JPS609053B2 - 陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
陽イオン交換膜の製造方法Info
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- JPS609053B2 JPS609053B2 JP52109449A JP10944977A JPS609053B2 JP S609053 B2 JPS609053 B2 JP S609053B2 JP 52109449 A JP52109449 A JP 52109449A JP 10944977 A JP10944977 A JP 10944977A JP S609053 B2 JPS609053 B2 JP S609053B2
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- sulfonic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は優れた電気的性質と腸イオン選択透過性を有し
、かつ耐薬品性、耐熱性、機械的強度をかね備えた陽イ
オン交換膜およびその製法に関し、特にアルカリ金属ハ
ロゲン化物の電解用隔膜として好適な腸イオン交換膜お
よびその製造に関するものである。
、かつ耐薬品性、耐熱性、機械的強度をかね備えた陽イ
オン交換膜およびその製法に関し、特にアルカリ金属ハ
ロゲン化物の電解用隔膜として好適な腸イオン交換膜お
よびその製造に関するものである。
陽イオン交換膜においてはイオン選択透過性および耐久
性の向上には多くの努力が払われ、その結果、スルホン
酸基を有するスチレンージビニルベンゼン系架橋重合体
を原型とした陽イオン交換膜が開発され多くの場合に満
足すべき選択透過性と耐久性を備えたものが供給されて
いる。
性の向上には多くの努力が払われ、その結果、スルホン
酸基を有するスチレンージビニルベンゼン系架橋重合体
を原型とした陽イオン交換膜が開発され多くの場合に満
足すべき選択透過性と耐久性を備えたものが供給されて
いる。
しかしながら、イオン交換膜の使用される条件は排水、
廃液処理あるいは食塩電解への応用などにみられるよう
にますます苛酷になる傾向にあり、膜の耐久性の一層の
向上が要求される。
廃液処理あるいは食塩電解への応用などにみられるよう
にますます苛酷になる傾向にあり、膜の耐久性の一層の
向上が要求される。
また選択透過曲こついても全ての場合、必ずしも満足さ
れるものではなく、従来の腸イオン交換膜については大
多数の陰イオンの透過に対して良好な阻止性に示すもの
の水酸イオンを含む電解質水溶液に対しては他の場合に
比べて陽イオン論率が著しく低いものとなる欠点があっ
た。これらに対応すべき膜として、交換基にスルホン酸
基を有し、素材にフッ素系樹脂を基体とする陽イオン交
換膜が出現した。
れるものではなく、従来の腸イオン交換膜については大
多数の陰イオンの透過に対して良好な阻止性に示すもの
の水酸イオンを含む電解質水溶液に対しては他の場合に
比べて陽イオン論率が著しく低いものとなる欠点があっ
た。これらに対応すべき膜として、交換基にスルホン酸
基を有し、素材にフッ素系樹脂を基体とする陽イオン交
換膜が出現した。
この代表的なものとして、デュポン社から市販されてい
るパーフルオロスルホン酸型膜（商品名；Ｎａｆｉｏｎ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ−１１０、一１２０、一３１ふ −３
９０など）をあげることができる。しかし、この腰につ
いては前述したような問題点である耐久性についてはか
なり改良されたものといえるが水酸イオンを含む電解質
水溶液中での腸イオン輸率はまだ満足とは言えない。こ
れらの改良として、たとえば片面のみを−Ｓ０２ＮＨＺ
（Ｚは水素、ＮＨ４、アルカリ金属のカチオン、または
アルカリ士類金属カチオン）に転換する方法（特開昭４
８−４４３６０に記載）、片面に中性層を形成させる方
法（特関昭５０−１０８１８２に記載）、片面のＥＷ（
１当量の交換基を含む樹脂の重量）を内層部より大きく
する方法（特開昭５１−８７１８３に記載）などの方法
が報告されている。しかし、従来のスルホン酸基を含む
フッ素系重合体膜を陽イオン交換膜として使用する場合
には膜中に化学結合による架橋化がされていないため、
種々の問題があるとされている。そこでこれらの対応す
べき膜として、ジァミン、ポリアミンを膜の少なくとも
片面のスルホニルフルオラィド基と反応させてスルホン
酸アミドとし、一部架橋構造を形成する方法（特開昭５
０−９２３３９に記載）が提案されている。
るパーフルオロスルホン酸型膜（商品名；Ｎａｆｉｏｎ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ−１１０、一１２０、一３１ふ −３
９０など）をあげることができる。しかし、この腰につ
いては前述したような問題点である耐久性についてはか
なり改良されたものといえるが水酸イオンを含む電解質
水溶液中での腸イオン輸率はまだ満足とは言えない。こ
れらの改良として、たとえば片面のみを−Ｓ０２ＮＨＺ
（Ｚは水素、ＮＨ４、アルカリ金属のカチオン、または
アルカリ士類金属カチオン）に転換する方法（特開昭４
８−４４３６０に記載）、片面に中性層を形成させる方
法（特関昭５０−１０８１８２に記載）、片面のＥＷ（
１当量の交換基を含む樹脂の重量）を内層部より大きく
する方法（特開昭５１−８７１８３に記載）などの方法
が報告されている。しかし、従来のスルホン酸基を含む
フッ素系重合体膜を陽イオン交換膜として使用する場合
には膜中に化学結合による架橋化がされていないため、
種々の問題があるとされている。そこでこれらの対応す
べき膜として、ジァミン、ポリアミンを膜の少なくとも
片面のスルホニルフルオラィド基と反応させてスルホン
酸アミドとし、一部架橋構造を形成する方法（特開昭５
０−９２３３９に記載）が提案されている。
しかしながら、この場合、上記の問題点はある程度解決
されたものの、この方法では架橋構造は完全なものには
なり得なく、かつ、経済的な使用に対してその電流効率
は充分に改良されているとは言えない。
されたものの、この方法では架橋構造は完全なものには
なり得なく、かつ、経済的な使用に対してその電流効率
は充分に改良されているとは言えない。
本発明ではこれらの問題を解決するため鋭意研究を続け
てきた結果、少なくとも１個以上の第１級アミ／基を有
するアミンと含ハロゲンモノマーとの反応を少なくとも
１個以上の第１級アミノ基か第２級アミノ基が残存する
ように調節して得られた反応物にカルポン酸基、フェノ
ール性ＯＨ基および／またはスルホン酸基あるいはカル
ボン酸基、フェノール性ＯＨ基および／またはスルホン
酸基に転換できうる基を結合しているビニルモノマーお
よび／またはジェンモノマーを添加、必要あらばさらに
架橋剤、ラジカル開始剤あるいは増感剤を添加した混合
物（以下、処理剤と記す。
てきた結果、少なくとも１個以上の第１級アミ／基を有
するアミンと含ハロゲンモノマーとの反応を少なくとも
１個以上の第１級アミノ基か第２級アミノ基が残存する
ように調節して得られた反応物にカルポン酸基、フェノ
ール性ＯＨ基および／またはスルホン酸基あるいはカル
ボン酸基、フェノール性ＯＨ基および／またはスルホン
酸基に転換できうる基を結合しているビニルモノマーお
よび／またはジェンモノマーを添加、必要あらばさらに
架橋剤、ラジカル開始剤あるいは増感剤を添加した混合
物（以下、処理剤と記す。
）をスルホニルハラィド基を有するフッ素系重合体膜に
含浸、あるいは塗布し、アミノ基とスルホニルハラィド
基を反応させたのち、重合すること、さらにカルボン酸
基、フェノール性ＯＨ基および／またはスルホン酸基に
転換できうる基を結合しているビニルモノマーおよび／
またはジエンモノマーを用いた場合にはカルボン酸基、
フェノール性ＯＨ基および／またはスルホン酸基に転換
することによって得られた陽イオン交換膜は優れた性能
を示すことを見し、出して本発明を達成したものである
。すなわち本発明の方法は処理剤中に存在する第１級ア
ミノ基あるいは第２級アミノ基が膜中のスルホニルハラ
ィド基と反応しスルホン酸アミドを形成することによっ
てまず膜母体との結合を行ない、さらに次の重合工程に
よって、アミンと含ハロゲンモノマ−との反応によって
導入した不飽和基と添加したビニルモノマ−および／ま
たはジェンモノマー、あるいは架橋剤によって膜中に充
分な架橋構造を導入することができる。
含浸、あるいは塗布し、アミノ基とスルホニルハラィド
基を反応させたのち、重合すること、さらにカルボン酸
基、フェノール性ＯＨ基および／またはスルホン酸基に
転換できうる基を結合しているビニルモノマーおよび／
またはジエンモノマーを用いた場合にはカルボン酸基、
フェノール性ＯＨ基および／またはスルホン酸基に転換
することによって得られた陽イオン交換膜は優れた性能
を示すことを見し、出して本発明を達成したものである
。すなわち本発明の方法は処理剤中に存在する第１級ア
ミノ基あるいは第２級アミノ基が膜中のスルホニルハラ
ィド基と反応しスルホン酸アミドを形成することによっ
てまず膜母体との結合を行ない、さらに次の重合工程に
よって、アミンと含ハロゲンモノマ−との反応によって
導入した不飽和基と添加したビニルモノマ−および／ま
たはジェンモノマー、あるいは架橋剤によって膜中に充
分な架橋構造を導入することができる。
本発明で得られた陽イオン交換膜は上記のように該膜中
に充分な架橋構造を形成させることができるとともに、
直接談膜中にビニルモノマーあるいは架橋剤を含浸重合
せしめた場合に見られる相分離を引き起す心配がないた
め高電流効率で安定運転ができる。
に充分な架橋構造を形成させることができるとともに、
直接談膜中にビニルモノマーあるいは架橋剤を含浸重合
せしめた場合に見られる相分離を引き起す心配がないた
め高電流効率で安定運転ができる。
さらに本発明の特徴は処理剤中にカルボン酸基、フェノ
ール性ＯＨ基および／またはスルホン酸基等の交換基を
有するビニルモノマーおよび／またはジェンモノマーを
存在せしめることにより膜中に導入することが自由にコ
ントロールできるため得られる膜の電気的性質をそこな
う心配もない。
ール性ＯＨ基および／またはスルホン酸基等の交換基を
有するビニルモノマーおよび／またはジェンモノマーを
存在せしめることにより膜中に導入することが自由にコ
ントロールできるため得られる膜の電気的性質をそこな
う心配もない。
スルフオニルハライド基を含む重合体としては例えば下
記の一般式のものを上げる事ができる。
記の一般式のものを上げる事ができる。
×＝−Ｆ、一ＣＦ３、一ＣＦ２一○−ＣＦ３；ｎ＝０又
は１〜５；ｍ＝０又は１； ｋ／１＝３一１糊守ましくは５一１３ 具体的には例えば などである。
は１〜５；ｍ＝０又は１； ｋ／１＝３一１糊守ましくは５一１３ 具体的には例えば などである。
これらの共重合体において、１当量のスルフオニルハラ
ィド基を含む樹脂の重量が７００〜２８００夕（以下、
ＥＷ＝７００〜２８００と記す。
ィド基を含む樹脂の重量が７００〜２８００夕（以下、
ＥＷ＝７００〜２８００と記す。
）になるように調節するのが好ましい。さらに好のまし
くはＥＷ＝１０００〜１５００である。
くはＥＷ＝１０００〜１５００である。
最も好のましい構造は式｛１｝で示されるものである。
次に上記した構造を有する重合体を膜状にし、さらに膜
の機械的性質を向上させる目的でテフロン繊維布などで
適当に補強されたものであってもよい。このように成型
した膜状物を加水分解などの方法で−Ｓ０２Ｆを−Ｓ０
３日、一Ｓ０３Ｎａに転換し、さらに一Ｓ０２ＣＩに転
換せしめたものも充分使用できる。
次に上記した構造を有する重合体を膜状にし、さらに膜
の機械的性質を向上させる目的でテフロン繊維布などで
適当に補強されたものであってもよい。このように成型
した膜状物を加水分解などの方法で−Ｓ０２Ｆを−Ｓ０
３日、一Ｓ０３Ｎａに転換し、さらに一Ｓ０２ＣＩに転
換せしめたものも充分使用できる。
処理剤はまずアミンと含ハロゲンモノマーとの反応を第
３級アミン、あるいはアルカリ存在下で反応させる。
３級アミン、あるいはアルカリ存在下で反応させる。
この場合、使用し得るアミンとしては少なくとも１個以
上の第１級アミノ基を有しているものであればその制限
はないが、好のましいアミンとしては「エチルアミン、
プロピルアミンなどのモノアミン、エチレンジアミン、
１１２−ジアミノプロパン、１・３ージアミノプロパン
などのジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンベンタミンなどのポリアミンである。含ハロゲンモ
ノマーとしてはクロルスチレン、フロムスチレン、ヨウ
ドスチレン、クロルメチルスチレン、フロムメチルスチ
レン、ヨウドメチルスチレンなどのスチレン誘導体、ブ
ロムアリル、ョウドアリルなどのアリル議導体などをあ
げることができるが、アミノ基と反応し得る含ハロゲン
モノマーであればその制限はない。この場合の反応は少
なくとも１個以上の第１級アミノ基あるいは第２級アミ
ノ基が残存するようにコントロールする必要がある。ま
た、反応は必要に応じて、ピリジン、ベンゼン、四塩化
炭素、ジメチルホルムァミドなどスルホニルハラィド基
と反応しない溶媒を用いてもよい。上記のように反応せ
しめた反応物中にカルボン酸基、フェノール性ＯＨ基お
よび／またはスルホン酸基あるいはカルボン酸基、フェ
ノール性ＯＨ基および／またはスルホン酸基に転換でき
うる基を結合しているビニルモノマーおよび／またはジ
ヱンモノマーを添加するが、この場合使用できるビニル
モノマーあるいはジエンモノマ−としてはたとえば、ビ
ニルモノマーとしてはＣＦ２＝ＣＦ−ＣＯＯ日，ＣＦ２
＝ＣＦ−０−（ＣＦ２市ｔｏｏ日ＣＦ２＝ＣＦ−０−（
ＣＦ２舟Ｙ（ただし、Ｒは水素、メチル基である。
上の第１級アミノ基を有しているものであればその制限
はないが、好のましいアミンとしては「エチルアミン、
プロピルアミンなどのモノアミン、エチレンジアミン、
１１２−ジアミノプロパン、１・３ージアミノプロパン
などのジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンベンタミンなどのポリアミンである。含ハロゲンモ
ノマーとしてはクロルスチレン、フロムスチレン、ヨウ
ドスチレン、クロルメチルスチレン、フロムメチルスチ
レン、ヨウドメチルスチレンなどのスチレン誘導体、ブ
ロムアリル、ョウドアリルなどのアリル議導体などをあ
げることができるが、アミノ基と反応し得る含ハロゲン
モノマーであればその制限はない。この場合の反応は少
なくとも１個以上の第１級アミノ基あるいは第２級アミ
ノ基が残存するようにコントロールする必要がある。ま
た、反応は必要に応じて、ピリジン、ベンゼン、四塩化
炭素、ジメチルホルムァミドなどスルホニルハラィド基
と反応しない溶媒を用いてもよい。上記のように反応せ
しめた反応物中にカルボン酸基、フェノール性ＯＨ基お
よび／またはスルホン酸基あるいはカルボン酸基、フェ
ノール性ＯＨ基および／またはスルホン酸基に転換でき
うる基を結合しているビニルモノマーおよび／またはジ
ヱンモノマーを添加するが、この場合使用できるビニル
モノマーあるいはジエンモノマ−としてはたとえば、ビ
ニルモノマーとしてはＣＦ２＝ＣＦ−ＣＯＯ日，ＣＦ２
＝ＣＦ−０−（ＣＦ２市ｔｏｏ日ＣＦ２＝ＣＦ−０−（
ＣＦ２舟Ｙ（ただし、Ｒは水素、メチル基である。
ａは０または１なし・し３の整数である。ｎは１なし、
し３の整数である。Ｒは炭素数１なし、し５のァルキル
基である。ＹはＣＮ、ＣＯＯＲ″、ＣＯＮＨＲ″、（Ｒ
″は炭素数１ないし３のァルキル基である。）である。
ｍは０または１の整数である。）ジェン系モノマーとし
て、 （ただし、Ｒは水素原子、カルボン酸基、あるいは炭素
数１なし、し５のアルキル基である。
し３の整数である。Ｒは炭素数１なし、し５のァルキル
基である。ＹはＣＮ、ＣＯＯＲ″、ＣＯＮＨＲ″、（Ｒ
″は炭素数１ないし３のァルキル基である。）である。
ｍは０または１の整数である。）ジェン系モノマーとし
て、 （ただし、Ｒは水素原子、カルボン酸基、あるいは炭素
数１なし、し５のアルキル基である。
Ｒ′はＣＮ、ＣＯＯＲ川、ＣＯＮＨＲ川、（Ｒ川として
は炭素数１ないし５のアルキル基である。）である。Ｒ
″は水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１なし、し
５のァルキル基である。）なお、アミノ基と反応するス
ルホニルハラィド基あるいは酸ハラィド基を結合してい
るビニルモノマーあるいはジェンモノマーは使用するこ
とはできない。
は炭素数１ないし５のアルキル基である。）である。Ｒ
″は水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１なし、し
５のァルキル基である。）なお、アミノ基と反応するス
ルホニルハラィド基あるいは酸ハラィド基を結合してい
るビニルモノマーあるいはジェンモノマーは使用するこ
とはできない。
架橋剤としてはジビニルベンゼン、ブタジェン、１ーク
ロルブタジン等のジェン誘導体を用いる事ができる。
ロルブタジン等のジェン誘導体を用いる事ができる。
次に上記したスルホニルハラィド基を有するフッ素系重
合体膜を上記のように調整した処理剤中に浸債、あるい
は該膜の片面に塗布する等の方法でまずスルホニルハラ
ィド基と処理剤中に存在するアミノ基を反応させ、次い
で重合する。
合体膜を上記のように調整した処理剤中に浸債、あるい
は該膜の片面に塗布する等の方法でまずスルホニルハラ
ィド基と処理剤中に存在するアミノ基を反応させ、次い
で重合する。
スルホニルハライド基とアミノ基との反応温度は５℃な
いし５０００の範囲で充分であるが必要に応じて２００
ｏｏまであげてもよい。
いし５０００の範囲で充分であるが必要に応じて２００
ｏｏまであげてもよい。
反応時間は１分なし・し３脚時間である。上記のように
反応したのち、膜中の不飽和基を重合せしめるが、その
方法としては、熱重合、ラジカル重合、光重合、放射線
、電子線などの高エネルギー射照による重合法による。
反応したのち、膜中の不飽和基を重合せしめるが、その
方法としては、熱重合、ラジカル重合、光重合、放射線
、電子線などの高エネルギー射照による重合法による。
勿論、スルホニルハラィド基とァミノ基の反応と同時に
重合を行なってもよい。
重合を行なってもよい。
処理剤の中でカルボン酸基、フェノール性ＯＨ基および
／またはスルホン酸基に転換できうる基を結合している
ビニルモノマ−あるいはジェンモノマーを用いた時はカ
ルボン酸基、フェノール性ＯＨ基および／またはスルホ
ン酸基にそれぞれ加水分解等の方法で転換する必要があ
る。
／またはスルホン酸基に転換できうる基を結合している
ビニルモノマ−あるいはジェンモノマーを用いた時はカ
ルボン酸基、フェノール性ＯＨ基および／またはスルホ
ン酸基にそれぞれ加水分解等の方法で転換する必要があ
る。
本発明の膿抵抗は２％苛性ソーダ水溶液中２５００にお
ける電気抵抗を１００的／Ｓの交流ブリッジ法で測定し
た。
ける電気抵抗を１００的／Ｓの交流ブリッジ法で測定し
た。
以下、本発明を実施例でもつて具体的に説明するが、い
うまでもなく本発明はこれら実施例によってのみ制限さ
れるものではない。
うまでもなく本発明はこれら実施例によってのみ制限さ
れるものではない。
実施例 １
とを常法に従って共重合し（ＥＷ＝１１００）、膜状に
成型した。
成型した。
処理剤は次のようにして調整した。
エチレンジアミン１モルとｐ−クロルメチルスチレン０
．５モルをピリジン存在下で反応させた。
．５モルをピリジン存在下で反応させた。
この反応液１＄郡の対してアクリル酸を４部、ジビニル
ベンゼンを２部、過酸化ペンゾィルを０．０５部添加し
た。該膜の片面のみに処理剤を室温下で３時間含浸反応
せしめたのち、ガラス板にはさみ９０℃で１虫時間重合
した。重合後、該膜を２州苛性ソーダ／メタノール（重
量比１／１）中６５ｑｏで１即時間加水分解を行なつた
。
ベンゼンを２部、過酸化ペンゾィルを０．０５部添加し
た。該膜の片面のみに処理剤を室温下で３時間含浸反応
せしめたのち、ガラス板にはさみ９０℃で１虫時間重合
した。重合後、該膜を２州苛性ソーダ／メタノール（重
量比１／１）中６５ｑｏで１即時間加水分解を行なつた
。
得られた腸イオン交換膜を隅膜として陽極、陽極室、隔
膜（処理面が陰極側）、陰極室、陰極の順に配置した有
効面積１００ｃ虎の電解槽を構成した。
膜（処理面が陰極側）、陰極室、陰極の順に配置した有
効面積１００ｃ虎の電解槽を構成した。
陽極室に飽和食塩水を供給しつつ電流密度３０Ａ／ｄめ
で通電し、食塩水の電気分解を行なった。電解操作中、
陰極室中の苛性ソーダ濃度は常に３仇れ％となるように
陰極室に連続的に注水した。この時生成する苛性ソーダ
に対する電流効率は８７％であった。一方、エチレンジ
アミン処理したのみの膜の電流効率は８０％であった。
本発明の腸イオン交換膜の膜抵抗は５．８０の、エチレ
ンジアミン処理のみの腸イオン交換膜の膜抵抗は６．３
Ｑｃ杉であった。
で通電し、食塩水の電気分解を行なった。電解操作中、
陰極室中の苛性ソーダ濃度は常に３仇れ％となるように
陰極室に連続的に注水した。この時生成する苛性ソーダ
に対する電流効率は８７％であった。一方、エチレンジ
アミン処理したのみの膜の電流効率は８０％であった。
本発明の腸イオン交換膜の膜抵抗は５．８０の、エチレ
ンジアミン処理のみの腸イオン交換膜の膜抵抗は６．３
Ｑｃ杉であった。
実施例 ２
実施例１中のアクリル酸をｐ−アセトキシスチレンに変
えた以外は実施例１と同様の方法で含浸、反応、重合し
たのち、膜中に存在するＰーアセトキシ基を加水分解し
てフェノール性ＯＨ基に転換した。
えた以外は実施例１と同様の方法で含浸、反応、重合し
たのち、膜中に存在するＰーアセトキシ基を加水分解し
てフェノール性ＯＨ基に転換した。
この膜をさらに２．州苛性ソーダ／メタノール（重量比
１／１）中６ｙｏで１副時間加水分解を行なった。この
ようにして得られた陽イオン交換膜を実施例１と同様の
方法で通電した時の電流効率は８８％であった。
１／１）中６ｙｏで１副時間加水分解を行なった。この
ようにして得られた陽イオン交換膜を実施例１と同様の
方法で通電した時の電流効率は８８％であった。
膿抵抗は６．５０ｃ冶であった。実施例 ３腸イオン交
換膜（ｄｕＰｏｎｔ社製、商品名ＮａｆｉｏｎＭｅｍｂ
ｒａｎｅ３２４、テトラフルオロェチレンと式体からな
るフィルム（ＥＷ＝１１００、膜厚、５ミル）と（ＥＷ
＝１５００、膜厚、１ミル）の２枚のフィルムのはり合
せ、テフロン繊維入り、加水分解物）をオキシ塩化リン
／五塩化リンとの混合物（重量比１：１）中で１２００
０〜１２５００で５０時間処理した。
換膜（ｄｕＰｏｎｔ社製、商品名ＮａｆｉｏｎＭｅｍｂ
ｒａｎｅ３２４、テトラフルオロェチレンと式体からな
るフィルム（ＥＷ＝１１００、膜厚、５ミル）と（ＥＷ
＝１５００、膜厚、１ミル）の２枚のフィルムのはり合
せ、テフロン繊維入り、加水分解物）をオキシ塩化リン
／五塩化リンとの混合物（重量比１：１）中で１２００
０〜１２５００で５０時間処理した。
四塩化炭素で充分洗浄したのち、真空乾燥することによ
って−Ｓ０２ＣＩに転換した。−Ｓ０２ＣＩの確認は表
面赤外線吸収スペクトルで１４２０ｃの‐１の吸収の出
現によって行なった。該膜の片面のみに（ＥＷ＝１５０
０の面）実施例１で用いた処理剤を実施例１と同様の方
法で合浸し、重合し、加水分解を行なって陽イオン交換
膜を得た。
って−Ｓ０２ＣＩに転換した。−Ｓ０２ＣＩの確認は表
面赤外線吸収スペクトルで１４２０ｃの‐１の吸収の出
現によって行なった。該膜の片面のみに（ＥＷ＝１５０
０の面）実施例１で用いた処理剤を実施例１と同様の方
法で合浸し、重合し、加水分解を行なって陽イオン交換
膜を得た。
このようにして得られた腸イオン交換膜を実施例１と同
様の方法で通電した時の電流効率は９１％であった。
様の方法で通電した時の電流効率は９１％であった。
エチレンジアミン処理したのみの膜の電流効率は８２％
であった本発明の陽イオン交換膜の膜抵抗は７．８０の
、エチレンジアミン処理のみの腸イオン交換膜の膿抵抗
は８．４０のであった。実施例 ４スルホニルハラィド
膜は実施例３で用いたと同様の膜を用いた。
であった本発明の陽イオン交換膜の膜抵抗は７．８０の
、エチレンジアミン処理のみの腸イオン交換膜の膿抵抗
は８．４０のであった。実施例 ４スルホニルハラィド
膜は実施例３で用いたと同様の膜を用いた。
処理剤は次のように調整した。
テトラエチレンベンタミン１モルとＰーヨウドメチルス
チレン１モルをトリメチルアミン存在下で反応させた。
チレン１モルをトリメチルアミン存在下で反応させた。
この反応後１戊都‘こ対してアクリル酸５部、ジビニル
ベンゼン３部、過酸化ペンゾィル０．０５部を添加した
。該膜の片面（ＥＷ＝１５００の面）に処理剤を室温下
で５時間含浸、反応せしめたのち、該膜をガラス板には
さみ９５ｑｏで１虫時間重合した。得られた膜を実施例
１と同様の方法で加水分解した。このようにして得られ
た陽イオン交換膜を実施例１と同様の方法で通電した時
の電流効率は９２％であった。
ベンゼン３部、過酸化ペンゾィル０．０５部を添加した
。該膜の片面（ＥＷ＝１５００の面）に処理剤を室温下
で５時間含浸、反応せしめたのち、該膜をガラス板には
さみ９５ｑｏで１虫時間重合した。得られた膜を実施例
１と同様の方法で加水分解した。このようにして得られ
た陽イオン交換膜を実施例１と同様の方法で通電した時
の電流効率は９２％であった。
テトラエチレンベンタミン処理のみの陽イオン交換膜の
電流効率は８４％であった。本発明の陽イオン交換膜の
膜抵抗は８．７０ｃ旅、テトラエチレンベンタミン処理
のみの陽イオン交換膜の膜抵抗は９．２０ｃめであった
。実施例 ５実施例４中の重合を２０００で１ぴｒａｄ
′ｈｒのｙ線を１即時間照射した以外は実施例４と同様
の方法で処理した。
電流効率は８４％であった。本発明の陽イオン交換膜の
膜抵抗は８．７０ｃ旅、テトラエチレンベンタミン処理
のみの陽イオン交換膜の膜抵抗は９．２０ｃめであった
。実施例 ５実施例４中の重合を２０００で１ぴｒａｄ
′ｈｒのｙ線を１即時間照射した以外は実施例４と同様
の方法で処理した。
このようにして得られた陽イオン交換膜を実施例１と同
様の方法で通電した時の電流効率は９１％であった。
様の方法で通電した時の電流効率は９１％であった。
膜抵抗は８．９０のであった。
実施例 ６
実施例４の中のアクリル酸をＣ広＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＯＯ日に変えた以外は実施例４と同様の方法で含浸、
反応、重合、加水分解を行なって陽イオン交換膜を得た
。
ＣＯＯ日に変えた以外は実施例４と同様の方法で含浸、
反応、重合、加水分解を行なって陽イオン交換膜を得た
。
このようにして得られた陽イオン交換膜を実施例１と同
様の方法で通電した時の電流効率は９３％であった。
様の方法で通電した時の電流効率は９３％であった。
膜抵抗は９．５０めであった。実施例 ７
実施例１中のアクリル酸をＣＦ２＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ３
に変えた以外は実施例１と同様の方法で含浸、反応、重
合、加水分解を行なって陽イオン交換膜を得た。
に変えた以外は実施例１と同様の方法で含浸、反応、重
合、加水分解を行なって陽イオン交換膜を得た。
このようにして得られた陽イオン交換膜を実施例１と同
機の方法で通電した時の電流効率は８９％であった。
機の方法で通電した時の電流効率は８９％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アミンと含ハロゲンモノマーとの反応物にカルボン
酸基、フエノール性ＯＨ基および／またはスルホン酸基
あるいはカルボン酸基、フエノール性ＯＨ基および／ま
たはスルホン酸基に転換できうる基を結合しているビニ
ルモノマーおよび／またはジエンモノマーを添加、必要
あらばさらに架橋剤、ラジカル開始剤あるいは増感剤を
添加した混合物を側鎖にスルホニルハライド基を有する
フツ素系重合体膜に含浸あるいは塗布し、アミノ基とス
ルホニルハライド基を反応させたのち、重合すること、
さらにカルボン酸基、フエノール性ＯＨ基および／また
はスルホン酸基に転換できうる基を結合しているビニル
モノマーおよび／またはジエンモノマーを用いた場合に
はカルボン酸基、フエノール性ＯＨ基および／またはス
ルホン酸基に転換することを特徴とする陽イオン交換膜
の製造方法。 ２ 側鎖にスルホニルハライド基を有する膜が、一般式
▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｘは−Ｆ
、−ＣＦ＿３、−ＣＦ＿２−Ｏ−ＣＦ＿３；ｎは０また
は１ないし５；ｍは０または１）と含フツ素モノマーと
の共重合体膜、あるいは加水分解などの方法で−ＳＯ＿
２Ｆを−ＳＯ＿３Ｈ、−ＳＯ＿３Ｎａに転換しさらにス
ルホニルクロライド基に転換せしめた膜である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ アミンとしてモノ、ジおよび／またはポリアミンを
用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ アミンとして少なくとも１個以上の第１級アミノ基
を有するものを用いる特許請求の範囲第１、２または３
項記載の方法。５ アミンと含ハロゲンモノマーとの反
応物として少なくとも１個以上の第１級アミノ基か第２
級アミノ基が残存するものを用いる特許請求の範囲第１
、２、３または４項記載の方法。 ６ 重合が熱重合、光重合、ラジカル重合、あるいは放
射線、電子線等の高エネルギー照射でなされる特許請求
の範囲第１、２、３、４または第５項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52109449A JPS609053B2 (ja) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
| US05/929,499 US4154909A (en) | 1977-09-13 | 1978-07-31 | Process for producing cation exchange membrane by treatment of fluorinated polymer containing sulfonyl halide groups with amine and vinyl monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52109449A JPS609053B2 (ja) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5443192A JPS5443192A (en) | 1979-04-05 |
| JPS609053B2 true JPS609053B2 (ja) | 1985-03-07 |
Family
ID=14510509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52109449A Expired JPS609053B2 (ja) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4154909A (ja) |
| JP (1) | JPS609053B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4304799A (en) * | 1979-04-26 | 1981-12-08 | Dankese Joseph P | Processes for making membranes |
| JPS57131376A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-14 | Japan Atom Energy Res Inst | Electrolyzing method for water |
| US4454247A (en) * | 1981-12-14 | 1984-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Ion exchange membranes |
| GB8331860D0 (en) * | 1983-11-29 | 1984-01-04 | Ici Plc | Exchange membrane |
| US5152898A (en) * | 1989-10-23 | 1992-10-06 | Texaco Inc. | Separation of organic oxygenates |
| JP3810179B2 (ja) * | 1996-05-10 | 2006-08-16 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 向上した電気化学的特性を有するカチオン交換膜の製造方法 |
| JP2004010744A (ja) * | 2002-06-06 | 2004-01-15 | Japan Atom Energy Res Inst | 大きなイオン交換容量と優れた耐酸化性を有するフッ素系高分子共重合体及びその製造方法 |
| KR101213484B1 (ko) * | 2005-05-19 | 2012-12-20 | 삼성디스플레이 주식회사 | 전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자 |
| JP2014213313A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | 濾過用基布 |
| RU2641110C1 (ru) * | 2017-05-31 | 2018-01-16 | Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") | 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан в качестве полупродукта для получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида и способ получения последнего |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3257334A (en) * | 1963-01-21 | 1966-06-21 | American Mach & Foundry | Electrodialysis membrane from perhalogenated fluorocarbons |
| US3647086A (en) * | 1969-07-09 | 1972-03-07 | Tokuyama Soda Kk | Cation exchange membrane and method of making same |
| US3969285A (en) * | 1973-12-17 | 1976-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Heat-treated fluorocarbon sulfonylamine cation permselectivity |
-
1977
- 1977-09-13 JP JP52109449A patent/JPS609053B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-07-31 US US05/929,499 patent/US4154909A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4154909A (en) | 1979-05-15 |
| JPS5443192A (en) | 1979-04-05 |
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