JPS6128752B2

JPS6128752B2 -

Info

Publication number: JPS6128752B2
Application number: JP52076090A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Sada; Akihiko Nakahara; Junichi Ito; Masaki Shiromizu
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1977-06-28
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1986-07-02
Also published as: JPS5411098A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイオン交換樹脂膜（以下単にイオン交
換膜ともいう）を用いたアルカリ金属塩水溶液の
電解方法に関し、特定した含弗素系陽イオン交換
膜を特定の条件下に用いることにより電流効率を
高く且つ膜の電気抵抗を低く維持するものであ
る。イオン交換膜を隔膜として用いるアルカリ金属
塩の電気分解によつて酸素、水素、ハロゲンガ
ス、アルカリ金属水酸化物を造るとき、より高い
電流効率でより濃厚なアルカリ金属水酸化物を得
るためにイオン交換膜、電解方法、電解槽等が
種々検討されている。なかでも、最も効果的にそ
の目的を達せられるのはイオン交換膜の性能を高
めることであり、特に陰極で生成したアルカリ金
属水酸化物の陽極室への膜透過を阻止する能力の
高い膜が必要である。即ち、イオン交換膜のイオ
ン交換容量を高くし且つ含水量を低減せしめるこ
とである。このため種々の検討が続けられており、又今ま
で各種の方法が提案されてきた。それらのうちの
一つの有効な方法にスルホン酸基のような強酸性
の陽イオン交換基でなく、弱酸性のオン交換基を
隔膜に結合せしめる方法がある。例えばカルボン
酸基を陽イオン交換膜の陰極側に層状に結合させ
る方法、陽イオン交換膜に均一にカルボン酸基を
存在させる方法等がある。しかしながら、これら
の方法でアルカリ金属塩水酸化物水溶液に接触す
る膜の陰極側にカルボン酸基を層状に存在させる
ことは確かに有効であるが、陽イオン交換基のス
ルホン酸基が存在する部分が厚くなるために、ス
ルホン酸基による膨潤の影響をうけて、その本来
の効果がうすれてくる。他方、膜全体にカルボン
酸基を存在させると、その解離度が低いために膜
の電気抵抗が高くなる。特にアルカリ金属塩水溶
液を電解するとき、陽極で生成するハロゲンガス
のために陽極液は酸性となり、カルボン酸基の解
離は抑えられて膜の電気抵抗の高騰は避け難く、
また膜の陽極側と陰極側で電気抵抗のアンバラン
スが起るため不均一な発熱を膜内に生じて膜の変
形等に好ましくない結果を招くことになる。以上のような問題点を解決すべく種々検討を重
ねた結果、イオン交換基としてカルボン酸基を有
する陽イオン交換器の陽極側に含弗素系、特にパ
ーフルオロカーボン系化合物で強酸性のスルホン
酸基を特定の厚みに特定の量存在させることによ
つて、カルボン酸膜固有の水酸イオンの阻止効果
は全く損われることなく、しかも電気抵抗の低い
電解用イオン交換膜を完成することが出来た。即
ち、本発明はイオン交換容量が0.3〜３ミリ当
量／グラム乾燥樹脂で且つイオン交換基としてカ
ルボン酸基を有する含弗素系陽イオン交換膜の一
方の面に、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換
しうる或いはスルホン酸基を導入しうる官能基を
有する含弗素系単量体を主成分とする含弗素ビニ
ル化合物を、スルホン酸基の量が0.1乃至2.0ミリ
当量／グラム乾燥樹脂となるように、且つ得られ
る膜の一方の表面ら、内部に向かつて75オングス
トローム以上乃至膜厚の4/5以下の厚さになるよ
うに存在せしめ、その後該含弗素ビニル化合物を
重合し、更に前記含弗素系単量体がスルホン酸基
に変換しうる或いはスルホン酸基を導入しうる官
能基を有する場合には、それらにスルホン酸基を
導入して、得られた改質陽イオン交換樹脂膜を、
該改質陽イオン交換樹脂膜のスルホン酸基が存在
する面を陽極に向くように電解槽に組込み、アル
カリ金属塩水溶液を電気分解する方法である。本発明においてカルボン酸基を有する含弗素
系、特にパーフルオロ系陽イオン交換膜としては
イオン交換容量が0.3〜３ミリ当量／グラム乾燥
樹脂の範囲内にあれば特に制限はなく、カルボン
酸基を導入することのできる或いはカルボン酸基
に変換できる官能基を有する膜も用いられる。即
ち、共有結合性の架橋構造を有するもの、疎水結
合によつて不溶化された共有結合性の架橋構造を
有しないものであつても何ら差しつかえない。カ
ルボン酸基を有する陽イオン交換膜を製造る場合
に、カルボン酸基を有する、或いはカルボン酸基
を導入することのできる、カルボン酸基に変換す
ることのできる官能基を有するビニルモノマーと
して

【式】

【式】Ｘは−Ｆ、−CF₃、−C₂F₅などのうちいずれか一
種以上、Ａは〔−Ｏ（−CFX）_o〕−_n、

【式】

【式】〔−CFX〕−_n、

【式】

【式】（ｍ、ｎ、ｌは０または１以上の正の整数）、Ｂは
−COOH、−COOM、−CN、−Ｃ≡CF、−CF＝
CF₂、

【式】−CONR₁R₂（R₁、R₂はアルキル基または水素原子など）などが用いられる。これらのパーフルオロビニルモノマーとテトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフ
ルオロプロピレンオキサイド、トリフルオロニト
ロソメタン、ヘキサフルオロアセトン等、或は場
合によつて三弗化−塩化エチレン等のうちの一種
以上との共重合体、又Ｏ＝Ｎ−Ａ−Ｂ、Ｏ＝〓−
Ａ−Ｂ（Ａ、Ｂは前記と同じ、ＤはＢと同じ）と
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘ
キサフルオロブタジエン、三弗化−塩化エチレン
等との共重合体を膜状物として製造し、必要によ
りカルボン酸基への変換反応を実施したものを用
いることが出来る。更にパーフルオロブタジエン
CF₂＝CFO（−CF₂）−_oOCF＝CF₂（ｎは２以上の
正の整数）等の多官能性パーフルオロ系ビニル単
量体を重合させて共有結合性の架橋構造を形成し
たものであつてもよい。また上記カルボン酸基を有する陽イオン交換膜
に存在させ、重合せしめるスルホン酸基又はスル
ホン酸基に変換しうる或いはスルホン酸基を導入
しうる官能基を有する含弗素系、特にパーフルオ
ロカーボン系ビニル単量体としてはの構造単位を有するもの〔Ａ、Ｘは前記と同じ。
Ｅは−SO₂MでＭはOH、OM′（M′はアルカリ金
属、アルカリ土類金属、有機陽イオン）、ハロゲ
ン、水素原子、OR（Ｒはアルキル基）を示す〕
で、具体的にはパーフルオロ（３・６−ジオキサ
−４−メチル−７−オクテンスルホニルハライ
ド）及びその加水分解したスルホン酸あるいは
塩、エステル類、パーフルオロビニルスルホニル
ハライド及びその加水分解したスルホン酸あるい
は塩、エステル類などが用いられる。これらの単
量体のみをカルボン酸系の膜に存在させ、重合さ
せてもよいが、同時にテトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、三弗化−塩化エチレ
ン、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロニト
ロソメタン、パーフルオロブタジエン、パーフル
オロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキサイド、CF₂＝CFO（−CF₂）−_oOCF
＝CF₂等を共存させて共重合してもよい。またＯ
＝Ｎ−Ａ−Ｅ（Ａ、Ｅは前記と同じ）とテトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パ
ーフルオロブタジエン、パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル、パーフルオロアルキルジビニルエ
ーテル、三弗化−塩化エチレン等が存在させ重合
させてもよい。このような含弗素系カルボン酸型陽イオン交換
樹脂膜或いはカルボン酸基に容易に変換すること
の出来る官能基を有する或いはカルボン酸基を導
入することの出来る官能基を有する高分子膜状物
（以下、単にカルボン酸基を有する含弗素系陽イ
オン交換樹脂膜ともいう）の一方の表面或いは、
その近傍に存在させ重合させる。含弗素系ビニル
単量体でスルホン酸基或いは容易にスルホン酸基
に変換することの出来る官能基を有するビニル単
量体を存在させ、重合せしめる手段は含浸或い
は、気体単量体の接触などを行つて重合する手段
など特に限定されるものではない。この場合の重
合方法としては反応条件下で気体の単量体の存在
下常圧、加圧下に、或いは液体単量体又は単量体
溶液として膜の片面にのみ浸み込ませて、従来公
知の手段、方法によつて重合させてよい。重合手
段は、通常、有機、無機系のラジカル開始剤によ
る重合、またはラジカル開始剤、光増感剤の存在
下、不存在下に熱、光、放射線、電子線、Ｘ線に
よつて重合が実施される。この場合に放射線、電
子線、Ｘ線等によつて重合する場合に従来公知の
前照射法、同時照射法のいづれを実施してもよ
く、その反応系、或いは重合に用いるカルボン酸
基を有する膜、含弗素系ビニル単量体の種類によ
つて適宜選択される。この場合、ビニル単量体は
重合することによつて単にカルボン酸基を有する
含弗素系陽イオン交換膜を構成する高分子鎖とか
らみ合つて、スルホン酸基を有する高分子が存在
するだけでなく、カルボン酸基を有する含弗素系
陽イオン交換膜を構成する高分子にスルホン酸基
を有する高分子鎖のグラフト重合がおこり、得ら
れる含浸重合含弗素系陽イオン交換膜を得られた
改質陽イオン交換樹脂膜をアルカリ金属塩の電気
分解に使用する場合に有効である。上記重合によつて得られる改質含弗素系陽イオ
ン交換膜にあつて、スルホン酸基が導入されてい
ない場合は公知の方法例えば加水分解、スルホン
酸化処理等の手段でスルホン酸基を導入すればよ
い。上記のスルホン酸基を有する単量体よりなる重
合体の存在する層の厚みが厚い場合或いはあまり
にスルホン酸基としての交換容量が大きい場合に
は、水酸イオンの膜透過阻止能力を有するカルボ
ン酸膜が膨潤して含水量が増大し、水酸イオンの
膜透過阻止能力を低減せしめてしまうことにな
る。また、あまりにスルホン酸基の存在する層が
薄い場合、或いはスルホン酸基の量が少ない場合
にはスルホン酸基を膜の陽極側に存在させること
による効果が弱くなる。即ち、スルホン酸基を存
在させることによる電解時の電槽電圧の低下とい
う極めて重要な効果が弱くなる。しかるに本発明
においてはスルホン酸基が存在する層の厚みが改
質された膜の表面から内部に向かつて75オングス
トロームないし膜厚の4/5以下のときに極めて効
果的であることを見出たものであり、これより厚
みが薄い場合にはカルボン酸基のみ有する陽イオ
ン交換樹脂膜と殆んど差がなく、またこれ以上に
厚い場合には電解時の電槽電圧は著しく低減する
が、逆に水酸イオンの膜透過阻止能が弱くなる。
また本発明においては上記膜の厚みの中に存在さ
せるスルホン酸基の量は0.1〜2.0ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂（Ｈ型）のときに好適であり、0.1ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂（Ｈ型）より低いとスル
ホン酸基を存在させたことの効果が弱く、2.0ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂（Ｈ型）以上存在させる
と、また水酸化イオン透過阻止能力が低下してし
まう。スルホン酸基が存在する層は単量体分圧又は含
浸条件、重合条件を適宜選択することによつて任
意の厚みに変えることが出来るが、一般に得られ
た改質陽イオン交換樹脂膜の一方の表層部にスル
ホン酸基の量が多く、内部になるほどスルホン酸
基が減少していくという勾配を形成して存在する
場合が最も望ましい。またスルホン酸基又はスル
ホン酸基に交換し得る或いはスルホン酸基を導入
し得る官能基を有する含弗素系単量体を主成分と
する含弗素ビニル化合物の存在させた方及び重合
条件によつては膜表層部にスルホン酸基のみが薄
層状に存在する場合、表層部にスルホン酸基とカ
ルボン酸基が混合して存在する場合、スルホン酸
基の量とカルボン酸基の量が種々の比率で存在す
る場合においても上記厚みとスルホン酸基の量の
内にあれば極めて有効である。さらに本発明においては改質された陽イオン交
換膜スルホン酸基を存在させた膜を陽極に向けて
電解を実施するときに極めて効果的であり、逆方
向に用いた場合はスルホン酸基を存在させること
によつて水酸イオンの膜透過阻止能を著しく低減
せしめることになつてしまう。本発明の電解方法で用いられるアルカリ金属塩
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、ルビジウム等を陽イオンとし、陰イオンと
してはハロゲン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝
酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、亜リン
酸イオン及び場合によつては有機陰イオンを対イ
オンとする水溶性塩を総称し、特に塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムが好適である。これらの水溶液
を陽極液として電解するとき、濃度は特に制限な
く、陽極の溶解或いは劣化を来たさない塩濃度及
び陽極から取得するガス純度に特に支障を来たさ
ない範囲で飽和水溶液まで実施できる。また陰極
室からアルカリ金属水酸化物水溶液を取得する
が、陰極室中でアルカリ金属水酸化物が固化しな
い範囲内で濃厚なものを取得することが出来、陰
極室には取得するアルカリ金属水酸化物の濃度を
適当な濃度に制禦するため純水、或は希アルカリ
金属水酸化物水溶液を供給してもよい。電解を実
施するときの温度は50℃以上、陽極室液、陰極室
液の沸点以下で実施され、通常60℃以上で実施さ
れる。また電流密度は10A〜60A/dm²の範囲内で
実施できる。なお陽極液のPHは特に制限なく、陽極室でハロ
ゲンガスが発生する場合にはこれの中への酸素ガ
スの混入を防止できるPHまで低く保つて電解を実
施することが望ましい。以下の実施例において本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明の電解方法によつて、従来と
は異なつて著しく電流効率が高くしてアルカリ金
属水酸化物を取得でき、且つ、陽極からはアルカ
リ金属ハロゲン化物の水溶液を電解したとき高純
度のハロゲンガスを取得することが可能になり電
解時の電槽電圧も低く保つことが出来るのであ
る。以下の実施例に於いて用いた電解槽は有効通電
面積1dm²二室式電解槽で陽極にはチタンのラス
材に酸化チタンと酸化ルテニウムをコーテイング
した不溶性陽極を用い、陰極には軟鉄の金網を用
いた。膜は陽極に支持させ、90℃の温度で、特に
断わらない限り30A/dm²の電流密度で電気分解し
た。実施例１テトラフルオロエチレンと

【式】を共重合後分解して得た厚さが0.15mmのイオン交換容量が1.05ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂（Ｈ型）のカルボン酸型
の陽イオン交換膜を用いた。これの30A/dm²での
食塩溶液の電解結果は4.85Vで陰極室から12.5N
のか性ソーダを92％の電流効率で取得した。な
お、このとき陽極室の食塩水濃度は3.2Nであつ
た。これと同じ膜を用いて次の処理をした。即ちパ
ーフルオロ（３・６−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド）と

【式】アゾビスブチロニトリルを重量比で１：２：0.01の割合に混合した。次いで上
記膜の一方の面を上記混合物に接触させ均一に浸
み込ませたのちに、オートクレーブ中に入れて窒
素圧で20Kg/cm²をかけたのちに、更に80℃で24時
間放置した。オートクレーブから膜をとり出した
あと10％のカ性ソーダのエタノール溶液に60℃で
16時間浸漬して加水分解処理した。この膜の交換
容量は1.26ミリ当量／グラム乾燥樹脂（Ｈ型）で
あつた。また、この膜をPH0.1に調整したクリス
タルバイオレツトの染色浴に60℃で３時間浸漬し
て膜の断面を顕微鏡で観察したところ、約５ミク
ロンにわたつて含浸重合した膜面のみが染色され
ていて、染色された層の色は膜の表層部ほど濃厚
であつた。次にＸ線マイクロアナライザーによつ
て断面について硫黄の分布を調べたところ、同様
に含浸重合した膜面が最も多く硫黄が存在し厚さ
５ミクロンの個所まで硫黄は観察された。上記の処理をした本発明の陽イオン交換膜を用
いて含浸重合した膜面を陽極に向けて同様の条件
で食塩溶液の電気分解を実施したところ、陰極室
から12.5Nのカ性ソーダを取得して92％の電流効
率であつた。このときの電槽電圧は3.92Vにすぎ
なかつた。実施例２テトラフルオロエチレンと

【式】からなる共重合体で、厚みが0.15mmの高分子膜状物
に下記に示す各々の処理を施した。なお、この高
分子膜状物をエタノールとカ性ソーダの加水分解
浴で加水分解処理したところ交換容量は1.15ミリ
当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）で、この陽イオン交
換膜を用いて飽和食塩水を供給して陽極室の食塩
濃度を3.0Nに保つて30A/dm²で電解したところ
13N−NaOHを取得して電流効率は92％、電槽電
圧は4.92Vであつた。 (1) 上記高分子膜状物をテトラフルオロエチレン
とパーフルオロビニルスルホニルフルオライド
を用いてプラズマ重合処理をした。このときの
テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニル
スルホニルフルオライドの供給ガス中の容積比
は２：１であり、圧は0.01mmHgであつた。励
起パワーを30Wに調節し13.5MHzの高周波を10
分間放電した。このとき、放電管内に予め秤量
したアルミニウム製のハクを置いて、この上に
もプラズマ重合体の生成物を析出させて膜面に
同一量の高分子体が析出したと仮定して膜面上
への共重合体の析出量を計算した。その結果、
約55Å相当の厚みに共重合体が析出したことが
確認され、膜状高分子物のプラズマ処理面の螢
光Ｘ線による硫黄の分析をしたところ存在が確
認された。次いでこの処理膜を10％のカ性ソー
ダのメタノール溶液に16時間浸漬して加水分解
処理して陽イオン交換膜とした。この陽イオン
交換膜を用いて食塩溶液の電解結果は30A/dm²
の電流密度で、13N−NaOHを取得して電流効
率92％で電槽電圧は4.85Vであつた。 (2) 上記高分子膜状物を三弗化−塩化エチレンに
パーフルオロ（３・６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホニルフルオライド）を
１：１に仕込んだオートクレーブ中に浸漬して
重合触媒としてアゾビスブチロニトリルを少量
を加えて後テトラフルオロエチレンを12Kg/cm²
加圧して後70℃まで昇温して24時間放置した。
過剰のテトラフルオロエチレンをパージした後
に膜状高分子物をとり出しエタノールで充分に
洗滌して後、(1)の場合と同様に加水分解処理し
て後イオン交換容量を測定したところ3.31ミリ
当量グラムであり、膜の裏表に関係なく測定誤
差の範囲内で硫黄の含量は変りなかつた。この
陽イオン交換膜を同様の電解実験に供したとこ
ろ、13N−NaOHを取得して電流効率42％で電
槽電圧は3.75Vであつた。 (3) 上記高分子膜状物の一方の膜面上にパーフル
オロ（３・６−ジオキサ−４−メチル−７−オ
クテンスルホニルフルオライド）とCF₂＝
CFOC₇F₁₅を２：１の割合に混合したものを浸
み込ませて後、水銀紫外ランプより紫外線を照
射して表層部に存在する上記単量体を重合させ
た。次いで10％のメタノールNaOH中に浸漬して
加水分解処理をした。この膜の交換容量は1.53
ミリ当量／グラム乾燥樹脂（Ｈ型）でＸ線マイ
クロアナライザーで膜断面について硫黄の分布
を測定したところ厚さ25ミクロンまで硫黄は分
布し、表層部は極めて硫黄の量が多かつた。こ
の膜を用いた食塩溶液の電解結果は13N−
NaOHを取得して電流効率92％で、電槽電圧は
3.86Vであつた。実施例３テトラフルオロエチレン、

【式】とトリフルオロモノクロルエチレンとからなる高分子膜状物
で厚みが0.05mmの厚みの２枚のシートの間にポリ
テトラフルオロエチレン製の75デニールの糸をタ
テ、ヨコともに60本づつ打ち込んだ平織布をはさ
み175℃で加熱加圧成型して補強材の入つた高分
子膜状物とした。この膜を２室に分れたガラス製
の密封系のセルの中に組み込んで両室を減圧にし
て10^-5mmHgまで脱気した。ついでこの膜をはさ
んでガラス製の密封系のセルにCo⁶⁰の線源からγ
−線を6000rad/hrの線量率で６時間照射して後、
膜の一方の面にのみ、パーフルオロ（３・６−ジ
オキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフ
ルオライド）を供給して膜面と上記液状の単量体
を接触させて、60℃に８時間放置した。放冷後、
膜をとり出してメタノールで充分に洗滌してから
加水分解処理した。この膜の断面について硫黄の
分布を測定したところ膜厚の約／のところまで確
認された。この膜のイオン交換容量は1.48ミリ当
量／グラム乾燥樹脂（Ｈ型）であつた。他方、上
記スルホニルフルオライドを結合した単量体を含
浸重合していない膜のイオン交換容量は0.90ミリ
当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）であつた。食塩溶液
の電解結果は第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１イオン交換容量が0.3〜３ミリ当量／グラム
乾燥樹脂で且つイオン交換基としてカルボン酸基
を有する含弗素系陽イオン交換膜の一方の面に、
スルホン酸基又はスルホン酸基に変換しうる或い
はスルホン酸基を導入しうる官能基を有する含弗
素系単量体を主成分とする含弗素ビニル化合物
を、スルホン酸基の量が0.1乃至2.0ミリ当量／グ
ラフ乾燥樹脂となるように、且つ得られる膜の一
方の表面から、内部に向かつて75オングストロー
ム以上乃至膜厚の4/5以下の厚さになるように、
存在せしめ、その後該含弗素ビニル化合物を重合
し、更に前記含弗素単量体がスルホン酸基に変換
しうる或いは、スルホン酸基を導入しうる官能基
を有する場合には、それらにスルホン酸基を導入
して、得られた改質陽イオン交換樹脂膜を、該改
質陽イオン交換樹脂膜のスルホン酸基が存在する
面を陽極に向くように電解槽に組込み、アルカリ
金属塩水溶液を電気分解することを特徴とするア
ルカリ金属塩水溶液を電気分解する方法。２含弗素系陽イオン交換樹脂膜がパーフルオロ
カーボン系陽イオン交換樹脂膜である特許請求の
範囲第１項記載の方法。３含弗素系ビニル単量体がパーフルオロカーボ
ン系ビニル単量体である特許請求の範囲第１項記
載の方法。