NO153735B - Fluorert kationbyttermembran og fremgangsmaate ved fremstilling av denne. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret kationbyttermembran av en fluorert polymer og en fremgangsmåte ved fremstilling derav. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en kationbyttermembran av en polyfluorkarbonpolymer som inneholder påhengt karboksylsyre- eller karboksylat-(salt av karboksylsyren) grupper og påhengte sulfonsyre- og/eller sulfonat-(salt av sulfonsyren) grupper som er sådan forbedret at man ikke får delvis spaltning eller avskalling, dottlignende svelling og/eller blæredannelser på det karboksylsyregruppe-rikere overflate?- (anriket sammenlignet med den andre overflaten)-skikt av membranen under elektrolysen av f.eks. en vandig løsning av et alkalimetallhalogenid ved bruk av kationbyttermembranen under strengere betingelser og som er karakterisert ved at et prosentvis forhold (p) mellom densiteten A av vedhengende karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper og densiteten B av vedhengende sulfonsyre-og/eller sulfonatgrupper gitt ved formel (a): er minst 20% i en overflate av membranen og at forholdet (p) gradvis avtar fra den ene overflate mot den andre eller et plan inne i membranen hvor A når 0 og at forholdet (p) og tykkelsen (t) i um mellom den ene overflate og den andre overflate eller et plan inne i membranen i tverrsnitt parallelt med membranens overflater tilfredsstiller den følgende ulikhet (b):

og en fremgangsmåte for fremstilling av en slik membran.

Mange kationbyttermembraner av fluorerte polymerer er blitt foreslått for bruk i elektrolyse av en vandig løsning av et alkalimetallhalogenid. F.eks. er en kationbyttermembran av en fluorert polymer inneholdende påhengte sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper kjent som erholdes ved forsåpning (hydro-lyse) av en membran fremstilt fra en kopolymer av tetrafluoretylen og perfluor-3,6-dioksa-4-metyl-7-okten-sulfonylfluor-id. Denne kjente fluorerte polymertype-kationbyttermembran som inneholder bare sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper,

har imidlertid en slik ulempe at membranen, når den brukes ved elektrolyse av en vandig løsning av et alkalimetallhalogenid, har tendens til å tillate gjennomtrengning av hydroksylioner som vandrer tilbake fra katodedelen fordi membranen har tendens til å svelle på grunn av den sterkt hydrofile karakter av sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppene. Denne ulempen fører til lav strømvirkningsgrad under hele elektrolysen. Spesielt når elektrolysen utføres ved fremstilling av en vandig løsning av kaustisk soda med natrium-

hydroksydkonsentrasjon på minst 20 vekt-%, er strømvirknings-graden så ekstremt lav at prosessen er økonomisk ufordelaktig sammenlignet med elektrolysen av vanlige løsninger av natriumklorid ved den konvensjonelle kvikksølvprosess eller dia-fragmaprosess.

Ulempen med slik lav strømvirkningsgrad kan i noen grad reduseres ved å senke ionebytterkapasiteten til en membran til sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper som ionebyttergrupper, f.eks. til mindre enn 0,7 milliekvivalenter pr. gram av en tørr harpiks i hydrid tilstand (H eller syreform) som danner membranen fordi membranens hydrofile karakter senkes slik at membranens svelling under elektrolyse i noen grad undertrykkes, og følgelig konsentrasjonen av fikserte ioner i membranen,hvilken konsentrasjon er en bestemmende faktor i strømvirkningsgraden og er temmelig høy sammenlignet med den i en svellet membran fremstilt av en sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppeholdig harpiks med en høyere ionebytterkapasitet i tørr tilstand. F.eks.■bedrer anvendelsen av en membran med en senket ionebytterkapasitet strømvirkningsgraden i elektrolyse av natriumklorid som gir en 20 vekt-% vandig løsning av kaustisk soda til et nivå på ca. 80%. Imidlertid fører senkningen av ionebytterkapasiteten i membranen for forbedring av strømvirkningsgraden til en slik betydelig øk-ning i elektrisk motstand hos membranen at elektrolyseprosessen ikke kan utføres økonomisk. Uansett hvor lav ionebytterkapasiteten til en perfluorert kationbyttermembran som inneholder bare sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper som ionebyttergrupper kan være ved et slikt offer at dens elektriske motstand kan øke, er temmelig vanskelig å oppnå en strømvirkningsgrad på ca. 90% under elektrolysen ved å bruke en slik membran.

På den annen side er kationbyttermembraner av fluorkarbonpolymerer som inneholder bare karboksylsyre- og/eller karbok-sylater som ionebyttergrupper beskrevet i de britiske patent-er nr. 1.497.748 og 1,497.749 og US-patent nr. 4.065.366. Slike membraner viser én mindre svellingstendens og kan følgelig ha en så høy konsentrasjon av fikserte ioner deri under elektrolysen at strømvirkningsgrad på 90% eller mer kan oppnås. Videre er membranene tilstrekkelig kjemisk stabile til å brukes i elektrolyse under vanlige betingelser. Imidlertid har membranene som inneholder karboksylsyre- og/ eller karboksylatgrupper høyere elektrisk motstand enn for-annevnte membraner som inneholder sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper. Når derfor en membran som inneholder bare karboksylsyre- cg/eller karboksylatgrupper brukes i elektrolyse ved en høy strømtetthet, oppstår den ulempe at enhets-forbruket av elektrisk energi økes ekstremt. Når videre en slik membran brukes i en vandig alkaliløsning med høy alkalikonsentrasjon under strenge betingelser over et langt tidsrom oppstår den ulempe at membranen gradvis skrumper og blir så sprø at laminatspaltning og/eller avskalling eller sprekkdannelse av overflatedelen til membranen oppstår, hvilket fører til senkning av strømvirkningsgraden.

For å unngå de ulemper som følger med bruk av membranen som inneholder bare karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper som ionebyttergrupper, har man derfor foreslått en kationbyttermembran som oppnås ved blanding av en fluorkarbonpolymer som inneholder karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper eller grupper som kan forandres til karboksylsyregrupper

(i det følgende ofte kalt "precursor-grupper") og en fluorkarbonpolymer som inneholder sulfonsyre- ca/eller sulfonatgrupper eller grupper som kan forandres til sulfonsyregrupper (i det følgende ofte kalt "precursor-grupper") og forme blandingen til en membran og, hvis precursor-grupper foreligger i membranen, forsåpe membranen (japansk patentsøknad nr. 36,589/1977) og en kationbyttermembran som erholdes ved å laminere en membran av en fluorkarbonpolymer inneholdende karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper eller precursor-grupper derav og en membran av en fluorkarbonpolymer som inneholder sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper eller precursor-grupper derav og, hvis precursor-grupper foreligger, forsåpe den laminerte membran (tysk Offenlegungsschrift nr. 2.817.344). Imidlertid er disse polymerene gjensidig så lite fordragelige at det kan være vanskelig å oppnå en til-fredsstillende blanding eller laminering. Det er derfor et

uløst problem at kationbyttermembranene fremstilt fra disse

polymerer har lett for å gi avskalling eller sprekkdannelse og/eller blæredannelse under bruken av disse i elektrolyse under strenge betingelser. Videre er kationbyttermembranen av disse polymerene som er blandet med hverandre ganske utilfredsstillende fra synspunktet god utnyttelse av den høye strømvirkningsgrad-givende virkning av karboksylsyre- og/eller karboksylatgruppene og den lave elektriske motstandsgivende virkning av sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppene på grunn av at membranen bare viser en virkning som ligger mellom en membran inneholdende bare karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper og en membran inneholdende bare sulfonsyre- og/ eller sulfonatgrupper. Dette kan også sies med hensyn til kationbyttermembraner som erholdes ved terpolymerisering av en monomer med en karboksylsyre- og/eller en karboksylatgruppe eller en prekursorgruppe derav, en monomer med en sulfonsyre- og/éller en sulfonatgruppe eller en perkursorgruppe derav.og et fluorert olefin og forme terpolymeren til en membran og, hvis precursorgruppene er tilstede i membranen, forsåpe membranen (ovennevnte japanske patentansøkning nr. 36,589/1977 og japansk patentansøkning nr. 23,192/1977.)

I US-patent nr. 4.151.053 (tilsvarende britisk patent nr. 1.523.047) og tysk Offenlegungsschrift nr. 2.817.315 be-skrives kationbyttermembraner erholdt ved kjemisk behandling av en overflatesjiktdel av en membran av en fluorkarbonpolymer inneholdende sulfOnsyre- og/eller sulfonatgrupper under dannelse av karboksylsyrer og/eller karboksylatgrupper i den ene overflatesjiktdel. Slike kationbyttermembraner er så effektive for vesentlig forhindring av tilbakevandring eller diffusjon derigjennom av hydroksydioner under elektrolyse at en høy strømvirkningsgrad kan oppnås. Da slike kationbyttermembraner anbrakt i en elektroslysecelle videre har karboksylsyre- og/eller karboksylatgruppene bare i de meget tynne overflatesjiktdelene på den-side som vender mot katoden og sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppene med en sterkt hydrofil karakter i resten av disse, er membranenes elektriske motstand så lav at elektrolyseprosessen kan utføres med stor fordel fra synspunktet enhetsforbruk av elektrisk

kraft.

Imidlertid er det er alvorlig behov på området for utvikling av en kationbyttermembran som kan brukes under strengere elektrolysebetingelser, d.v.s. en høyere strømtetthet og høyere temperatur. I så henseende er ovennevnte konvensjonelle kationbyttermembraner fremdeles utilfredsstillende på grunn av uheldige fenomener så som partiell spaltning eller avskalling, dottlignende svelling og/eller blæredannelse på overflatesjiktdelen av membranen som opptrer under elektrolyse under strengere betingelser slik det fremgår fra sammen-ligningseksemplet 1 som skal gis senere.

Det er derfor et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en kationbyttermembran som kan brukes ved elektrolyse under strengere betingelser uten at det opptrer ugunstige fenomener så som partiell spaltning eller avskalling, dottlignende svelling og/eller blæredannelse av overflatesjiktdelen til membranen og som har høy virkningsgrad ved bruk i elektrolyse. Et annet formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av en kationbyttermembran av ovenfor beskrevne art.

Det foregående og andre formål, trekk og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå for en fagmann av den følg-ende detaljerte beskrivelse og krav sett i sammenheng med den vedlagte tegning hvori: Figuren er en grafisk fremstilling som viser sammenhengen mellom andelen (p) og tykkelsen (t) som begge defineres i det følgende i kationbytterharpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilt i eksempel 1 som vil bli gitt senere.

Foreliggende oppfinnere har undersøkt årsaken til slike ugunstige fenomen som er nevnt ovenfor og sterk forskning for å utvikle en kationbyttermembran som ikke forårsaker de ugunstige fenomen under elektrolyse selv under strengere betingelser som ovenfor nevnt. Som resultat har man funnet at de ugunstige fenomen som er nevnt ovenfor ikke opptrer i en kationbyttermembran hvor densitetsforholdet av karboksylsyre-og/eller karboksylatgrupper i forhold til den totale tetthet av karboksylsyre-og/eller karboksylatgrupper og sulfonsyre-og/eller sulfonatgrupper i overflatene til membranene eller tverrsnittplanene parallelt til overflaten av membranene gradvis avtar fra en overflate av membranen til den andre overflate eller et visst innvendig tverrsnitt derav.

Nærmere bestemt og ifølge et aspekt av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fluorert kationbyttermembran omfattende en fluorkarbonpolymer inneholdende påhengte karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper og påhengte sulfonsyre-og/eller sulfonatgrupper hvor densitetsforholdet av påhengte karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper i forhold til den totale densitet av påhengte karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper og påhengte sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper er forskjellig mellom en overflate og et invendig plan i tverrsnittet parallelt med membranens overflate;

hvilken membran omfatter en fluorkarbonpolymer inneholdende vedhengende karboksylsyre og/eller karboksylatgrupper med formelen (1)

hvor hver M uavhengig er hydrogen, ammonium, en kvartærnær ammoniumgruppe eller et metallatom, og vedhengende sulfonsyre og/eller sulfonatgrupper med formel (2) hvor hver M uavhengig er som ovenfor angitt, og hvor forholdet (p) angitt ved ligning (a):

hvori A er densiteter av vedhengende grupper med formelen (1) og B er densiteten av vedhengende grupper med formel (2) ,

er minst 20% i en overflate av membranen, og at forholdet (p) gradvis avtar fra en overflate til den andre overflate eller til det plan inne i membranen hvor A når null, og at forholdet (p) og tykkelsen (t) i pm mellom den ene overflate og den andre overflaten eller et plan inne i membranen i tverrsnitt parallelt med membranens overflater tilfredsstiller følgende ulikhet (b):

lUlikhet (b) betyr at den maksimale nedadgående (gradient p/4dt | maks) for forholdet (p) er høyst 12% pr. pm ji tykkelse av membranen i en grafisk fremstilling med Cartesisk koordinatsystem med en orcfinat som angir forholdet (p) (%) og en abscisse som angir tykkelsen (t) (u).

Fluorkarbonpolymeren som utgjør kationbyttermembranen ifølge foreliggende oppfinnelse kan videre inneholde andre ionebyttergrupper valgt fra fosforsyregrupper (-PO-^H,,) , fosfat-grupper (salter av fosforsyregrupper), fosforsyrlinggrupper (-PC^I^), fosfittgrupper (salter av fosforsyrlinggruppe), fenoliske hydroksylgrupper, fenoliske hydroksylatgrupper (salter av fenoliske hydroksylgrupper) og sulfonamidgrupper (-S02NH2, -S02NHR hvori R er alkyl, eller -S02NHR'NH2 hvori

R' er alkylen; idet det vises til US-patent nr. 3.969.285 og 4.085.071).

Kationbyttermembranen ifølge foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved at den har så utmerket virkning ved bruk for elektrolyse at den gir høy strømvirkningsgrad og har lav elektrisk motstand, d.v.s. så stabil med hensyn til sprekking eller avskalling, dottlignende svelling og/eller blæring av overflatesjiktdelen av membranen under strengere elektrolysebetingelser enn vanlige elektrolysebetingelser sammenlignet med konvensjonelle kationbyttermembraner at membranens utmerkede virkning i bruk for elektrolyse kan opprettholdes over et langt tidsrom, og at det er lett og billig å fremstille membranen.

Den utmerkede virkningen til kationbyttermembranen i følgende oppfinnelse ved bruk for elektrolyse kan tilskrives den struktur hos membranen at forholdet (p) er 20% til 100%, fortrinnsvis 40% til 100%, helst 60% til 100%, i en overflate av membranen, og forholdet (p) avtar gradvis fra en overflate mot den andre overflaten eller det plan inne i membranen hvor A når null, og den maksimale avtagende gradient (|^dp/^l 11 maks) av forholdet (p) til tykkelse (t) er maks-imalt 12%/ um,fortrinnsvis i området fra 0,1 til 12%/ um,særlig i området 0,5 til 10 %/um,og helst i området 2 til 8%/Jjm. Forholdet (p) i overflaten motsatt nevnte overflate av membranen er fortrinnsvis 0%, d.v.s. membranen ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder fortrinnsvis i det vesentlige ingen karboksylsyre-og/eller karboksylatgrupper men sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper i motsatt overflate av nevnte ene overflate av membranen.

Når kationbyttermembranen ifølge foreliggende oppfinnelse brukes i elektrolyse av en vandig løsning av et alkalimetallhalogenid, er det normalt fordelaktig å anbringe membranen i en elektrolysecelle slik at den karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupperikere overflate av membranen vender mot en katode. I dette tilfellet skrumper denne overflaten på grunn av tilstedeværelsen av karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper i overflaten når den kommer i kontakt med en sterkt konsentrert vandig løsning av en alkali. Følgelig blir konsentrasjonen av fikserte ioner i overflaten så høy at membranen effektivt hindrer gjennomtrengning eller tilbakevandring derigjennom og diffusjonen deri av hydroksylioner hvilket fører til høy strømvirkningsgrad.

Det optimale forhold (p) i den karboksylsyre- og/eller karboksylatgruppe-rikere overflate av membranen ifølge foreliggende oppfinnelse kan velges avhengig av ekvivalentvekten (EW) hos membranen eller sjiktet derav som inneholder karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper, og forskjellige faktorer så som strømdensitet, elektrolysetem<p>eratur og alkalikonsentrasjon når membranen brukes ved elektrolyse av en vandig løsning av et alkalimetallhalogenid. Ekvivalentvekt er vekten av tørr polymer i gram som inneholder en ekvivalent av potensial ionebytterkapasitet. Ettersom ekvivalentvekten til membranen eller sjiktet derav som inneholder karboksylsyregrupper og/eller karboksylatgrupper i alminnelighet er høyere, kan forholdet (p) være lavere. Ekvivalentvekten til membranen eller sjiktet derav som inneholder karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper kan være 1.000 til 2.800, fortrinnsvis 1.100 til 2.000, helst 1.100 til 1.700. Når ekvivalentvekten overskrider 2.800, har den elektriske motstand i en membran tendens til å bli ufordelaktig høy. Når ekvivalentvekten er mindre enn 1.000, ten-derer en membrans mekaniske styrke til å bli utilstrekkelig ved bruk for elektrolyse.

Ifølge den foretrukne utførelsesform av foreliggende oppfinnelse inneholder en kationbyttermembran karboksylsyregrupper og/eller karboksylatgrupper hovedsakelig i et tynt sjikt på siden av en overflate av membranen og inneholder hovedsakelig bare sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper i resten som utgjør hoveddelen av membranen. Når alkalimetall-ioner i dette tilfellet beveger seg fra et anodekammer til et katodekammer, er membranens elektriske motstand ekstremt lav sammenlignet med en membran som inneholder bare karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper som ionebyttergrupper.

Ovennevnte kationbyttermembran kan lages av en sammensatt membran sammensatt av to typer fluorerte polymerer som er forskjellige i ekvivalentvekt med 150 eller mer. I dette tilfelle foretrekkes det at tykkelsen av typen fluorert polymer med en høyere ekvivalentvekt er opptil halve tykkelsen av hele membranen, og at karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper er tilstede i den utvendige overflatedelen av den fluorerte polymer med en høyere ekvivalentvekt.

Tykkelsen til kationbyttermembranen ifølge foreliggende oppfinnelse ligger generelt i området fra 40 pm til 500 pm fortrinnsvis i området fra 100p?n til 250pm. Tykkelsen til sjiktet som inneholder karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper kan velges avhengig av molekylvekten til sjiktet og elektrolysebetingelsene hvorunder membranen ifølge foreliggende oppfinnelse brukes. I alminnelighet er imidlertid tykkelsen til et sjikt innenfor membranen fra den karboksylsyre- og/eller karboksylatgruppeholdige overflate til planet inne i membranen hvor densiteten av karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper nå er null minst 2,5jJrø- fortrinnsvis minst 7,5 um., og den øvre grense for ovennevnte tykkelse varierer avhengig av den tillatelige elektriske motstand hos membranen.

Kationbyttermembranen ifølge foreliggende oppfinnelse er meget stabil sammenlignet med konvensjonelle kationbyttermembraner selv om den brukes under slike elektrolysebetingelser at membranen er i kontakt med en vandig sterkt konsentrert alkaliløsning ved høy strømtetthet og høy temperatur. Grunnen til dette ligger i at forholdet (p) av densiteten

av karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper i forhold til den totale densiteten av karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper og sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper gradvis avtar med en gradient som ligger innenfor et spesifikt område fra en overflate av membranen til den andre overflate eller det plan innenfor membranen hvor densiteten av karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper når null.

Kationbyttermembraner beskrevet i japansk patentansøkning nr. 36.589/1977 og tysk Offenlegungsschrift nr. 2.817.344 som fremstilles ved en blandemetode eller en laminerings-metode hvori en karboksylsyre- og/eller karboksylatgruppe-holdig polymer og en sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppeholdig polymer anvendes, kan som følge av utilstrekkelig blanding eller laminering fremkalle avskalling, (spesielt ved en laminert membran) eller sprekkdannelse eller blæredannelse over en kort tidsperiode ved bruk i elektrolyse under strenge betingelser som forut beskrevet.

Også kationbyttermembraner beskrevet i US-patent nummer 4.151.053 og tysk Offenlegungsschrift nummer 2.817.315 som fremstilles ved kjemisk overføring av sulfonsyregrupper i et overflatesjikt av en membran til karboksylsyregrupper kan lide av delvis avskalling, dottlignende svelling og/eller blæredannelse i de karboksylsyre- og/eller kar-boksylatgruppehoIdige sjikt derav i elektrolyse under strenge betingelser fordi membranene har hovedsaklig ingen gradvis avtagende tetthet av karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper med gradienter som beskrevet i foreliggende oppfinnelse fra en overflate av hver membran til den andre overflaten eller det plan innenfor hver membran hvor tettheten av karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper nå er null. Følgelig kan slike membraner ikke forhindre senkning av strømvirkningsgraden og dannelse av elektrisk motstand.

Derimot kan membraner ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes selv ved en så høy strømtetthet som f.eks. 7 0 A/dm<2 >over et langt tidsrom uten avskalling, sprekkdannelse etc. av det karboksylsyre- og/eller karboksylatgruppeholdige sjiktet i membranen. Således kan membranens gode virkning ved elektrolytisk bruk opprettholdes gjennom et langt tidsrom.

Membranen ifølge foreliggende oppfinnelse kan lamineres til forsterkningsmateriale for å bedre mekanisk styrke. For dette formål er duker eller nett av polytetrafluoretylenfibere mest egnet. Et porøst polytetrafluoretylenark eller -film kan også brukes. Et forsterkningsmateriale innstøpes normalt i den sulfonsyre- eller sulfonatgrupperikere over-flatedel av membranen. Hvor membranen er en sammensatt membran som ovenfor beskrevet, innstøpes forsterkningsmaterialet normalt i den del av polymeren med en lavere ekvivalentvekt. Alternativt kan en fiberpolytetrafluoretylen innføres i membranen for å forbedre dennes mekaniske styrke.

Ifølge et annet aspekt av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en fluorert kationbyttermembran omfattende behandling med et behandlingsmiddel valgt fra gruppen bestående av en vandig reduksjons-løsning av en uorganisk syre, en vandig reduserende løsning av et uorganisk salt, en vandig reduserende løsning av hydrazin, en vandig reduserende løsning av en uorganisk syre og et uorganisk salt, og en vandig reduserende løsning av et uorganisk salt og hydrazin, av en overflate av en membran omfattende en fluorkarbonpolymer inneholdende påhengte grupper med formelen (3):

hvori hver X uavhengig er fluor, klor, brom, hydrogen, ammonium, kvartærnær ammonium eller

et metallatom,

for å overføre en del av påhengta grupper med formel (3) til påhengte grupper med formel (1):

hvori hver M uavhengig er hydrogen, ammonium, en

kvartærnær ammoniumgruppe ellet et metallatom,

og ved å omdannede gjenværende vedhengende grupper av formel (3) til vedhengende grupper av formel (2).

Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at behandlingen foretas i nærvær av minst et reaksjonskontrollerende middel valgt fra gruppen C^-C-^-karboksylsyrer ( c^-C^-sulf onsyrer Cl_C12-all<;oholer' ci-Ci2-n:i"triler °9 C2~C12~

etere, forutsatt at når midlet inneholder hydrazin, velges minst ett reaksjonskontrollerende middel fra Ci-Ci2~ alkoholer, C^-C-^-nitriler og C2~ Cl 2~ etere • h vorvea"

man får en fluorert kationbyttermembran ifølge oppfinnelsen som er beskrevet tidligere og i krav 1.

Membranen omfattende en fluorkarbonpolymer inneholdende påhengte grupper med formelen (3) hvilken membran skal brukes som utgangsmateriale i fremgangsmåten ifølge oppfinnelse kan fremstilles som følger.

Først utføres kopolymerisasjonen av tetrafluoretylen med minst en fluorert vinylmonomer som inneholder en sulfonyl-fluoridgruppe og angis ved den generelle formel (4):

hvori R„ er F, CF-, eller CF-OCF-,

F 3 2 3

og n er et heltall fra 0 til 3,

Fortrinnsvis anvendes en fluorert vinylmonomer med formelen (4) hvor Rp er CF3 og n er 1. Etter behov kan minst en fluorert vinylmonomer med den generelle formel (5):

hvori D er Cl, CF3, OCF3 eller OC3F7,

brukes som en tredje monomer i ovennevnte kopolymerisering.

En annen monomer eller andre monomerer kan brukes som ytter-ligere valgfrie monomerer i små mengder i kopolymerisasjonen for innføring i den endelige kationbyttermembran av andre ionebyttergrupper ann de foran nevnte karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper og sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper.

Blandingsmolarforholdet av tetrafluoretylen og minst en fluorert vinylmonomer med formel (4) og, om ønsket, minst en fluorert vinylmonomer med formel (5) og annen monomer eller andre monomerer kan normalt justeres slik at en kopolymer som skal erholdes har monomerenheter i mengder som vil tilfredsstille følgende ulikhet:

0,04 ^ m £ 0,15, fortrinnsvis 0,06 < m < 0,13, helst 0,07 É m ^ 0,13

Dette tilsvarer hovedsakelig at ekvivalentvekten til kopolymeren normalt ligger i området fra 1.000 til 2.800, fortrinnsvis i området fra 1.100 til 2.000, helst i området fra 1.100 til 1.700.

På den annen side er molarforholdet angitt med formelen:

normalt i området fra 0 til 0,20, fortrinnsvis i området fra 0 til 0,10, helst i området fra 0 til 0,05. Kopolymeren som skal brukes for fremstilling av en membran som igjen skal brukes som utgangsmateriale i fremgangsmåten 1 foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ifølge alle vanlige polymerisasjonsmetoder som er kjent på området homo-polymerisering eller kopolymerisering av et fluorert etylen så som metoder hvilke anvender et ikke-vandig system, metoder som anvender et vandig system og en metode som anvender ultrafiolette stråler. Kopolymeriseringen utføres normalt ved en temperatur på 0 til 2 00°C under et trykk på 1 til 200 kg/cm 2. Kopolymerisering i et ikke-vandig system utføres i et inert fluorert løsningsmiddel i de -fleste tilfeller. Som egnet inert fluorert løsningsmiddel kan nevnes 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan og perfluorkarboner så som perfluormetylcykloheksan, perfluordimetylcyklobutan, per-fluoroktaner, perfluorbenzen og lignende. Den vandige poly-merisering utføres ved å bringe monomerene i kontakt med et vandig medium inneholdende en fri radikalpolymerisasjonsinitiator og et suspensjonsdannende middel som gir en opp-slemning av polymerpartikler eller -kuler, eller ved å kontakte monomerer med et vandig medium inneholdende en fri radikalpolymerisasjonsinitiator og et dispergeringsmiddel som er inaktivt ved telomerisering av monomerer og gir en kolloidal dispersjon av polymerpartikler, etterfulgt av koagulering av dispersjonen.

For det andre smeltes etter polymerisasjonen den resulterende kopolymer og formes til en tynn membran ved bruk av en rekke kjente teknikker.

Kopolymeren kan etter forming til en membran lamineres med et forsterkningsmateriale så som en duk eller nett for å forbedre mekanisk styrke. Som forsterkningsmateriale er duker eller nett fremstilt av polytetrafluoretylenfibere mest egnet. Et porøst polytetrafluoretylenark eller -film kan også anvendes. Alternativt kan et fiberpolytetrafluoretylen innbygges i kopolymeren og den resulterende blanding kan smeltes og formes til en membran for å forbedre den mekaniske styrke derav.

Ved den sammensatte kationbyttermembran som er den foretrukne utførelsesform av ovenfor beskrevne oppfinnelse, fremstilles to typer av kopolymerer med ekvivalentvektforskjell på 150 eller mer ifølge ovenfor beskrevne polymerisasjonsmetoder etterfulgt av forming til tynne filmer og lages til en sammensatt membran. I denne sammensatte membranen foretrekkes det at tykkelsen til laget fremstilt av den tynne filmen av polymer har en høyere ekvivalentvekt opp til halvparten av tykkelsen av membranen og at det forsterkningsmaterialet som foran nevnt hvis brukt, er innstøpt i laget som er laget av den tynne filmen med lavere ekvivalentvekt.

For det tredje overføres etter behov grupper som forekommer i kopolymeren hvilken danner membranen og er angitt ved formelen (6): delvis eller fullstendig til grupper med formelen (7):

hvori hver X<1> uavhengig er klor, brom, hydrogen, ammonium, kvartærnær ammoniumgruppe eller et metallatom.

Overføring kan utføres enten ved en metode (I) eller en metode (II) som beskrevet nedenfor.

Metode ( I)

Sulfonylfluoridgrupper i gruppene med formel (6) forsåpes eventuelt og gir sulfonsyre- og/eller sulfonat-(salt av

sulfonsyre) grupper. Sulfonylfluoridgruppene eller sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppene behandles med et reduksjonsmiddel og gir sulfinsyre-og/eller sulfinat-(salt av sulfinsyre) grupper. Eksempler på egnede reduksjonsmidler ved denne behandlingen er metallhydrider med den generelle formel MeLH^ (hvor Me er et alkalimetall, L er aluminium eller bor) eller den generelle formel MéHy (hvori Mé er et alkali-eller jordalkalimetall og y er 1 eller 2) blant slike reduksjonsmidler som er beskrevet i US-patent nr. 4.151.0 53.

Som slike metallhydrider kan nevnes litiumaluminiumhydrid, litium-borhydrid, kaliumborhydrid, natriumborhydrid, natriumhydrid, litiumhydrid, kaliumhydrid, bariumhydrid, kalsiumhydrid og lignende. De optimale betingelser kan velges avhengig av typen reduksjonsmiddel, typen funksjonelle grupper som skal behandles og lignende. I alminnelighet ligger reaksjons-temperaturen i området fra -50°C til 250°C, fortrinnsvis i området fra 0°C til 150°C. Reduksjonsmidlet brukes normalt i form av en løsning. Som egnet løsning for fremstillingen av en løsning av reduksjonsmiddel kan det nevnes vann; polare organiske løsningsmidler så som metanol, tetrahydrofuran, dietylenglykol-dimetyleter, acetonitril, propionitril og benzonitril; ikke-polare organiske løsningsmidler så som n-heksan, benzen og cykloheksan; og blandede løsningsmidler derav. Mengden reduksjonsmiddel som skal brukes er minst den samme i ekvivalent som den mengde funksjonelle grupper som skal behandles hvilke er tilstede i kopolymeren som ut-gjør membranen. Imidlertid foretrekkes det at en stor over-skuddsmengde av reduksjonsmiddel brukes. Det anvendte trykk under behandlingen er ikke kritisk og kan vare atmosfærisk eller over atmosfærisk trykk, men behandlingen utføres normalt under atmosfærisk trykk. Behandlingen eller reaksjonstiden ligger normalt i området fra 1 min. til 100 timer. Sulfin-syren og/eller sulfinatgruppene som dannes ved behandling kan delvis eller fullstendig omsettes med klor og/eller brom og danne sulfonylklorid- og/eller sulfonylbromidgrupper.

Metode ( II)

Sulfonylfluoridgrupper i gruppene med formel (6) forsåpes

og gir sulfonsyre- og/eller sulfonat- (salt av sulfonsyren) grupper. Sulfonsyren- og/eller sulfonatgruppene omsettes med en reaktant valgt fra fosforhalogenid og svovelhalogen-ider hvori halogenet er klor eller brom, og gir sulfonylklorid- og/eller sulfonylbromidgrupper. Eksempler på en slik reaktant er PCI , P0C13, S02C12, PC13, PBr5, POBr3, PBr3 og blandinger derav. Andre lignende halogeneringsmidler enn dem som er nevnt ovenfor kan også brukes. Ved denne metoden (II), er bare klor og brom mulige som X<1> i formelen (7).

Således erholdes en membran omfattende en fluorkarbonpolymer inneholdende påhengte grupper med formelen (3):

hvori hver X uavhengig er fluor, klor, brom, hydrogen, ammonium, en kvartærnær ammonium og et metallatom.

Ifølge fremgangsmåten ved foreliggende oppfinnelse behandles en overflate av en membran omfattende en fluorkarbonpolymer inneholdende påhengte grupper med formelen (3) med et behandlingsmiddel valgt fra gruppen bestående av en vandig reduserende løsning av minst en uorganisk syre, en vandig reduserende løsning med minst et uorganisk salt, en vandig reduserende løsning av hydrazin, en vandig reduserende løsning av minst en uorganisk syre og minst et uorganisk salt, og en vandig reduserende løsning av minst et uorganisk salt og hydrazin i nærvær av minst ett reaksjonskontrollerende middel valgt fra gruppen C^-C^-karboksylsyrer, C^~C]_2~ sulfonsyrer, C,-C,^-alkoholer, C -C,0-nitriler og C -C. - 1 12 1 12 r 2 12 etere, forutsatt at når midlet inneholder hydrazin, velges det reaksjonskontrollerende middel fra C^-C-^-alkoholer, C^-C^-nitriler og C2-C12-etere. Det foretrekkes at behandlingsmidlet valgt fra ovennevnte vandige reduserende løsninger brukes i form av en blanding derav med et reaksjonskontrollerende middel. Bruken av blandingen (løsning) av behandlingsmidlet og det reaksjonskontrollerende middel er fordelaktig på grunn av lett operasjon og lett kontroll av reaksjonen, hvilket er relativt dårlig når behandlingen utføres ved å kontakte en overflate av membranen med det reaksjonskontrollerende middel og deretter kontakte den ene overflate med behandlingsmidlet.

Eksempler på uorganiske syrer som kan brukes som reduksjonsmiddel i behandlingsmidlet i fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse er hydrogenjodidsyre, hydrogenbromidsyre, hypo-fosforsyrling, hydrogensulfid, arsensyre, fosforsyrling, svovelsyrling og salpetersyrling. Eksempler på uorganiske salter som kan brukes som reduksjonsmiddel i behandlingsmidlet er ammonium, eller alkali eller jordalkalimetall-salter av ovennevnte uorganiske syre som er løselig i vann eller i en blanding av vann og et reaksjonskontrollerende middel. En blanding av forskjellige uorganiske syrer, en blanding av forskjellige uorganiske salter, en blanding av en uorganisk syre og et uorganisk salt eller annen tenke-lig blanding kan brukes i behandlingsmidlet så fremt bestand-delene i blandingen ikke vil reagere med hverandre. Behandlingsmidlet som inneholder et reduksjonsmiddel som ovenfor nevnt brukes normalt i et stort overskudd.

Et stort utvalg av reaksjonskontrollerende midler kan brukes i kombinasjon med et passende behandlingsmiddel i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen så fremt de er inerte overfor grupper med formel (3) og den reduserende uorganiske syre eller dets salt eller hydrazin i behandlingsmidlet. Det skal bemerkes at hydrazin reagerer med en syre under dannelse av et salt.

Virkningsmekanismen til et reaksjonskontrollerende middel for å tjene hensikten i foreliggende oppfinnelse er ennå ikke avklaret, men antas å være at det reaksjonskontrollerende middel virker som et medium for å øke affiniteten av en membran som behandles overfor et reduksjonsmiddel valgt fra uorganiske syrer, uorganiske salter og hydrazin og frembringe inntrengning av reduksjonsmidlet inn i membranens indre for å la reduksjonsmidlet reagere med membranen ikke bare på overflatesjiktet men også i de innvendige del-er av membranen, og i ekstreme tilfeller, også på overflatesjiktet motsatt den overflate som bringes i kontakt med behandlingsmidlet.

Eksempler på C-^-C^2~karboksylsyrer og C^-C-^2-su±fonsyrer som kan brukes som reaksjonskontrollerende middel i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er monobasiske eller polybasiske syrer så som maursyre, eddiksyre, propionsyre, n-smørsyre, isosmørsyre, n-valeriansyre, kapronsyre, n-hsptansyre, laurinsyre, fluoreddiksyre, kloreddik-

syre, bromeddiksyre, dikloreddiksyre, malonsyre, glutarsyre, trifluoreddiksyre, perfluorpropionsyre, perfluorsmørsyrer, perfluorvaleriansyrer, perfluorkapronsyrer, perfluor-n-heptansyre, perfluorkapronsyrer, perfluorglutarsyre, tri-fluormetansulfonsyre, perfluorheptansulfonsyrer, metansul-fonsyre, etansylfonsyre, <p>ropansulfonsyrer, butansulfonsyrer, pentansulfonsyrer, heksansulfonsyrer og heptansulfonsyrer. Foretrukne er eddiksyre, propionsyre, kapronsyre, trifluoreddiksyre, perfluorkapronsyrer, perfluorsmørsyrer og per-

fluorheptansulfonsyrer.

Eksempler på C-^-C-^-alkoholer som kan brukes som reduksjons-kontrollerende midler er mono- eller polyoler så som metanol, etanol, propanol, etylenglykol, dietylenglykol, 1,4-butan-diol, 1,8-oktandiol og glyserol. Foretrunke er metanol og etanol.

Eksempler på C^-C-^-nitriler som kan brukes som reaksjonskontrollerende middel er acetonitril, propionitril og adi-pinsyrenitril.

Eksempler på C2-C12-etere som kan brukes som reaksjonskontrollerende middel er dietyleter, tetrahydrofuran, dioksan, monoetylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, tri-etylenglykoldimetyleter og tetraetylenglykoldimetyleter.

Behandlingsmidlet som skal brukes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan normalt være en vandig løsning som inneholder 2 til 95 vekt-% fortrinnsvis 5 til 90 vekt-% og særlig 10 til 80 vekt-% av et reduksjonsmiddel valgt fra uorganiske syrer, uorganiske salter og hydrazin. Når en blanding av behandlingsmidlet og et reaksjonskontrollerende middel brukes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, kan blandingen normalt inneholde 100 ppm til 80 vekt-%. fortrinnsvis 1.000 ppm til 80 vekt-% av det reaksjonskontrollerende middel. Det må imidlertid bemerkes at blandingsforholdet av vann og reduksjonsmiddel og, om tilstede, det reaksjonskontrollerende middel ikke kan velges uavhengig

av ekvivalentvekten til membranen som skal behand-

les, fordrageligheten av reduksjonsmiddel og, om tilstede, det reaksjonskontrollerende middel med vann, den tilsiktede gradient av forholdet (p) til tykkelse (t), og den tilsiktede tykkelse av et sjikt inneholdende karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper. Generelt, jo høyere reduksjonsmiddel-konsentrasjonen til behandlingsmidlet eller blandingen derav med det reaksjonskontrollerende middel er, jo høyere har forholdet (p) i den behandlede overflate av membranen tendens til å være, og jo lavere blandingsforholdet av vann til

reaksjonskontrollerende middel i blandingen derav med behandlingsmidlet er, jo større er tykkelsen av det behandlede sjikt som inneholder karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper .

Behandlingen av en overflate av membranen med ovennevnte behandlingsmiddel eller blanding derav med det reaksjonskontrollerende middel kan normalt utføres ved en temperatur fra 0°C til 150°C, fortrinnsvis fra 30°C til 120°C over et tidsrom fra 1 time til 7 0 timer, fortrinnsvis fra 3 timer til 50 timer. Etter behov kan membranen for å redusere mengden av sulfinsyre-og/eller sulfinatgrupper som kan dannes under ovennevnte behandling, behandles med en sur vandig løsning av saltsyre, svovelsyre eller lignende under opp-varming og forsåpes med en alkali og eventuelt oksyderes med en vandig løsning av underklorsyrling eller lignende.

I de følgende eksempler og sammenligningseksempler ble gradientene og forholdet (p) til tykkelsen (t) undersøkt som følger. En kationbyttermembran (r) med samme ionebytterkapasitet som en kationbyttermembran (s) som skal undersøkes med hensyn til gradienter av forholdet (p) til tykkelse (t) og ikke inneholder noen påhengte sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper, men påhengte karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper til hvilke alle -CF2S02X-gruppene i gruppene med formel (3) ble overført, ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som ved fremstillingen av kationbyttermembranen (s), bortsett fra at overføringen ble utført fullstendig. Membranen (r) ble målt ved "attenuated" total refleksjonsspek-trum (i det følgende kalt ATR) for å finne en absorbans med hensyn til et absorpsjonsband karakteristisk for karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper, og denne absorbans basert på grunnlinjemetoden og bestemmes som 100% i relativ absorbans. Membranen (s) ble underkastet på den side som har karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupperik overflate, måling av ATR for å finne en absorbans og en relativ absorbans (Pq%) med hensyn til et absorpsjonsband som er karakteristisk for karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper. Deretter ble membranen (s) avskavet på ovennevnte side i

en gitt tykkelse (T^ u) og ATR ble målt på samme måte som

beskrevet ovenfor for å finne en relativ absorbans (P1%) hvor den gitte tykkelse erholdes ved å trekke den målte tykkelse av den avskavede membran (s) fra den målte tykkelsen til den opprinnelige membran (s). Den relative absorbans (Pq%) svarer til forholdet (p) i den ovennevnte overflate når tykkelsen er (t) er 0, og den relative absorbans (P-^%) svarer til det forholdet (p) i et plan inne i membranen i tverrsnitt parallelt med overflatene til membranen hvor tykkelsen (t) er p.. Hovedsakelig de samme metoder som er beskrevet overfor ble gjentatt for å finne relative absorbanser (1?2*' P3^' ^ Sammenheng med tykkelser P- t T3 Pm-m henholdsvis). De relative absorbanser

(PQ%, P1%, P2%, P %....) ble avsatt mot tykkelsene (0 p,

Tl T2^' T3^ *•*) og ga en grafisk fremstilling med en ordinat som anga forholdet (p) og en abscisse som anga tykkelsen (t). Gradientene til forholdet (p) til tykkelse (t) ble funnet fra kurven. Måling av ATR ble utført ved å bruke en kombinasjon av et difraksjonsgitter-infrarødt-spektrofoto-meter modell IRA-2 og en "attenuated" totalreflektor modell ATR-6 (handelsnavn på produkter fremstilt av Japan Spectro-scopic Company, Ltd., Japan).

De følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse i nærmere detalj .

EKSEMPEL 1

16 g CF2= CFOCF2CFOCF2CF2S02F, 0,16 g ammoniumpersulfat og

CF

160 ml oksygenfritt 3 vann ble fylt i en 500 cm 3 rustfri stålautoklav. Den resulterende blanding ble emulgert med 1,6 g ammoniumperfluoroktanat som emulgator. Kopolymerisering ble utført ved 50°C i 9 timer ved innføring av tetrafluoretylen i emulsjonen under et tetrafluoretylentrykk på 5,5 kg/cm<2>

og bruke 0,007 g natriumhydrogensulfitt som promotor. En del av den erholdte kopolymer ble forsåpet med en blanding av 6N vandig kaustisk soda med metanol (1:1 i volum), og ionebytterkapasiteten til den forsåpede kopolymer ble undersøkt å ga en ionebytterkapasitet på 0,81 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer.

Resten av kopolymeren ble vasket med vann, formet til en membran på 250 umi tykkelse og forsåpet med en blanding av 6N vandig kaustisk soda og metanol (1:1 i volum). Den resulterende membran ble tilstrekkelig tørket og dyppet i en løsning av fosforpentaklorid i fosforoksyklorid (bland-ingsvektforhold = 1:3) ved 110°C i 20 timer.. Den således behandlede membran ble målt ved ATR hvilket viste et sterkt absorps jonsband ved 1420 cm karakteristisk for sulfonylklorid. Mellom rammer av akrylharpiks ble to ark av denne membranen festet i stilling ved hjelp av pakninger laget av polytetrafluoretylen. Rammene med to ark av membranen ble neddykket i en løsning av en vandig 57 vekt-% hydrogenjodid-syreløsning og iseddik (volumforhold = 11:1) ved 72°C i 17 timer. Membranen ble så underkastet forsåpningsbehandling med en vandig natriumhydroksydløsning og oksydasjonsbehand-ling med en vandig 5 vekt-% natriumhypokloritt ved 90°C i 16 timer. Membranens ATR ble så målt. Absorpsjonsbandet ved 1690 cm som er karakteristisk for karboksylat- (salt av karboksylsyre) grupper ble målt når membranoverflaten behandlet med blandet løsning inneholdende hydrojodsyre ble målt ved ATR, idet absorpsjonsbandet ved 1060 cm ^ som er karakteristisk for sulfonat- (salt av sulfonsyre) grupper ble observert når membranoverflaten som ikke var behandlet med den blandede løsning inneholdende hydrogenjodidsyre ble målt med ATR. Tverrsnittet av membranen skåret vinkelrett på overflaten ble farget med en vandig _ Malachite-grønn løsning med en pH-verdi på 2. Et sjikt med en tykkelse på ca. 14 pm på siden av membranoverflaten som var behandlet med den blandede løsning inneholdende hydrojodsyre ble farget blå mens resten av tverrsnittet til membranen ble farget gult (generelt farges et sjikt med en forhold (p) på mer enn ca. 60% blått). Kationbyttermembranen som erholdtes i dette eksempel ble trinnvis avskavet på den siden av membranflaten som var behandlet med den blandede løsning inneholdende hydrogenjodidsyre og målt med ATR for å finne et forhold (p) i hvert trinn som følger.

t= 0 [ira p=100%

t= 5 pm p= 86%

t=10 um p= 72%

t=15 pm p= 50%

t=20 pm p= 36%

t=31 pm p= 0%

Fra ovennevnte data erholdtes en kurve vist på figuren og man finner en maksimal avtagende gradient (j^p/^lt | maks) på 4,4%/pm.

Virkningen av kationbyttermembranen i dette eksempel ved bruk for elektrolyse ble målt som følger. Kationbyttermembranen ble innsatt i en elektrolytisk celle med et arbeids-2

område på 0,3 dm (5 cm x 6 cm) på en slik måte at den karboksylatgruppeholdige overflaten til membranen vender mot katoden og danner et anodekammer og et katodekammer adskilt ved membranen. Anoden var en metallelektrode med utmerket dimensjonsstabilitet og katoden var en jernelektrode. En vandig mettet natriumkloridløsning innstilt på en pH-verdi på 3 ved kontinuerlig tilsetning av saltsyre ble sirkulert i anodekammeret, og en vandig 8N kaustisk soda-løsning ble sirkulert gjennom katodekammeret under tilsetning av. vann til løsningen for å holde kaustisk-sodakonsentrasjonen deri konstant. Under disse betingelsene ble elektrisk strøm

ført mellom elektrodene med en strømtetthet på 7 0 A/dm 2. Elektrolysen ble utført ved ca. 90°C. Strømvirkningsgraden ble beregnet ved å dividere mengden fremstilt kaustisk soda i anodekammeret pr. time med den teoretiske verdi beregnet fra mengden av passert elektrisitet.

Forandringene i strømvirkningsgrad og cellespenning med tid-en er vist i tabell 1

Etter ferdig elektrolyse ble den brukte membranen visuelt undersøkt og viste ingen fysikalsk skade så som partiell avskalling, sprekkdannelse, blærer eller lignende.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

En kationbyttermembran ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at en vandig 57 vekt-% hydrogenjodidsyreløsning alene ble brukt i stedet for en blandet løsning som i eksempel 1 og sammensatt av en vandig 57 vekt-% hydrogenjodidsyreløsning og iseddik og neddyppings-behandlingen i denne hydrogenjodidsyreløsning ble utført ved 83°C i 20 timer. ATR av membranen ble deretter målt.. Absorps jonsbåndet ved 1690 cm som er karakteristisk for karboksylat-(salt av karboksylsyre) grupper ble observert når membranoverflaten behandlet med hydrogenjodidsyreløsning ble målt med ATR. Membranoverflaten som ble behandlet med hydrogen jodidsyreløsning ble funnet å ha et forhold (p) på 100%. Tverrsnittet av membranen skåret loddrett på overflatene ble farget med en vandig Malachite-grønn løsning med en pH-verdi på 2. Et sjikt med en tykkelse på ca. 6 u på den side av membranoverflaten som var behandlet med hydrogenjodidsyre-løsning ble farget blå mens resten av tverrsnittet til membranen ble farget gult. Den maksimale avtagende gradient (|^dp/^It| maks) av forholdet (p) til tykkelse (t) var 19%/p. Virkningen til kationbyttermembranen ltølge dette sammenlign-ingseksemplet ved bruk for elektrolyse ble bestemt på samme måte som i eksempel 1.

Forandringene i strømvirkningsgrad og cellespenning med tid er vist i tabell 2.

Etter endt elektrolyse ble den brukte membranen observert visuelt og viste blæredannelse. Tverrsnittet av den brukte membranen skåret loddrett på overflaten ble observert visuelt og viste delvis avskalling av det karboksylatgruppeholdige overflatesjiktet på ca. 4 pm.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

En kopolymer ble fremstilt på hovedsaklig samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at tetrafluoretylentrykket var 5,0 kg/cm 2 i stedet for 5,5 kg/cm 2. En del av kopolymeren ble forsåpet med en blanding av 6N vandig kaustisk soda og metanol (1:1 i volum), og ionebytterkapasiteten til den forsåpede kopolymer ble undersøkt og ga en ionebytterkapasitet på 0,83 milliekvivalent pr. gram tørr polymer. Resten av kopolymeren ble formet til en membran (Cl) på 50um. tykkelse.

På den annen side ble 16 g CF =CFO(CF ) COOCH.,, 0,17 g3 ammoniumpersulfat og oksygenfritt vann fylt i en 500 cm rustfri stålautoklav. Den resulterende blandingen ble emulgert med ammoniumperfluoroktanoat som en emulgator. Kopolymeriseringen ble utført ved 50°C ved innføring av tetrafluoretylen i emulsjonen under et tetrafluoretylentrykk på 7 kg/ cm 2 og bruk av natriumhydrogensulfitt som promotor. En del av kopolymeren ble forsåpet med en blanding av 6N vandig kaustisk soda og metanol (1:1 i volum) og ionebytterkapasiteten til den forsåpede kopolymer ble undersøkt og viste en ionebytterkapasitet på 1,10 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer. Resten av kopolymeren ble formet til en membran (C2) med 100 pm i tykkelse.

Membranene (Cl) og (C2) ble varmepresset i nær kontakt med hverandre og ga en laminert membran som så ble forsåpet med en blanding av 6N vandig kaustisk soda og metanol (1:1 i volum).

Virkningen til den laminerte kationbyttermembran ifølge dette sammenligningseksempel ved bruk for elektrolyse ble bestemt ved den ytre overflaten av membranen (C2)-sjiktet som vender mot katoden på samme måte som i eksempel 1.

Forandringene i strømvirkningsgrad og cellespenning med tid-en er vist i tabell 3.

Etter endt elektrolyse ble den brukte laminerte membranen observert visuelt og viste blæredannelse over hele membranens overflate. Tverrsnittet av den brukte laminerte membran skåret perpendikulært på overflatene ble visuelt observert og viste delvis avskalling på kanten av lamineringen til membranene (Cl) og (C2).

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3

En kopolymer med en ionebytterkapasitet grunnet sulfonatgrupper på 0,71 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer og en ionebytterkapasitet av karboksylatgrupper på 1,5 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer ved forsåpning med en blanding av 6N vandig kaustisk soda og metanol (1:1 i volum) ble fremstilt fra tetrafluoretylen,

CF2=CFOCF2CFOCF2CF2S02F og CF2=CFO(CF2)4COOCH3 ifølge vanlig

CF3

kjente metoder. Kopolymeren ble formet til en membran på

250 unt i tykkelse og forså<p>et med en blanding av 6N vandig kaustisk soda og metanol (1:1 i volum).

Virkningen til kationbyttermembranen i dette sammenlignings-eksempe'1 ved bruk for elektrolyse ble bestemt på samme måte som i eksempel 1.

Forandringene i strømvirkningsgrad og cellespenning med tid-en er vist i tabell 4.

EKSEMPLER 2 OG 3

Kationbyttermembraner ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at hver av de blandede løsninger som er oppført i tabell 5 ble brukt i stedet for en blandet løsning som brukt i eksempel 1 og neddyppings-behandlingen i hver av de blandede løsninger ble utført under de behandlingsbetingelser som er oppført i tabell 5.

Med hensyn til hver kationbyttermembran er forholdet (p) i membranoverflaten behandlet med den blandede løsning og den maksimale avtagende gradient (p/^lt|maks) oppført i tabell 5 sammen med virkningen i bruk for elektrolyse som ble bestemt på samme måte som i eksempel 1.

Etter fullsténdig elektrolyse ble hver av de brukte membraner observert visuelt og viste ingen fysikalsk ødeleggelse så som avskalling, sprekkdannelse, blæredannelse eller lignende.

EKSEMPEL 4

En 250 um-tykk membran av en kopolymer med påhengte sulfonylfluoridgrupper fremstilt ifølge eksempel 1 ble behandlet på den ene overflate med en blandet løsning av en vandig 2 0 vekt-% hydrazinløsning og metanol (volumforhold = 1:2) ved romtemperatur i 16 timer. Den resulterende membran ble behandlet med ,en vandig IN saltsyreløsning ved 9 0°C i 16 timer, forsåpet med en blanding av 6N vandig kaustisk soda og metanol (1:1 volum), og behandlet med en vandig 5 vekt-% natrium-hypoklorittløsning ved 90°C i 16 timer. ATR av kationbyttermembranen som man derved fikk ble så målt. Absorpsjonsbånd-et ved 1690 cm som er karakteristisk for karboksylat- (salt av karboksylsyre) grupper ble observert når membranoverflaten som var behandlet med den blandede hydrazinholdige løs-ning ble målt med ATR. Andelen (p) i membranoverflaten som var behandlet med den blandede løsning var 80%. Den maksimale avtagende gradient (p/^3t|maks) var 7%/um.

EKSEMPEL 5

To typer kopolymerer ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at tetrafluoretylentrykk-ene var henholdsvis 5,0 kg/cm 2 og 7,0 kg/cm 2. Del av hver kopolymer ble forsåpet med en blanding av 6N vandig kaustisk soda og metanol (1:1 i volum) og ionebytterkapasiteten til den forsåpede kopolymer ble undersøkt. Kopolymeren fremstilt under et tetrafluoretylentrykk på 5,0 kg/cm 2 og forsåpet hadde en ionebytterkapasitet på 0,91 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer. Polymeren fremstilt under et tetrafluoretylentrykk på 7,0 kg/cm 2 og forsåpet hadde en ionebytterkapasitet på 0,7 5 milliekvivalenter pr. gram tørr polymer. Resten av den dannede polymer ble formet til en membran (El) med lOOjUm tykkelse, og resten av sistnevnte kopolymer ble formet til en membran (E2) med 50pm tykkelse.

Membranene (El) og (E2) ble varmepresset i tett kontakt med hverandre og ga en laminert membran. Den laminerte membranen ble plassert på en duk av polytetrafluoretylen på slik måte at den utvendige overflaten til membransjiktet (El) fikk kontakt med duken, og således oppvarmet i våkum at duken ble innstøpt i membran (El)-laget for å forsterke den laminerte membranen. Duken av tetrafluoretylen var en ca. 0,15 mm tykke leno woven-duk med 10 wefts pr. cm av en 4 00 denier multifilament og 10 warps pr. cm av et par av en 200 denier multifilament.

på samme måte som i eksempel 1 ble den forsterkede laminerte membran overført i en membran med sulfonylkloridgrupper som så ble behandlet på den ytre overflaten av membranen (E2)-laget med en blandet løsning av en vandig 57 vekt-% hydrogen-jodidsyreløsning og iseddik (volumforhold = 10:1) ved 83°C

i 2 0 timer, etterfulgt av forsåpning med en blanding av 6N vandig kaustisk soda og metanol (1:1 i volum). Den resulterende membran ble videre behandlet med en 5 vekt-% natrium-hypoklorittløsning ved 9 0°C i 16 timer. Tverrsnittet av den derved erholdte kationbyttermembran skåret perpendikulært på overflatene ble fargebehandlet med en vandig Mala-chite-grønn løsning med en pH-verdi på 2. Et sjikt med en tykkelse på ca. Hum på siden av membranen (E2) overflaten behandlet med blandingsløsningen som inneholdt hydrogenjodidsyre ble farget blå mens resten av tverrsnittet til mem-branen ble farget gult. Forholdet (p) i membranoverflaten behandlet med den blandede løsning var 85%. Den maksimale avtagende gradient ( \ A p/^3 t) maks) var 4,5%/ pv;..

Virkningen til den forsterkede laminerte kationbyttermembranen i dette eksemplet ved bruk for elektrolyse ble målt hovedsakelig på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at en 4N vandig kaustisk soda-løsning ble sirkulert gjennom katodekammeret.

Forandringene i strømvirkningsgrad og cellespenning med tid-en er vist i tabell 6.

Etter ferdig elektrolyse ble den brukte membranen undersøkt visuelt og viste ingen fysisk skade så som partiell avskalling, sprekkdannelse, blæredannelse eller lignende.

EKSEMPLER 6 TIL 9

Fra sulfonylkloridgruppeholdige membraner som fremstilt i eksempel 5 ble forsterkede laminerte kationbyttermembraner fremstilt på hovedsakelig samme måte som i eksempel 5, unn-tatt at hver av de dannede løsninger angitt i tabell 7 ble brukt i stedet for en blandet løsning som anvendt i tabell 5, og dyppebehandlingen i hver av de blandede løsninger ble ut-ført under de betingelser som er angitt i tabell 7.

Med hensyn til hver kationbyttermembran er forholdet (p) i membranoverflaten behandlet med den blandede løsning og den maksimale avtagende gradient p/^t| maks) oppført i tabell 7 sammen med virkningen under bruk ved elektrolyse som ble målt på samme måte som i eksempel 5.

Etter ferdig elektrolyse ble hver av de brukte membraner undersøkt visuelt og viste ingen fysikalsk skade så som partiell avskalling, sprekkdannelse, blæredannelse eller lignende.

EKSEMPEL 10

En forsterket laminert kationbyttermembran ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som i eksempel 6, bortsett fra at en blandet løsning av en vandig 57 vekt-% hydrogenjodidsyre, iseddik og n-kaprylsyre (volumforhold = 2:1:0,003) ble brukt i stedet for en blandet løsning som i eksempel 6. Forholdet (p) i membranoverflaten behandlet med den blandede løsning var 61%, og den maksimale avtagende gradient (|^dpAdt|maks) var 4,2%/um.

Claims (8)

1. Fluorert kationbyttermembran omfattende en fluorkarbonpolymer inneholdende vedhengende karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper med formelen (1): hvor hver M uavhengig er hydrogen, ammonium, en kvarternær ammoniumgruppe eller et metallatom, og vedhengende sulfon<p>yre-og/eller sulfonatgrupper med formel (2): hvor hver M uavhengig er som ovenfor angitt, idet forholdet mellom densiteten av karboksylsyre- og/eller karboksylatgrupper og den totale densitet av karboksylsyre-og/eller karboksylatgrupper og sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper varierer mellom en overflate og et innvendig plan i tverrsnitt parallelt med membranens overflater, karakterisert ved at forholdet (p) ut-trykt ved ligningen (a): hvor A er densiteten av vedhengende grupper med formelen

(1) og B er densiteten av vedhengende grupper med formelen

(2) , er minst 20 % i én overflate av membranen, at forholdet (p) gradvis avtar fra den ene overflate mot den annen overflate eller et plan inne i membranen hvor A når null, og at forholdet (p) og tykkelsen (t) i pm mellom den ene overflate og den andre overflate eller et plan inne i membranen i tverrsnitt parallelt med membranens overflater tilfredsstiller den følgende ulikhet (b):

2. Fluorert kationbyttermembran ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet (p) ligger i området fra 60 % til 100 % i membranens ene overflate.

3. Fluorert kationbyttermembran ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den maksimale verdi av l^dp/^tl ligger i området fra 2 %/um til 8 %/ ytm.

4. Fluorert kationbyttermembran ifølge kravene 1 til 3, karakterisert ved at den består av en komposittmembran sammensatt av to typer sjikt av fluorkarbonpolymerer med en forskjell i ekvivalentvekt på 150 eller mer, idet tykkelsen av sjiktet av fluorkarbonpolymer med høyere ekvivalentvekt er opptil halvparten av membranens hele tykkelse, de vedhengende grupper med formel (1) foreligger i sjiktet av fluorkarbonpolymer med den høyere ekvivalentvekt, og sjiktet av fluorkarbonpolymer med den lavere ekvivalentvekt inneholder hovedsakelig bare vedhengende grupper med formel (2) som ionebyttergrupper.

5. Fremgangsmåte ved fremstilling av en kationbyttermembran ifølge krav 1, hvorved man med et behandlingsmiddel valgt fra gruppen bestående av en vandig reduserende løsning av en uorganisk syre, en vandig reduserende løsning av et uorganisk salt, en vandig reduserende løsning av hydrazin, en vandig reduserende løsning av en uorganisk syre og et uorganisk salt, og en vandig reduserende løsning av et uorganisk salt og hydrazin, behandler én overflate av en membran omfattende en fluorkarbonpolymer inneholdende vedhengende grupper med formelen (3): hvor hver X uavhengig er fluor, klor, brom, hydrogen. ammonium, en kvarternær ammoniumgruppe eller et metallatom, for å overføre en del av de vedhengende gruppene med formel (3) til vedhengende grupper med formel (1): hvor hver M uavhengig er hydrogen, ammonium, en kvarternær ammoniumgruppe eller et metallatom, og ved å omdanne de gjenværende vedhengende grupper av formel (3) til vedhengende grupper av formel (2), karakterisert ved at behandlingen med behandlingsmiddelet foretas i nærvær av minst ett reaksjonskontrollerende middel valgt fra gruppen C^-C^-k^ooksylsyrer, C^-C^-sulf onsyrer, C^-C^2-alk°h°ler, C-^-C^-nitril^ °<3 C2-C12~etere' f°rutsatt at nar behandlingsmiddelet inneholder hydrazin, er minst det ene reaksjonskontrollerende middel valgt fra C^-C^-alkoholer, Cj-C12_ nitriler og C2-C^2_etere •

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man velger behandlingsmiddelet og minst det ene reaksjonskontrollerende middel i form av en blanding derav.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 5 eller 6, karakterisert ved at man behandler en membran hvor X er klor.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 5 til 7, karakterisert ved at man behandler en komposittmembran bestående av to typer filmer av fluorkarbonpolymerer med ekvivalentvektforskjell på 150 eller mer, og behandler den utvendige overflate av filmen av fluorkarbonpolymer med den høyere ekvivalentvekt.