JPS60155238A - 複合膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に電解用隔膜の製法に関し、その目的は高い
電流効率を長期間に維持しうる含ふっ素糸の複合イオン
交換膜を得るにある。

アルカリ金属塩の電気分解、その他酸化性物質を発生す
る雰囲気において使用する隔膜としては、従来から陽イ
オンを選択的に透過する陽イオン交換樹脂膜を使うこと
が提案されている。この種の隔膜として、今日商品名Ｎ
ａｆｉｏｎ　という、パーフルオルビニルエーテルスル
ホニルフルオライドをテトラフルオルエチレンと共重合
して得た含ふっ素系陽イオン交換膜があり、その耐酸化
性においては抜群の耐性を持つものである。しがしなが
ら、含ふっ素系陽イオン交換膜をアルカリ金属塩の電気
分解の隔膜等に使用した場合に電流効率が低く満足でき
ない。また、そのＱまが含ふっ素糸の高分子膜状物にパ
ーフルオＩ：＋（フルキルビニルエーテルスルホニルフ
ルオライド）あるいはパーフルオｐ（フルキルビニルエ
ーテルスルホン酸）等を電離性放射線によってグラフト
重合させる方法、同じ（含ふっ素糸高分子膜状物にバー
フルオＩ：＋（フルキルビニルエーテルカルボン酸）等
を電離性放射線によってグラフト重合させる方法、カル
ボン酸基をもつ重合体とフルオロカーボン重合体とを含
んでいる陽イオン交換膜が提案されている。これらの含
ふっ素系陽イオン交換膜は耐酸化性を有しかつ高い電流
効率でアルカリ金属水酸化物を取得する電解用隔膜の開
発を指向している。しかしながら、これらの含ふっ素系
陽イオン交換膜も一般のイオン交換膜と同様に長期間に
わたり連続的に使用すると交換容量は若干低下するにし
ても含水量が著しく増大していくため、膜の固定イオン
濃度が経時的に低下していくことになり、ひいては電流
効率が低下することになる。これは電解における通電に
よって膜内をイオンが透過し、発熱その他により経時的
に膜における高分子鎖にゆるみが発生することに基因す
るものと推測される。そのために膜は出来るだけ均一に
かつ高度に架橋構造を形成していることが望ましいが、
膜の電気抵抗が著しく高くなることは避けられない。従
って、電気抵抗の著しい増大がなくかつ隔膜の上記した
経時的な高分子鎖のゆるみを押える方法の一つとして本
発明者らは先にふっ素原子を結合しかつ陽イオン交換基
を結合した高分子膜状物にビニル単量体を含浸重合させ
ることを提案したが、長期間高温雰囲気においてはその
耐久性はなお満足すべきものではなかった。

上記の観点から、本発明者らは長期間の高温雰囲気下で
の電解においても、性能の低下の著しく少ない膜につい
て更に鋭意研究を重ねた結果、新たな複合膜の製造方法
を開発したものである。すなわち、本発明はふっ素原子
と陽イオン交換基または容易に陽イオン交換基を後処理
で導入しうる官能基とを結合した高分子膜状物の表面に
微粒子状高分子化合物とビニル単量体とを存在させて該
ビニル単量体を重合させ必要に応じてイオン交換基を導
入することを特徴とする複合膜の製造方法である。

本発明によって得られる複合陽イオン交換膜が特に電解
用隔膜として、極めて優れた性能を示す理由は必ずしも
明確でない。通常、濃厚な電解質水溶液中において陽イ
オン交換膜はその固定イオン機度が低いときＫＧ↓陰イ
オンも陽イオン交換膜を透過するようになる。

従って、濃厚な電解質水溶液系で適したイオン交換膜を
用いるには固定イオン濃度の著しく高いイオン交換膜が
必要である。本発明者らは先にイオン交換膜を脱水雰囲
気におくと電流効率が著しく向上することを見出した。

更にこの現象はふっ素原子を結合した電解用隔膜におい
て極めて顕著な作用を示すものである。例えば、テトラ
フルオロエチレンとパーフルオ１１）（３，６−シオキ
サー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド
）の共重合体を加水分解して得たパーフルオロスルホン
酸型の陽イオン交換膜は１２０℃で乾燥状態に長期間放
置してアルカリ金属塩水溶液例えば飽和食塩水の電気分
解に使用すると、２０％力性ソーダを取得して電流効率
は９５％にも達する。また、同一の膜を純水中で煮沸処
理すると２０％力性ソーダを取得して電流効率は６５％
にすぎない。このような著しい膜性能の変化は疎水結合
力の変化のために膜の含水量が増大し固定イオン濃度が
低下するためと推測される。勿論、加熱加圧によって電
流効率の向上した隔膜は長時間電解を実施していると電
流効率は次第に低下し煮沸処理した膜性質と同一になる
。このような現象は三次元構造を有するイオン交換膜で
も程度の差こそあれ見られる。このような観点から本発
明においてはふっ素系の陽イオン交換膜に特に該陽イオ
ン交換膜と異質の高分子化合物の薄層な接合させること
によって、陽イオン交換膜の膨河が押えられ固定イオン
濃度が高く安定して維持される効果が、微粒状高分子化
合物とビニル単量体の重合によって一段と強化されるも
のと推測される。

本発明において、含ふっ素系の陽イオン交換膜または容
易に陽イオン交換基を導入し得る膜状物に微粒状高分子
化合物を、ビニル単量体の重合によって接合する方法に
ついて具体的に説明すると、例えば、含ふっ素系の陽イ
オン交換膜または容易にイオン交換基な導入し得る膜状
物に接合する微粒状高分子化合物を分散したビニル化合
物を付着、含浸等によって存在させ該ビニル化合物を重
合する方法等がある。

本発明において、含ふっ素系の陽イオン交換膜に微粒状
高分子化合物を接合することによって、得られる複合陽
イオン交換膜の電気抵抗が上昇することは好ましくない
。従って一般に本発明の複合陽イオン交換膜の電気抵抗
は高分子化合物を接合する前の含ふっ素系陽イオン交換
膜の１０倍好ましくは７倍をこえない程度にとどめ存在
させることが必要である。この複合陽イオン交換膜の・
電気抵抗の点から、接合する高分子化合物は含ふっ素系
陽イオン交換膜の内部よりも表層部に、また該含ふっ素
系陽イオン交換膜の両面よりも片面に出来るだけ薄く形
成させることが好ましい。また、得られた複合陽イオン
交換膜を電解隔膜として使用する場合には、希薄な境膜
層が生じる陽極側よりも陰極側に接合した高分子化合物
が存在する薄層な向けた方が好ましい。

上記した如き接合の方法において、含ふっ素系の陽イオ
ン交換膜または容易に陽イオン交換基を導入し得る膜状
物に微粒状高分子化合物をビニル単量体に分散させて接
合させる場合は、該分散物中に膜状物を浸漬あるいは該
分散物を膜状物の片面または両面に塗布。

噴霧して含浸、付着せしめたのち重合を行う。

なお、高分子化合物を分散したビニル化合物の混合物中
におけるビニル単量体の量は、全単量体化合物に対して
重合で１〜９０％好ましくは５〜８０％含まれている場
合に有効であり、分散している高分子化合物の量はその
分子量１粒径等で異なるために一概に限定できないが、
全ビニル化合物に対して重量で０．５〜５０％含まれて
いるときに好結果をもたらす。

上記のビニル化合物の混合物に含まれる分散性高分子化
合物は、接合する膜の細孔との関係で表層部に薄層状に
存在することになる。

本発明に用いられるふっ素原子と陽イオン交換基または
容易に陽イオン交換基を導入しうる官能基を有する高分
子膜状物としては、特に制限されず従来公知の如何なる
ものでもよい。例えば、テトラフルオルエチレンとパー
フルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテ
ンスルホニルフルオライド）等のパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテルスルホニルフルオライド）との共重合
体を膜状にしたもの、あるいは加水分解処理した陽イオ
ン交換膜等である。すなわち、含ふっ素系の陽イオン交
換膜としては、ふっ素原子を均一に結合しかつ陽イオン
交換基あるいは容易に陽イオン交換基に導入しうる官能
基を均一に結合している一方向が１ｃＩｎ以上の膜状物
である。高分子膜状物におけるふっ素原子は部分的に高
分子鎖に結合していてもよ（、あるいはパーフルオロ系
の高分子であってもよく、特に高分子鎖の切断を防ぎか
つ、イオン交換基を安定に結合せしめておく位置にふっ
素原子が結合しているパーフルオロ系の陽イオン交換膜
が最も好ましい。陽イオン交換基としては従来公知の陽
イオン交換基が一種以上用いられ、スルホン酸基、カル
ボン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、亜すン酸基、リ
ン酸エステル基、亜すン酸エステル基、チオール基、フ
ェノール性水酸基、解離し５る水素原子を結合した酸ア
ミド基、金属キレート化合物で負の電荷を持つものなど
のうちから一種以上が好適に用いられる。また、容易に
陽イオン交換基に変換しうる官能基を有するふっ素原子
を結合した高分子膜状物であってもよく、該官能基とし
ては、酸エステル類、酸無水物、酸ハライド等である。

さらに、上記した陽イオン交換膜の製法としては、従来
公知の如何なる製法によったものでもよく、共有結合性
の架橋構造を有するもの、疎水結合によって不溶化され
ているもの、単なる高分子鎖のからみ合いによって不溶
化されているものなど如何なるものであってもよく、ふ
っ素原子と陽イオン交換基を均一に結合して有するもの
なら何ら制限されない。さらに、これらの含ふっ素糸の
陽イオン交換膜を７ンモニヤで酸アミドを形成したもの
、−級アミンで酸７ミド結合を形成したもの、ジアミン
、ポリアミンで酸アミド結合を形成しこれを１７０℃以
上陽イオン交換膜が劣化しない温度で処理する等によっ
て改良された陽イオン交換膜を用いて本発明の複合膜を
製造すると、その改質された隔膜の性能を一段と高める
ことができかつその高い性能をより長時間に亘って安定
に維持することもできる。

次に、上記した含ふっ素系陽イオン交換膜の高分子膜状
物に接合する微粒状高分子化合物としては、後記するビ
ニル単量体に膨潤する性質を有するもので、分子量が５
００〜５００万の範囲であれば線状高分子２分岐性高分
子。

架橋性高分子のいずれでもよい。例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテン等のオンフィン類。

プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のエポキ
シ化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル、沃化ビニル、ふ
り化ビニル等のモノハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデ
ン、弗化ビニリデン、−塩化三弗化エチレン、４弗化エ
チレン等の多ハロゲン化ビニル類、スチレン。

りｐルメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニル
ベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の
芳香族ビニル化合物。

ビニルピリジン、ビニルピペラジン等の複素環ビニル化
合物、アクリル酸エステル類、酢酸ビニルｔメタアクリ
ル酸エステル類、スチレンスルホン酸エステル類、ビニ
ルスルホン酸エステル類等のビニルエステル化合物、ズ
タジエン、イソプレン、クロルプレン、バーフルオロブ
タジェン等その他アリル化合物。

アリルアミン、アリルアルコール、アリルクロライド等
、ハーフルオＩ：＋（フルキルビニルエーテル）類２α
−フルオｐスチレンラα、β。

β１−トリフルオｐスチン／、α−フルオｐアグリル酸
エステル類、α、β、β１−トリフルオρアクリル酸エ
ステル類等の含ふっ素ビニル単量体、その他ぶつ化炭素
などのうちから一種以上選ばれた単量体を重合あるいは
共重合して得られた高分子化合物が好適に用いられる。

上記の高分子化合物の粒径は０．０１〜−２−　ｎ−。

μ好ましくは０．０１〜１０μで、出来るだけ小さいも
のが好ましく、更に分散を均一にかつ安定にするために
低分子量の分散剤を添加してもよい。なお、これらの高
分子化合物を接合した薄層には、解離性のイオン交換基
が存在してもよいが、含ふっ素系陽イオン交換膜のイオ
ン交換基よりも少な（することが必要である。

他方、本発明において用いるビニル単量体は、上記した
ように高分子膜状物に接合する高分子化合物を膨潤し、
重合可能なものであれば特に制限されないが、さらに高
分子膜状物をも膨潤するものが好ましい。例えば、モノ
ビニルモノマーとしてスチレンクビニルトルエン類、メ
タアクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、アク
リロニトリル、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニルピロリド
ン類、ビニルイミダゾール類、ブタジェン類、インプレ
ン類、りｐ＋＋ｉプレン類、塩化ビニル、酢酸ビニル、
アク−レイン、メチルビニルケトン。

りｇｐメチルスチレン類、モノクロルスチレン類、ポリ
クロルスチレン類、α−フルオロスチレン、α、β、β
１−トリフルオμスチレン。

α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗
化ビニリデン、りρルメチルスチレン類、ビニルスルホ
ン酸のエステル類、スチレンスルホン酸のエステル類、
アリルスルホン酸のエステル類、ビニルホスホン酸のエ
ステル類うスチレンホスホン酸ジエステル類。

スチレンホスフィン酸のエステル類、ビニルホスフィン
酸のエステル類、ビニルフェノール酸のエステル類、酢
酸ビニル、４弗化エチレン＄３弗化エチレン、エチルビ
ニルベンゼン類、マレイン識エステル類、イタコン酸エ
ステル類、臭化ビニル、次に架橋剤（ポリビニル化合物
）として、ｍ　−、Ｐ　−、０−ジビニルベンゼン、ジ
ビニルスルホン、ブタジェン、りＩ：Ｉｐプレン、イン
プレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、
トリビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリ７リルア
ミン、ジビニルピリジン類、ジビニルクールベンゼン類
、多価アルコールのポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート類、ジビニルエーテル、ジビニルアセチレン、ジビ
ニルスルホン等のうちから一種以上が用いられる。その
他にビニルスルホン酸及び塩類、スチレンスルホン酸及
び塩類、アリルスルホン酸及び塩類、ビニルホスホン酸
及び塩類、スチレンホスフィン酸及び塩類、ビニルホス
フィン酸及び塩類、アクリル酸、メタアクリル酸、α−
フェニルアクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−ｚｚ
ｆ２ゲン化アクリル酸、マレイン酸。

イタコン酸、α−ブチルアクリル酸、ビニル安息香酸類
、ナフタレン環にビニル基とカルボキシル基が結合した
もの等も一種以上全単量体混合物に対して５％以下なら
用いてもよい。これらを多くビニル単量体混合物中に用
いると高分子化合物層に陽イオン交換基が大量に導入さ
れ高分子化合物層が著しく膨潤することになり、本発明
の複合膜の性能に好ましくない。本発明においては、こ
れらポリビニル化合物、モノビニル化合物の工種以上を
存在させたのち、該ビニル化合物を重合して高分子化す
ることが本発明の良好な複合膜を得るために必要である
。高分子化するためにはラジカル重合開始剤、Ｘ線、放
射線、電子線、放電、光のエネルギー等を用いることが
できる。ラジカル重合開始剤を用いる場合には重合開始
剤としては６０℃以上の温度で半減期が１０時間以上の
ものなら何ら制限な（用いられる。例えば、ベンゾイル
パーオキサイド、α、α１〜７ゾインプチｐニトリル、
ラウリルパーオキサイド、　ｔｅｒｔ　−ブチルクミル
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド。

ｔｅｒｔ−ブチル−ラウリルパーオキサイド等はその一
例であるが、ここで用いられる付着させる高分子化合物
の種類、及び処理方法によって適宜選択される。微粒状
高分子化合物を付着させると同時にビニル化合物を共存
させて軟化点以上に加熱する場合、該微粒状高分子化合
物を付着させたのちにビニル七ツマ−を共存させて軟化
点以上に加熱する場合には、その高分子化合物の軟化点
以上で分解する開始剤を用いたときに好結果をもたらす
。

また付着に用いる微粒状高分子化合物の軟化点、または
陽イオン交換膜、陽イオン交換膜に容易に変換しうる高
分子膜状物の軟化点が著しく高い場合には、これにビニ
ル化合物を共存させて軟化点まで加熱処理すると解重合
が生じることになる。このような場合には、予め高分子
化合物を付着させて軟化点まで加熱して後、ビニル化合
物を付着・浸透させて重合させることが有効である。ま
たこの場合ビニル化合物を重合させる方法としては、ラ
ジカル開始剤を用いることも有効であるが、別に放射線
、Ｘ線、電子線、光のエネルギー。

放電等によって重合させてもよい。なお、例えば放射線
を使う場合には、ふっ素原子を結合した高分子化合物は
一般に分解性の高分子が多く、これの分解を防ぎ、望ま
しくは架橋構造を形成しうるような重合条件、ビニル化
合物の種類、組成を選定すべきことは言うまでもない。

また、陽イオン交換膜あるいは容易に陽イオン交換膜に
変換しうる高分子膜状物と微粒状高分子化合物とを安定
に付着させるためには、ビニル化合物のみでなくエポキ
シ化合物とアミンの如きイオン交換性のある化合物を介
在させるのもよい。例えばポリ四ふっ化エチレンの微粒
子をＮＮ’ジメチルフォル７ミドに分散しこれをパーフ
ルオ９（フルキルビニルエーテルスルホン酸型）の膜に
均一に塗布し膜面に溶液を付着させてこれを風乾したの
ちに２００℃前後で加熱処理し、更にこれにアクリル酸
のエステル類を浸み込ませγ線を照射し重合させ、表面
層の高分子化合物に架橋構造を形成し、併せて陽イオン
交換膜の内部においてアクリル酸のエステルが結合され
る方法などはその一例である。

以下の実施例によって本発明の内容が制限されるもので
はない。実施例中においてアルカリ金属塩の電気分解は
特に断わらない限り通電膜面積０．５　ｄｉ”の二室式
電解槽により、陽極としてはチタンの金網の上に、酸化
チタンと酸化ルテニウムをコーティングしたものを用い
、陰極としては鉄の金網を用いた。陽極室には飽和へｐ
ゲン化アルカリ水溶液を定常的に流し、また陰極室に得
られる水酸化アルカリが６Ｎになるように水を定常的に
加えた。陽極と陰極の間の間隙は３ｉ＋ｍで膜は陽極に
支持して用いた。電解温度は６０〜９０℃で電流密度は
３０Ａ／ｄ７ｆｉ”であった。なお、膜の電気抵抗は６
．０Ｎ−ＮａＯＨ中で８０℃で、１０００サイクル交流
を用いて測定した。

また、取得した水酸化アルカリ中のハｐグン化アルカリ
の量はＪＩＳ　Ｋ−１２００の比色法によって測定した
。

実施例　１ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）を共重合して得た高分子膜状物を加水分解して得た
パーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜の１２００重
量当量（交換容量０．８３３ミｊｊ当量／ｇ乾燥膜）、
厚みが０．１５Ｂのものを風乾して後、次の処理を施し
た。すなわち、ジビニルベンゼン５Ｎ（純ｉ約５５％）
、スチレン５部。

メタアクリル酸２．５部、４−ビニルピリジン２．５部
にｔｅｒｔ−ブチルラウリルパーオキサイド０．３部を
加えた単量体混合物にポリ塩化ビニル製のベーストレジ
ン（住人化学社製。

ＰＸ−Ａ）を１部加えて、均一に分散させたのちに、こ
れを上記陽イオン交換膜の片面に均一に塗布し、１１０
℃で加熱重合した。この場合にポリ塩化ビニルの微粒末
は単量体混合物で膨潤しかつ軟化点以上に達して陽イオ
ン交換膜上に安定に固着されていた。この得られた複合
膜を６．０Ｎ−ＮａＯＨ中に浸漬してＮａ型としたのち
、電気抵抗を測定したところ２．８Ω−ｄであった。

次に、この複合膜を用いて飽和食塩水の電解を実施した
ところ、６．０Ｎ−ＮａＯＨを取得して電流効率は９３
％であった。更に同一条件で３ケ月間連続して電解を実
施したところ、３ケ月後電流効率は９２％であった。他
方、上記の処理を施していない陽イオン交換膜の電気抵
抗は２．５Ω−ｄで、上記と同一条件の電解で電流効率
は６８％であった。

比較例　１ 実ｍ例１のパーフルオロフルキルビニルエーテル型の陽
イオン交換膜にスチレン５部。

ジビニルベンゼン５部、メタアクリル酸２．５部、４−
ビニルピリジン２，５部Ｋ　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルラ
ウリルパーオキサイド０．３部を加えた（ポリ塩化ビニ
ルを含まない）単量体混合物を実施例１と同様に均一に
塗布し加熱重合した。ここで得られた複合陽イオン交換
膜を６．０Ｎ−ＮａＯＨに浸漬してＮａ型としたのちに
、電気抵抗を測定したところ３．０Ω−ｄであり、実施
例１と同様に飽和食塩水の電気分解を実施したところ、
当初電流効率は９３％であったが、３ケ月後には電流効
率は８３％となった。

実施例　２ テトラフルオロエチレンとバーフルオＣ＝（３，６−シ
オキサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオラ
イド）の共重合物で１１００重量当量（交換容量０．９
１ミｊＪ当量／１１乾燥膜）の厚み０．１　ｍｉｘのシ
ートと同じ（１５００５００重量当量容量０．６７　＃
　ｊＪ当量／Ｉ乾燥膜）の厚み０．０５℃ｍのシート二
枚の間に、テトラフルオロエチレンの布をはさんで融着
して得た高分子膜状物を用いて、交換容量の低い側にジ
エチレントリアミンを塗布し、１時間常温で放置して膜
状物の内部にある程度浸透させ、スルホン酸アミド結合
を形成させたのちに軽く水洗し２００℃で３時間加熱し
た。

この膜表層部に酸７ミド結合を有しかつ一部陰イオン交
換性の基を有する高分子膜状物にスチレン５　部＋　純
度５　ｓ％のジビニルベンゼン５部、アクリル酸５部、
２−メチル−５−ビニルピリジン５部にｔｅｒｔ−ブチ
ルラウリルパーオキサイド（商品名；パーブチルＬ。

日本油脂製）０．４部を加え、これにポリエチレンの微
粉末（商品名；）−一セン）を１部分散し、更に分散性
を良くするためにスチレン−ブタジェン共重合ゴムを０
．５部加えた混合溶液を均一に塗布した。なお、この塗
布は上記複合高分゛子膜の交換容量の低い酸アミド結合
を形成させた側である。次いで、この高分子膜状物の表
面をポリビニルアルコール製のシートでおおい１２０℃
で１６時間加熱処理した。この本発明の処理を行ない得
られた複合膜の電気抵抗は２．６Ω−ｄで、飽和食塩水
を電解して７．０Ｎ−ＮａＯＨを取得して電流効率は９
４％であった。また、同一条件で電解を続けたところ、
３ケ月後も７．０Ｎ−Ｎａ　ＯＨを取得して電流効率９
４％であった。

実施例　３ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合物で１１００重量当量（交換容量０．９１
ミリ当量／ｇ乾燥膜）の厚ミ０．１　ｍｍのシートと同
じ（１５００５００重量当量容量０．６７Ｓす当量／Ｉ
乾燥膜）の厚み０．０５　ｍｍのシートニ枚の間に、テ
トラフルオロエチレンの布をはさんで融着して得た高分
子膜状物を６．０Ｎ−ＮａＯＨ中に浸漬して加水分解し
て複合陽イオン交換膜とした。この陽イオン交換膜を酸
型にして、第１表のＡ６１〜６に示す組成のものを交換
容量が低い方の膜面上に均一に塗布した後、１１０℃で
加熱重合して複合膜を得た。なお、上記の組成中でぶつ
化炭素は充分に攪拌し均一に分散させて塗布した。

次いで得られた複合膜を６０”Ｃの６．０Ｎ−ＮａＯＨ
中に浸漬してＮａ型としたのち、二基法の食塩電解に供
した。結果を第１表に示す。

以下余白 実施例　４ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合体から得た高分子膜状物を加水分解して、
交換容量が０．８３６す当量／Ｉ乾燥膜の陽イオン交換
膜を得た。この陽イオン交換膜を水素イオン型にして減
圧乾燥後、ふり化炭素の微粉末１部をメタノール１０部
に均一に分散した液を均一に薄層状に素早く片面に塗布
し、再び減圧乾燥してパーフルオル系陽イオン交換膜の
表面にぶつ化炭素の微粉末の均一な層を形成した。

次にこの膜を間隙が３ｍｍある二枚のアルミニウム板の
間にはさみ、ぶつ化炭素の微粉末が付着している側を上
にして配したのち、この二枚のアルミニウム板に１００
００Ｖの６０サイクル交流を印加し、ふり化炭素が付着
している膜面上にテトラフルオロエチレン及びトリフル
オロモノクロルエチレンのガスを導入した。すなわち、
液体窒素で冷却したテトラフルオロエチレンにヘリウム
ガスを導入してヘリウムをキャリヤガスとしてテトラフ
ルオロエチレンを導入した。またトリフルオロモノクロ
ルエチレンはドライフイスーメタノールで冷却して、こ
れに同じくヘリウムガスをキャリヤガスとして導入して
トリフルオロモノクロルエチレンを膜面上に送った。こ
れらのモノマーは放電によって重合し、一部ぶつ化炭素
が存在する膜の表層部に浸み込みながら膜表面に沈着し
た。この放電重合による膜の重量増加はテトラフルオロ
エチレンのときは５．６％、トリフルオロモノクロルエ
チレンのときが１．８％であった。

得られた複合膜を６．０Ｎ−ＮａＯＨ中に６０℃で浸漬
してＮａ型にしたのち、常法により二基法によって飽和
食塩水の電解用に供した。

テトラフルオロエチレンを放電重合させた複合膜は膜の
電気抵抗は２．５Ω−ｄであったが６．５Ｎ−ＮａＯＨ
を取得して電流効率は９゜％であった。これを３ケ月間
連続して行ったが、３ケ月後も６．５Ｎ−ＮａＯＨを取
得して電流効率は９０％であった。

また１　トリフルオロモノクロルエチレンを放電重合せ
しめた複合膜は６．．５　Ｎ　−Ｎａ　ＯＨを取得して
電流効率は９５％であった。３ケ月後は６．５Ｎ−Ｎａ
ＯＨを取得して電流効率は９４％であった。なお、この
膜の電気抵抗は２．３Ω−ｄであった。

別に表面処理を施していない陽イオン交換膜を同一の条
件で使用したところ、６．５Ｎ−ＮａＯＨを取得して電
流効率は７０％であったが３ケ月後は６５％となってい
た。この膜の電気抵抗は２．２Ω−ｄであった。

なお、上記の電解においては、表面処理した膜は処理面
を陰極に向けて実施した。

特許出願人 徳山１達株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ふっ素原子と陽イオン交換基または容易に陽イオン交換
   基を後処理で導入しうる官能基とを結合した高分子膜状
   物の表面に微粒状高分子化合物とビニル単量体とを存在
   させて該ビニル単量体を重合させ必要に応じてイオン交
   換基を導入することを特徴とする複合膜の製造方法。