JPS6018692B2 - 複合膜の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に電解用隔膜の製法に関し、その目的は高い
電流効率を長時間に維持しうる含ふつ秦系の複合イオン
交換膜を得るにある。

アルカリ金属塩の電気分解、その他酸化性物質を発生す
る雰囲気において使用する隅膜としては従来から陽イオ
ンを選択的に透過する賜イオン交換樹脂膜を使うことが
提案されている。

この種の隔膜として今日商品名Ｎａｆｉｏｎという、パ
ープルオロビニルエーテルスルホニルフルオライドをテ
トラフルオロェチレソと英重合して得た含ふつ素陽イオ
ン交換膜があり、その耐酸化性においては抜群の耐性を
持つものである。しかしながら、含ふつ素系陽イオン交
換膜をアルカリ金属塩の電気分解の隔膜等に使用した場
合に電流効率が低く満足できない。また、そのほか含ふ
つ素系の高分子膜状物にパーフルオロ（アルキルピニル
ェーテルスルホニルフルオラィド）或はパーフルオロ（
アルキルビニルェーテルスルホン酸等を電離性放射線に
よってグラフト重合させる方法、同じく含ふつ素系高分
子膜状物にパーフルオロ（アルキルビニルェーテルカル
ポン酸）等を電離性放射線によってグラフト重合させる
方法、カルボン酸基をもつ重合体とフルオロカーボン重
合体とを含んでいる陽イオン交換膜が提案されている。
これらの含ふつ素系腸イオン交換膜は耐酸化性を有し且
つ高い電流効率でアルカリ金属水酸化物を取得する電解
用隅膜の開発を指向している。しかしながら、これらの
含ふつ素系陽イオン交換膜も一般のイオン交換膜と同様
に長時間にわたり連続的に使用すると、交換容量は若干
低下するにしても含水量が著しく増大していくため、膜
の固定イオン濃度が経時的に低下していくことになり、
ひいては電流効率が低下することになる。これは電解に
おける通電によって膜内をイオンが透過し、発熱その他
により経時的に膜における高分子鎖にゆるみが発生する
ことに基因するものと推測される。そのために、腰は出
来るだけ均一に且つ高度に架橋構造を形成していること
が望ましいが、膜の電気抵抗が夕著しく高くなることは
避けられない。したって、電気抵抗の著しい増大がなく
且つ隅膜の上記した経時的な高分子鎖のゆるみを押える
方法の一つとして本発明者らは先にふつ素原子を結合し
且つ腸イオン交換基を結合した高分子膜状物にビニル単
量体を含浸重合させることを提案したが、長時間高温雰
囲気においてはその耐久性はなお満足すべきものではな
かった。上記の観点から、本発明者らは長期間の高温雰
囲気下での電解においても、性能の低下の著しく少ない
膜について更に鋭意研究を重ねた結果、新たな複合膜の
製造方法を開発したものである。

即ち、本発明はふっ素原子と陽イオン交換基または容易
に陽イオン交換基を後処理で導入しうる官能基とを結合
した高分子膜状物に、ポリクロ。プレンまたはスチレン
ープタジエンゴム、アクリル酸またはメタアクリル酸、
スチレン、ジピニルベンゼン及び重合開始剤よりなる含
ピニル単量体温合液を含浸させ、次いで該ビニル単量体
を重合させてカルボン酸基を付与した重合体を形成させ
、必要に応じてイオン交換基を導入することを特徴とす
る複合膜の製造方法である。本発明によって得られる複
合陽イオン交換膜が特に電解用隔膜として、極めて優れ
た性能を示す理由は必ずしも明確でない。

通常、濃厚な電解質水溶液中において陽イオン交換膜は
その固定イオン濃度が低いときには陰イオンも腸イオン
交換膜を透過することになる。従って、濃厚な電解質水
溶液系で適したイオン交換膜を用いるには固定イオン濃
度の著しく高いイオン交換膜が必要である。本発明者ら
は先にイオン交換膜を脱水雰囲気におくと電流効率が著
しく向上することを見出した。更にこの現象はふっ素原
子を結合した電解用隔膜において極めて顕著な作用を示
すものである。例えば、テトラフルオロェチレンとパー
フルオロ（３・６−ジオキサ−４ーメチル−７−オクテ
ンスルホニルフルオライド）の共重合体を加水分解して
得たパーフルオロスルホン酸型の陽イオン交換膜は１２
０ｑｏで乾燥状態に長期間放置してアルカリ金属塩水溶
液、例えば飽和食塩水の電気分解に使用すると２０％か
性ソーダを取得して電流効率は９５％にも達する。また
、同一の膜を純水中で煮沸処理すると２０％カ性ソーダ
を取得して電流効率は６５％にすぎない。このような著
しい膜・性能の変化は疎水結合力の変化のために膜の含
水量が増大し固定イオン濃度が低下するためと推測され
る。勿論、加熱加圧によって電流効率の向上した隔膜は
長時間電解を実施していると電流効率は次第に低下し煮
沸処理した膜・性質と同一になる。このような現象は三
次元構造を有するイオン交換膜夕 でも程度の差こそあ
れ見られる。このような観点から本発明においてはふつ
素系の陽イオン交換膜に特に該腸イオン交換膜と異質の
高分子化合物の膜層を接合させることによって、陽イオ
ン交換膜の膨潤が押えられ固定イオン濃度が高く安定し
て０維持される効果がビニル単量体の重合によって一段
と強化されるものと推測される。本発明において、含ふ
っ素系の陽イオン交換膜または容易に陽イオン交換基を
導入し得る膜状物にポリクロロプレンまたはスチレンー
ブタジエンタゴム、アクリル酸またはメタアクリル酸、
スチレン、ジビニルベンゼン及び重合開始剤よりなる含
ビニル単量体混合液を含浸させ、次いで該ビニル単量体
を重合させて接合する方法は含ふつ素系の腸イオン交換
膜または容易にイオン交換基を導入０し得る膜状物に、
ポリクロロプレンまたはスチレン−プタジェンをビニル
単量体に熔解したビニル単量体温合液を含浸によって存
在させ該ビニル単量体を重合して接合する方法であれば
特に限定されない。

例えば該混合液を膜状物の片面または両タ面に塗布、噴
露して含浸せしめたのち重合を行う。なお、ポリクロロ
プレンまたはスチレン−フタジェンゴムを熔解したビニ
ル単量体の混合液中におけるビニル単量体の量は全ビニ
ル単量体混合液に対して重量１〜９０％好ましくは５〜
８０％含まれている場合に有効であり、ポリクロロプレ
ンまたはスチレンーブタジェンの量はその分子量、粒蚤
等で異なるために一概に限定できないが全ビニル単量体
温合液に対して重量で０．５〜５０％含まれているとき
に好結果をもたらす。上記のビニル化合物の混合物に含
まれる溶解性のポリク。

ロプレンまたはスチレンーブタジエンゴムは接合する膜
の紐孔との関係で、低分子量のものはある程度紬孔内に
入り得ても高分子量のものは表層部に薄層状に存在する
ことになる。本発明において含ふつ素系の陽イオン交換
膜に高分子化合物を接合することによって、得られる複
合陽イオン交換膜の電気抵抗が上昇することは好ましく
ない。したがって、一般に本発明の複合腸イオン交換膜
の電気抵抗は高分子化合物を接合する前の含ふつ黍系腸
イオン交換膜の１“音好ましくは７倍をこえない程度に
とどめ存在させることが必要である。この複合陽イオン
交換膜の蜂気抵抗の点から、接合する高分子化合物は含
ふつ素系腸イオン交換膜の内部よりも表層部に、また該
含ふっ秦系腸イオン交換膜の両面よりも片面に出来るだ
け薄層に形成させることが好ましい。また、得られた複
合腸イオン交換膜を亀鱗隔膜として使用する場合には、
希薄な境膜層が生じる陽極側よりも陰極側に接合した高
分子化合物の薄届を向けた方が好ましい。本発明に用い
られるふつ素原子と賜イオン交換基または容易に腸イオ
ン交換基を導入しうる官能基を有する高分子膜状物とし
ては、特に制限されず従来公知の如何なるものでよい。

例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・
６ージオキサー４−メチル−７ーオクテンスルホニルフ
ルオライド）等のパーフルオロ（アルキルビニルェーテ
ルヌルホニルフルオライド）との共重合体を膜状にした
もの、或は加水分解処理した陽イオン交換膜等である。
即ち、含ふつ素系の陽イオン交換膜としてはふっ素原子
を均一に結合し且つ腸イオン交換膜或は容易に陽イオン
交換基に導入しうる官能基を均一に結合している一方向
が１の以上の膜状物である。高分子膜状物におけるふつ
素原子は部分的に高分子鎖に結合していてもよく、或は
パーフルオロ系の高分子であってもよく、特に高分子鎖
の切断を防ぎ且つ、イオン交換基を安定に結合せしめて
お〈依暦にふつ素原子が結合しているパーフルオロ系の
陽イオン交換膜が最も好ましい。腸イオン交換基として
は従来公知の陽イオン交換基が一種以上用いられ、スル
ホン酸基、カルボソ酸基、硫酸ェステル基、リン酸基、
亜リン酸基、リン酸ェステル基、亜リン酸ェステル基、
チオール基、フェノール性水酸基、解離しうる水素原子
を結合した酸アミド基、金属キレート化合物で負の電荷
を持つものなどのうちから一種以上が好適に用いられる
。また、容易に陽イオン交換基に変換しうる官能基を有
するふつ素原子を結合した高分子膜状物であってもよく
、該官能基としては酸ェステル類、酸無水物、酸ハラィ
ド等である。さらに、上記した陽イオン交換膜の製法と
しては、従来公知の如何なる製法によったものでもよく
、共有結合性の架橋構造を有するもの、疎水結合によっ
て不溶化されているもの、単なる部分子鎖のからみ合い
によって不溶化されているものなど如何なるものであっ
てもよく、ふつ素原子と腸イオン交換基を均一に結合し
て有するものなら何ら制限されない。さらに、これらの
含ふつ秦系の腸イオン交換膜をァンモニャで酸ァミドを
形成したもの、一級アミンで酸アミド結合を形成したも
の、ジアミン、ポリアミンで酸アミド結合を形成しこれ
を１７０００以上陽イオン交換膜が劣化しない温度で処
理すること等によって改良された陽イオン交換膜を用い
て本発明の複合膜を製造すると、その改質された隔腰の
性能を一段と高めることができ且つその高い性能をより
長時間に亘つて安定に維持することもできる。次に、上
記した含ふっ素系陽イオン交換膜の高分子膜状物に接合
する高分子化合物はポリクロロプレソまたはスチレンー
ブタジエンゴムである。

他方、本発明においてビニル単量体としてはスチレン、
ジビニルベンゼンとしてｍ−、ｐ−、ｏｏージビニルベ
ンゼン、及びアクリル酸またはメタアクリル酸を用いる
。本発明においてはこれらジビニル化合物及びモノビニ
ル化合物のビニル単量体を存在させたのち、該ビニル単
量体を重合して高分子化することが本発明の良好な複合
膜を得る夕ために必要である。高分子化するためにはラ
ジカル重合開始剤を用いる。重合開始剤としては６０ｑ
○以上の温度で半減期が１餌時間以上のものなら何ら制
限なく用いられる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド
、Ｑ・Ｑ′−アゾイソブチロニトリル、０ラウリルパー
オキサイド、ｔｅれ−ブチルクミルパーオキシド、クメ
ンヒドロ／ぐーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルーラウリル
パーオキサィド等はその一例であるがここで用いられる
付着させる高分子化合物の種類、及び処理方法によって
適宜選択される。タ 以下の実施例によって本発明の内
容が制限されるものはない。実施例中においてアルカリ
金属塩の電気分解は特に断わらない限り通電膜面積０．
母れの二室式電解槽により、陽極としてはチタンの金網
の上に、酸化チタン酸化ルテニウムをコープ０イングし
たものを用い、陰極としては鉄の金網を用いた。陽極室
には飽和ハロゲン化アルカリ水溶液を定常的に流し、ま
た陰極室に得られる水酸化アルカリが鮒になるように水
を定常的に加えた。陽極と陰極の間の間隙は３柳で膜は
陽極に支持して用いた。電解温度は６０〜９０℃で電流
密度３０Ａ／ｄ〆であった。なお、膜の電気抵抗は６帆
−ＮａＯＨ中で８０℃で、１０００サイクル交流を用い
て測定した。また、取得した水酸化アルカリ中のハロゲ
ン化アルカリ量はＪＩＳＫ−１２００の比色法によって
測定した。実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・６−ジオ
キサー４−メチル−７ーオクテンスルホニルフルオラィ
ド）の共重合物で１１００重量当量（交換容量０．９１
ミリ当量／タ乾燥膜）の厚み０．１肋のシートと同じく
１５０の重量当量（交換容易０．６７ミリ当量／ク乾燥
膜）の厚み０．０５側のシート二枚の間に、テトラフル
オロェチレンの布をはさんで融着して得た高分子膜状物
を６．州−ＮａＯＨ中に浸濃して加水分解して複合腸イ
オン交換膜とした。

該腸イオン交換膜にスチレン３部、純度５５％のジビニ
ルベンゼン１１部、アクリル酸３部、ｔｅｒｔ−プチル
パーオキサィド１部よりなる混合物（Ｎｏ．１）及び前
記混合物（Ｎｏ．１）にネオブレン（商品名；Ｗ型．昭
和ネオプレン社製）２部を加えた混合物（Ｎｏ．２）を
それぞれ塗布して１００ｏｏで１即時間重合した。上記
で得た各複合膜をそれぞれ鮒−ＮａＯＨに浸潰した後、
それらの複合膜を用いて電流密度３０Ａ／ｄで、陰極室
温度９０℃で食塩の電解を行った。

磯−ＮａＯＨを取得した時の電流効率の経時変化を第１
表に示す。第１表 実施例 ２ ポリ弗化ビニリデンの０．２肋のシートをジメチルホル
ムアミドに浸潰して膨潤させたあと、これをクロルスル
ホン酸中に浸潰してスルホニルクロライド基を導入し、
次いで充分にエチレンジクロラィド中で洗浄して過剰の
クロルスルホン酸を除いたあと、脱水雰囲気で乾燥して
スルホニルクロラィド基とふつ素原子を均一に結合して
有する高分子膜状物とした。

ついで、この膜状物をェタチレンジアミンの中に膜状物
のスルホニルクロラィド基の１／２力ミスルホン酸ァミ
ドを形成するように反応させたのち５．帆−ＫＯＨ中に
浸潰して腸イオン交換膜とした。さらに、この腸ィオン
ン交換膜の片面にスチレンーブタジェンゴム２部をスチ
レン５部、メタアクリル酸１碇部、純度５５％のジビニ
ルベンゼン５部、ステアリルメタアクリレト５部、ベン
ゾィルパーオキサィド０．５部からなる混合物に均一に
溶解したものを塗布したのち、これを飽和苧硝溶液中に
浸潰して灘とうさせ、膜表層部に付着したビニルモ／マ
ー混合物を重合させて本発明の複合膜を得た。この複合
膜を用いて飽和ＫＣＩ溶液を陽極液として電解したとこ
ろ、６．０Ｎ一ＫＯＨを取得したとき電流効率は９１％
であった。

また、ＫＯＨ中のＫＣＩの量は５功脚（５０％ＫＯＨ換
算）であった。同様に３ケ月間連続して電解したところ
電流効率は６．０Ｎ−ＫＯＨを取得して９１％で変らな
かった。９Ｕに、上記でスルホン酸アミド化処理し加水
分解処理しただけの陽イオン交換膜を用いて、上記と同
様の電解を行ない６．０Ｎ−ＫＯＨを取得しての電流効
率は８５％でＫＯＨ中のＫＣＩの量は（５０％ＫＯＨ換
算）８の岬であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ふつ素原子と陽イオン交換基または容易に陽イオン
   交換基を後処理で導入しうる官能基とを結合した高分子
   膜状物に、ポリクロロプレンまたはスチレン−ブタジエ
   ンゴム、アクリル酸またはメタアクリル酸、スチレン、
   ジビニルベンゼン及び重合開始剤よりなる含ビニル単量
   体混合液を含浸させ、次いで該ビニル単量体を重させて
   カルボン酸基を付与した重合体を形成させ、必要に応じ
   てイオン交換基を導入することを特徴とする複合膜の製
   造方法。