFION®-Membran mit einem Gelwassergehalt
von 20 bis 25% und einem spezifischen Widerstand von 220 bis 308 Ω · cm wurde zum
Vergleich mit der erfindungsgemäßen Membran nach Beispiel 1 geprüft und festgestellt, daß man bei einem
Potential von 3,7 bis 4 V eine Stromausbeute von 53 bis 62% erhält. Nach 56 Arbeitstagen wurden keine Fehler
festgestellt.
Als Substratmaterial diente ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Polyhexafluorpropylen, an das
angepfropft war ein 1 :1-Gemisch von Styrol und Λ-Methylstyrol. Dieses Material wurde sulfoniert, um
Ionenaustauschereigenschaften zu erhalten, und dann durch Plasmapolymerisation von Tetrafluoräthylengas
mit einer 10- bis 20-nm-Schicht an einer Seite überzogen. Gelwassergehalt 71,7%, spezifischer Widerstand
341 Ω · cm.
Bei der Probeelektrolyse nach Beispiel 1 zeigte die Membran Risse unmittelbar bei den Dichtungen, jedoch
war dies nicht dem Membranmaterial zuzuschreiben.
Auf einem Substrat nach Beispiel 6 wurde auf einer Seite durch Plasmapolymerisation von Stickstoff,
Acetylen und Wasserdampf ein Überzug von 10 bis 20 nm aus Polyamid abgeschieden. Gelwassergehalt
64,5%, spezifischer Widerstand 670 Ω - cm.
Die Probeelektrolyse ergab eine Laugenkonzentration von 240 bis 377 g/l oder 19 bis 30% und ein
Potential über die Betriebszeit von etwa 3 V, so daß die Stromausbeute bei 15 bis 30% lag. Nach 15 Tagen
durchlöcherte die Kathode die Membran.
Ein Substrat nach Beispiel 6 wurde auf einer Seite durch Plasmapolymerisation von Cyclohexandampf mit
einer Schicht von 10 bis 20 nm aus Kohlenwasserstoff überzogen. Gelwassergehalt 72%, spezifischer Widerstand
462 Ω · cm.
Bei der Probeelektrolyse ergab sich eine Laugenkonzentration von 362 bis 473 g/l oder 30 bis 37% und ein
Potential über die Betriebszeit von etwa 3,8 V entsprechend einer Stromausbeute von 29 bis 45%.
Nach 18 Tagen riß die Membran in der Nähe der Dichtung.
Obwohl sich die Membranen aus den Beispielen 6 bis 8 in den korrosiven Bedingungen der Chloralkali-Elektrolysezelle
nicht so sehr gut verhalten, so lassen sie sich doch in den weniger korrosiven Bedingungen von
elektro-chemischen Herstellungsverfahren organischer Substanzen oder für die Elektrodialyse anwenden.
Aus den Beispielen 1 und 2 ergibt sich, daß die Membranen mit Oberzügen aus Polytetrafluoräthylen
und Polyamid hinsichtlich Stromausbeute die besten Ergebnisse gegenüber der nicht behandelten Membran
des Beispiels 5 bei vergleichbaren Spannungen und Stromdichten erbringen. Die NAFIONe-Membranen
widerstehen der korrosiven Umgebung der Chloralkali-Elektrolyse und zeigen gute Betriebszeiten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Hydraulisch undurchlässige Kationen-ausiauschende Membran aus einem Copolymer-Gerüst mit Ionen-austauschenden Seitengruppen für ein SO3H-Äquivalentgewicht von 1000 bis 1400, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf zumindest einer Seite einen porenfreien Oberzug von 5 bis 200 nm aus Polytetrafluorethylen oder einem Polyamid aufweist, welcher durch Plasmapolymerisation von Tetrafluoräthylen bzw. von Acetylen, Stickstoff und Wasserdampf hergestellt worden ist
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/672,781 US4100113A (en) | 1976-04-01 | 1976-04-01 | Electrolytic cell membrane and method of preparation by plasma polymerization of polyamide or polytetrafluoroethylene thin films onto polymeric substrates |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2713677A1 DE2713677A1 (de) | 1977-10-13 |
DE2713677B2 true DE2713677B2 (de) | 1979-04-05 |
DE2713677C3 DE2713677C3 (de) | 1979-11-15 |
Family
ID=24699977
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2713677A Expired DE2713677C3 (de) | 1976-04-01 | 1977-03-28 | Hydraulisch undurchlässige kationenaustauschende Membran |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4100113A (de) |
JP (1) | JPS52120984A (de) |
DE (1) | DE2713677C3 (de) |
SE (1) | SE7703748L (de) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53144481A (en) * | 1977-05-24 | 1978-12-15 | Asahi Glass Co Ltd | Method of joining fluorine contained cation exchange resin membrane |
US4416757A (en) * | 1978-12-22 | 1983-11-22 | Olin Corporation | Coated thermoplastic polymer diaphragms and a method for their preparation |
IT1166581B (it) * | 1979-01-17 | 1987-05-05 | Oronzio De Nora Impianti | Membrane cationiche a base di copolimeri solfonati di stirene divinilbenzene e 2- o 4-vinilpiridina o acido acrilico, procedimento per la loro preparazione ed uso in celle di elettrolisi |
US4243508A (en) * | 1979-04-26 | 1981-01-06 | Dankese Joseph P | Electrochemical apparatus |
JPS55152191A (en) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Formed cation exchange membrane |
JPS55152190A (en) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Formed cation exchange membrane |
JPS57172927A (en) * | 1981-03-20 | 1982-10-25 | Asahi Glass Co Ltd | Cation exchange membrane for electrolysis |
AU535261B2 (en) * | 1979-11-27 | 1984-03-08 | Asahi Glass Company Limited | Ion exchange membrane cell |
US4439292A (en) * | 1981-08-13 | 1984-03-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Treatment of perfluorinated polymer membranes containing carboxyl groups |
US4536179A (en) * | 1982-09-24 | 1985-08-20 | University Of Minnesota | Implantable catheters with non-adherent contacting polymer surfaces |
US4770927A (en) * | 1983-04-13 | 1988-09-13 | Chemical Fabrics Corporation | Reinforced fluoropolymer composite |
US4610918A (en) * | 1984-04-13 | 1986-09-09 | Chemical Fabrics Corporation | Novel wear resistant fluoropolymer-containing flexible composites |
US4784769A (en) * | 1986-11-21 | 1988-11-15 | The Standard Oil Company | Plasma polymerized acetonitrile protective coatings and method of preparation therefor for ultrafiltration/microfiltration membranes |
JPH064713B2 (ja) * | 1988-07-22 | 1994-01-19 | テルモ株式会社 | 生体適合性材料 |
DE19911413B4 (de) * | 1999-03-15 | 2005-10-27 | Infineon Technologies Ag | Herstellung von Kationenaustauschermembran-Dünnschichten |
US7470453B1 (en) | 2005-10-11 | 2008-12-30 | Advanced Flexible Composites, Inc. | Method for forming flexible composites using polymer coating materials |
US10368939B2 (en) | 2015-10-29 | 2019-08-06 | Covidien Lp | Non-stick coated electrosurgical instruments and method for manufacturing the same |
US10441349B2 (en) | 2015-10-29 | 2019-10-15 | Covidien Lp | Non-stick coated electrosurgical instruments and method for manufacturing the same |
US11432869B2 (en) | 2017-09-22 | 2022-09-06 | Covidien Lp | Method for coating electrosurgical tissue sealing device with non-stick coating |
US10709497B2 (en) | 2017-09-22 | 2020-07-14 | Covidien Lp | Electrosurgical tissue sealing device with non-stick coating |
US11207124B2 (en) | 2019-07-08 | 2021-12-28 | Covidien Lp | Electrosurgical system for use with non-stick coated electrodes |
US11369427B2 (en) | 2019-12-17 | 2022-06-28 | Covidien Lp | System and method of manufacturing non-stick coated electrodes |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2731411A (en) * | 1951-12-05 | 1956-01-17 | Ionics | Electrically conductive membranes and the like comprising the sulfonated polymerizates of polyvinyl aryl compounds |
US3068510A (en) * | 1959-12-14 | 1962-12-18 | Radiation Res Corp | Polymerizing method and apparatus |
US3257334A (en) * | 1963-01-21 | 1966-06-21 | American Mach & Foundry | Electrodialysis membrane from perhalogenated fluorocarbons |
FR1371843A (fr) * | 1963-06-25 | 1964-09-11 | Centre Nat Rech Scient | Perfectionnements apportés aux membranes semi-perméables |
US3522226A (en) * | 1966-03-01 | 1970-07-28 | Gen Electric | Polymerized hexachlorobutadiene |
US3829324A (en) * | 1970-03-31 | 1974-08-13 | Canadian Patents Dev | Bonding condensation polymers to polymeric base materials |
US3775308A (en) * | 1972-05-18 | 1973-11-27 | Interior | Method for preparation of composite semipermeable membrane |
US3933607A (en) * | 1973-08-22 | 1976-01-20 | The Regents Of The University Of California | Sensitized vapor phase photo-grafting of monomers onto surfaces |
JPS5414596B2 (de) * | 1974-02-04 | 1979-06-08 | ||
JPS6018692B2 (ja) * | 1975-12-22 | 1985-05-11 | 株式会社トクヤマ | 複合膜の製法 |
-
1976
- 1976-04-01 US US05/672,781 patent/US4100113A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-03-28 DE DE2713677A patent/DE2713677C3/de not_active Expired
- 1977-03-31 JP JP3689677A patent/JPS52120984A/ja active Pending
- 1977-03-31 SE SE7703748A patent/SE7703748L/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4100113A (en) | 1978-07-11 |
SE7703748L (sv) | 1977-10-02 |
DE2713677A1 (de) | 1977-10-13 |
JPS52120984A (en) | 1977-10-11 |
DE2713677C3 (de) | 1979-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2713677C3 (de) | Hydraulisch undurchlässige kationenaustauschende Membran | |
US4384941A (en) | Process for electrolyzing water | |
DE2504622C3 (de) | Diaphragma, bestehend aus einer Hauptschicht und einer sekundären Schicht, und dessen Verwendung | |
US5654109A (en) | Composite fuel cell membranes | |
EP0248394A2 (de) | Methanol/Luft-Brennstoffzellen | |
DE2558393A1 (de) | Membrane fuer elektrochemische zellen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE4243600A1 (en) | Electrolyte membrane for fuel cells esp. for cars - comprises three=dimensional structure of crosslinked polymer, pref. PVA, contg. uniformly distributed polyelectrolyte | |
GB2060703A (en) | Electrode for electrode-membrane brine electrolysis cells | |
DE102007012715A1 (de) | Diffusionsmedien mit aufgedampftem Fluorkohlenwasserstoffpolymer | |
DE102009004196A1 (de) | Verfahren zum Regenerieren eines Separators für eine Brennstoffzelle, regenerierter Separator für eine Brennstoffzelle und Brennstoffzelle | |
DE10133738A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten Polymer-Elektrolytmembran | |
DE102008010122A1 (de) | Polymerelektrolytmembran umfassend Alkyl-Pfropfketten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2718307A1 (de) | Verfahren zum verbessern der eigenschaften einer kationenaustauschermembran | |
DE102004012197A1 (de) | Protonenleitendes Material, protonenleitende Membran und Brennstoffzelle | |
DE2454827C3 (de) | Elektrolysezelle | |
US4806219A (en) | Method of double decomposition of neutral salt | |
Masson et al. | Obtention and evaluation of polyethylene-based solid polymer electrolyte membranes for hydrogen production | |
DE69306816T2 (de) | Membran-elektrode-struktur für elektrochemische zellen | |
DE3036066C2 (de) | ||
DE112010005036T5 (de) | Polyarylen-Ionomermembranen | |
DE102006062251A1 (de) | Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen und Brennstoffzelle | |
EP0008232A2 (de) | Verfahren zur Regeneration von Sauerstoff-Elektroden | |
EP1020489B1 (de) | Polymerelektrolytmembran, insbesondere für Methanol-Brennstoffzellen und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE112012001309T5 (de) | Protonenleitende Polymermembran, Membranelektodenanordnung unter Verwendung derselben und Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle | |
DE19911413B4 (de) | Herstellung von Kationenaustauschermembran-Dünnschichten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |