KR840001189B1 - 불소화 양이온 교환막 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

불소화 양이온 교환막

첨부도면은 본 발명의 일예(실시예 1)의 카르본산기의 밀도구배를 나타낸 것이다.

본 발명은 카르본산기와 설폴산기와를 나란히 갖는 신규인 불소화 양이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 관한 양이온 교환막은 할로겐화 알칼리금속 수용액의 전해에 있어서, 종래의 조건보다 훨씬 가혹한 조건하에 있어서도, 우수한 성능을 장기간 안정시켜 유지하는 것이다.

식염을 전해하여, 가성소오다와 염소를 생산하는 공업계에 있어서는, 종래의 수은법, 격막법(隔膜法)에 비교해서, 공해방지, 에너지 절약면에서 유리하며, 또한 수은법 정도의 품질을 가진 가성소오다를 생산할 수 있다. 이온교환막법이 최근 커다란 주목을 모으고 있다.

이온교환막법의 경제성을 지배하는 가장 큰 요소는, 사용되는 양이온 교환막의 특성인 것이며, 다음과 같은 조건을 충족시키지 않으면 안된다.

(1) 전류효율이 높고, 또한 전기저항이 작아야할 것. 전류효율을 높게하자면, 막은 충분히 큰 이온 교환 용량과 낫은 함수율을 가지며, 결과로서 막내의 고정이온농도가 커야 된다는 것이 필요하다. 한편 전기저항을 작게하자면, 함수율이 오히려 높은 편이 유리하다. 함수율은, 이온 교환기(交換基)의 종류, 이온교환용량, 외액(外液)농도등에 따라서 달라지므로, 그 제일 적당한 조합이 필요하다.

(2) 고온의 염소 및 알칼리에, 장기간 견딜 수 있을 것. 불소화중합체로서된, 양이온 교환막은, 일반적으로 상기한 분위기에 충분히 견디지만, 이온교환기의 종류에 따라서는, 화학적 안정성이 충분치 못한 것도 있으며, 적절한 이온교환기를 선택하는 것이 중요하다.

(3) 고농도의 알칼리중에서, 고온, 고전밀(高電密)의 조건하에 작용하는 팽윤, 수축의 힘, 격심한 물질이동에 따르는 층상박리(層狀剝離)를 일으킬려고 하는 힘, 가스발생에 따르는 막의 진동에 의하여, 절곡(折曲)균열을 일으킬려고 하는 힘에 장기간 견딜 수 있을 것.

일반적으로 막의 물리적 강도는, 막의 물리적 구조, 중합체조성, 이온교환용량, 이온교환기의 종류등에 따라서 달라지므로, 이들의 제일 적당한 조합을 실현시킬 필요가 있다.

(4) 제조방법이 용이하며, 코스트가 싸야할 것.

종래, 할로겐화 알칼리 금속수용액의 전해에 사용하는 목적으로서, 몇가지 인가의 불소화 양이온 교환막이 제안되어 왔었다.

예를들면, 테트라플루오로에틸렌과, 퍼플루오로-3,6-디옥시-4-메틸-7-옥텐설포닐플루오라이드의 공중합물을 가수분해하고서, 측쇄에 설폰산기를 갖는, 불소화 양이온 교환막으로 한 것이 알려지고 있다.

그러나, 이 종래 공지의 설폰산기만으로서된 불소화 양이온 교환막은, 설폰산기의 함수율이 높기 때문에, 음극실에서 영동(泳動), 확산하는 수산(水酸)이온을 투과하기 쉽고, 그로 인하여 전해시의 전류효율이 낮은 결점이 있었다. 특히, 예를들면 20% 이상의 고농도의 가성소오다 용액을 취득해 가면서 전해할 때에는, 전류효율은 극단적으로 낮으며, 종래의 수은법 또는 격막법에 의한 식염전해에 비하여, 경제적으로 불리함을 모면하지 못하였다.

이와같은 전류효율이 낮은 결점을 개량하기 위하여, 설폰산기의 교환 용량을 예를들면 H형 건조수지 1그램당 0.7밀리 당량이하와 같이 낮게할 때에는, 막중의 수분율이 감소하고, 막내 고정이온농도가 교환용량이 높은 막에 비하여, 상대적으로 높아지므로, 전해시의 전류효율의 저하를 약간 방지할 수 있었다. 예를들면 식염의 전해시에 농도 20%의 가성소오다를 취득할 때, 전류효율은 약 80%까지 개량할 수 있었다. 그러나, 막의 교환용량을 작게하여 전류효율을 개량할 때에는, 막의 전기저항이 현저하게 증가하고, 도저히 경제적으로 전해를 행할 수가 없을뿐만 아니라, 어느정도 막저항을 높게하더라도 전류효율을 약 90% 가까이까지 개량한 공업적인 설폰산형의 불소화 양이온 교환막을 제조한다는 것은 곤란하였다.

한편, 특개소 50-120492호, 특개소 51-126398호에는, 교환기로서 카르본산기를 갖는 불소화 양이온 교환막이 개시(開示)되고 있다. 이들의 막은 카르본산기의 함수율이 낮기 때문에 막중의 고정이온농도를 높게할 수가 있으며, 90% 이상의 전류효율을 실현시킬 수 있다. 또 화학적으로도, 보통 사용되는 조건하에서 충분히 안정되고 있다.

그러나, 같은 이온교환량으로서 비교했을 경우 카르본산기를 갖는 막은 설폰산기를 갖는막에 비하여 전기 저항이 높고, 특히 고전류밀도로서 사용할 경우 전류 원단위(原單位)가 현저하게 크게 된다고 하는 결점을 가지고 있을 뿐만 아니고, 막전체의 함수율이 낮은 때문인지 고농도 알칼리중 가혹한 조건하에서 장시간 사용하면, 차츰 막이 수축하고, 딴딴하고 부서지기 쉬워지며, 층상박리나 균열을 일으키는 결과, 전류효율이 저하한다고 하는 결점도 있었다.

이와같은, 카르본산기만을 갖는 막의 결정을 개량하기 위하여, 카르본산기 또는 카르본산기로 전환할 수 있는 기(基)(이하 전구체라 함)을 갖는 불소화 중합체와, 설폰산기 또는 그 전구체(前驅體)를 갖는 불소화 중합체와를, 막상(膜狀)으로 맞춰 붙이거나, 브렌드하여 막상으로 성형후, 가수분해하여 양이온 교환막으로 한 것이, 특개소 52-36589호, 특개소 53-132089호 U.S.P. 4,176,215에 개시되고 있다. 그러나 이들 중합체는 상용성(相溶性)이 나쁘며, 완전한 접착이나 브렌드는 곤란한 것으로서, 가혹한 조건하에서는 사용중에 박리나 균열등을 일으키는 경향이 있고 문제점이 있는 것이다. 또 브렌드한 것은, 카르본산가의 높은 전류 효율과, 설폰산기의 낮은 전기저항을 완전히 이용한다고 하는 관점에서는 모두 불충분한 것이며, 양자의 중간적인 성능을 나타나는데 불과하다.

또, 상기한 특허공개공보 및 특개소 52-23192호에 개시되고 자는 바와 같은, 카르본산기 또는, 그 전구체를 갖는 비닐모노머와, 설폰산기 또는, 그 전구체를 갖는 비닐모노머와를, 불소화올레핀과 3원공중합한 후, 막상으로 성형하고, 가수분해하여 양이온 교환막으로 한 것은, 꼭같이 중간적인 성능을 나타낼 뿐이다.

한편, 특개소 52-24176호, 특개소 53-104583호, 특개소 53-116287호, 특개소 54-6887호 등에는, 설폰산기를 갖는 불소화 양이온 교환막의 한쪽 표층(表層)에, 카르본산기를, 화학처리에 의해서 형성시킨 것이 기재되어 있다. 이들의 막은, 카르본산기가 존재하기 때문에, 수산이온의 영동, 확산이 유효하게 지지되며, 높은 전류효율을 나타낸다. 또, 카르본산기가, 음극측의 박층만에 존재하고, 막의 나머지의 부분에는 함수율이 높은 설폰산기가 존재하기 때문에, 전기저항이 좋고, 전력원단위의 면에서 매우 우수한 막이다. 그러나, 이들의 막은, 보통의 사용조건하에서는, 공업적으로 만족할 수 있는 기간 안정된 성능을 나타내지만, 비교예에 나타낸 바와같이, 더욱 고전류밀도, 고온도등의 가확한 조건하에 있어서는, 반점상(班点狀) 팽윤 내지는 수포가 생기거나, 카르본산층이 설폰산층에서 박리되거나, 카르본산층에 균열이 들어가서 전류효율이 저하된다고 하는 문제점을 가지고 있다.

이와같은 현상을 일으키는 원인은 밝혀지지 않았으나, 원료로 사용하는, 설폰산기 또는 그 유도체를 갖는 불소화 양이온 교환막인 폴리머구조에 하나의 원인이 있지 않은지 추정된다. 즉, 이들의 막은, 불소화 올레핀과 다음 식으로서 표시되는, 함유황(含硫黃) 불소화 비닐에테르와를 공중합하고, 막상물로 성형한 것, 또는 그것을 가수분해하고, 설폰산기를 갖는 산으로 한 것을, 화학처리하여 제조되지만,

이 모노머중, n=0의 것은, 특공소 47-2083호 등에 기재되어 있는 바와같이 다음의 (I)식과 같이 비닐화 공정에서 환화(環化)반응을 일으키며, 이 환상 설폰을 CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F로 바꾸자면, 많은 반응이 더 필요한 것으로서, 공업적으로 제조한다는 것은 대단히 곤란할 뿐만 아니라, 조건에 따라, 중합시에도 환화되어 폴리머물성(物性)을 저하시키는 수가 있다.

따라서, n=1의 것이, 공업적으로는 보통 사용되고 있는데, 이는, 얻어지는 설폰산형의 막 및, 상기한 특허 공개공보에 개시되고 있는 화학처리에 의하여 카르본산기를, 설폰산형막의 표층에 형성시킨 막의 이온교환 용량을, 그다지 크게 할 수 없다고 하는 결점을 생기게 할 뿐만 아니고, 측쇄에,

를 함유한 때문이지, 불소화올레핀의, 함유황불소화비닐에테르에 대한 공중합비를 약 6 이상으로 하지 않으면, 물리적으로 강인한 막을 얻을 수 없는 원인으로도 되어 있다. 또, 상기한 카르본산기와 설폰산기와를 갖는 막을, 보통의 조건보다 가확한 조건하에서 사용한 경우에 일으키는, 카르본산층의 박리나 균열의 하나의 원인으로 되어 있다는 것도 예상된다. n=2의 것은 분자량이 크고, 상기한 결점이 더욱 증폭된다.

또 특공소 41-13392호 공보에 개시된 트리플루오로비닐설포닐 플루오라이드 등 에테르 결합을 갖지 않는 불소화 비닐모노머와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체는 성막성(成膜性)이 나쁘다고 하는 결점을 가지고 있다.

그리고 특개소 52-28588호 공보, 특개소 52-23192호 공보, 특개소 52-26589호 공보에는 일반식

CF₂=CX¹(OCF₂CFX²)aO_b(CFX³)cSO₂X⁴

[단, X¹은 F 또는 CF₃,X²,X³은 F 또는 C₁∼C₁₀의 퍼플루오로알킬기, X⁴는 F,OH,OR¹,OM 및 NR²R³(R¹은 C₁∼C₁₀의 알킬기, R²,R³은 H 또는 R′의 하나이며, M은 알칼리금속 또는 제4급 암모늄기), a는 0∼3의 정수, b는 0 또는 1, C는 0∼12의 정수]로서 표시되는 불소화 비닐화합물 및 그것과 불소화올레핀의 공중합체에서 제조되는 불소화 양이온막이 기재되어 있다. 그러나, 그 불소화비닐 화합물의 제조법에 관해서는 하등 구체적으로 나타나 있지 않으며, 그 화합물의 전구체에 관해서도 교시되어 있지 않다. 더욱이, 그 공개공보의 명세서의 기술된 바에 의해 알 수 있는 바와같이, 바람직한 형태는 X′=F, X²=CF₃, X³=F 또는 CF₃,X⁴=F, a=0∼1, b=1, c=1∼3으로 하고 있음에도 불구하고, 실시예중 바람직한 대표예로서는, 종래부터 공지의

(a는 상기와 같음)

즉 C=2의 것 및 그것으로부터 유도되는 공중합체, 막만을 예거하고 있다.

이온 교환막법의 분야에서는, 보다 가확한 조건하에서 사용하더라도 높은 전류효율과, 낮은 전기저항을 나타내며, 보다 수명이 길고 코스트가 싼막을 개발하는 것이 강력히 요청되고 있으며, 본 발명자들도 이와 같은 막을 개발하겠금, 노력을 계속 집중시킨 결과, 본 발명을 완성시킴에 이르렀다.

본 발명의 요지는, 하기와 같이 반복단위, (A),(B),(C)에 의하여 실질적으로 구성되며,

(k, M은 상기와 같은, m=ℓ-1)

(A),(B),(C)의 반복 단위수의 비가,

(A)/[(B) + (C)]=1.5∼14

의 범위에 있으며,

표면과 실질적인 평행으로 단면(斷面)에 있어서의 카르본산기수의, 그 단면에 있어서의 전이온 교환기수에 대한 비율(이하 카르본산기 밀도라 칭함.)이, 하기(가), (나)의 조건 즉

(가) 1표면의 카르본산기밀도가 20% 이상 :

(나) 그 표면에서, 내부로 향해서, 카르본산기밀도가 점차 감소하고, 그 최대의 구배가 20%/미크론이하를 만족하는 할로겐화 알칼리금속 수용액 전해용의, 신규인 불소화 양이온 교환막 및 그 제조방법이다.

본 발명의 막의 특징은, 높은 전류효율과, 낮은 전기저항이라고 하는 우수한 전해성능을 가지며, 보통사용되는 것보다, 가혹한 전해조건에 있어서도, 종래의 막에 비해 훨씬 안정된 것으로서, 우수한 전해성능을 장기간 유지할 수가 있고, 제조가 용이하며 코스트가 싸다고 하는 점에 있다.

본 발명의 막이 우수한 전해성능을 나타내는 이유는, 카르본산기의 밀도가, 하나의 표면에서 20%100%, 바람직하계로는 40% 이상, 더 바람직하게로는 60% 이상으로서 표면에서 내부로 향하여 카르본산기의 밀도가 점차 감소되고, 그 최대의 구배가, 막두께 1미크론당 20∼0.1%, 바람직하게로는 15% 이다, 더 바람직하게로는 10% 이하라고 하는 구조상의 특징에 있다. 여기서, 카르본산기의 밀도가 높은 쪽의 표면에서, 카르본산기의 밀도가 실질적으로 0%로 된다. 표면과 실질적으로 평행인 단면까지의 두께가, 전체의 두께의 1/2 이하, 바람직하게로는 1/4 이하, 더 바람직하게로는 1/6 이하이며, 그 하한(下限)은 100A로서, 반대쪽의 표면은 실질적으로 설폰산기만을 갖는 구조가 바람직하다.

본 발명의 막을 할로겐화 알칼리금속 수용액의 전해에 사용할 경우에는, 카르본산기의 밀도가 높은쪽의 표면을 음극으로 향하게 하여 사용하는 것이 바람직하며, 그 표면이 고농도의 알칼리에 접촉할때, 카르본산기의 존재 때문에 수축되고, 고정온도가 높아지는 결과, 수산이온의 막중으로의 침투, 막내의 영동, 확산이 효과적으로 저지되며 높은 전류효율을 나타냄.

그 표면의 카르본산기의 밀도로서는, 막의 반복단위수의 비(A)/[(B)+(C)]의 값 및 전해에 사용되는 전밀(電密), 온도, 알칼리농도등의 여러가지의 요인에 따른 제일 적당한 값을, 제조조건을 조절하여 알맞게 선택하는 것이 가능하지만, 일반적으로 (A)/[(B)+(C)]가 클수록, 카르본산기의 밀도가 낮더라도 좋다.

한편, 본 발명의 막의 바람직한 양태에 있어서는, 카본산기는, 주로, 1표면족의 박층에 존재하고, 나머지의 대부분에는, 실질상 설폰산기만이 존재함으로, 알칼리금속이온이, 양극실에서 음극실을 향해서 이동할때의 전기저항이, 예를들면 카르본산기만을 함유하는 막에 비하여 매우 낮다. 또 설폰산기의 존재때문에, 막 전체로서의 함수율이, 카르본산기만을 갖는 막에 비하여 크며, 고농도의 알칼리중 가혹한 조건하에서 장기간 사용하여도 막의 수축에 의한 막의 경화나 취화(脆化)를 일으키지 않는 특징을 갖는다.

본 발명의 막이, 고농도 알칼리에 접하면서, 보통 사용되는 것보다 가확한 조건하에서 사용되더라도, 종래의 막에 비하여 훨씬 안정되며, 우수한 전해성능을 장기간 유지할 수 있다. 한가지 이유는, 상기한 반복 단위 (A),(B),(C)에 의하여, 실질적으로 구성되고 있다고 하는 폴리머 구조상의 특징에 있다. 여기서, 높은 이온교환용량을 가지며, 또한 물리적으로 강인한 막을 얻을 수가 있으므로 k=1의 것이 일부 혼합되어 있더라도 상관없다. 또, l=3의 것이 모노머의 제조가 용이하다는 점, 얻어지는 폴리머의 물성이 면 및 폴리머물성의 변동의 폭을 크게할 수 있는 점에서 바람직하다. l이 6 이상의 것은, 모노머를 공업적으로 제조하는 일이 곤란할 뿐더러, 이온교환용량을 충분히 크게할 수 없는 점에서 l=3∼5의 것에 비하여 뒤떨어지고 있다. 또 L=F의 것이, 내열, 내약품성의 면에서 특히 바람직하다.

상기한 폴리머 구조상의 특징은, 본 발명의 막을 제조할 때 사용되는, 다음 식의 함유황 불소화 비닐에테르의 구조상의 특징에 의거하고 있다.

(k,l은 상기와 같은, Z=-S-또는-SO₂-Z=-S-일때 Y=C₁∼C₁₀의 알킬기, 아릴기, Cl 또는 C₁∼C₁₀의 퍼플루오로알킬기, Z=-SO₂-일때 Y=C₁∼C₁₀외 알킬기, 아릴기, F,Cl, 또는 C₁∼C₁₀의 퍼플루오로알킬기, M은 상기와 같음)

상기한 모노머는, 종래의 설폰산형막 또는 카르본산기를 화학처리에 의하여 표층에 형성시킨 카르본산형 막의 원료로 해서 사용되고 있는 다음 식의 함유황 불소화 비닐에테르에 비교해서,

(n은 상기와 같음)

k=0의 경우에서도, 말단구조 또는, 환의 원수(員數)가 다르므로, 비닐화공정에 있어서, 전술한 바와같은 환화(環化)반응이, 실질적으로 일어나지 않거나, 또는, 대단히 적게할 수가 있으며, k=0의 것을 용이하게 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 중합시에도 환화반응에 의한 폴리머물성의 저하를 일으키지 않는다.

따라서, k=0의 것을 주로하여 막의 제조에 사용할 수 있으므로, 측쇄에,

를 실질상 함유하지 않거나, 혹은 소량밖에는 함유하지 않는 구조로 할 수가 있으므로, 같은 이온교환량의 막이라도 불소화 올레핀의 함량을 크게할 수 있어 이온교환용량을 높게한, 물리적으로 강인한 막을 제조할 수 있을뿐만 아니라, 그 메커니즘은 명확하지는 않지만, 보통의 조건보다 가혹한 조건하에서 사용한 경우에도, 카르본산층의 박리나 균열을 방지하고, 안정된 성능을 유지하는 것이 가능해진다.

본 발명의 막이 가혹한 조건하에서도 안정하다는 또 한가지 이유는, 막을 실질적으로 구성하는 반복단위, (A),(B),(C)의 반복단위 수의 (A)/[(B)+(C)]가 일반적으로 1.5∼1.4, 바람직하게로는 3∼11 더 바람직하게로는 3.5∼6의 범위에 있다는 것이다.

이 비가 1.5보다 작으면, 막은 사용중에 팽윤하기 쉽고, 장기간 안정된 성능을 유지할 수 없다. 또 14보다 크면, 막이 수축되기 쉽고 전기저항이 높아져서 실용적인 것이 못된다.

본 발명의 막의 이온교환용량은, 다음 식처럼, 반복단위의 구조, 반복단위 수의 비 및 카르본산 기밀도에 의존하는 식으로서 표시된다.

이온교환용량=1000/[r(81+M_L) +d (142+166k+50m) + (1-d)(178+166k+50l)] (meq/gr 건조 H형 수지)

여기서 r=(A)/[(B)+(C)]

M_L: 원자단 L의 식량(式量)

d : 카르본산기밀도

종래, 이온교환막의 이온교환용량은, 예를들면, 특개소 50-120492호, 특개소 51-130495호, U.S.P. 4,065,366호, 특개소 52-36589호, 특개소 52-24176호 등에 개시되어 있는 바와같이, 구체적인 수치로서 지정되어 왔었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이온교환기의 종류가 주어졌을 경우 막의 팽윤, 수축거동을 지배하는 것은, 이온교환용량 그 자체가 아니고, 공중합체를 구성하는 불소화올레핀과, 이온교환기를 갖는 불소화비닐에테르와의 공중합비 및 그 비닐에테르중의

의 유무가 재일 중요한 것으로서, 충분히 낮은 전기저항을 가지며, 또한 전해에 사용하여도 팽윤, 수축이 작은 물리적으로 강인한 막을 얻자면,

를 갖지 않는 불소화 비닐에테르를 주로해서 사용하고, 상기한 공중합비를 어떤 일정한 범위로 조절할 필요가 있고, 따라서 이온교환용량은, 상술한 바와같은 식으로서, 표시되어진다.

상술한 공중합비가, 막의 팽윤, 수축거동(擧動)에 결정적인 영향력을 갖는 이유는, 명확하지 않지만, 간단한 설명을 위하여 기술한다면 불소화 올레핀으로서, 제일 바람직한 테트라플루오레틸렌을 사용했을 경우, 막의 X선회절에서, 테트라플로오에틸렌이 부분적으로 결정화되고 있는 모양이 엿보이며, 그 정도가 상기한 공중합비에 크게 의존하고 있는데서, 이 결정 영역이, 의사(擬似)가교점으로서 작용하고, 막의 팽윤, 수축 거동을 지배하고 있는 것이 아닌가 추정된다.

본 발명의 막에 있어서는, 측쇄에 실질상

를 함유하지 않거나, 혹은 소량밖에 함유하지 않는 구조로 할 수가 있으며, 같은 이온 교환용량을 갖는 막을 제조할 경우에, 테트라플루오로에틸렌의 공중합비를 함유황 불소화 비닐에테르로하여, CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂SO₂F를 사용한 경우보다 크게 할 수 있으며, 높은 이온교환용량과, 물리적인 강인성을 합쳐서 갖는 막으로할 수가 있다.

본 발명의 막이, 고농도 알칼리에 접하면서, 보통 사용되는 것보다 가혹한 조건하에서 사용되더라도, 종래의 막에 비해 훨씬, 안정한 것의 다른 이유는, 상술한 바와같이, 카르본산기밀도가 특정의 범위의 구배를 가지고 표면에서 내부를 향하여 점차 감소되고 있는 점에 있다.

특개소 52-36589호, 특개소 53-132089호 등에 개시되고 있는, 카르본산기를 갖는 막과, 설폰산기를 함유하는 막과를 맞춰붙인 구조의 막은, 이미 설명한 바와같이, 접착이 불완전하며, 상기한 가혹한 조건하에서는, 단기간에서 맞춰붙인 부분에서 박리, 수포를 일으키기 쉽다.

한편, 본 발명자들의 식견에 의하면, 특개소 52-24176호, 특개소 53-104583호, 특개소 53-116287호, 특개소 54-6887호 등에 개시되고 있는 바와같은, 화학처리에 의해서 카르본산기를 생성시킨 막으로서, 어느정도, 카르본산기의 밀도의 구배를 콘트롤할 수 있는 경우일지라도, 전술한 바의 폴리머구조의 문제 때문인지, 본 발명의 막에 비교하면, 가혹한 조건하에서, 카르본산층의 박리나 균열을 일으키기 쉽다.

이에 대하여, 실시예에 나타낸 것처럼, 본 발명의 막은 예를들면 110A/dm²이상의 고전류밀도, 95℃ 이상의 고온의 조건하에서도, 카르본산층의 박리나 균열의 발생등의 이상없이, 종래의 막에 비해서 훨씬 장기간, 안정된 성능을 유지할 수 있다.

본 발명의 막은, 카르본산기의 밀도가 낮은쪽의 표면에 이미 설명한 반복단위(A) 및 하기와 같은 반복단위(D)로서 실질적으로 구성되며,

(p=0 또는 1,q=3=∼5의 정수, M은 상기와 같음)

(A),(D)의 반복단위수의 비가,

(A)/(D) 〈 (A)/[(B)+(C)]

인, 불소화 양이온 교환막을 맞춰붙인 구조로할 수도 있거니와, 또 막의 전기저항을 낮게하는 관점에서 바람직하다. 이런 경우 전기저항이 낮고, 물리적으로 강인한 막이 얻어진다는 것 및 제조상의 용이성에서, p=0, q=l이어야 할 것이 바람직하며, 또 반복단위(D)를 갖는 불소화 양이온 교환막의 두께가, 맞춰붙인 후의 막 전체의 두께의 1/2∼19/20이어야 할 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 막은, 기계적인 보강물질의 그물등으로서 안감을 대어서 각도를 증대시키는데 이바지하게 할 수 있다. 이와같은 안감에는, 폴리테트라플루오로 에틸렌 섬유로서 만들어진 그물이 제일 알맞는데, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌시이트등도 또한 유용하다.

또 섬유상의 폴리테트라플루오로에틸렌을, 막상으로 성형할 때 혼입하여 강도를 증가시키는 것도 가능하다.

본 발명의 막을 제조하기 위하여 사용되는 불소화 공중합체의 막상물은, 예를들면 하기의 공정에 따라서 제조할 수 있다.

즉, 최초에 다음과 같은 일반식으로서 표시되는, 불소화 올레핀의 그 루우프에 선택된, 적어도 1종의 모노머와,

CF₂=CFL

(L=F,Cl,CF₃, -OR_F또는 H,R_F는 C₁∼C₅의 퍼플루오로알킬기)

다음의 일반식으로 표시되는 함유황 불소화비닐에테르의 그 루우프에서 선택된 적어도 1종의 모노머와를 공중합한다.

(k,l,Z,Y는 상기와 같음)

이런 경우, 다른 비닐 화합물을 소량이라면 혼합해서 공중합하여도 좋고, 퍼플루오로부타티엔이나, 퍼플로오로디비닐에테르등의 디비닐화합물이나, CF₂1등의 가교반응을 행할 수 있는 말단기를 갖는 불소화비닐 화합물을 공중합하여, 가교를 행하는 것도 또한 가능하다.

본 발명에서 쓰여지는 불소화올레핀으로서는, H를 함유하지 않는 것이, 내열, 내약품성의 면에서 바람직하며, 그중에서도 테트라플로오로에틸렌이, 제일 바람직하다.

본 발명에서 쓰여지는 함유황 불소화 비닐에테르중, k=0의 것이 이온교환용량을 크게할 수 있으며, 물리적으로 강인한 막을 제조할 수 있는 점에서 바람직하지만 물론 k=1의 것을 소량이라면 혼합해서 사용하여도 된다. 또 l=3의 것이 제조상의 용이성에서 바람직하다. l=6 이상의 것은 제조가 곤란하며, 이온교환용량을 충분히 크게할 수 없으므로 l=3∼5에 비하여 뒤떨어지고 있다.

또, Y가 C₁∼C₁₀의 알킬기 또는 아릴기의 것이 비닐모너머의 제조상의 용이성의 점에서 바람직하며, Y가 C₁∼C₁₀의 알킬기의 것이 더 바람직하다.

또, 중합성 및 성형성(成型性)의 면까지도 합쳐 생각하면, Z=-S-로서, Y가 C₁∼C₁₀의 알킬기의 것이 특히 바람직하고, 이중에서도 C₁∼C₅의 것이 제일 바람직하다.

본 발명에서, 바람직하게 쓰여지는 함유황 불소화비닐에테르의 구체예를 나타내면,

(k=0 또는 1 바람직하게로는 O,R은 C₁∼C₁₀의 알킬기 또는 아릴기) 등이 있다.

본 발명에서 사용하는 비닐모노머는 예를들면 다음과 같은 루우트에 의하여 합성할 수 있다

상기한 루우트에 있어서,

되는 반응에 의해서 얻어지는 함불소카르본산을 SF₄와 반응시키거나, SOCl₂또는 PCl₃이어서 NaF 또는 KF와 반응시켜서, RSO₂CF₂CF₂COF 또는 FSO₂CF₂CF₂COF로 하고, 상기한 RSCF₂CF₂COF의 대신으로 사용하면, 각각

를 얻을 수 있다.

또, 상기한 루우트에 있어서, RSNa의 대신에 아릴티오에테르의 염을 사용하면, Y가 아릴기인 비닐모노머가 얻어진다.

다시, 이들의 비닐모노머 또는 그 중간원료를 적당한 시약과 반응시키고, 말단의 형이 다른 함유황 불소화비닐에테르를 합성하는 것도 가능하며, 예를들면, -CF₂SR을 Cl₂로서 처리하여 -CF₂SCl 또는 -CF₂SO₂Cl의 형으로 바꿀 수도 있는 것이고, 또, -CF₂SO₂R을 산화제를 함유한 알칼리로서 처리하여 -CF₂SO₂M의 형으로 바꿀 수도 있다.

또, 상기한 루우트에 있어서 RSCF₂CF₂COF의 대신에, 다음식으로서 얻어지는 카르본산 플로오라이드를 사용하면 l=4∼5의 함유황 불소화비닐에테르가 얻어진다.

공중합체중에 함유된, 불소화올레핀과, 함유황불소화비닐에테르와의 공중합비는, 모노머의 속에 넣는 비 및 중합조건을 적당히 선택함으로서, 조절할 수 있다.

본 발명에 쓰여지는 공중합체는, 불소화된 에틸렌의 균일 또는 공중합에 대하여 쓰여지는 공지의 일반적인 중합법에 의해서 만들어진다. 본 발명의 공중합체는, 비수용액계(非水溶液系)로서 중합하여 방법 및 수계(水系)로서 중합하는 방법이 있으며, 중합온도는 일반적으로 0내지 200℃, 바람직하게로는 20∼100℃, 압력은 0∼200kg/㎠ 바람직하게로는 1∼50kg/㎠로서 중합된다. 비수용액중합은, 불소화된 용매중에서 행하여지는 일이 많다. 적당한 비수용액용매는, 불활성인 1.1.2-트리클로로-1.2.2-트리플루오로에탄 또는 퍼플루오로탄화수소, 예를들면 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로메틸시클로부탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로벤젠등이다.

공중합체를 제조하기 위한 수용액법은, 모노머를 유리기(遊離基) 개시제 및 유화제를 함유하는 수성매체에 접촉시켜서 중합체 입자의 슬러리를 얻는 유화중방법 또는 모노머를 유리기 개시제 및 텔로메리제이션에 대해서 불활성인 분산안정제의 양쪽을 함유한 수성매체와 접촉시켜, 중합체입자의 분산물을 만들고, 이 분산물을 침강시키는 현탁중합법등이 있다.

중합후, 중합체는 막상으로 형성된다. 이 성형은 일반적으로 보통으로 용융시켜 얇은막을 성형하는 일반적인 기술을 사용할 수 있다.

이 막상물은, 다시 함유황 불소화비닐에테르의 공중합비가 큰 공중합체에서 만들어진 막상물과 맞춰 붙이는 것이 가능하다. 이런 경우, 맞춰 붙이는데 쓰여지는 막상물은, 상기한 함유황 불소화비닐에테르의 그 루우프 및 불소화올레핀의 그 루우프에서 선택된 모노머의 공중합체를 원료로 하여도 좋지만, 함유황 불소화 비닐에테르로서,

를 사용한 공중합체를 원료로 하는 것도 가능하다.

그리고, 맞춰붙이는데 사용하는 막상물의 두께가, 맞춰붙인 후의 막전체의 두께의, 1/2∼19/20을 점하는 것이, 전기저항을 낮게하는데 있어서 바람직하다.

또, 이 단계에서 보강물질의 메워넣는 것(埋邊)을, 상기한 막상물에 행할 수 있다. 만약 맞춰붙인 구조의 막상물을 사용할 경우에는, 보강물질의 메워넣는 것을, 함유황 불소화 비닐에테르의 공중합비의 큰 막상물의 쪽에서 행하는 것이 바람직하다.

보강물질의 메워넣는 것은, 막상물과 보강물질의 발라맞춤과, 프레스압에 의한 메워넣기, 진공메워넣기등의 수단이 쓰여진다. 예를들면 망상물(網狀物)을 메워넣을 경우에는, 막상물과 망상물을 중합하여, 막상물이 망상물과 접한 반대쪽의 면을 막상물의 융점보다 20℃를 넘지않는 온도로 하고, 망상물과 접한면을 그 막상물의 융점보다 60℃ 이상의 온도로 유지해 가면서, 막상물의 양쪽에 압력차를 붙임으로서 메워넣어진다. 이때, 막상물의 망상물과 접한면의 쪽의 압력을 낮게한다.

상기한 방법 이외에도, 막상물의 망상물과 접한 반대쪽의 면의 교환막을, 카르본산에스테르의 형으로서 망상물의 메워넣는 것을 행하는 것도 또한 가능하다.

그리고, 본 발명의 막의 두께는, 보통 2500미크론이하 바람직하게로는 1000미크론이하, 특히 바람직하게로는, 500미크론이하이며, 그 하한(下限)은 필요한 기계적 강도에서 한정된다.

다음에, 제2단계로서 상기한 방법으로 얻어지는, 하기의 반복단위, (A),(G)로서 실질적으로 구성된 막상물의, 일부 또는 전부의 반복단위 (G)의 말판을 필요에 따라 설포닐할라이드기, 바람직하게로는 설포닐클로라이드기-CF₂SO₂Cl 또는 설포닐클로라이드기-CF₂SO₂F 더 바람직하게로는 설포닐클로라이드가-CF₂SO₂Cl에 일반식

B₂(ABd-2)e

(A=P 또는 S,A=P일때 B=할로겐으로 d=3 또는 5, A=S일때 B=F로서 d=4, e=0 또는 1)로서 표시되는 할로겐화제를 사용하여 교환하는 :

(L은 상기와 같음)

(k·l·Z·Y는 상기와 같음)

이 단계에서 쓰여지는 반응은, Z 및 Y의 종류에 따라서 다르므로, 타입마다 설명하겠다.

(a) Z=-S-일 경우 : 일반적으로 할로겐과 막상물을 반응시키고, 설포닐할라이드기로 전환할 수 있지만, 반응성 및 취급하기 쉬운 점에서 염소를 사용하는 것이 바람직하며, 이런 경우, -CF₂SCl을 경유하거나, 또는 직접으로, -CF₂SO₂Cl을 생성한다. 반응조건으로서는, 광범위한 조건을 선택할 수 있지만, 일반적으로, 반응온도는 0∼300℃의 범위이며, 상압(常壓) 또는 가압이 사용된다. 또, 염소는, 건조상태라도 좋고, 물, 초산, 트리플루오로초산등의 유기용매 또는 S₂Cl₂등의 무기용매에 용해하여 사용하여도 좋다.

또 Z=-S-일 경우 오존, 농황산, 발연황산, 초산, 설프릴클로라이드, 과산화수소, 과망간산칼리 또는 중크롬산칼리등의 일반적인 산화제를 사용하고, Z=-SO₂-의 설폰산 또는 설폭사이드로 산화할 수 있다. 이 산화처리는 보통 수용액중에서, 20∼200℃의 조건으로 행하여지지만, 초산, 트리플루오로초산등의 유기 용매를 공중합시켜 막안으로 산화제의 침투를 빠르게 할 수 있다. 상기한 산화처리에 의하여 생성한 설폭사이드는 염소에 의하여 -CF₂SO₂Cl로 변환할 수 있다.

(b) Z=-SO₂-의 설폰의 경우 : Z=-S-의 경우와 같은 방법으로서, 설포닐클로라이드기로 변환하는 것도 가능하지만, 또 알칼리로서 가수분해하고, 설폰산기 -CF₂SO₃M으로 할 수도 있다.

이 가수분해는, 가성소오다 또는 가성칼리를 물 또는, 물과 알코올. 디메틸설폭시드등의 유지용매와의 혼합용매에 용해하여 필요에 따라 산화제를 첨가한 용액을 사용하고, 20∼200℃의 조건하에서 행할 수 있다.

이와같이 하여 얻어진 설폰산기는, 5염화인의 증기 또는, 5염화인을 옥시염화인, 할로겐화유기화합물등에 용해한 것과, 특개소 52-134888호, 특개소 54-4289호에 기재되어 있는 방법 및 조건으로 반응시킴으로서, 용이하게, 설포닐클로라이드기로 변환할 수 있다. 또 3염화인을 염소화 혼합하여 사용하여도 좋다.

또, SF₄등의 불소화제와 반응시켜, 설포닐클로라이드기로 변환시키는 것도 가능하다. 이런 경우, 반응온도는, 20∼200℃의 범위이며, 보통 1∼100기압의 가압하에서 반응이 행하여진다.

설폰산기를 갖는 비닐모노머를 사용하여 중합을 행했을 경우, 그대로서는 성형이 곤란함으로, 상술한 방법에 따라 설포닐플루오라이드기로 변환시킨 후, 막상으로 성형하는 것이 가능하다.

또, 설포닐클로라이드기등의 열안정성이 별로 좋치않은 말단기를 갖는 비닐모노머를 중합에 사용한 경우도, 일단 가수분해하여, 설폰산기로 하고, 상술한 방법으로 설포닐플루오라이드기로 바꾼 다음, 성형을 행하는 것이 가능하다.

만약, 설포닐플루오라이드기를 갖는 비닐노머를 중합에 사용한 경우에는, 본 단계의 반응을 생략할 수 있다.

다시, 제3단계로서, 상기한 방법으로서 얻은, 반복단위(E)의 말단의 일부 또는 전부의 설포닐할라이드기, 바람직하게로는, 설포닐클로라이드기 또는, 설포닐플루오라이드기를, 카르본산기로 변환하는 것인데, 반응성 및 제조의 용이성에서 설포닐클로라이드기를 사용하는 것이 제일 바람직하다.

(k·l은 상기와 같은, X=할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl)

이와같은 변환은, 반복단위(E)를 갖는 막상물을, 일반적으로, 특개소 52-24176호, 특개소 52-24177호, 특개소 53-132094호 등에 기재되어 있는 환원제, 반응방법 및 반응조건으로 처리하고, 설핀산기를 경유하거나, 혹은 직접적으로, S원자에 직결한 -CF₂-를 카르본산기로 바꾸므로서 달성되며 반복단위(C)의 측쇄에 있어서, m=l-1이라고 하는 구조상의 특징을 생기게 한다.

본 발명에서 쓰여지는 환원제로서는, 예를들면 옥화수소산, 취화수소산, 치아린산, 황화수소산, 아비산(亞砒酸), 아인산, 아황산, 아초산, 개미산, 수산(蓚酸) 등의 환원성의 무기산, 그들의 금속염, 암모늄염 및 히드라진류가 반응성 및 취급의 용이성에서 바람직하지만, 그중에서도 환원성의 무기산이 제일 바람직하다. 이들의 환원제는, 단독으로서 사용하여도 좋고, 필요하다면 혼합해서 사용하여도 된다.

본 발명의 막의 우수한 특징인, 카르본산기가 막의 한쪽면만에 편재하고 있는 구조는, 상기한 제2단계의 반응, 또는 바람직하게로는 제3단계의 반응을, 막의 한쪽면에서 행함으로서, 용이하게 실현할 수 있다. 맞춰붙인 구조를 갖는 막상물의 경우는, 맞춰붙임을 행한쪽과 반대쪽면에서, 이들의 반응을 행하는 것이 바람직하다.

또 카르본산기의 밀도구배를, 소망의 형상으로 조절하는 것은, 온도, 시간, 압력, 용매조성 등의 요인을, 적당히 조절하고, 반응속도와 반응 시제(試劑)의 막안으로의 확산속도와의 균형을 꾀하므로서 가능해지지만, 콘트롤의 용이성에서, 제3단계의 반응으로서 조절하는 것이 바람직하다.

카르본산기의 밀도를 조절하는 바람직한 방법은, 상기한 환원제처리를 C₁∼C₁₂의 알코올류, 카르본산류, 설폰산류, 니트릴류 또는 에테르류의 그 루우프에서 선택된, 적어도 1종의 유기화합물의 존재하, 특히 환원제의 수용액에 기 유기화합물을 녹인 용액을 사용하여야 행하는 방법이다. 특히 유기화합물로서, 카르본산류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 유기화합물의 첨가량은, 쓰여지는 막, 환원제, 유기화합물 등의 종류 및 반응조건에 따르고, 100ppm 이상의 범위에서, 알맞게 선택된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 알코올류의 일예를 나타낸다면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,8-옥탄디올, 글리세린 등이 있다.

또, 카르본산류, 설폰산류의 일예를 나타낸다면, 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 이소낙산, n-길초산, 카프론산, n-헵탄산, 카프릴산, 라우릴산, 플루오로초산, 클로르초산, 부름초산, 디클로르초산, 말론산, 글루탈산, 트리플루오로초산, 퍼플루오로프로피온산, 퍼플루오로낙산, 퍼플루오로길초산, 퍼플루오로카프론산, 퍼플루오로 n-헵탄산, 퍼플루오로카프릴산, 퍼플루오로글루탈산, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로헵탄설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 헥산설폰산, 헵탄설폰산 등이 있으며, 바람직하게는 초산, 프로피온산, 카프릴산, 트리플루오로초산, 퍼플루오로카프릴산, 퍼플루오로 낙산이 쓰여진다.

또, 니트릴류로서는, 아세트니트랄, 프로피오니트릴, 아디포니트릴 등이 있고, 에테르류로서는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 그라임, 디그라임 등이 있다. 이들의 유기화합물중, 쓰여지는 환원제에 따라서는 화학변화를 일으키는 것도 있으므로, 그와같은 조합은 피하는 편이 좋다.

그리고, 막중의 카르본산기의 밀도의 구배는, 실시예에서 나타낸 것처럼, 막의 단면을 적당한 염료에 의해서 염색하고, 그 염색되어가는 상태를 보아 측정하거나, 막을 표면에 실질적으로 평행으로 되도록 절삭하면서, 표면 적외선 흡수스펙틀(이하 ATR이라 약칭함)을 측정하고, 그 카르본산기에 기인하는 흡수피이크의 강도변화에서 산출할 수 있다.

또, 본 발명의 막 및 다른 불소화 양이온 교환막에 있어서, 이온교환기가 결합된 측쇄구조는 탈교환기반응에 계속되는 ATR 또는 IR 흡수 스펙틀의 측정에 의하여 같이 정해진다.

또 공중합체조성의 추정은, 이온교환용량의 측정, 원소분석등을 조합해서 행하여진다.

상술한 환원제를 사용하는 방법이외에, 특개소 53-125986호 등에 기재되어 있는 것과, 같은 방법에 의하여, 설포닐할라이드기를, 일단 -CF₂I로 변환한 다음, 카르본산기로 하는 방법도 가능하며, 반복단위(G)를 갖는 막상물을, 자외선, 자자선등으로서 조사(照射)하고, 직접 카르본산기를 얻는 방법도 있다.

또, 특개소 53-104583호, 특개소 53-116287호 등에 기재되어 있는 바와같이, 설포닐할라이드기를 갖는 막상물 또는, 상술한 방법으로서 중간체로서 얻어지는 설핀산기 또는, -CF₂I을 갖는 막상물을, 카르보닐기를 갖는 화합물 또는, 불포화결합을 갖는 화합물과, 이온적으로, 또는 래디컬적으로, SO₂또는 옥소원자가 탈리(脫離)를 일으키는 조건하에서 반응시키고, 환원제를 사용하는 방법으로 얻어지는 것보다도, -CF₂-가 많은 카르본산기 즉 반복단위(C)의 측쇄에 있어서, m〉l-1인 것을 얻는것도 가능하다.

그러나, 이들의 방법은, 카르본산기의 밀도구배의 콘트롤이 어렵다는 것과, 반응에 다단계를 요하게 되고, 코스트가 높다는 것과, 값비싼 시약이 필요하다는 것과 부반응(副反應)의 억제가 어렵다는 것과, 측쇄가 퍼플루오로로 되지 않는다는 것과, 막이 처리중에 물리적 손상을 받는다는 것 등 어느점에 있어서, 환원제를 사용하는 방법에 비하여 뒤떨어지고 있다. 따라서, 특히 보통의 조건보다 가혹한 조건하에서 사용되는 막을 제조할 경우, 환원제를 사용하는 방법의 쪽이, 상기한 방법보다 바람직하다.

본 발명의 막을 제조하는 제4단계는, 잔존하는, S원자를 함유한 말단기를 모두, 설폰산기로 변환하는 것이며, 이는, 제2단계의 반응에서 설명한 반응 또는, 특개소 52-24176호, 특개소 52-24177호 등에 기재되어 있는 산화, 가수분해 등의 반응을 적용하므로서, 용이하게 행할 수 있다.

상술한 제조방법에서 알 수 있듯이, 본 발명의 막은, 공통의 출발물질에서 카르본산기와, 설폰산기를 갖는 막에 유도할 수 있으므로, 제조가 용이하며, 또 코스트가 싸다고 하는 우수한 특징을 가지고 있다.

본 발명에 관한 양이온 교환막은, 할로겐화 알칼리금속수용액의 전해에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

즉, 종래의 보통의 전해조건, 전류밀도 10∼70A/dm²온도 20∼100℃ 알칼리금속 할로겐화물의 농도 1∼5N, 알칼리농도 1∼15N의 조건하에서의 전해에 쓰여질 뿐만 아니라, 전류밀도 70∼200A/dm², 온도 100∼150℃와 같은 가확한 조건하에서도 장시간, 안정된 성능으르서 사용할 수 있다.

아래에 실시예를 나타내겠으나, 본 발명의 기술적 범위는 이들에 제약되는 것은 아니다.

[실시예 1]

300cc의 스테린레스 제오오트크레이브(고압솥)에, 10g의 CF₂=CFO(CF₂)₃SC₂H₅와 0.1g의 과황산암모늄 및 물을 넣고, 퍼플루오로옥탄산암모늄을 유화제로 하여 유화시키고, 온도 50℃로서, 테트라플루오로에틸렌을 압력 15kg/㎠로서, 조촉매(助觸媒)로서 쓰여지는 아황산수소나트륨을 추가로 첨가해가면서 중합시켰다. 얻어진 폴리머는 원소분석에 의하여, 4.23중량%의 유황을 함유하고 있다는 것이 판명되었다. 이 폴리머를 두께 250μ의 막상물로 성형한 다음, 염소가스로서 120℃, 20시간 처리하고 이어서, 포화염소수로서 83℃, 20시간 처리하였다. 이 막상물의 ATR을 측정하면, 염소처리전에 보였든 3000cm^-1부근의 에틸기의 흡수가 소실되고 있으며, 대신에 1420cm^-1부근에 설포닐클로라이드기에 의한 흡수가 나타났다. 그 막상물의 일부를 알칼리로서 가수분해한 후, 이온교환용량을 측정했던 바, 1.3meq/g의 건조수지였으며, 이 막의 반복단위의 비율, 즉

이 설포닐클로라이드기를 갖는 막상물의 한쪽면을 57% 옥화수소산과 빙초산을 체적비로서 1.5 : 1의 비율로 혼합한 용액으로 72℃, 18시간 처리한 후, 알칼리로서 가수분해하고, 다시 5% 차아염소산소오다 수용액으로 90℃, 16시간 처리하였다. 이 막상물의 ATR을 측정하면 옥화수소산으로 처리한 면에는 1690cm^-1에 카르본산 염형(鹽型)에 의한 흡수가 보였으며, 비처리면 쪽에는 1060cm^-1설폰산 염형의 흡수가 보였다. 또 막의 단면을 pH=2로 조정한 말라카이드그리인의 수용액으로 염색하면, 처리면쪽 표층에서 12μ의 두께가 청색으로 염색되며 나머지는 황색으로 염색되었다. 청색으로 염색된 층에 있어서의 카르본산기의 밀도구배를 아래의 방법에 의하여 측정하였다. 같은 교환용량의 막으로서 모든 교환기를 카르본산기로 전환한 막을 상기와 같은 조건으로 만들어 두고, 이 막의 ATR을 측정하고, 1690cm^-1의 카르본산 염기의 흡광도를 베이스라인법으로서 산출하고, 그 흡광도를 100으로 한다. 전술한 막의 카르본산염기를 갖는 쪽의 표층을 균일하게 깎아내고, 그 면의 ATR을 측정하고, 카르본산 염기의 흡광도를 산출하고, 상기한 전면(全面) 카르본산막의 흡광도에 대한 비율 A%을 계산한다. 한편, 표층을 깎아내기 전후의 막두께를 측정하고, 그 차 Bμ를 계산한다. 즉 표층에서의 두께에 있어서의 카르본산의 밀도는 A%로 된다.

본 실시예에서 얻어진 막의 한쪽 표층에서 깎았을 때의 카르본산기의 밀도는, 표면이 100%, 표면에서 5μ의 두께로서 88%, 10μ의 두께로서 68%, 15μ의 두께로서 46%, 20μ의 두께로서 26%, 29μ의 두께로서 0%이며, 두께와 밀도의 관계를 도시하면 제1도와 같은 것으로서, 이 최대 밀도구배는 4.4%/μ였었다.

그 막의 전해성능은 다음과 같이 하여 측정하였다. 통전면적 0.06dm²(2cm×3cm)로서, 그 막을 개재시켜 양극실 및 음극실로서 된 전해조(電解槽)를 사용하고, 그 막을 카르본산기를 갖는면을 음극쪽으로 향하게 하여 조입(租入)한다. 양극은 치수에 있어서 안정성이 있는 금속전극, 음극에는 철판을 사용하고, 양극실에는 포화식염 수용액을 흐르게 하고, 염산을 첨가해 가면서 pH를 3으로 유지시킨다. 음극실에는 10규정의 가성소오다수용액을 순환시켜 가면서 일정하게 유지하기 위하여 물을 첨가한다.

양극실 및 음극실을 각각 95℃로 유지하여 110암페어/dm³의 전류밀도로서 통전하고, 시간당 음극실에 생성한 가성소오다양을 통전량으로 계산되는 이론량으로서 제하여 전류효율을 계산하였다.

전류효율 및 셀전압의 경시(經時) 변화는 아래 표와 같았다.

통전후, 막을 관찰했든 바 수포, 균열, 박리등의 물리적 손상은 보이지 않았다.

[비교예 1]

300cc의 스테인레스제 오오트크레이브에 10g의

와 0.1g의 과황산암모늄 및 물을 넣고, 퍼플루오로옥탄산암모늄을 유화제로 하여 유사시키고, 온도 50℃로서 테트라플루오로에틸렌을 압력 3kg/㎠로서 조촉매로 쓰여지는 아황산 수소나트륨을 추가로 첨가해 가면서 중합시켰다. 얻어진 폴리머의 일부를 알칼리로서 가수분해한 후, 이온교환용량을 측정했든 바, 1.3meq/g-의 건조수지였었다. 이 폴리머의 반복단위의 비율 즉

상기한 폴리머를 수세후, 두께 250μ의 막상물로 성형하고, 알칼리로서 가수분해했으나 막의 기계적 강도가 낮고 평가할 수가 없었다.

[비교예 2]

비교예 1에 있어서 테트라플루오로에틸렌의 압력을 5kg/㎠로 하여 꼭같이 중합하였다. 얻어진 폴리머는 0.89meq/g의 건조수지의 교환용량을 가지고 있었다.

이 폴리머의 반복단위의 비율, 즉

은 6.8이었다.

상기한 폴리머를 수세후, 두께 250μ의 막상물로 성형하고, 알칼리로서 가수분해하였다. 이 막상물을 충분히 건조한 후, 5염화인과 옥시염화인을 1.3의 중량비로서 혼합한 용액중에 침지하고, 110℃, 20시간 처리한다. 이 막상물의 ATR을 측정하면, 1420cm^-1에 설포닐클로라이드기에 의한 특성흡수가 나타났다. 그 막상물의 한쪽면을 57% 옥화수소산으로 83℃, 20시간 처리한 후, 알칼리로서 가수분해하고, 다시 5% 차아염소산 소오다수용액으로서 90℃, 16시간 처리하였다. 이 막상물의 ATR을 측정하였든 바, 옥화수소산으로 처리한 면에는 1690cm^-1로 카르본산염형의 특성흡수가 보였다. 또, 막의 단면을 실시예 1과 같이 염색하면, 표층에서 8.6μ의 두께가 청색으로 염색되었으며, 나머지는 황색으로 염색되었다.

이 막을, 카르본산기를 갖는 면을 음극쪽으로 향하게 하여, 실시예 1과 같은 방법으로서 전해평가하였다.

전류효율 및 전압은 다음 표와 같았다.

통전후, 막의 통전면을 관찰했든 바 수포가 보였으며, 단면을 보면 카르본산층의 표층에서 5μ의 곳이 박되고 있었다.

[비교예 3]

비교예 1에 있어서, 테트라플루오로에틸렌에 압력을 5kg/㎠로 하여, 꼭같이 중합하였다. 얻어진 폴리머의 일부를 가수분해하여 이온교환용량을 측정했든 바 0.83meq/g의 건조수지이었다.

이 폴리머를 두께 50μ의 막상물로 성형하였다. 이 막을 a막이라 부르겠다.

한편, 500cc의 스텐링레스제오오트크레이브에 16g의 CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃과 0.17g의 과황산암모늄 및 물을 넣고, 퍼플루오로옥탄산암모늄을 유화제로 하여 유화시켜, 온도 50℃, 조촉매로서 아황산 수소나트륨을 사용하고, 테트라플루오로에틸렌을 압력 7kg/㎠로서 중합시켰다. 얻어진 폴리머의 일부를 가수분해하여 이온교환용량을 측정했든 바 1.10meq/g의 건조수지였었다. 이 폴리머를 두께 100μ의 막상물로 성형하였다. 이 막을 b막이라 부른다.

a막과 b막을 겹쳐서 프레스성형하고 적층막을 만들었다. 이 막을 알칼리로서 가수분해한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 b막의 면을 음극쪽으로 향하게 하여 전해성능을 측정하였다. 결과는 다음 표와 같았다.

통전후, 막의 통전면에는 전면에 걸쳐 수포가 발생하고 있었으며, 막의 단면을 관찰했든 바 a막을 b맞춰붙인 경계에서 박리가 생기고 있었다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서 CF₂=CFOCF₂CF₂SC₂H₃의 대신에

와 CF₂=CFO(CF₂)₄COOCH₃을 사용하고, 테트라플루오로에틸렌을 불어넣어가면서 특개소 50-120492호의 실시예 2에 따라서 공중합하였다. 이 폴리머를 두께 250μ의 막상물로 성형하고, 알칼리로서 가수분해한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 전해성능을 측정하였다. 결과는 아래 표와 같았다.

[비교예 5]

비교예 2에서 얻어진 설포닐클로라이드형의 막상물의 한쪽을 CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃를 5wt% 및 촉매량의 아조비스이소부틸로니트릴을 함유한 퍼플루오로디메틸시클로부탄 용액으로서 50∼60℃, 5시간 처리하였다. 처리 후, 막을 2.5규정 가성소오다/50% 메탄올 수용액으로 가수분해 처리하였다. 처리면의 ATR을 측정하였든 바 1690cm^-1에 카르본산 염형의 특성흡수가 보였으며, 말라카이트그리인에 의한 단면염색에서는 처리한 면의 표층에서 4μ의 두께가 파랗게 염색되었다.

카르본산기를 갖는 면을 음극쪽으로 향하게 하여 실시예 1과 같이 전해했든 바 아래 표와 같은 결과가 얻어졌다.

통전 후의 막의 통전면에는 전면에 걸쳐 수포가 생기고 있었다.

[비교예 6]

비교예 3과 같은 방에 따라, 테트라플루오로에틸렌과

의 공중합체 a(가수분해 후의 교환용량 0.91meq/g의 건조수지) 및 테트라플루오로에틸렌과

와의 공중합체 b(가수분해 후의 교환용량 0.92meq/g의 건조수지)를 얻었다.

공중합체 a 및 b를, 중량비로서 50 : 50으로 혼합하여 로울미일상에서 브렌드 한후, 두께 100μ의 막으로 프레스성형하였다. 이 막을 A막이라 부른다.

따로 공중합체 a를 두께 100μ의 막으로 프레스성형하였다. 이 막을 B막이라 부른다.

A막과 B막을 겹쳐서 프레스성형하고, 적층막을 만들었다. 이 막을 알칼리로서 가수분해한 후, 실시예 19와 같은 방법으로, A막의 면을 음극쪽으로 향하게 하여 전해성능을 측정하였다.

결과는 아래 표와 같았다.

통전후, 막의 통전면에는, 전면에 걸쳐 수포가 발생하고 있었으며, 막의 단면을 관찰했든 바 꼭 A막과 B막의 맞춰붙인 경계에서 박리를 일으키고 있었다.

[실시예 2∼3]

실시예 1에서 설포닐클로라이드기를 갖는 막상물의 한쪽을 처리하는 환원제 및 처리조건을 다음 표와 같이 행하였다. 전해성능 및 카르본산기의 표면밀도 및 최대밀도구배는 다음 표에 나타낸 바와 같다.

통전 후의 막의 통전부분에는 모두 수포, 박리, 균열등은 관찰되지 않았다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서 CF₂=CFO(CF₂)₃SC₂H₅와

를 4:1의 몰비로서 넣어서 꼭 같이 중합하였다. 얻어진 폴리머를 실시예 1과 같은 처리를 베풀었든바, 실시예 1과 같은 결과가 얻어진다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서 테트라플루오로에틸렌의 압력을 17kg/㎠로 하여 꼭같이 중합하였다. 얻어진 폴리머의 일부를 실시예 1과 같은 방법으로 이온교환용량을 측정하였든바 0.75meq/g의 건조수지였었다. 이 폴리머의 반복단위의 비율,

는 10이였든 상기한 폴리머를 두께 50μ의 막상물로 성형하였다. 이 막상물을 C막이라 부른다. 실시예 1에서 얻어진 설피이드형의 폴리머를 두께 100μ의 막상물로 성형하였다. 이 막을 d막이라 부른다. c막과 d막을 겹쳐서 프레스성형하여 적층막상물로 한후, d막의 쪽을 밑으로 하고, 횡사(橫

) 400데니이르(denier)의 멀티필라멘트, 종사(縱

) 200데니이르의 멀티필라멘트 X 2로서된 인치당 가로세로 25 「휘감기」 짜기의 직물로서 두께가 약 0.15mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 직물(織物) 위에 놓고, 막을 진공에서 끌어당겨가며 가열하여, 직물을 막의 내부에 메워넣어(埋入) 보강하였다.

이 보강재가 둘어간 적층막상물을 실시예 1과 같은 방법에 따라 염소처리를 하여 설포닐클로라이드형의 적층막상물로 하였다. 그 적층막상물의 c막쪽을 57% 옥화수소산과 빙초산을 체적비로서 10 : 1의 비율로 혼합한 용액으로 83℃, 20시간 처리한 후, 알칼리로서 가수분해 처리하고, 다시 5% 차아염소산 소오다로서 90℃, 16시간 처리하였다. 막의 단면을 pH 2로 조정한 말라카이트그리인의 수용액으로서 염색하면 c막쪽의 표층에서 11μ의 두께가 청색으로 염색되며, 나머지는 황색으로 염색되었다. 청색으로 염색된 층에 있어서의 카르본산기의 최대밀도구배를 측정했던바 4.9%/μ이었으며, 표면의 카르본산기밀도는 92%이었다.

c막쪽을 음극쪽으로 향하게 해서 실시예 1과 같은 방법에 따라 알칼리농도를 6규정으로 하여 전해성능을 측정했던바, 아래 표와 같았다.

통전 후의 막의 통전부분에는 어떠한 수포, 박리, 균열도 관찰되지 않았다.

[실시예 6∼9]

실시예 5에서 얻어진 설포닐클로라이드형의 적층막상물의 c막쪽을 다음 표의 환원제 및 처리조건으로 처리하고, 그 이후의 처리는 실시예 5와 같이 행하였다. 전해성능 및 c막쪽 표면의 카르본산기밀도 및 최대밀도 구배는, 다음 표에 나타낸 바와 같다.

통전 후의 막의 통전부분에는 어느 것이든, 수포, 박리, 균열이 보이지 않았다.

[실시예 10]

500cc의 스테인레스제오오트크레이브에 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄과 CF₂=CFO(CF₂)₃SO₂C₂H₅, 및 개시제(開始劑)로서 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드를 넣고, 중합온도 45℃로서 테트라플루오로에틸렌의 압력 15kg/㎠로서 중합하였다. 얻어진 폴리머는 원소분석에서 4.10중량%의 유황이 함유되어 있었다.

이폴리머의 일부를 과망간산칼리를 첨가한 알칼리에 의하여 가수분해하여 이온교환용량을 측정했던바 1.31meq/g의 건조수지였었다.

상기한 설폰형의 폴리머를 사용하여, 두께 250μ의 막상물로 성형한 후, 과망간산칼리를 첨가한 알칼리로서 가수분해하였다.

다음에, 그 막상물을 5염화인과 옥시염화인의 1 : 3(중량비) 용액중에 침지하고, 110℃, 20시간 처리하였다. 이 막상물의 ATR을 측정했던바 1420cm^-1에 설포닐클로라이드기에 의한 특성이 나타났다.

그 설포닐클로라이드형의 막상물의 한쪽을 57% 옥화수소산과 프로피온산의 15:1(체적비)의 혼합용액으로 72℃, 18시간 처리한 후, 알칼리로서 가수분해 처리하고, 다시 5% 차아염소산소오다 수용액으로 90℃, 16시간 처리하였다. 막의 단면을 말라카이트그리인의 수용액으로 염색했던바, 한쪽 표층에서 11μ의 두께가 청색으로 염색되었으며, 나머지는 황색으로 염색되었다. 청색으로 염색된 층에 있어서의 카르본산기의 표면 밀도 및 최대밀도 구배는 각각 100% 및 51%/10μ였었다.

[실시예 11∼14]

실시예 10에서 얻어진 설포닐클로라이드형의 막의 한쪽면을 다음 표에 나타낸 환원제 및 처리조건으로 처리를하고, 이하 실시예 10과 같은 조작을 행하였다. 얻어진 막상물의 표면카르본산기밀도 및 카르본산기의 최대밀도 구배는 다음 표에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 15]

300cc의 스테인레스제오오트크레이브에 10g의 CF₂=CFO(CF₂)₃SCH₃인산-수소나트륨 1.0g, 정제수(精製水) 45cc 및 퍼플루오로옥탄산암모늄 0.45g을 넣어서 유화시킨 후, 과황산암모늄의 0.62% 수용액을 5cc 가하고, 온도를 40℃로 유지해 가면서, 테트라플루오로에틸렌을 13kg/㎠의 압력으로 중합시켜, 중합속도가 일정하게 되도록 테트라플루오로에틸렌의 압력을 제어하였다. 얻어진 폴리머는 원소분석에서 3.50중량%의 유황을 함유하고 있었다. 이 폴리머를 280℃로서 프레스성형하여 박막(薄膜)을 만들고, 적외흡수스펙틀을 측정하였던바 3000cm^-1부근에 메틸기에 의한 흡수가 보였다.

상기한 폴리머를 두께 150μ의 막상물로 성형한 것을 염소가스로서 120℃, 20시간 처리한 후, 적외흡수 스펙틀을 측정하였든바 3000cm^-1부근의 메틸기의 흡수는 소실되고 있었다. 다시 그 막상물을 퍼플루오로낙산과 물의 2:1(체적비) 혼합용액에 염소를 포화용해시킨 액으로서 100℃, 48시간 처리하였다. 그 막상물의 적외흡수스펙틀을 측정하였던바 1420cm^-1부근에 설포닐슬로라이드기에 의한 흡수가 나타났다. 그 막상물의 일부를 알칼리로서 가수분해한 후, 이온교환용량을 측정하였든바, 1.04meq/g의 건조수지였으며, 이 막의 반복단위의 비율, 즉

는 6.7이었다.

상기한 설포닐클로라이드형의 막상물의 한쪽면을 57% 옥화수소산과 초산의 30:1(체적비)의 혼합용액으로 72℃, 16시간 처리한 후, 알칼리로서 가수분해 처리하고, 다시 5% 차아염소산소오다 수용액으로 90℃, 16시간 처리하였다. 막의 단면을 말라카이트그리인으로서 염색하면 한쪽 12μ의 두께가 청색으로 염색되었고, 나머지는 황색으로 염색되었다. 그 막상물이 청색으로 염색되는 면을 음극쪽으로 향하게 하여 행한 전해성능 및 카르본산기밀도와 최대밀도구배는, 아래와 같았다.

[실시예 16]

300cc의 스테인레스제오오트크레이브에 10g의 CF₂=CFO(CF₂)₃SO₂F, 1ppm의 황산등을 함유한 물 95cc, 과황산암모늄 0.28g 및 0.90g의 퍼플루오로옥탄산암모늄을 넣어 유화시킨 후, 아황산수소나트륨의 0.12% 수용액을 5cc 가하고, 온도를 40℃로 유지하면서, 테트라플루오로에틸렌을 5kg/㎠의 압력으로 공중합시키고, 중합속도가 일정하게 되도록 테트라플루오로에틸렌의 압력을 제어하였다.

얻어진 폴리머는 원소분석에서 3.56중량%의 유황을 함유하고 있었다. 폴리머의 일부를 알칼리로서 가수분해 처리하여 이온교환용량을 측정하였던바 1.08meq/g의 건조수지였었다. 이 폴리머의 테트라플루오로에틸렌 및 상기한 비닐모노머의 반복단위의 비율, 즉

는 6.0였었다.

상기한 설포닐플루오라이드형의 폴리머를 두께 250μ의 막상물로 성형한 후 알칼리로서 가수분해 처리하였다. 그 막상물을 건조 후, 5염화인과 옥시염화인의 1:1(중량비) 혼합물로서 120℃로 처리하였다. 막의 표면적의 흡수스펙틀(이하 ATR라 약칭함)을 측정했던바, 그 처리전에 보였던 1470cm^-1의 설포닐플루오라이드기에 의한 흡수가 소실하였고, 1420cm^-1에 설포닐클로라이드기에 의한 흡수가 나타났다. 그 막상물의 한쪽면을 57% 옥화수소산과 초산의 30:1(체적비)의 혼합용액으로 72℃, 16시간 처리한 후, 알칼리로서 가수 분해하고, 다시 5% 차아염소산소오다 수용액으로 90℃ 16시간 처리하였다. 막의 단면을 말라카이트그리인으로 염색하면 한쪽표층에서 12μ이 파랗고, 나머지는 황색으로 염색되었다. 다시 청색으로 염색되는 면의 ATR을 측정하면 1680cm^-1에 카르본산염의 흡수가 보였다.

청색으로 염색된 층에 있어서의 카르본산기의 밀도구배를 아래의 방법에 의하여 측정하였다. 같은 교환용량의 막으로 전교환기를 카르본산기로, 전환한막을 상기한 바와같은 조작으로서만 들어놓고, 이 막의 ATR을 측정하고, 1690cm^-1의 카르본산염기의 흡광도를 베이스라인법으로 산출하고, 그 흡광도를 100으로한다. 상술한 막의 카르본산염기를 갖는쪽의 표층을 균일하게 깎아내고, 그면의 ATR을 측정하고, 카르본산염기의 흡광도를 산출하고, 상기한 전면카르본산막의 흡광도에 대한 비율 4%을 계산한다. 한편, 표층을 깎아내기 전후의 막두께를 측정하고, 그차 Bμ를 계산한다. 즉 표층에서 Bμ의 두께에 있어서의 카르본산밀도는 A%로 된다.

본 실시예에 있어서 얻어진 막의 한쪽표층에서 깎았을 때의 카르본산기의 밀도는, 표면 100%였으며, 카르본산염기의 최대밀도구배는 4.2%/μ였었다.

상기한 막상물의 카르본산염기를 갖는면을 음극쪽으로 향하게하여 실시예 1과 같은 조건으로 전해성능을 측정하였다.

전류효율 및 셀전압의 경시변화는 아래 표와 같았다.

통전후, 막을 관찰하였든바, 수포, 균열, 박리등의 물리적 손상은 보이지 않았다.

[실시예 17]

300cc의 스테인레스제오오트크레이브에 10g의

, 1ppm의 황산동을 함유한 물 95cc과 황산암모늄 0.18g, 인산-수소나트륨 2.0g 및 퍼플루오로옥탄산암모늄 1.9g을 넣어서 유화시킨 후, 0.16%의 아황산수소나트륨용액을 5cc 가하여 온도 40℃로 유지하면서, 테트라플루오로에틸렌을 4kg/㎠의 압력으로 공중합시켜, 중합속도가 일정하게 되도록 테트라플루오로에틸렌의 압력을 제어하였다.

얻어진 폴리머는 원소분석에서 2.47중량%의 유황을 함유하고 있었으며, 또 폴리머의 일부를 가수분해 처리하여 이온교환용량을 측정했던바 0.72meq/g의 건조수지였었다. 이 폴리머의 테트라플루오로에틸렌과 비닐모노머의 반복단위의 비율, 즉

는 8.9였었다.

상기한 설포닐플루오라이드형의 폴리머를 두께 250μ의 막상물로 성형하여 이하 실시예 16과 같이 처리하고, 한쪽 표층에 카르본산기를 갖는 양이온 교환막을 얻었다. 실시예 16과 같이 음극쪽으로 카르본산기를 갖는 면을 향하게 하여 가성소오다농도를 6.5규정, 100A/dm²로서 전해성능을 측정하였다.

전류효율은 96%였었다.

[실시예 18]

실시예 16에서 얻어진 폴리머를 두께 200μ의 필름으로 성형하였다. 이 필름을 사용하여 아래와 같이 하여 폴리테트라플루오로에틸렌제의 직물을 메워넣었다. 이 메워넣기공정에 쓰여진 메워넣기 장치는 두께 2cm의 알루미늄의 판으로 된 것이며, 그 상면에 일련의 홈이 기계가공되고, 판의 상면을 가로질러 압력차를 붙일 수 있도록 되어 있다. 이 압력차는 판의 측면에 천공된 구멍을 통해서 걸리게 되며, 이 구멍은 판의 상면에 있는 홈에 연결하고 있다. 이 판 위에 60메시의 와이어·스크리인을 얹고, 상면의 어느 점에서도 압력차가 걸리도록 한다. 와이어·스크리인의 상면에는 아스베스트지(紙)의 시이트를 얹고, 그 위에 횡사(橫

400 데니이르의 멀티필라멘트, 종사 200데니이르의 멀티필라멘트 X2로서 된 인치당 가로세로 25가닥의 「휘감김」짜기의 직물로서 두께가 약 0.15mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 직물을 놓고, 다시 그 위에 상기한 필름을 얹었다. 필름은 다른 성분보다 조금 크게하고, 불소화중합체의 시이트의 가장자리를 알루미늄판에 테이프로서 고정시킴으로서 패키지를 만든다.

이 메워넣기 장치를 전기적으로 가열된 열판(熱板)의 사이에 끼워넣고, 알루미판과 접하는 열판을 300℃, 필름에 접하는 열판을 180℃로 하여 5분간 유지하였다.

그후, 알루미늄판의 측면의 구멍을 통해서 진공으로 끌어당기고, 필름의 양면에 100r/g의 압력차를 붙이고, 3분간 유지하였다. 그후, 열판의 온도를 실온까지 내려서 압력차를 제거하였다. 필름의 단면을 관찰하면 직물은 완전히 필름내에 메워넣어져(埋

)이었다.

이 막상물을 실시예 16과 같은 방법으로 처리한 후 전해성능을 측정했던바 같은 전류효율을 나타내었다.

Claims (1)

1. 하기의 반복단위 (A),(B),(C)로 구성되며, 반복단위수의 비가 (A)/[(B)+(C)]=1.5-14의 범위에 있으며, 카르본산기밀도(표면 또는 이와 실질적으로 평행인 단면에 잇따른 단위 두께의 층내에 있어서의 카르본산기수의 그층안의 전이온교환기에 대한 존재비율)가 표층부와 내층부에 있어서 다르며, 한쪽의 표층부에 있어서의 카르본산기 밀도가 적어도 20%이며, 또한, 내층부에 있어서의 카르본산기 밀도가 그 표층부에 서중심방향으로 20%/μ의 감소구배로서 점차 감소되고 있는 것을 특징으로 하는 신규인 불소화 양이온 교환막.

   

   

   상기식에서, L=F,Cl,CF₃, -OR_F또는 H이며, R_F는 C₁-C₅의 퍼플루오로알킬기, K=0 또는 1이며 l=3-5의 정수, M=H, 금속 또는 암모늄이온, m=l-1이다.

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