FI72989B - Fluorerat katjonbytarmembran och foerfarande foer dess framstaellning. - Google Patents

Description

Γ^Τϋ^ΤΙ KUULUTUSJULKAISU non o o [B] UTLÄQQN.MmR.R 72989 ^ (45) ' '' ' 1 " ? ;*-*:· ' · V »-.f (51) Kv.lk.Vint.CI.4 C 08 J 5/22, B 25 B 13/08

SUOMI-FINLAND

(Fl) (21) Patenttihakemus - Patentansökning 801732 (22) Hakemispäivä - Ansökningsdag 28.05.80

Patentti-ja rekisterihallitus (23) Alkupäivä-Giltighetsdag 28.05.80

Patent- och registerstyrelsen (41> Tullut julkiseksi. Blivit offent,ig 01 J 28 0 (44) Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.- -sq ql q-i

Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad -5 · u ' (86) Kv. hakemus - Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus-Begärd prioritet 31.05.79 Japani-Japan(JP) 5**-67887 (71) Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 2-6, Dojimahama 1-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka, Japani-Japan(JP) (72) Kyoji Kimoto, Kanagawa, Hirotsugu Miyauchi, Tokyo,

Juki chi Ohmura, Kanagawa, Mikio Ebisawa, Kanagawa,

Toshioki Hane, Kanagawa, Japani-Japan(JP) (7*0 Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5*0 Fluorattu kationinvaihtomembraani ja menetelmä sen vaImistamiseksi -Fluorerat katjonbytarmembran och förfarande för dess framstä1 Ining

Keksinnön kohteena on fluoratusta polymeeristä valmistettu entistä parempi kationinvaihtomembraani ja menetelmä sen valmistamiseksi. Etenkin keksinnön kohteena on kationinvaihtomembraani, joka on valmistettu polyfluorihiilipolymeeristä, joka sisältää riippuvia karboksyylihappo- ja/tai karboksylaatti- (karboksyylihapon suola) ryhmiä ja riippuvia sulfonihappo- ja/tai sulfonaatti- (sulfonihapon suola) ryhmiä ja jota on parannettu siten, että se ei aiheuta membraa-nin karboksyylihapporyhmärikkaamman pintakerroksen (rikkaampi verrattuna muuhun pintakerrokseen) osittaista halkeamista tai suomuilua, pistemäistä paisumista ja/tai kuplimista esimerkiksi alkalimetalli-halidin vesipitoisen liuoksen elektrolyysin kuluessa käytettäessä kationinvaihtomembraania kovissa olosuhteissa ja jolle on ominaista karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien osuuden asteittainen lasku suhteessa karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien ja sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmien koko tiheyteen membraanin toiselta pinnalta toiselle pinnalle tai näiden välissä olevalle sisäiselle tasolle. Keksinnön kohteena on myös menetelmä tällaisen membraanin valmistamiseksi.

1— 2 72989

Useita fluoratuista polymeereistä valmistettuja kationinvaihto-membraneja on ehdotettu käytettäväksi alkalimetallihalidin vesipitoisen liuoksen elektrolyysissä. Esimerkiksi tunnetaan kationinvaih-tomembraani, joka on valmistettu fluoratusta polymeeristä, joka sisältää riippuvia sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä ja joka on valmistettu saippuoimalla (hydrolysoimalla) membraani, joka on valmistettu tetrafluorieteenin ja perfluori-3,6-dioksa-4-metyyli-7-ok-teeni-sulfonyylifluoridin kopolymeeristä. Tässä tunnetussa fluoratusta polymeeristä valmistetussa kationinvaihtomembraanissa, joka sisältää vain sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä, on kuitenkin haitta, että membraani, kun sitä käytetään alkalimetallihalidin vesipitoisen liuoksen elektrolyysissä, antaa helposti hydroksyyli-ionin tunkeutua lävitsensä, jotka siirtyvät takaisin katodiosastos-ta, koska membraani on altis paisumaan sulfonihappo- ja/tai sulfo-naattiryhmien erittäin hydrofiilisestä luonteesta johtuen. Tämä haitta johtaa alhaiseen virtahyötysuhteeseen elektrolyysin aikana. Etenkin, kun elektrolyysi suoritetaan kaustisen soodan eli natriumhyd-roksidin vesipitoisen liuoksen valmistuksessa, jonka natriumhydrok-sidipitoisuus on ainakin 20 paino-%, virtahyötysuhde on niin äärettömän alhainen, että menetelmä on taloudellisesti epäedullinen verrattuna natriumkloridin vesipitoisten liuosten elektrolyysiin tavanomaisella elohopea- tai diafragmaprosessilla.

Tällaisen alhaisen virtahyötysuhteen aiheuttamaa epäkohtaa voidaan jossakin määrin helpottaa alentamalla membraanin vaihtokapasi-teettia, jossa on sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä ioninvaih-toryhminä, esimerkiksi alle 0,7 milliekvivalenttiin membraanin muodostavan kuivan hartsin grammaa kohden hydriditilassa (H- tai happo-muodossa) , koska membraanin hydrofiilinen luonne on niin alennettu, että membraanin paisuminen elektrolyysin aikana on vaimennettu jossakin määrin ja tästä syystä membraaniin kiinnittyneiden ionien kon-sentraatio, joka on määräävä tekijä virtahyötysuhteessa, on jokseenkin korkea verrattuna paisuneessa membraanissa olevaan, joka membraani on muodostettu sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmän sisältävästä hartsista, jolla on korkeampi vaihtokapasiteetti kuivassa tilassa. Esimerkiksi alhaisella vaihtokapasiteeti11a varustetun membraanin käyttö parantaa virtahyötysuhdetta noin 80 %:n tasolle nat-riumkloridin elektrolyysissä natriumhydroksidin 20 paino-%:sen vesipitoisen liuoksen valmistamiseksi. Kuitenkin membraanin vaihtokapa- 72989 siteetin alentaminen virtahyötysuhteen parantamiseksi saa aikaan niin merkittävän membraanin sähköresistanssin kasvun, että elektro-lyysiprosessia ei voida käytännössä suorittaa taloudellisesti. Vaikka perfluoratun kationinvaihtomembraanin vaihtokapaisteetti, joka membraani sisältää vain sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä ionin-vaihtoryhminä, on kuinka alhainen tahansa sillä uhrauksella, että sähköresistanssi voi kasvaa, on melko vaikeaa saada n. 90 %:n virta- hyötysuhdetta elektrolyysin aikana tällaista membraania käytettäes-«· sa.

Toisaalta kationinvaihtomembraaneja, jotka muodostuvat fluori-hiilipolymeereistä, jotka sisältävät vain karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä ioninvaihtoryhminä, on kuvattu englantilaisissa patenttijulkaisuissa n:ot 1 497 748 ja 1 497 749 ja US-patenttijulkaisussa n:o 4 065 366. Tällaiset membraanit paisuvat vähemmän ja tästä syystä niillä voi olla niin korkea niihin kiinnittyneiden ionien konsentraatio elektrolyysin aikana, että voidaan toteuttaa vähintään 90 %:n virtahyötysuhde. Edelleen membraanit ovat kemiallisesti tarpeeksi stabiileja, jotta niitä voidaan käyttää elektrolyysissä normaaleissa olosuhteissa. Kuitenkin membraaneilla, jotka sisältävät karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä, on korkeammat sähkö-resistanssit kuin edellä mainituilla membraaneilla, jotka sisältävät sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä. Tästä syystä kun membraania, joka sisältää vain karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä, käytetään elektrolyysissa korkealla virtatiheydellä, syntyy se haitta, että sähkövoiman yksikkökulutus kasvaa voimakkaasti. Edelleen kun tällaista membraania käytetään vesipitoisessa alkaliliuoksessa, jonka alkalipitoisuus on korkea, kovissa olosuhteissa pitkän aikaa, syntyy se haitta, että membraani kutistuu asteittain ja siitä tulee niin hauras, että tapahtuu membraanin pintaosan lehtimäistä halkeamista tai suomuilua ja/tai säröilyä, mikä aiheuttaa virtahyötysuhteen alenemisen.

Niiden haittojen poistamiseksi, jotka liittyvät membraanin käyttöön, joka sisältää vain karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä ioninvaihtoryhminä, on ehdotettu kationinvaihtomembraania, mikä on valmistettu sekoittamalla fluorihiilipolymeeri, joka sisältää karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä tai ryhmiä, jotka voidaan vaihtaa karboksyylihapporyhmiksi (tämän jälkeen "esiasteryhmik-si" kutsuttu), ja fluorihiilipolymeeri, joka sisältää sulfonihappo- ___ - Γ" 4 72989 ja/tai sulfonaattiryhmiä tai ryhmiä, jotka voidaan vaihtaa sulfoni-happoryhmiksi (tämän jälkeen usein "esiasteryhmiksi" kutsuttu), ja muovaamalla seos membraaniksi, ja, jos esiasteryhmiä on tässä mem-braanissa, saippuoimalla membraani (japanilainen hakemusjulkaisu n:o 36 589/1977). Samoin on ehdotettu kationinvaihtomembraania, joka on valmistettu kerrostamalla membraani, joka on muodostettu fluorihii-lipolymeeristä, joka sisältää karboksyylihappo- ja/tai karboksylaat-tiryhmiä tai näiden esiasteryhmiä, ja membraani, joka on muodostettu fluorihiilipolymeeristä, joka sisältää sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä tai näiden esiasteryhmiä ja, jos esiasteryhmiä on läsnä, saippuoimalla kerrostettu membraani (saksalainen hakemus julkaisu 2 817 344). Kuitenkin nämä polymeerit sopivat niin huonosti keskenään yhteen, että voi olla vaikeaa saavuttaa tyydyttävää sekoittumista tai kerrostumista. Tästä syystä jää jäljelle se ratkaisematon ongelma, että näistä polymeereistä valmistettavat kationinvaihtomem-braanit aiheuttavat helposti suomuilua tai säröilyä ja/tai kuplimista käytettäessä niitä elektrolyysissä kovissa olosuhteissa. Edelleen näistä keskenään sekoitetuista polymeereistä valmistettu kationin-vaihtomembraani on melko epätyydyttävä, mitä tulee karboksyylihappo-ja/tai karboksylaattiryhmien korkean virtahyötysuhteen aikaansaavan tehon ja sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmien alhaisen sähköre-sistanssin antavan tehon taitavaan hyväksikäyttöön, koska membraanin suorituskyky on vain karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä sisältävän membranin ja vain sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä sisältävän membraanin suorityskyvyn välillä. Tämä voidaan sanoa myös kationinvaihtomembraaneista, jotka on valmistetu terpolymeroimalla monomeeri, jossa on karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä tai näiden esiasteryhmä, sekä monomeeri, jossa on sulfonihappo- ja/ tai sulfonaattiryhmiä tai näiden esiasteryhmä, ja fluorattu olefiini ja muovaamalla terpolymeeri membraaniksi, ja, jos membraanissa on esiasteryhmiä läsnä, saippuoimalla membraani (edellä mainittu japanilainen hakemus julkaisu 36 589/1977 ja japanilainen hakemus julkaisu 23 192/1977).

US-patenttijulkaisussa n:o 4 151 053 (joka vastaa englantilaista patenttijulkaisua n:o 1 523 047) ja saksalaisessa hakemus julkaisussa n:o 2 817 315 on esitetty kationinvaihtomembraani, joka on valmistettu käsittelemällä membraanin yhtä pintakerrososaa kemiallisesti, joka membraani on valmistettu fluorihiilipolymeeristä, joka 5 72989 sisältää sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä, karboksyylihappo-ja/tai karboksylaattiryhmien muodostamiseksi tähän yhteen pintaker-rososaan. Tällaiset kationinvaihtomembraanit ovat niin tehokkaita, että niiden avulla voidaan olennaisesti estää hydroksidi-ionien mem-braanien läpi tapahtuva takaisinsiirtyminen tai diffuusio elektrolyysin aikana, niin että voidaan saavuttaa korkea virtahyötysuhde. Edelleen, koska tällaisilla kationinvaihtomembraaneilla, kun ne on sijoitettu elektrolyysikennoon, on karboksyylihappo- ja/tai karbok-sylaattiryhmiä vain niiden hyvin ohuissa pintakerroksissa katodiin päin olevalla sivulla ja sen muissa osissa olevilla sulfonihappo-ja/tai sulfonaattiryhmillä on erittäin hydrofiilinen luonne, ovat membraanien sähköresistanssit niin alhaiset, että elektrolyysipro-sessi voidaan suorittaa käytännössä erittäin edullisesti, mitä tulee sähkövoiman yksikkökulutukseen.

Kuitenkin on olemassa vakava tarve tekniikan tasolla kationin-vaihtomembraanin kehittämiseksi, jota voidaan käyttää kovemmissa elektrolyysiolosuhteissa, so. korkeammassa virtatiheydessä ja korkeammassa lämpötilassa. Tässä mielessä yllä mainitut tavanomaiset kationinvaihtomembraanit ovat edelleen epätyydyttäviä, koska epäsuotuisia ilmiöitä, kuten membraanin pintakerrososan osittaista halkeamista tai suomuilua, pistemäistä paisumista ja/tai kuplimista esiintyy elektrolyysin aikana sellaisissa kovemmissa olosuhteissa, kuten on esitetty vertailevassa esimerkissä 1.

Keksinnön tehtävänä on tästä syystä saada aikaan kationinvaih-tomembraani, jota voidaan käyttää elektrolyysissä kovissa olosuhteissa, ilman että epäsuotuisia ilmiöitä, kuten membraanin pintakerrososan osittaista halkeamista tai suomuilua, pistemäistä paisumista ja/tai kuplimista esiintyy ja jolla on korkea suorituskyky elektrolyysissä. Eräs toinen keksinnön kohde on saada aikaan menetelmä yllä esitetyn laatuisen kationinvaihtomembraanin valmistamiseksi.

Keksinnön edellä esiteyt sekä muut tehtävät, ominaispiirteet ja edut selviävät alan ammattihenkilöille seuraavasta yksityiskohtaisesta selityksestä ja vaatimuksista, joiden yhteydessä viitataan oheiseen piirustukseen, jossa kuvio 1 on kaavio, joka esittää osuuden (p) ja paksuuden (t) välistä suhdetta, jotka molemmat määritellään tämän jälkeen, esimerkin 1 mukaisesti valmisteussa keksinnön mukaisessa kationinvaihto-hartsissa.

____ 72989

Olemme tutkineet yllä mainittujen epäsuotuisten ilmiöiden syitä sekä tehneet intensiivisiä tutkimuksia kationinvaihtomembraanin kehittämiseksi, joka ei aiheuta epäsuotuisia ilmiöitä elektrolyysin aikana edes kovemmissa olosuhteissa kuin yllä on mainittu. Tuloksena olemme havainneet, että yllä esiteyt epäsuotuisat ilmiöt eivät esiinny kationinvaihtomembraanissa, jossa karboksyylihappo- ja/tai karbok-sylaattiryhmien tiheyden osuus suhteessa karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien ja sulfonihappo- ja/tai sulfonaatiryhmien koko tiheyteen membraanin pinnoilla tai membraanin pintoihin nähden yhdensuuntaisissa poikkileikkaustasoissa laskee asteittain membraanin yhdeltä pinnalta toiselle pinnalle tai määrätylle sisäiselle poikkileikkauspinnalle .

Erityisesti saadaan keksinnön mukaisesti aikaan fluorattu kationi nvaihtomembraani, joka käsittää fluorihiilipolymeerin, joka sisältää kaavan (1) mukaisia riippuvia ryhmiä, joka kaava (1) on -OCF2COOM (1) jossa kaavassa kukin M on erikseen vety-, ammonium-, kvaternäärinen ammonium- tai metalliatomi, sekä kaavan (2) mukaisia riippuvia ryhmiä, joka kaava (2) on OCF2CF2SO3M (2) jossa kukin M on erikseen kuten yllä on määritelty, jolloin riippuvien karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien tiheyden osuus suhteessa riippuvien karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien ja riippuvien sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmien koko tiheyteen on erilainen toisen pinnan ja membraanin pintoihin nähden yhdensuuntaisesti kulkevassa sisäisessä poikkileikkaustasossa, ja jolle on ominaista, että osuus (p), jota esittää yhtälö (a): p = --- x 100 (%> (a)

A + B

jossa A on kaavan (1) mukaisten riippuvien ryhmien tiheys ja B on kaavan (2) mukaisten riippuvien ryhmien tiheys, on ainakin 20 % mem braanin yhdessä pinnassa ja mainittu osuus (p) asteittain laskee yh- 7 72989 deltä pinnalta toiselle pinnalle tai membraanin siihen tasoon, jossa A saavuttaa nollan, jolloin osuus (p) ja paksuus (t) mikroneissa yhden pinnan ja toisen pinnan tai membraanissa olevan membraanin pintoihin nähden yhdensuuntaisesti kulkevan poikkileikkaustason välillä tyydyttää seuraavan epäyhtälön (b): s 12 (%/vi) (b)

Epäyhtälö (b) tarkoittaa, että osuuden (p) maksimaalinen laskeva gradientti p/^lt max) on korkeintaan 12 % membraanin paksuuden mikronia kohden karteesisten koordinaattien järjestelmän kaaviossa, jossa on ordinaatta, joka esittää osuutta (p) (%), ja abskissa, joka esittää paksuutta (t) (u).

Keksinnön mukainen fluorihiilipolymeeristä muodostava kationin-vaihtomembraani voi lisäksi sisältää muita ioninvaihtoryhmiä, jotka on valittu fosforihapporyhmistä (-PO3H2), fosfaattiryhmistä (fosfo-rihapporyhmän suola), fosforihapokeryhmistä (-PO2H2), fosfiittiryh-mistä (fosforihapokeryhmän suola), fenolihydroksyyliryhmistä, feno-lihydroksylaattiryhmistä (fenolihydroksyyliryhmän suola), ja sulfon-amidiryhmistä (-SO2NH2, -SO2NHR, jossa R on alkyyli, tai -SC^NHR'Ni^, jossa R' on alkyleeni; ks. US-patentti julkaisut n:ot 3 969 285 ja 4 085 071) .

Keksinnön mukaiselle kationinvaihtomembraanille on tunnusomaista, että sillä on erinomainen suorityskyky elektrolyysissä niin, että se antaa korkean virtahyötysuhteen ja sillä on alhainen sähköre-sistanssi niin, että se on niin vakaa membraanin pintakerrososan säröilyn tai suomuilun, pistemäisen paisumisen ja/tai kuplimisen suhteen tavallisia elektrolyysiolosuhteita kovemmissa elektrolyysiolo-suhteissa verrattuna tavanomaisiin kationinvaihtomembraaneihin, että membraanin erinomaista suorituskykyä elektrolyysissä voidaan ylläpitää pitkän aikajakson ajan ja että membraanin valmistus on helppoa ja halpaa.

Keksinnön mukaisen kationinvaihtomembraanin erinomainen suorituskyky käytettäessä sitä elektrolyysissä voidaan laskea membraanin rakenteen ansioksi, jossa osuus (p) on 200 % - 100 %, parhaiten 40 % - 100 % ja etenkin 60 % - 100 %, membranin yhdessä pinnassa, osuus (p) vähenee yhteltä pinnalta toisella pinnalle tai membranissa olevaan tasoon, jossa A lähenee nollaa, ja maksimaalinen osuuden (p) 8 72989 laskeva gradientti paksuuteen (t) nähden enintään 12 %/u, edullisesti 0,1-12 %/u, parhaiten 0,5 - 10 %/u, ja etenkin 2-8 %/u. Membraa-nin mainittua yhtä pintaa vastapäätä olevan pinnan osuus (p) on parhaiten 0 %, so. keksinnön mukainen membraani ei sisällä olennaisesti ollenkaan karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä, vaan sulfo-nihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä membraanin mainittua yhtä pintaa vastapäätä olevassa pinnassa.

Kun keksinnön mukaista kationinvaihtomembraania käytetään alka-limetallihalidin vesipitoisen liuoksen elektrolyysissä, on tavallisesti edullista asettaa membraani elektrolyysikennoon siten, että karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmärikkaampi membraanin pinta on katodiin päin. Tässä tapauksessa mainittu pinta kutistuu karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien ollessa läsnä pinnassa, kun se joutuu kosketuksiin erittäin väkevän alkalin vesipitoisen liuoksen kanssa. Tästä aiheutuu, että pintaan kiinnittyneiden ionien konsentraatio tulee niin korkeaksi, että membraani estää tehokkaasti sen läpi tapahtuvan hydroksyyli-ionien tunkeutumisen tai takaisin-siirtymisen sekä siinä tapahtuvan diffuusion ja saa näin aikaan korkean virtahyötysuhteen.

Keksinnön mukaisen membraanin karboksyylihappo- ja/tai karbok-sylaattiryhmärikkaamman pinnan optimaalinen osuus (p) voidaan valita riippuen membraanin tai sen karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä sisältävän kerroksen ekvivalenttipainosta (EW) ja erilaisista tekijöistä, kuten virtatiheydestä, elektrolyysilämpötilasta ja alka-likonsentraatiosta, kun membraania käytetään alkalimetallihalidin vesipitoisen liuoksen elektrolyysissä. Ekvivalenttipaino on kuivan polymeerin paino grammoina, joka sisältää potentiaalisen ioninvaih-tokapasiteetin yhden ekvivalentin. Yleensä, koska membraanin tai sen karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä sisältävän kerroksen ekvivalenttipaino on korkeampi, osuutta (p) voidaan alentaa. Membraanin tai sen karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä sisältävän kerroksen ekvivalenttipaino voi olla 1.000-2.800, parhaiten 1.100- 2.000 ja etenkin 1.100-1.700. Kun ekvivalenttipaino ylittää 2.800, membraanin sähköresistanssi tulee helposti epäedullisen korkeaksi. Kun ekvivalenttipaino on vähemmän kuin 1.000, membraanin mekaaninen lujuus käytettäessä sitä elektrolyysissä on helposti riittämätön.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan kationinvaihto-membraani sisältää karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä pää- 9 72989 asiassa ohuena kerroksena membraanin yhden pinnan sivulla ja olennaisesti se sisältää sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä membraanin suurimman osan muodostavassa loppuosassa. Tässä tapauksessa, kun alkalimetalli-ionit siirtyvät anodiosastosta katodiosastoon, membraanin sähköresistanssi on äärettömän alhainen verrattuna membraa-niin, joka sisältää vain karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryh-miä ioninvaihtoryhminä.

Yllä mainittu kationinvaihtomembraani voidaan tehdä sekaraken-ne-membraanista, joka on muodostettu fluorattujen polymeerien kahdesta erilaisesta kerroksesta, jotka polymeerit eroavat toisistaan ekvivalenttipainoiltaan vähintään 150. Tässä tapauksessa pidetään parempana, että fluoratun polymeerin kerroksen paksuus, jolla on suurempi ekvivalenttipaino, on puolet koko membraanin paksuudesta ja että karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmät ovat läsnä ekvi-valenttipainoltaan suuremman fluoratun polymeerin kerroksen ulommassa pintaosassa.

Keksinnön mukaisen kationinvaihtomembraanin paksuus on yleensä 40 u - 500 y, parhaiten 100 y - 250 y. Karboksyylihappo- ja/tai kar-boksylaattiryhmiä sisältävän kerroksen paksuus voidaan valita riippuen kerroksen ekvivalenttipainosta ja elektrolyysiolosuhteista, joissa keksinnön mukaista membraania käytetään. Yleensä kuitenkin membraanissa olevan kerroksen paksuus karboksyylihappo- ja/tai kar-boksylaattiryhmän sisältävältä pinnalta siihen membraanissa olevaan tasoon, jossa karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien tiheys saavuttaa nollan, voi olla vähintään 2,5 y, parhaiten vähintään 7,5 u ja yllä mainitun paksuuden ylin raja vaihtelee riippuen sallitusta membraanin sähköresistanssista.

Keksinnön mukainen kationinvaihtomembraani on hyvin stabiili verrattuna tavanomaisiin kationinvaihtomembraaneihin, vaikka sitä käytetään sellaisissa elektrolyysiolosuhteissa, että membraani on kosketuksessa vesipitoisen, erittäin väkevän alkaliliuoksen kanssa korkeassa virtatiheydessä ja korkeassa lämpötilassa. Syy tähän on siinä, että karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien ja sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmien koko tiheyteen, asteittain laskee gradientilla, joka on erityisissä rajoissa membraanin yhdeltä pinnalta toiselle pinnalle tai membraanissa olevaan tasoon, jossa karboksyylihappo- ja/tai karbok-sylaattiryhmien tiheys saavuttaa nollan .

_ - r 10 72989

Japanilaisesa hakemusjulkaisussa n:o 36 589/1977 ja saksalaisessa hakemusjulkaisussa n:o 2 817 344 esitetyt kationinvaihtomem-braanit, jotka valmistetaan sekoitusmenetelmällä tai kerrostusmene-telmällä, missä käytetään karboksyylihappo- ja/tai karboksylaatti-ryhmän sisältävää polymeeriä ja sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryh-män sisältävää polymeeriä, pyrkivät aiheuttamaan epätyydyttävän sekoittumisen tai kerrostumisen johdosta suomuilua (etenkin kerrostetun membraanin kohdalla) tai säröilyä ja/tai kuplimista lyhyessä ajassa, kun niitä käytetään elektrolyysissä kovissa olosuhteissa, kuten edellä on esitetty.

Tietomme mukaan US-patenttijulkaisussa n:o 4 151 053 ja saksalaisessa hakemus julkaisussa n:o 2 817 315 esitetyt kationinvaihto-membraaanit, jotka valmistetaan kemiallisella käsittelyllä membraanin yhdessä pintakerroksessa olevien sulfonihapporyhmien muuttamiseksi karboksyylihapporyhmiksi, ovat myös taipuvaisia aiheuttamaan osittaista suomuilua, pistemäistä paisumista ja/tai kuplimista sen karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä sisältävissä kerroksissa elektrolyysissä kovissa olosuhteissa, koska membraaneilla ei ole olennaisesti mitään asteittaista laskevaa karboksyylihappo- ja/ tai karboksylaattiryhmien tiheyttä tässä keksinnössä määritellyillä gradienteilla kummankin membraanin yhdeltä pinnalta toiselle pinnalle tai kummassakin membraanissa olevaan tasoon, missä karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien tiheys saavuttaa nollan. Samoin tällaiset membraanit eivät pysty estämään virtahyötysuhteen alentumista ja sähköresistanssin nousua.

Sitä vastoin keksinnön mukaista membrania voidaan käyttää jopa korkeassa virtatiheydessä, joka on esim. 70 A/dm^, pitkän aikajakson ajan ilman, että esiintyy membraanin karboksyylihappo- ja/tai karbok-sylaattiryhmän sisältävän kerroksen suomuilua, säröilyä jne.

Siten membraanin korkea suorituskyky käytettäessä sitä elektrolyysissä voidaan ylläpitää vakaana pitkän aikajakson ajan.

Keksinnön mukainen membraani voidaan kerrostaa vahvistusmateriaa-leihin mekaanisen lujuuden antamiseksi. Tätä tarkoitusta varten ovat sopivimpia polytetrafluorieteenikuiduista valmistetut kudokset tai verkot. Huokoinen polytetrafluorieteenistä valmistettu levy tai kalvo on myös käyttökelpoinen. Vahvistusmateriaali upotetaan tavallisesti kalvon sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmä-rikkaampaan pin-taosaan. Kun membraani on sekarakennemembraani, kuten edellä on esi- 11 72989 tetty, vahvistusmateriaali upotetaan tavallisesti ekvivalenttipai-noltaan pienemmän polymeerin kerrokseen. Vaihtoehtoisesti kuitumainen polytetrafluorieteeni voidaan sisällyttää membraaniin sen mekaanisen lujuuden parantamiseksi.

Keksintö koskee myös menetelmää edellä määritellyn fluoratun kationinvaihtomembraanin valmistamiseksi, jossa menetelmässä käsittelyaineella, joka on ainakin yhden epäorgaanisen hapon vesipitoinen pelkistävä liuos, ainakin yhden epäorgaanisen suolan vesipitoinen pelkistävä liuos, hydratsiinin vesipitoinen pelkistävä liuos, ainakin yhden epäorgaanisen hapon ja ainakin yhden epäorgaanisen suolan vesipitoinen pelkistävä liuos tai ainakin yhden epäorgaanisen suolan ja hydratsiinin vesipitoinen pelkistävä liuos, käsitellään membraa-nin yhtä pintaa, joka membraani käsittää fluorihiilipolymeerin, joka sisältää kaavan (3) mukaisia riippuvia ryhmiä, joka kaava (3) on: -0CF2CF2S02X (3) jossa kaavassa kukin X on erikseen fluori-, kloori-, bromi-, vety-, ammonium-, kvaternäärinen ammonium- tai metalliatomi, niin että osa kaavan (3) mukaisista riippuvista ryhmistä muutetan kaavan (1) mukaisiksi riippuviksi ryhmiksi, joka kaava (1) on -OCF2COOM (1) jossa kaavassa kukin M on erikseen vety-, ammonium-, kvaternäärinen ammonium- tai metalliatomi, jolloin fluorattu kationinvaihtomembraani käsittää fluorihiilipolymeerin, joka sisältää riippuvia karboksyylihappo- ja/tai karboksy-laattiryhmiä ja riippuvia sulfonihappo- ja/tai sulfonaatiryhmiä, jolloin riippuvien karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien tiheyden osuus suhteessa riippuvien karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien ja riippuvien sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryh-mien koko tiheyteen on erilainen yhden pinnan ja sisäisen, membraa-nin pintoihin nähden yhdensuuntaisesti kulkevan poikkileikkaustason välillä, jolle menetelmälle on ominaista, että kaavan (3) mukaisia riippuvia ryhmiä sisältävä membraanin yksi pinta käsitellään mainitulla käsittelyaineella, ainakin yhden reaktiota säätävän aineen läsnäollessa, joka on valittu ryhmästä, joka sisältää Ci-C^-karbok- ____ - τ~ 12 72989 syylihapot, Cx-Cx2-sulfonihapot, Cx-Cx2~alkoholit, Cx-Cx2~nitr iilit ja C2~Cx2~eetterit, edellyttäen, että kun käsittelyaine sisältää hyd-ratsiinia, mainittu ainakin yksi reaktiota säätävä aine valitaan Οχ-Ci2”alk°holeista, Cx-Cx2~nitriileistä ja C2~Cx2~eettereistä.

Membraani, joka on valmistettu fluorihiilipolymeeristä, joka sisältää kaavan (3) mukaisia riippuvia ryhmiä, joka membraani on tarkoitettu käytettäväksi lähtöaineena keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan valmistaa seuraavalla tavalla.

Ensiksi suoritetaan tetrafluorieteenin kopolymerointi vähintään yhden fluoratun vinyylimonomeerin kanssa, joka sisältää sulfonyy-lifluoridiryhmän ja jonka kaava (4) on seuraava: cf2=cf rf 0 - (-CF2CF0*nCF2CF2S02F (4) jossa kaavassa Rp on F, CF3 tai CF2OCF3 ja n on kokonaisluku 0-3. Parhaiten käytetään kaavan (4) mukaista fluorattua vinyylimonomeeriä, jossa kaavssa Rp on CF3 ja n on 1. Tarpeen mukaan voidaan käyttää kolmantena monomeerinä yllämainitussa kopolymeroinnissa vähintään yhtä fluorattua vinyyliamonomeeriä, jonka kaava (5) on seuraava: CF2 = CF - D (5) jossa kaavassa D on Cl, CF3, OCF3 tai OCF3F7.

Toista monomeeriä tai toisia monomeerejä voidaan käyttää vaihtoehtoisina lisämonomeereinä pieninä määrinä kopolymeroinnissa muiden ioninvaihtoryhmien kuin edellä mainittujen karboksyylihappo- ja/ tai karboksylaattiryhmien ja sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmien liittämiseksi lopulliseen kationinvaihtomembraaniin.

Tetrafluorieteenin ja vähintään yhden kaavan (4) mukainen fluoratun vinyylimonomeerin ja tarvittaessa vähintään yhden kaavan (5) mukaisen fluoratun vinyylimonomeerin ja toisen monomeerin tai toisten monomeerien sekoitusmoolisuhde voidaan tavallisesti säätää siten, että valmistettavassa kopolymeerissä on monomeeriyksikköjä määrinä, jotka tyydyttävät seuraavan epäyhtälön: 0,04 im·? 0,15, parhaiten 0,06 ' m ' 0,13 ja etenkin 0,07 m ' 0,13, 13 72989 jossa m = [SC^Fria sisältävien monomeeriyksikköjen moolimäärä] S02F:ia sisältävien"] SC^Fiia sisältämättömien’” monomeeriyksikköjen + monomeeriyksikköjen mooli-moolimäärä _ määrä

_ LL

Tämä olennaisesti vastaa tilannetta, jossa kopolymeerin ekviva-lenttipaino on tavallisesti 1.00-2.800, parhaiten 1.100-2.000 ja etenkin 1.100-1.700.

Toisaalta moolisuhde, jota esittää kaava: [kaavan (5) mukaisten monomeerien moolimäärä] tetrafluorieteenin kaavan (5) mukaisten monomeerien moolimäärä _ + moolimäärä _ on tavallisesti 0-0,20, parhaiten 0-0,10 ja etenkin 0-0,05.

Kopolymeeri, jotka on käytettävä keksinnön mukaisen menetelmän lähtömateriaalina käytettävän membraanin valmistamiseksi, voidaan valmistaa minkä tahansa tavanomaisen polymerointimenetelmän mukaisesti, jotka tunnetaan tekniikan tasolla fluoratun eteenin homopoly-meroimiseksi tai kopolymeroimiseksi, kuten ei-vesipitoista järjestelmää käyttävien menetelmien, vesipitoista järjestelmää käyttävien menetelmien ja ultraviolettisäteitä käyttävän menetelmän mukaisesti. Kopolymerointi suoritetaan tavallisesti 0-200 °C:n lämpötilassa 1-200 kg/cm^sn paineessa. Ei-vesipitoisessa järjestelmässä tapahtuva kopolymerointi suoritetaan useimmiten inertissä fluoratussa liuotti-messa. Sopivina inertteinä fluorattuina liuottimina voidaan mainita 1,1,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaani ja perfluorihiilet, kuten per-fluorimetyylisykloheksaani, perfluoridimetyylisyklobutaani, perfluo-rioktaanit, perfluoribentseenit ja muut vastaavat. Vesipitoisen järjestelmän polymerointi suoritetaan saattamalla monomeerit kosketuksiin vesipitoisen aineen kanssa, joka sisältää polymeroinnin vapaa-radikaali-initiaattoria ja suspension muodostavaa ainetta, polymee-rihiukkasten tai -rakeiden lietteen muodostamieksi, tai saattamalla monomeerit kosketuksiin vesipitoisen aineen kanssa, joka sisältää polymeroinnin vapaaradikaali-initiaattoria ja dispergoivaa ainetta, joka on inaktiivinen monomeerin telomeroimisen, polymeerihiukkasten kolloidisen dispersion valmistamiseksi, mitä seuraa dispersion koa-guloiminen.

Toiseksi polymeroinnin jälkeen muodostunut kopolymeeri sulatetaan ja muovataan ohueksi membraaniksi käyttämällä mitä tahansa tunnettua tekniikkaa.

__ -............. in _______ i4 72989

Sen jälkeen kun kopolymeeri on muovattu membraaniksi, se voidaan kerrostaa vahvistusmateriaalilla, kuten kudoksella tai verkolla mekaanisen lujuuden parantamiseksi. Vahvistusmateriaaleina käytetään parhaiten polytetrafluorieteenikuiduista tehtyjä kudoksia ja verkkoja. Myös huokoinen polytetrafluorieteenistä valmistettu levy tai kalvo on käyttökelpoinen. Vaihtoehtoisesti voidaan kuitumainen polytetraf luorieteeni lisätä kopolymeeriin ja muodostunut seos voidaan sulattaa ja muovata membraaniksi sen mekaanisen lujuuden parantamiseksi .

Kun kysymyksessä on sekarakennemembraanista muodostettu kationin vaihtomembr aan i , mikä on keksinnön mukainen parhaimpana pidetty suoritusmuoto, kuten yllä on esitetty, valmistetaan yllä olevien po-lymerointimenetelmien mukaisesti kaksi erilaista kopolymeeriä, jotka eroavat toisistaan ekvivalenttipainoltaan vähintään 150, minkä jälkeen ne muovataan ohuiksi kalvoiksi ja valmistetaan sekarakennemem-braaniksi. Tässä sekarakenteessa pidetään parhaimpana sitä, että ekvivalenttipainoltaan suuremman polymeerin ohuen kalvon kerroksenpak-suus on puolet koko membraanin paksuudesta ja että yllä mainittu vahvistusmateriaali, jos sitä käytetään, upotetaan ekvivalenttipainoltaan alhaisemman ohuen kalvon kerrokseen.

Kolmanneksi muunnetaan tarvittaessa osittain tai kokonaan ryhmät, jotka sisältyvät membraanin muodostavaan kopolymeeriin ja joiden kaava (6) on: -0CF2CF2S02F (6) kaavan (7) ryhmiksi, joka kaava (7) on -0CF2CF2S02X' (7) jossa kukin X' on erikseen kloori-, bromi-, vety-, ammonium-, kva-ternäärinen ammonium- tai metalliatomi. Muuntaminen voidaan suorittaa joko menetelmän (I) tai menetelmän (II) mukaisesti, jotka esitetään seuraavassa.

Menetelmä (I)

Sulfonyylifluoridiryhmät, jotka sisältyvät kaavan (6) mukaisiin ryhmiin, saippuoidaan valinnaisesti sulfonihappo- ja/tai sulfonaat-ti- (sulfonihapon suola) ryhmien muodostamiseksi. Sulfonyylifluori- 15 72989 diryhmät tai sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmät käsitellään pelkistävällä aineella sulfiinihappo- ja/tai sulfinaati- (sulfiinihapon suola) ryhmien muodostamiseksi. Esimerkkinä tässä käsittelyssä käyttökelpoisista pelkistävistä aineista mainittakoon yleisen kaavan MeLH4 mukaiset metallihydridit (jossa kaavassa Me on alkalimetalli, L on aluminium tai boori) tai yleinen kaava MöHy (jossa Md on alka li- tai maa-alkalimetalli ja y on 1 tai 2) US-patenttijulkaisussa n:o 4 151 053 esitetyistä pelkistävistä aineista.

Tällaisina metallihydrideinä voidaan mainita litiumaluminium-hydridi, litiumboorihydridi, kaliumboorihydridi, natriumboorihydri-di, natiumhydridi, litiumhydridi, kaliumhydridi, bariumhydridi, kal-siumhydridi ja muut sellaiset. Optimaaliset käsittelyolosuhteet voidaan valita riippuen pelkistävän aineen laadusta, käsiteltävien toiminnallisten ryhmien laadusta jne. Yleensä käsittely- tai reaktio-lämpötila on -50°C - 250°C, parhaiten 0-150°C. Pelkistävää ainetta käytetään tavallisesti liuoksen muodossa. Pelkistävän aineen liuoksen valmistamiseen sopivana liuottimena voidaan mainita vesi, polaariset orgaaniset liuottimet (kuten metanoli, tetrahydrofuraani, di-eteeniglykolidimetyylieetteri, asetonitriili, propioninitriili, bent-sonitriili), ei-polaariset orgaaniset liuottimet (kuten n-heksani, bentseeni ja sykloheksaani) ja näiden sekaliuottimet. Käytettävän pelkistävän aineen määrä on vähintään sama ekvivalentteina kuin käsiteltävien toiminnallisten ryhmien määrä, mikä on läsnä membraanin muodostavassa kopolymeerissä. Kuitenkin pidetään parhaimpana, että käytetään pelkistävän aineen huomattavaa ylimäärää. Käsittelyssä käytettävä paine ei ole kriittinen ja se voi olla atmosfäärinen tai superatmosfäärinen, mutta yleensä käsittely suoritetaan atmosfäärisessä paineessa. Käsittely- tai reaktioaika on yleensä 1 min - 100 tuntia. Sulfiinihappo- ja/tai sulfinaattiryhmät, jotka muodostuvat käsitelyssä, voidaan osittain tai kokonaan saattaa reaktioon kloorin tai bromin kanssa sulfonyylikloridi- ja/tai sulfonyylibromidiryhmien muodostamiseksi.

Menetelmä (II)

Sulfonyylifluoridiryhmät, jotka sisältyvät kaavan (6) mukaisiin ryhmiin, saippuoidaan sulfonihappo- ja/tai sulfonaatti- (sulonihapon suola) ryhmien muodostamiseksi. Sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmät saatetaan reaktioon reagoivan aineen kanssa, joka on valittu fosforihalideista ja rikkihalideista, jossa halidi on kloridi tai _ - F _____ ie 72989 bromidi, sulfonyylikloridi- ja/tai sulfonyylibromidiryhmien muodostamiseksi. Esimerkkeinä tällaisista reagoivista aineista mainittakoon PCI5 / PCI3, SC>2Cl2f ΡΟΒΓβ, PBr3, ja näiden seokset. Voidaan myös käyttää muita yllä mainitun kaltaisia halogenoivia aineita. Käytettäessä menetelmää (II) vain kloori tai bromi on mahdollinen radikaalina X* kaavassa (7).

Näin valmistetaan membraani, joka käsittää fluorihiilipolymee-rin, joka sisältää kaavan (3) mukaisia riippuvia ryhmiä, joka kaava (3) on: -0CF2CP2S02X (3) jossa kaavassa kukin X on erikseen fluori-, kloori-, bromi-, vety-, ammonium-, kvaternäärinen ammonium- ja metalliatomi.

Keksinnön raukaisen menetelmän mukaisesti membraanin yksi pinta, joka membraani on valmistettu fluorihiilipolymeeristä, joka sisältää kaavan (3) mukaisia riippuvia ryhmiä, käsitellään käsittelyaineella, joka on valittu ryhmästä, joka sisältää ainakin yhden epäorgaanisen hapon vesipitoista pelkistävää liuosta, ainakin yhden epäorgaanisen suolan vesipitoista pelkistävää liuosta, hydratsiinin vesipitoista pelkistävää liuosta, ainakin yhden epäorgaaninen hapon ja ainakin yhden epäorgaanisen suola vesipitoista pelkistävää liuosta sekä vähintään yhden epäorgaanisen suolan ja hydratsiinin vesipitoista pelkistävää liuosta, ja käsittely tapahtuu yhden reaktiota säätävän aineen läsnäollessa, joka on valittu ryhmästä, joka sisältää C1-C12" karboksyylihapot, Ci-C^-sulfonihapot, Ci-Ci2-alk°holit, C]_-C]_2_nit-riilit ja C2"Ci2“eetterit/ edellyttäen, että kun käsittelyaine sisältää hydratsiinia, mainittu vähintään yksi reaktiota säätävä aine valitetaan Ci-C^-alkoholeista> triileista ja C2-C12~eette- reistä. Parhaimpana pidetään, että käsittelyaine, joka on valittu yllämainituista vesipitoisista pelkistävistä liuoksista, käytetään näiden seoksen muodossa reaktiota säätävän aineen kanssa. Käsittely-aineen ja reaktiota säätävän aineen seoksen (liuoksen) käyttö on edullista, koska se helpottaa käsittelytoimintaa ja helpottaa reaktion säätämistä, mikä on suhteellisen huonoa kun käsittely suoritetaan saattamalla membraanin yksi pinta kosketuksiin reaktiota säätävän aineen kanssa ja tämän jälkeen saattamalla kosketuksiin tämä yksi pinta käsittelyaineen kanssa.

17 729 8 9

Esimerkkeinä epäorgaanisista hapoista, joita voidaan käyttää pelkistävänä aineena keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävässä käsittelyaineessa, mainittakoon jodivetyhappo, bromivetyhappo, hypo-fosforihapoke, rikkivety, arseenihapoke, fosforihapoke, rikkihapoke ja typpihapoke. Epäorgaanisten suolojen esimerkkeinä, joita voidaan käyttää pelkistävänä aineena käsittelyaineessa, mainittakoon ammonium- tai yllä mainittujen epäorgaanisen happojen maa-alkali- tai alkalimetallisuolat, jotka liukenevat veteen ja veden seokseen ja reaktiota säätävään aineeseen. Erilaisten epäorgaanisen happojen seosta, erilaisten epäorgaanisten suolojen seosta, epäorgaanisen hapon ja epäorgaanisem suolan seosta tai mitä tahansa ajeteltavissa olevaa seosta voidaan käyttää käsitelyaineessa, mikäli seoksessa olevat aineet eivät reagoi toistensa kanssa.

Yllä mainttua pelkistävää ainetta sisältävää käsittelyainetta käytetään tavallisesti suurena ylimääränä.

Erilaisia reakiota säätäviä aineita voidaan käyttää yhdessä sopivan käsitelyaineen kanssa keksinnön mukaisessa menetelmässä, mikäli ne ovat inerttejä kaavan (3) mukaisiin ryhmiin ja pelkistävään epäorgaaniseen happoon tai sen suolaan tai hydratsiiiniin nähden, jotka sisälltyvät käsittelyaineeseen. On huomattava, että hydratsii-ni reagoi hapon kanssa suolan muodostamiseksi.

Reaktiota säätävän aineen toimintamekanismia keksinnön mukaisen tarkoituksen saavuttamiseksi ei ole vielä saatu selville, mutta uskotaan sen olevan sellaisen, että reaktiota säätävä aine toimii väliaineena käsiteltävän membraanin affiniteetin lisäämiseksi epäorgaanisista hapoista, epäorgaanisista suoloista ja hydratsiinista valitulle pelkistävälle aineelle ja edistää pelkistävän aineen tunkeutumista membraanin sisäosaan, jotta pelkistävä aine voi reagoida membraanin kanssa ei ainoastaan pintakerrososassa, vaan myös membraanin sisäosassa ja äärimmäistapauksissa jopa siinä pintakerros-osassa, joka on vastapäätä pintaa, joka on kosketuksessa käsittely-aineen kanssa.

Esimerkkeinä Ci-Cj^-karboksyylihapoista 3a Ci-Ci2“Sulfonihapois-ta, joita voidaan käytää reaktiota säätävänä aineena keksinnön mukaisessa menetelmässä, mainittakoon monoemäksiset tai polyemäksiset hapot, kuten muurahaishappo, etikkahappo, propionihappo, n-voihappo, isovoihappo, n-valeriaanahappo, kapronihapot, n-heptyylihappo, kap-ryylihapot, lauriinihappo, fluorietikkahappo, kloorietikkahappo, bro- ___ - Γ" ..-.

is 72989 mietikkahappo, di-kloorietikkahappo, malonihappo, glutaarihappo, tri-fluorietikkahappo, perfluoripropinihappo, perfluorivoihapot, perfluo-rivaleriaanahapot, perfluorikapronihapot, perfluori-n-heptyylihappo, perlfuorikapryylihapot, perfluoriglutaarihappo, trifluorimetaanisul-fonihappo, perfluoriheptaanisulfonihapot, metaanisulfonihappo, etaa-nisulfonihappo, propaanisulfonihapot, butaanisulfonihapot, pentaani-sulfonihapot, heksaanisulfonihapot ja heptaanisulfonihapot. Parhaimpana pidetään etikkahappoa, propionihappoa, kapryylihappoja, trifluo-rietikkahappoa, perfluorikapryylihappoja, perfluorivohappoja ja per-fluoriheptaanisulfonihappoja.

Esimerkkeinä C^-C^-alkoholeista' joita voidaan käyttää reaktiota säätävänä aineena, mainittakoon yksiarvoiset ja moniarvoiset alkoholit, kuten metanoli, etanoli, propanoli, eteeniglykoli, dietee-niglykoli, 1,4-butaanidioli, 1,8-oktaanidioli ja glyseriini. Parhaimpana pidetään metanolia ja etanolia.

Esimerkkeinä Ci-Ci2-nitriileistä, joita voidaan käyttää reaktiota säätävänä aineena, mainittakoon asetonitriili, propionitriili ja adiponitriili.

Esimerkkeinä C2-Ci2-eettereistä· j°ita voidaan käyttää reaktiota säätävänä aineena, mainittakoon dietyylieetteri, tetrahydrofuraani, dioksaani, monoeteeniglykoli-dimetyylieetteri, dieteeniglykoli-dimetyylieetteri, trieteniglykoli-dimetyylieetteri ja tetraeteenigly-koli-dimetyylieetteri.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä käsittelyaine on tavallisesti vesipitoinen liuos, joka sisältää 2-95 paino-%, parhaiten 5-90 paino-% ja etenkin 10-80 paino-% pelkistävää ainetta, joka on valittu epäorgaanisista hapoista, epäorgaanisista suoloista ja hydratsiinista. Kun käsittelyaineen ja reaktiota säätävän aineen seosta käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, seos tavallisesti sisältää 100 ppm - 80 paino-%, parhaiten 1000 ppm - 80 paino-% reaktiota säätävää ainetta. Kuitenkin on havaittu, että veden ja pelkistävän aineen, ja mikäli läsnä, reaktiota säätävän aineen sekoitussuhdetta ei voida valita itsenäisesti, vaan riippuen käsiteltävän membraanin ekvivalenttipainosta, pelkistävän aineen ja mikäli läsnä, reaktiota säätävän aineen yhteensopivuudesta veden kanssa, osuuden (p) toivotusta gradientista suhteessa paksuuteen (t) ja karboksyyli-happo- ja/tai karboksylaattiryhmiä sisältävän kerroksen toivotusta paksuudesta. Yleensä mitä suurempi käsittelyaineen tai sen ja reak- 19 72989 tiota säätävän aineen seoksen pelkistävän aineen pitoisuus on, sitä suuremmaksi tulee osuus (p) membraanin käsitellyllä pinnalla, ja mitä alhaisempi veden sekoitussuhde reaktiota säätävään aineeseen nähden on sen ja käsittelyaineen seoksessa, sitä suurempi käsiteltävän karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä sisältävän kerroksen paksuus on.

Membraanin yhden pinnan käsittely yllä mainitulla käsittelyaineella tai sen ja reaktiota säätävän aineen seoksella voidaan tavallisesti suorittaa 0-150°C:n, parhaiten 30-120°C:n lämpötilassa 1-70 tunnin ajan, parhaiten 3-50 tunnin ajan. Tarvittaessa sulfiinihappo-ja/tai sulfinaattiryhmien määrän alentamiseksi, joita voi muodostua yllä mainitun käsittelyn kuluessa, näin käsitelty membraani voidaan käsitellä kloorivetyhapon, rikkihapon tai muun sellaisen happamella vesipitoisella liuoksella, samalla kun kuumennetaan ja saippuoidaan alkalilla, ja valinnaisesti suoritetaan hapetuskäsittely hypokloori-hapon tai muun sellaisen vesipitoisella liuoksella.

Näin saadaan keksinnön mukainen fluorattu kationinvaihtomem-braani, mikä käsittää fluorihiilipolymeerin, joka sisältää kaavan (1) mukaisia riippuvia ryhmiä, joka kaava (1) on -OCF2COOM (1) jossa kaavassa kukin M on erikseen vety-, ammonium-, kvaternäärinen ammonium-, etenkin kvaternäärinen ammoniumatorni, jonka molekyylipai-no on korkeintaan 500, tai metalliatomi, etenkin alkalimetalliatomi, kuten natrium- tai kalium- tai maa-alkalimetalliatomi, ja kaavan (2) mukaisia riippuvia ryhmiä, joka kaava (2) on 0CF2CF2S03M (2) jossa kukin M on erikseen kuten yllä on määritelty, ja jossa osuus (p), jota esittää yhtälö (a): p = --- x 100 (%) (a)

A + B

jossa kaavassa A on kaavan (1) mukaisten riippuvien ryhmien tiheys ja B on kaavan (2) mukaisten riippuvien ryhmien tiheys, on ainakin ____ - Γ" 20 7 2 9 8 9 20 % membraanin yhdessä pinnassa ja mainittu osuus (p) asteittain laskee yhteltä pinnalta toiselle pinnalle tai membraanissa olevaan tasoon, jossa A saavuttaa nollan, jolloin mainittu osuus (p) ja paksuus (t) mikroneissa yhden pinnan ja toisen pinnan tai membraanissa olevan tason välillä, aina tyydyttää seuraavan epäyhtälön (b): !—tS 12 (%/y) (b)

Seuraavissa esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä tutkitaan osuuden (p) gradientteja suhteessa paksuuteen (t) . Kationinvaihto-membraani (r), jolla on sama ioninvaihtokapasiteetti kuin kationin-vaihtomembraanilla (s), jota tarkastellaan osuuden (p) gradienttei-hin nähden suhteessa paksuuteen (t), ja joka membraani (r) ei sisällä riippuvia sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä, vaan riippuvia karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmiä, joiksi kaikki kaavan (3) mukaisten ryhmien -CF2~S02X-ryhmät muutetaan, valmistettiin olennaisesti samalla tavoin kuin kationinvaihtomembraani (s), paitsi että muuntaminen suoritettiin täydellisesti. Membraani (r) alistettiin heikentyneen kokonaisheijastusspektrin (tämän jälkeen merkitty lyhennyksellä A.T.R.) mittaukseen, jotta saatiin selville absorbans-si karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien absorptio nauhan suhteen, jolloin mainittu absorbanssi laskettiin perusviivamenetel-mään perustuen ja ilmaistiin 100 %:sena suhteellisena absorbanssina. Membraani (s) alistettiin karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryh-mä-rikkaamman pinnan sivulta ATR-mittaukseen, jotta saatiin selville absorbanssi ja suhteellinen absorbanssi (Pq %) karboksyylihappo- ja/ tai karboksylaattiryhmien absorptionauhan suhteen. Tämän jälkeen membraani (s) ohennettiin yllä mainitulla sivulla määrätyllä paksuudella (Ti u) ja alistettiin ATR-mittaukseen yllä esitetyllä tavalla, jotta saatiin suhteellinen absorbanssi (Ρχ %), jolloin määrätty paksuus saatiin aikaan vähentämällä paksuus joka oli mitattu leikatusta membraanista (s), paksuudesta, joka oli mitattu alkuperäiestä mem-braanista (s). Suhteellinen abrosbanssi (Pq %) vastaa yllä mainitussa pinnasa olevaa osuutta (p), kun paksuus (t) on nolla, ja suhteellinen absorbanssi (Ρχ %) vastaa osuutta (p), joka on membranissa olevassa tasossa membraanin pintoihin nähden yhdensuuntaisessa poikkileikkauksessa, kun paksuus (t) on Τχυ. Olennaisesti samat menetelmät, joita on yllä kuvattu, toistetiin, jotta saatiin selville suh- 21 7 2989 teelliset absorbanssit (P2 %, P3...) paksuuksien T2 u , T3 u ....) yhteydessä. Suhteelliset absorbanssit (Po %/ P]_ %, P2 %, P3 %·.··) merkittiin paksuuksia (0 μ , Τχ μ, ?2 μ , T3 μ ....) vastaan kaavion muodostamiseksi, jonka ordinaatta esittää osuutta (p) ja abskissa esittää paksuutta (t). Osuuden (p) gradientit paksuuksiin (t) nähden nähtiin kaaviosta. ATR-mittaus suoritettiin käyttämällä diffraktio-hilainfrapunaspektrofotometrin, malli IRA-2, ja heikentyneen koko-naisheijastimen, malli ATR-6, yhdistelmää (kauppanimet tuotteille, jotka on valmistanut Japan Spectroscopic Company, Ltd., Japani).

Seuraavat esimerkit esittävät keksintöä yksityiskohtaisemmin, mutta ne eivät rajoita keksinnön piiriä millään tavoin.

Esimerkki 1; 16 g CF2=CF0CF2CF0CF2CF2S02F, cf3 0,16 g ammoniumsulfaattia ja 160 ml hapesta vapaata vettä laitettiin 500 cm^:n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin. Muodostunut seos emulgoitiin käyttämällä emulgaattorina 1,6 g ammo-niumperfluorioktanoaattia. Kopolymerointi suoritettiin 50°C:n lämpötilassa 9 tunnin ajan johtamalla tetrafluorieteeniä emulsioon tetra-fluorieteeni-paineessa 5,5 kg/cm^ ja käyttämällä 0,007 g natriumve-tysulfiittia kiihdyttimenä. Osa saadusta kopolymeeristä saippuoitiin seoksella, jossa oli 6N vesipitoista natriumhydroksidia ja metanolia (tilavuussuhde 1:1), ja saippuoidun kopolymeerin inionvaintokapasi-teetti tutkittiin ja todettiin sen olevan 0,81 milliekvivalenttia kuivan polymeerin grammaa kohden.

Loput kopolymeeristä pestiin vedellä, muovattiin membraaniksi, jonka paksuus oli 250 μ, ja saippuoitiin seoksella, jossa oli 6N vesipitoista natriumhydroksidia ja metanolia (tilavuussuhde 1:1). Syntynyt membraani kuivattiin riittävästi ja upotettiin liuokseen, jossa oli fosforipentakloridia fosforioksikloridissa (sekoituspainosuh-de = 1:3), 110°C:ssa 20 tunnin ajaksi. Näin käsitelty membraani alistettiin ATR-mittaukseen, joka osoitti voimasta sulfonyylikloridin absorptionauhaa kohdassa 1420 cm“l. Akryylihartsista olevien kehysten väliin kiinnitettiin kaksi levyä paikoilleen polytetrafluorietee-nistä tehtyjen tiivistyskappaleiden avulla. Kehykset, joissa oli kaksi membraanin levyä, upotettiin liuokseen, joka oli sekoitettu vesipitoisesta 57 paino-%:n jodivetyhappoliuoksesta ja jääetikkahaposta (tilavuussuhde = 11:1), 72°C:ssa 17 tunnin ajaksi. Membraani saippuoi- T ------- 72989 tiin vesipitoisella natriumhydroksidiliuoksella ja hapetettiin vesipitoisella 5 paino-%:sella natriumhypokloriitilla 90°C:ssa 16 tunnin ajan. Membraanin ATR mitattiin tämän jälkeen. Havaittiin karboksy-laatti- (karboksyylihapon suola) ryhmien absorptionauha kohdassa 1690 cm~l, kun membraanin pinta, joka oli käsitelty jodivetyhappoa sisältävällä sekaliuoksella, alistettiin ATR-mittaukseen, kun taas sulfonaatti- (sulfonihapon suola) ryhmien absorptionauha havaittiin kohdassa 1060 cm"l, kun membraanin pinta, jota ei oltu käsitelty jodivetyhappoa sisältävällä sekaliuoksella, alistettiin ATR-mittaukseen. Membraanin poikkileikkauspinta, joka oli kohtisuorasti sen pintoihin nähden, värjättiin vesipitoisella malakiittivihreä-liuok-sella, jonka pH-arvo oli 2. Kerros, jonka paksuus oli n. 14 μ, membraanin pinnan sivulla, jota oli käsitelty jodivetyhappoa sisältävällä sekaliuoksella, värjäytyi siniseksi, kun taas loput membraanin poikkileikkauspinnasta värjäytyi keltaiseksi (yleensä kerros, jonka osuus (p) on enemmän kuin 60 %, värjäytyi siniseksi).

Tämän esimerkin mukaisesti valmistettu kationinvaihtomembraani leikattiin asteittain membraanin pinnan sivulla, jota oli käsitelty jodivetyhappoa sisältävällä sekaliuoksella, ja alistettiin ATR-mittaukseen ja saatiin selville osuus (p) kussakin vaiheessa seuraaval-la tavalla.

t = 0 u ..... p = 100 % t = 5 μ .....p = 86 % t = 10 u ..... p = 72 % t = 15 u .....p = 50 % t = 20 y .....p = 36 % t = 31 y .....p = 0%

Yllä olevista arvoista saatiin kuviossa esitetty kaavio ja maksimaaliseksi laskevaksi gradientiksi (|^! p//^ tj max) saatiin 4,4 %/u .

Tämän esimerkin mukaisen kationinvaihtomembraanin suorituskyky elektrolyysissä arvioitiin seuraavasti. Kationinvaihtomembraani liitettiin elektrolyysikennoon, jonka käyttöala oli 0,3 dm^ (5 cm x 6 cm) siten, että membraanin karboksylaattiryhmän sisältävä pinta on katodiin päin anodiosaston ja katodiosaston muodostamiseksi, jotka erotettiin membraanilla. Anodi oli metallielektrodi, jolla oli erinomainen mitanpitävyys, ja katodi oli rautaelektrodi. Vesipitoista kyllästettyä natriumkloridiliuosta, jonka pH oli säädettyn arvoon 3 lisäämällä jatkuvasti kloorivetyhappoa, kierrätettiin anodiosaston 23 72989 läpi, ja vesipitoista 8N natriumhydroksidia kierrätettiin katodikam-mion läpi, samalla kun lisättiin vettä liuokseen sen natriumhydrok-sidipitoisuuden pitämiseksi vakiona. Näissä olosuhteissa sähkövirran annettiin kulkea elektrodien välistä virtatiheyden ollessa 70 A/dm^. Elektrolyysi suoritettiin n. 90°C:ssa. Virtahyötysuhde laskettiin jakamalla katodiosastossa tuotetun natriumhydroksidin määrä tuntia kohden teoreettisella arvolla, joka oli laskettu läpikulkeneen sähkön määrästä.

Virtahyötysuhteen ja kennojännitteen muutokset ajallisesti on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1

Elektrolyysiaika (tuntia) 24 720

Virtahyötysuhde (%) 93 93

Kennojännite (volttia) 4,2 4,2

Kun elektrolyysi oli suoritettu loppuun, käytettyä membraania tutkittiin visuaalisesti ja havaittiin, että mitään fysikaalista vaurioita, kuten osittaista suomuilua, säröilyä, kuplimista tms. ei esiintynyt.

Vertailuesimerkki 1

Kationinvaihtomembraani valmistettiin olennaisesti samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että käytettiin yksistään vesipitoista 57 paino-%:n jodivetyhappoliuosta esimerkissä 1 käytetyn sekaliuok-sen sijasta, jossa oli vesipitoista 57 paino-%:sta jodivetyhappoliuosta ja jääetikkahappoa, ja upotuskäsittely tähän jodivetyhappoliuok-seen suoritettiin 83°C:ssa 20 tunnin ajan. Membraanin ATR mitattiin tämän jälkeen. Karboksylaatti- (karboksyylihapon suola) ryhmien ab-sorptionauha havaittiin kohdissa 1690 cm”·*·, kun membraanin pinta, jota oli käsitelty jodivetyhappoliuoksella, alistettiin ATR-mittauk-seen. Membraanin pinnalla, jota oli käsitelty jodivetyhappoliuokses-sa, havaittiin osuudeksi (p) 100 %. Membraanin poikkileikkauspinta, joka oli leikattu kohtisuorasti sen pintoihin nähden, värjättiin vesipitoisella malakiittivihreä-liuoksella, jonka pH-arvo oli 2. Kerros, jonka paksuus oli n. 6 u, membraanin pinnan sillä sivulla, jota oli käsitelty jodivetyhappoliuoksella, värjäytyi siniseksi, kun loput membraanin poikkleikkauspinnasta värjäytyi keltaiseksi. Osuuden (p) maksimaalinen laskeva gradientti (|^lp/^tj max) paksuuteen (t) nähden oli 19 % vi .

Tämän vertailuesimerkin mukaisesti valmistetun kationinvaihto- 24 72989 membraanin suorituskykyä elektrolyysissä arvioitiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1.

Virtahyötysuhteen ja kennojännitteen muutokset ajallisesti on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2

Elektrolyysiaika (tuntia) 24 720

Virtahyötysuhde (%) 93 85

Kennojännite (volttia) 4,3 4,6

Kun elektrolyysi oli suoritettu loppuun, käytettyä membraania tutkittiin visuaalisesti ja havaittiin kuplimista. Käytetyn membraanin poikkileikkauspinta, joka oli leikattu kohtisuorasti sen pintoihin nähden, tutkittiin visuaalisesti ja havaittiin 4 :n paksuisen karboksylaattiryhmän sisältävän pintakerrososan osittaista suomuilua. Vertailuesimerkki 2

Kopolymeeri valmistettiin olennaisesti samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että tetrafluorieteenipaine oli 5,0 kg/cm^ 5,5 kg/cm^rn sijasta. Osa kopolymeeristä saippuoitiin seoksella, jossa oli 6N vesipitoista natriumhydroksidia ja metanolia (tilavuussuhde 1:1), ja saippuoidun kopolymeerin ioninvaihtokapasiteetti tutkittiin ja havaittiin sen olevan 0,83 miiliekvivalenttia kuivan polymeerin grammaa kohden. Loput kopolymeeristä muodostettiin membraaniksi (Cl), jonka paksuus oli 50 y.

Toisaalta 16 g CF=CFO(CF2)3COOCH3, 0,17 g ammoniumpersulfaattia ja hapesta vapaata vettä laitettiin 500 cm^:n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin. Näin muodostunut seos emulgoitiin käyttämällä emulgoimisaineena ammoniumperfluorioktanoaattia. Kopoly-merointi suoritettiin 50°C:ssa johtamalla tetrafluorieteeni emulsioon tetrafluorieteenipaineessa 7 kg/cm^ ja käyttämällä natriumvetysul-fiittia kiihdyttimenä. Osa kopolymeeristä saippuoitiin seoksella, jossa oli 6N vesipitoista natriumhydroksidia ja metanolia (tilavuus-suhde 1:1), ja saippuoidun kopolymeerin ioninvaihtokapasiteetti tutkittiin ja havaittiin sen olevan 1,10 miiliekvivalenttia kuivan polymeerin grammaa kohden. Loput kopolymeeristä muodostettiin membraaniksi (C2), jonka paksuus oli 100 y .

Membraaneista (Cl) ja (C2) lämpöpuristettiin niiden ollessa läheisessä kosketuksessa toisiinsa ja muodostettiin kerrostettu mem-braani, mikä sitten saippuoitiin seoksella, jossa oli 6N vesipitoista natriumhydroksidia ja metanolia (tilavuussuhde 1:1).

72989 25 Tämän vertailuesimerkin mukaisesti valmistetun kerrostetun ka-tioninvaihtomembraanin suorituskyky elektrolyysissä arvioitiin mem-braanin (C2) kerroksen ulomman pinnan ollessa katodiin päin samalla tavoin kuin esimerkissä 1.

Virtahyötysuhde ja kennojännitteen muutokset ajallisesti on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

Elektrolyysiaika (tuntia) 24 720

Virtahyötysuhde (%) 92 84

Kennojännite (volttia) 12,4 13,6

Kun elektrolyysi oli suoritettu loppuun, käytettyä kerrostettua membraania tutkittiin visuaalisesti ja havaittiin kuplimista koko membraanin pinnalla. Käytetyn kerrostetun membraanin poikkileikkaus-pinta, joka oli leikattu kohdisuorasti sen pintoihin nähden, tutkittiin visuaalisesti ja havaittiin membraanien (Cl) ja (C2) kerros rajaviivalla osittaista suomuilua.

Vertailuesimerkki 3

Kopolymeeri, jolla oli sulfonaattiryhmien johdosta 0,71 milli-ekvivalentin ioninvaihtokapasiteetti kuivan polymeerin grammaa kohden ja karboksylaattiryhmien johdosta 1,5 milliekvivalentin ionin-vaihtokapasiteetti kuivan polymeerin grammaa kohden, kun se oli saippuoitu seoksella, josa on 6N vesipitoista natriumhydroksidia ja me-tanolia (tilavuussuhde 1:1), valmistettiin tetrafluorietaanistä, CF2=CF0CF2CF0CF2CF2S02F, ja CF2=CFO(CF2)4COOCH3 CF3 tekniikan tasolla tunnetulla tavanomaisella menetelmällä. Kopolymeeri muovattiin membraaniksi, jonka paksuus oli 250 u, ja saippuoitiin seoksella, jossa oli 6N vesipitoista natriumhydroksidia ja metanolia (tilavuussuhde 1:1). Tämän vertailuesimerkin mukaisesti valmistetun kationinvaihtomembraanin suorituskyky elektrolyysissä arvioitiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Virtahyötysuhteen ja kennojännitteen muutokset ajallisesti on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4

Elektrolyysiaika (tuntia) 24 720

Virtahyötysuhde (%) 89 82

Kennojännite (volttia) 3,8 3,7 _____ " τ 26 7 2 9 8 9

Esimerkit 2 ja 3:

Kationinvaihtomembraanit valmistettiin olennaisesti samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että kutakin taulukossa 5 esitetyistä sekaliuoksista käytettiin esimerkissä 1 käytetyn sekaliuoksen sijasta ja upotuskäsittely kuhunkin näistä sekaliuoksista suoritettiin taulukossa 5 esitetyissä käsittelyolosuhteissa.

Kunkin kationinvaihtomembraanin suhteen osuus (p) sekaliuoksel-la membraanipinnassa käsittelyssä maksimaalinen laskeva gradientti max) on esitetty taulukossa 5 yhdessä sen suorituskyvyn kanssa elektrolyysissä, mikä arvioitiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1.

Kun elektrolyysi oli suoritettu loppuun, kutakin käytetyistä membraaniesta tutkittiin visuaalisesti eikä havaittu mitään fysikaalista vauriota, kuten osittaista suomuilua, säröilyä, kuplimista tms.

Taulukko 5

Esim. Sekaliuos Käsittely- Osuus (p) no olosuhteet pinnassa Suorityskyky* _{%)_max 24 h** 720 h** 2 57 paino-% 72°C 100 4 94 94 jodivetyhap- 18 h 4,3 4,3 po:propio-nihappo = 11:1 (tilavuussuhde) 2 57 paino-% 83°C 100 4,2 9J5 93 jodivetyhap- 20 h 4,2 4,2 po:n-kapryy- lihappo = 500:1 (painosuhde)

Huom. Virtahyötysuhde (5) * kerros jännite (volttia) ** elektrolyysiaika 72989 27

Esimerkki 4: 250 y:n paksuinen membraani, joka oli valmistettu kopolymeeristä, jossa oli riippuvia sulfonyylifluoridiryhmiä esimerkin 1 mukaisesti, käsiteltiin sen yhdeltä pinnalta liuoksella, joka oli sekoitettu vesipitoisesta 20 paino-%;n hydratsiiniliuoksesta ja metanolis-ta (tilavuussuhde = 1:2), huoneen lämpötilassa 16 tunnin ajan. Muodostettua membraania käsiteltiin vesipitoisella IN kloorivetyhappo-liuoksella 90°C:ssa 16 tunnin ajan, saippuoitiin seoksella, jossa oli 6N vesipitoista natriumhydroksidia ja metanolia (tilavuussuhde 1:1), ja käsiteltiin vesipitoisella 5 paino-%:n natriumhypokloriit-tiliuoksella 90°C:n lämpötilassa 16 tunnin ajan. Näin valmistetun kationinvaihtomembraanin ATR mitattiin tämän jälkeen. Karboksylaatti (karboksylihapon suola) ryhmien absorptionauha havaittiin kohdassa 1690 cm"l, kun membraanin pinta, joka oli käsitelty sekoitetulla hydratsiinia sisältävällä liuoksella, alistettiin ATR-mittaukseen. Sekaliuoksella käsitellyn membraanin pinnassa osuus (p) oli 80 %. Maksimaalinen laskeva gradientti (j^lp/^3t( max) oli 7 %/y .

Esimerkki 5:

Valmistettiin kaksi erilaista polymeeriä olennaisesti samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että tetrafluorieteenipaineet olivat vastaavasti 5,0 kg/cm2 ja 7,0 kg/cm2. Osa kummastakin kopolymee-ristä saippuoitiin seoksella, josa oli 6N vesipitoista natriumhydroksidia ja metanolia (tilavuussuhde 1:1), ja saippuoidun kopolymee-rin ioninvaihtokapasiteetti tutkittiin. Kopolymeerillä, joka oli valmistettu tetrafluorieteenipaineessa 5,0 kg/cm2 ja saippuoitu, oli 0,91 milliekvivalentin ioninvaihtokapasiteetti kuivan polymeerin grammaa kohden. Kopolymeerillä, joka oli valmistettu tetrafluorieteenipaineessa 7,0 kg/cm2 ja saippuoitu, oli 0,75 milliekvivalentin ioninvaihtokapasiteetti kuivan polymeerin grammaa kohden. Loput ensiksi mainitusta kopolymeeristä muodostettiin membraaniksi (El), jonka paksuus oli 100 u, ja loput viimeksi mainitusta kopolymeeristä muodostettiin membraaniksi (E2), jonka paksuus oli 50 u. Membraanit (El) ja (E2) lämpöpuristettiin niiden ollessa läheisessä kosketuksesa toistensa kanssa ja muodostettiin kerrostettu membraani. Kerrostettu membraani sijoitettiin polytetrafluorieteenistä valmistetulle kudokselle siten, että membranin (El) kerroksen ulompi pinta oli kosketuksessa kudokseen ja kuumennettiin tyhjössä siten, että kudos upotettiin membraanin (El) kerrokseen kerrostetun membraanin vahvista- ______ - f 28 7 2 9 8 9 miseksi. Tetrafluorieteenistä valmistettu kudos oli 0,15 mm paksu lintuniisikudos, jossa oli 25 400 denierin monikuitulangasta olevaa kudetta tuumaa kohden ja 25 200 denierin monikuitulankaparista olevaa lointa tuumaa kohden.

Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 vahvistettu kerrostettu mem-braani muutettiin membraaniksi, joka sisälsi sulfonyylikloridiryhmiä, jota sitten käsiteltiin membraanin (E2) kerroksen ulommalla pinnalla sekaliuoksella, jossa oli vesipitoista 57 paino-%:n jodivetyhappo-liuosta ja jääetikkahappoa (tilavuussuhde = 10:1) 83°C:ssa 20 tunnin ajan, minkä jälkeen se saippuoitiin seoksella, jossa oli 6N vesipitoista natriumhydroksidia ja metanolia (1:1). Näin muodostettua mem-braania käsiteltiin edelleen vesipitoisella 5 paino-%:N natriumhy-pokloriittiliuoksella 90°C:ssa 16 tunnin ajan. Näin valmistetun ka-tioninvaihtomembraanin poikkileikkauspinta, joka oli leikattu kohti-suorasti sen pintoihin nähden, värjättiin vesipitoisella malakiitti-virheä-liuoksella, jonka pH-arvo oli 2. Kerros, jonka paksuus oli n. 11 u, membraanin (E2) pinnan sivulla, jota oli käsitelty jodivety-happoa sisältävällä sekaliuoksella, värjäytyi siniseksi, kun taas loput membraanin poikkileikkauspinnasta värjäytyi keltaiseksi. Sekaliuoksella käsitellyssä membraanin pinnassa oleva osuus (p) oli 85 %. Maksimaalinen laskeva gradientti (\^ύ.ρ/^ύ max) oli 4,5 %/y.

Tämän esimerkin mukaisesti valmistetun vahvistetun kerrostetun kationinvaihtomembraanin suorituskyky elektrolyysissä arvioitiin olennaisesti samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että katodi-osan läpi kierrätettiin vesipitoista 4N natriumhydroksidiliuosta.

Virtahyötysuhteen ja kennojännitteen muutokset ajallisesti on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6

Elektrolyysiaika (tuntia) 24 720

Virtahyötysuhde (%) 93 93

Kennojännite (volttia) 4,2 4,2

Kun elektrolyysi oli suoritettu loppuun, käytettyä membraania tutkittiin visuaalisesti eikä havaittu mitään fysikaalista vauriota, kuten suomuilua, säröilyä, kuplimista tms.

Esimerkit 6-9:

Esimerkin 5 mukaisesti valmistetuista sulfonyylikloridiryhmää sisältävistä membraaneista valmistettiin vahvistetut kerrostetu ka-tioninvaihtomembraanit olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 29 7 2 9 8 9 5, paitsi että käytettiin taulukossa 7 esitettyjä sekaliuoksia esimerkissä 5 käytetyn sekaliuoksen sijasta ja upotuskäsittely kuhunkin sekaliuokseen suoritettiin taulukossa 7 esitetyissä käsittelyolosuhteissa .

Jokaisesta kationinvaihtomembraanista sekaliuoksella käsitellyn membraanin pinnassa oleva osuus (p) ja maksimaalinen laskeva gra-dientti ήΛ tj max) on esitetty taulukossa 7 yhdessä sen suori tuskyvyn kanssa elektrolyysissä, joka arvioitiin samalla tavoin kuin esimerkissä 5.

Kun elektrolyysi oli suoritettu loppuun, kutakin käytetyistä membraaneista tutkittiin visuaalisesti eikä havaittu mitään fysikaalista vauriota, kuten osittaista suomuilua, säröilyä, kuplimista tms.

___ - Γ~ _____________ 30 72989 *

-K

rt

•H

V

G

3

* -P (N r- O O (N r- T~ O

>· O ·* <T» ·. <Ti v en *.

^ O TT *T

>* rg ^ Γ" V)

P

4-> * •H «is M (¾

0 *H

G *P rs T- OO (N r- i- O

co G ·► σ'» ·*· eri *·, σ> v O ^ ^ ^ 4-> TJ*

<N

X

rd

E

- CO O LO o 4J ·»· * « —* in ro «S <

Di <#> 1 ~ 04 <*>

fO

w tn o o m ro to ra vd rr \o tn 3 G 3 C w -h r" o a o λ; x

3 P

*—I <D

3 0) 3 P 3 iti (0 n)

En jC Ή p ή p 3 -P Ρ Ρ -Ρ me C 3 3 0 3 3 3 3 --! υ-ρ υ-ρ υ-ρ cj-p e ο ο ο ο

>, Ο Γ*-* Ο Γ- OLD o LO

rH νοι— ο τ— σ> r- σ> Τ Ο) -Μ

4J

Ή

W

I II Iti II I ί>ι I Ο Ρ I -Η >ι Ρι >ι I Ρ Οι Ρ Ρ Ο ~ Ρ

Pitil Ρ Q< I CD Π3 I in >i G dp P

Φ .c in <u 3 tn > .e tn o >1 ή — p >(03 > Jti 3 P · 3 3 PUH Oiti p x 3 ρ p 3 E x 3 nää a> >

Ό X > O C> O X > Pi Iti — Ό — -H

ο p 3 oonJ p-H3 >i x .c 3

-n P P TO Ρ Ρ Λ 41 H ,G I i- 3 Cl P

Φ ρ Ρι Ρ 0) P e in p in ID rfUllti-P dP O P> OPUtiP t#> ο > Ή >1 0 1:3— IP— I :3- | .. 0 P C >1

3 O-m ODi O-π OHIO :0 3 P

p a T- 3 «- S'- C PG It > :3 0

Ρ Ή *· it ' Ρ ·· ·· -·*. P f· ·· —^ *H O J3 ‘IP P

3 3OIN0) 3 Ο Γ0 <U 3 O m HI 3 Di Ο Φ 30-P

X Pi Pi Ό DiPi Ό ΟιΡιΙιΌ Pi 3 Di Ό PCX

<u Oiiip: anx: a<x: ,c a ,c pcd to 3 O 3 3 O 3 r* 3 0 3 ο p 3 3 -h ai i-t inptiQiin in ,3 Pi in «tjSDiW ropp:in > X a) p E 41 41 X 0 * X 3 u s 4) E to Γ' oo σ> P o ui w e 3i 72989

Esimerkki 10:

Vahvistettu kerrostettu kationinvaihtomembraani valmistettiin olennaisesti samalla tavoin kuin esimerkissä 6, paitsi että käytettiin sekaliuosta, josa oli vesipitoista 57 paino-%:n jodivetyhappoa, jääetikkahappoa ja n-kapryylihappoa (tilavuussude = 2:1:0,003) esimerkissä 6 käytetyn sekaliuoksen sijasta. Sekaliuoksella käsitellyn membraanin pinnassa oleva osuus (p) oli 61 % ja maksimaalinen laskeva gradientti (\*ύ p/-i^tj max) oli 4,2 %/u.

Claims (8)

1. Fluorattu kationinvaihtomembraani, joka käsittää fluorihii-lipolymeerin, joka sisältää kaavan (1) mukaisia riippuvia ryhmiä, joka kaava (1) on -OCF2COOM (1) jossa kaavassa kukin M on erikseen vety-, ammonium-, kvaternäärinen ammonium- tai metalliatomi, sekä kaavan (2) mukaisia riippuvia ryhmiä, joka kaava (2) on OCF2CF2SO3M (2) jossa kukin M on erikseen kuten yllä on määritelty, jolloin riippuvien karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien tiheyden osuus suhteessa riippuvien karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien ja riippuvien sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmien koko tiheyteen on erilainen toisen pinnan ja membraanin pintoihin nähden yhdensuuntaisesti kulkevassa sisäisessä poikkileikkaustasossa, tunnet-t u siitä, että osuus (p), jota esittää yhtälö (a): p = --- x 100 (%) (a) A + B jossa A on kaavan (1) mukaisten riippuvien ryhmien tiheys ja B on kaavan (2) mukaisten riippuvien ryhmien tiheys, on ainakin 20 % membraanin yhdessä pinnassa ja mainittu osuus (p) asteittain laskee yhdeltä pinnalta toiselle pinnalle tai membraanin siihen tasoon, jossa A saavuttaa nollan, jolloin osuus (p) ja paksuus (t) mikroneissa yhden pinnan ja toisen pinnan tai membraanissa olevan membraanin pintoihin nähden yhdensuuntaisesti kulkevan poikkileikkaustason välillä tyydyttää seuraavan epäyhtälön (b): ' 12 (%/μ) (b)

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen fluorattu kationinvaihtomembraani, tunnettu siitä, että mainittu osuus (p) on 60-100 % membraanin yhdessä pinnassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen fluorattu kationinvaihtomembraani, tunnettu siitä, että maksimaalinen arvo \Δ p/kdt| on 2 %/u - 8 %/u . 33 7 2 9 8 9

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen fluorattu katio-ninvaihtomembraani, tunnettu siitä, että se on tehty sekara-kennemembraanista, joka muodostuu kahdesta eri fluorihiilipolymeeris-tä valmistetusta kerroksesta, jotka polymeerit eroavat toisistaan ekvivalenttipainoiltaan vähintään 150, jolloin ekvivalenttipainol-taan suuremman fluorihiilipolymeerin kerroksen paksuus on enintään puolet koko membraanin paksuudesta, ja kaavan (1) mukaiset riippuvat ryhmät ovat ekvivalenttipainoltaan suuremman fluorihiilipolymeerin kerroksessa ja ekvivalenttipainoltaan alhaisemman fluorihiilipolymeerin kerros sisältää olennaisesti vain kaavan (2) mukaisia riippuvia ryhmiä ioninvaihtoryhminä.

5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen fluoratun kationin-vaihtomembraanin valmistamiseksi, jossa menetelmässä käsittelyaineella, joka on ainakin yhden epäorgaanisen hapon vesipitoinen pelkistävä liuos, ainakin yhden epäorgaanisen suolan vesipitoinen pelkistävä liuos, hydratsiinin vesipitoinen pelkistävä liuos, ainakin yhden epäorgaanisen hapon ja ainakin yhden epäorgaanisen suolan vesipitoinen pelkistävä liuos tai ainakin yhden epäorgaanisen suolan ja hydratsiinin vesipitoinen pelkistävä liuos, käsitellään membraanin yhtä pintaa, joka membraani käsittää fluorihiilipolymeerin, joka sisältää kaavan (3) mukaisia riippuvia ryhmiä, joka kaava (3) on: -0CF2CF2S02X (3) jossa kaavassa kukin X on erikseen fluori-, kloori-, bromi-, vety-, ammonium-, kvaternäärinen ammonium- tai metalliatomi, niin että osa kaavan (3) mukaisista riippuvista ryhmistä muutetan kaavan (1) mukaisiksi riippuviksi ryhmiksi, joka kaava (1) on -OCF2COOM (1) jossa kaavassa kukin M on erikseen vety-, ammonium-, kvaternäärinen ammonium- tai metalliatomi, jolloin fluorattu kationinvaihtomembraani käsittää fluorihiilipolymeerin, joka sisältää riippuvia karboksyylihappo- ja/tai karboksy-laattiryhmiä ja riippuvia sulfonihappo- ja/tai sulfonaattiryhmiä, jolloin riippuvien karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien tiheyden osuus suhteessa riippuvien karboksyylihappo- ja/tai karboksylaattiryhmien ja riippuvien sulfonihappo- ja/tai sulfonaatti-ryhmien koko tiheyteen on erilainen yhden pinnan ja sisäisen, mem- ______ - Γ" . _ 34 72989 braanin pintoihin nähden yhdensuuntaisesti kulkevan poikkileikkaus-tason välillä, tunnettu siitä, että kaavan (3) mukaisia riippuvia ryhmiä sisältävä membraanin yksi pinta käsitellään mainitulla käsittelyaineella, ainakin yhden reaktiota säätävän aineen läsnäollessa, joka on valittu ryhmästä, joka sisältää Ci-C^-karbok-syylihapot, Ci-Ci2”sulf°nihapot, C^-C^-alkoholit, ja C2_Ci2”eet^erit, edellyttäen, että kun käsittelyaine sisältää hydratsiinia, mainittu ainakin yksi reaktiota säätävä aine valitaan Ci“C32“alkoholeista, C^-C^-nitriileistä ja C2-Ci2-eettereistä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyaine ja ainakin yksi reaktiota säätävä aine ovat seoksen muodossa.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että X on kloori.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävä membraani on tehty sekarakenne-membranista, joka on koottu kahdesta eri fluorihiilipolymeerista valmistetusta kalvosta, jotka polymeerit sisältävät vaatimuksessa 5 esitetyn kaavan (3) mukaisia riippuvia ryhmiä ja jotka eroavat toisistaan ekvivalenttipainoltaan vähintään 150, ja ekvivalenttipainol-taan korkeamman fluorihiilipolymeerin kalvon ulompi pinta käsitellään .