JP5866375B2

JP5866375B2 - スルフィネート含有分子を含むフッ素含有ポリマー

Info

Publication number: JP5866375B2
Application number: JP2013544803A
Authority: JP
Inventors: ディー．ダールケグレッグ; ドゥチェスンデニス; フクシタツオ; エム．エー．グルータートワーナー; エー．ゲラミゲル; カスパーハラルト; エー．ラストラリー; ジェイ．スコットピーター; チウツァイ−ミン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: WO2012083107A3; CN103261242B; JP2013545880A; EP2651990A2; US20130251930A1; US10093761B2; EP2651990A4; EP2651990B1; WO2012083107A2; CN103261242A

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年１２月１７日に出願された米国特許仮出願第６１／４２４１０９号の優先権を主張するものであり、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本開示は、モノマーとスルフィネート含有分子との重合により誘導されたフッ素含有ポリマーを含む組成物に関する。

フッ素含有ポリマーは長い間既知であり、耐熱性、耐化学性、耐候性、ＵＶ安定性などのようないくつかの望ましい特性のために、種々の用途で用いられてきた。

更に、ポリマー中の分枝が所望の特性をもたらし得ることが既知である。例えば、それらのポリマーは、それらの直鎖の対応物と比較して、好ましいレオロジー特性を有する場合がある。

二官能コモノマー及びハロゲン化コモノマーは、重合中にフルオロポリマーを分枝させるために使用されてきた。例えば米国特許第５，５８５，４４９号（Ａｒｃｅｌｌａら）は、長鎖の分枝を達成するためのビスオレフィンの使用を開示している一方、米国特許第７，３７５，１５７号（Ａｍｏｓら）は、重合中にフルオロポリマーを分枝させるためのハロゲン化オレフィンの使用を開示している。

分枝状ポリマーを作製するための新しいフッ素含有ポリマー構造及び／又は代替的プロセスが必要とされている。

一態様では、モノマーとスルフィネート含有分子との重合により誘導されるフッ素含有ポリマーを含む組成物について記載し、スルフィネート含有分子は、
（ａ）ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ）_ｐ−ＣＺ_１Ｚ_２−ＳＯ_２Ｍ（Ｉ）
（ｂ）

及び
（ｃ）これらの組み合わせ
（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキル基から独立して選択され、Ｒは連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、Ｆ、ＣＦ_３及びペルフルオロアルキル基から独立して選択され、Ｒ_１及びＲ_２は末端基であり、ｐは０又は１であり、ｍは少なくとも２であり、Ｍは陽イオンである）からなる群から選択される。

別の態様では、

及びこれらの組み合わせ
（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキル基から独立して選択され、Ｒ_７は、少なくとも２つ以上のカテナリー原子を含む連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、Ｆ、ＣＦ_３及びペルフルオロアルキル基から独立して選択される）からなる群から選択される構造を有する末端基を含むポリマーについて記載する。

更なる別の態様では、上述した組成物を含む物品を記載する。

尚に別の態様では、（ｉ）モノマー及びスルフィネート含有分子を提供する工程であって、スルフィネート含有分子が、
（ａ）ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ）_ｐ−ＣＺ_１Ｚ_２−ＳＯ_２Ｍ式（Ｉ）
（ｂ）

及び
（ｃ）これらの組み合わせ
（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキル基から独立して選択され、Ｒは連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、Ｆ、ＣＦ_３及びペルフルオロアルキル基から独立して選択され、Ｒ_１及びＲ_２は末端基であり、ｐは０又は１であり、ｍは少なくとも２であり、Ｍは陽イオンである）からなる群から選択される、工程と、（ｉｉ）モノマーをスルフィネート含有分子の存在下で重合させる工程と、を含む作製方法を記載する。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本明細書において使用するところの用語、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。

「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こりうることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。

「オリゴマー」は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、２，０００ｇ／ｍｏｌ未満、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、更には５００ｇ／ｍｏｌ未満を意味する。

「連結基」は、二価の連結基を意味する。一実施形態において、連結基は、少なくとも１つの炭素原子（いくつかの実施形態にでは、少なくとも２、４、８、１０、又は更には２０個の炭素原子）を含む。連結基は、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、かつ場合により硫黄、酸素及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、並びに／又は、場合によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、炭酸塩、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでもよい、直鎖又は分枝鎖の環式又は非環式構造であってもよい。別の実施形態では、連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素などのカテナリーヘテロ原子である。

「スルフィネート」は、スルフィン酸及びスルフィン酸塩の両方を示すように使用される。

本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

最近、懸垂スルフィン酸及びその塩を含む独特のモノマー及びオリゴマーが発見されている。全て参照により本明細書に組み込まれ、全て２０１１年１２月１７日に出願された、米国特許仮出願第６１／４９２８８５号、同第６１／４２４１３８号、同第６１／４２４１０９号、同第６１／４２４１０７号、同第６１／４２４１４６号及び同第６１／４２４１５３号を参照されたい。本開示は、モノマーとスルフィネート含有分子との重合により誘導されたフッ素含有ポリマーを含む組成物に関する。

本開示のスルフィネート含有分子は、
（ａ）ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ）_ｐ−ＣＺ_１Ｚ_２−ＳＯ_２Ｍ式（Ｉ）
（ｂ）

一実施形態において、Ｒは、非フッ素化、部分フッ素化又はペルフッ素化されていてもよい。いくつかの実施形態において、Ｒの水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素などで置き換えられてもよい。Ｒは、二重結合を含んでも含まなくてもよい。Ｒは、置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式であってもよく、場合により官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物など）を含んでもよい。一実施形態において、Ｒは、酸素、硫黄又は窒素などのカテナリーヘテロ原子である。

Ｒ_１及びＲ_２は、オリゴマー化の間に生成する末端基である。これらの末端基は、水素、ヨウ素、臭素、塩素、直鎖又は分枝鎖アルキル、及び直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基から独立して選択され、場合によりカテナリーヘテロ原子を含む。いくつかの実施形態において、アルキル又はフルオロアルキル基は、２０個までの炭素原子を有する。これらの末端基は、使用される反応開始剤又は連鎖移動剤、及びオリゴマーの形成に使用される反応条件に基づいて決定される。例えば、非フッ素化反応開始剤が使用された場合、式（ＩＩ）のＲ_１及びＲ_２として、水素原子が存在し得る。一実施形態において、例えばペルフッ素化反応開始剤が使用された場合など、Ｒ_１及びＲ_２は、ペルフッ素化される。

本明細書で使用されるとき、Ｍは陽イオンを表す。本開示に有用な例示的な陽イオンとしては、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２及びＣｕ^＋２、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋を含むがこれらに限定されない有機陽イオン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

本明細書に開示した式（ＩＩ）は、オリゴマーであり、これは式（ＩＩ）が２０，０００グラム／モル、１５，０００グラム／モル、１０，０００グラム／モル、５，０００グラム／モル、２，０００グラム／モル、１０００グラム／モル、又は更には５００グラム／モル以下の数平均分子量を有することを意味する。一実施形態において、ｍは、少なくとも１、２、３、４、６、８、１０、又は更には少なくとも１５である。

一実施形態において、式（Ｉ）のスルフィネート含有分子、Ｒは、−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、
−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ］_ｄ−、
−Ｏ［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ］_ｄ−、−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ａ−（ＣＦ_２）_ｂ−、及びこれらの組み合わせ（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、独立して、少なくとも１、２、３、４、１０、２０などである）から選択される。

一実施形態において、式（Ｉ）のスルフィネート含有分子は、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｍ；ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｎＣＦ_２）_ｏ−ＳＯ_２Ｍ；ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｍ；及びこれらの組み合わせ（式中、ｎは少なくとも１であり、ｏは少なくとも１であり、Ｍは陽イオンである）からなる群から選択される。

一実施形態において、式（ＩＩ）のスルフィネート含有分子は、

及びこれらの組み合わせ（式中、ｎは少なくとも１であり、ｍは少なくとも１であり、ｏは少なくとも１であり、Ｍは陽イオンである）からなる群から選択されるセグメントを含む。

本開示のオリゴマー及びモノマーは、米国特許仮出願第６１／４９２８８５号、同第６１／４２４１３８号、同第６１／４２４１０９号、同第６１／４２４１０７号、同第６１／４２４１４６号及び同第６１／４２４１５３号に開示されている方法を用いて作製することができる。

本開示では、フッ素含有ポリマーは、モノマーとスルフィネート含有分子との重合から誘導される。モノマーは、非フッ素化、部分フッ素化及び完全フッ素化モノマーから選択されてもよい。

一実施形態において、モノマーは、ジエン（非フッ素化、部分フッ素化及びペルフッ素化ジエン、例えばＣＨ_２＝ＣＨＲ_ｆＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒｆは、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２個の炭素原子を含んでもよいペルフッ素化アルキレン基である）を含む）、ハロゲン化アルケン、フルオロアルキル置換エチレン、ヨウ化アリル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、オレフィン、アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される。

例示的なモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＦＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、及び当技術分野にて既知のその他が挙げられる。

本開示では、スルフィン酸又はその塩を含むオリゴマー又はモノマーは、ポリマーの重合反応に使用されてもよい。理論に束縛されるものではないが、フッ素化スルフィネート陰イオン（ＲｆＳＯ_２ ⁻）、電子供与体として作用して、酸化剤に対する一電子移動（ＳＥＴ）によってフッ素化ラジカル（Ｒｆ^・）を形成し、又はＳＯ_２−脱離後に電子受容体として作用してＲｆ−ＳＯ_２ ^・を生成すると考えられる。それ故、スルフィネート化化合物は、ラジカル重合反応にて反応開始剤として作用し、重合中、理論的に消費され、ポリマー鎖に組み込まれ得る。理論に束縛されるものではないが、フッ素化スルフィネート陰イオンの、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８などの強力な酸化剤又は強力な電子受容体との急速なＳＥＴ反応によるフッ素化ラジカルの形成によって、これらの反応開始剤化合物を使用して作製されたポリマーは、酸化剤から生成される極性末端基が低減され又は存在しない場合があり、このことは得られたポリマーの安定性を補助し得るとも考えられる。フッ素化スルフィネートと酸化剤との組み合わせの、共開始剤としての適用は、米国特許第５，２８５，００２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）などに示されている。

本明細書に開示したスルフィネート含有分子は、重合中、ポリマーの分枝を与えることもできる。一実施形態において、式（Ｉ）のスルフィネート含有分子は、二重結合及びスルフィネート官能基の両方を含み、これらは両方ともフリーラジカル重合下で反応することができ、ビニル基は、伝統的な任意のビニル基が反応するように作用し、スルフィネート基は上述したように反応する。別の実施形態では、式（ＩＩ）のスルフィネート含有分子（例えば、オリゴマー）は、多数のスルフィネート残基を含み、そのスルフィネート残基のそれぞれは、ラジカル種の生成後、分枝鎖を形成することができる。

分枝又は非直線性の程度は、長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）によって特徴付けることができる。ＬＣＢＩは、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ，Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３２，８４６４〜８４６４（１９９９）＆３４，７３６２〜７３６７（２００１）に記載されるように、次の等式に従って決定され得る。

上記の等式では、分枝状ポリマーが溶融され得る溶媒中で、η_０，ｂｒは、温度Ｔで測定された分枝状ポリマーのゼロ剪断粘度（単位Ｐａ’ｓ）であり、［η］_ｂｒは、温度Ｔ’における分枝状ポリマーの固有粘度（単位ｍＬ／ｇ）であり、ａ及びｋは定数である。これらの定数は、次の等式から決定される：

式中、η_{０、ｌｉｎ}及び［η］_ｌｉｎはそれぞれ、対応する直鎖ポリマーの、それぞれ同じ温度Ｔ及びＴ’並びに同じ溶媒中で測定されたゼロ剪断粘度及び固有粘度を表す。したがって、当然のことながら、同一の溶媒及び温度を等式１及び２で使用することを条件とする限り、ＬＣＢＩは、選ばれた測定温度及び溶媒の選択とは無関係である。ゼロ剪断粘度及び固有粘度は、典型的には、凍結固化ポリマーに関して決定される。

いくつかのフルオロポリマーに関する値ａ及びｋを、試験条件と共に以下の表に列挙する。

上記の表において、ポリマー中のモノマー単位のインデックスは、モル％によるそれぞれの単位の量を示しており、また試験条件は次のようである：
Ａ：２６５℃での剪断粘度及び３５℃でのメチルエチルケトン中の固有粘度
Ｂ：２３０℃での剪断粘度及び２３℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度
Ｃ：２３０℃での剪断粘度及び１１０℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度。

定数ａ値は、試験したポリマーと無関係であると思われ、ｋ値は、ポリマーの組成及び使用した試験条件により異なることが上記の表から観察することができる。

使用するポリマーのＬＣＢＩは、少なくとも０．２の値を有する必要がある。一般に、ポリマーが溶融欠陥（melt defect）を低減する効果は、同様のゼロ剪断速度粘度（η_０）を有するポリマーのＬＣＢＩの値の増大と共に増大するであろう。しかしながら、分枝（したがって、ＬＣＢＩ値）のレベルが大き過ぎる場合、ポリマーは、有機溶媒に溶融できないゲル分率を有する場合がある。当業者は、日常的な実験によってＬＣＢＩの適切な値を容易に決定することができる。一般に、ＬＣＢＩは、０．２〜５、好ましくは０．５〜１．５であろう。一実施形態において、ＬＣＢＩは、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５、４、又は更には６を超える。

本開示の一実施形態において、本開示の組成物は、ハロゲン化オレフィンなどの代替分枝剤を用いて調製した同一のポリマーと比較して高いＬＣＢＩ値を含む。

Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３の原子、並びにモノマーの選択は、ポリマーのフッ素化（即ち、ペルフッ素化、部分フッ素化又は非フッ素化）を決定するであろう。一実施形態において、本開示のポリマーは、ペルフッ素化されている。換言すれば、ポリマー主鎖中の全てのＣ−Ｈ結合は、Ｃ−Ｆ結合で置き換えられているが、末端基は、フッ素化されていても、又はされていなくてもよい。一実施形態において、本開示のポリマーは、高度にフッ素化されており、これはポリマー主鎖中の８０％、９０％、９５％、又は更には９９％のＣ−Ｈ結合が、Ｃ−Ｆ結合で置き換えられていることを意味する。別の実施形態では、本開示のポリマーは、部分フッ素化されており、これはポリマー主鎖（末端基は除く）が、少なくとも１つのＣ−Ｈ結合及び少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を含むことを意味する。別の実施形態では、本開示のポリマーは、非フッ素化されており、これはポリマーがポリマー主鎖中にＣ−Ｆ結合を全く含まないが、末端基は、フッ素化されていても、又はされていなくてもよいことを意味する。

得られた本開示のポリマーは、非晶質、即ちポリマーが融点を有さず、若しくは融点を殆ど示さず、又は半結晶質、即ち明らかに検出可能な融点を有するポリマーであり、又は更には結晶質であってもよい。

スルフィネート含有分子は、一般に、かなり低い濃度で使用されて、重合中の大量の分枝を回避する必要がある。重合中、フルオロポリマーの所望の量の分枝を生じるように、一般に使用されるスルフィネート含有分子の量は、使用される調節剤の性質と、例えば反応時間、温度、及びスルフィネート含有分子の添加のタイミングなどの重合条件とに依存する。使用されるスルフィネート含有分子の量は、所望のＬＣＢＩ値が得られるように選択される。スルフィネート含有分子の最適量は、当業者が容易に決定できるが、一般に、重合に供給されるモノマーの総重量を基準にして、１重量％以下であり、例えば０．７重量％又は０．５重量％以下である。有用な量は、０．０１重量％〜１重量％、都合よくは０．０５〜０．５重量％、あるいは０．０１〜０．３重量％、又は０．０５重量％〜０．２５重量％であってもよい。スルフィネート含有分子は、重合の開始時に添加することができ、並びに／又は、重合中に連続的な方法で及び／若しくは一部ずつ添加してもよい。スルフィネート含有分子は、重合物に連続的に供給されることが好ましい。

ポリマーは、溶液重合、懸濁液重合、及び超臨界ＣＯ_２中の重合を含む、任意の既知の重合技術により得ることができる。ポリマーは、水性乳化重合プロセスを介して作製されることが好ましく、このプロセスは、バッチ、セミバッチ、又は連続重合技術を含む既知の様式で行うことができる。水性乳化重合プロセスに使用するための反応槽は、典型的には、重合反応中に内部圧力に耐えることができる加圧可能な槽である。典型的には、反応槽は機械的攪拌器を含み、これは反応装置内容物と熱交換システムとの完全な混合を生み出す。任意の量のモノマー（一種又は複数種）及びスルフィネート含有分子を反応槽に入れてもよい。モノマー及び／又はスルフィネート含有分子は、バッチ式で、又は連続的若しくは半連続的様式で入れてもよい。半連続的とは、重合の過程中、モノマー及び／又は及びスルフィネート含有分子の複数のバッチが、槽に入れられることを意味する。モノマー及び／又はスルフィネート含有分子がケトルに添加される独自の速度は、特定のモノマー及び／又はスルフィネート含有分子の消費速度に依存するであろう。好ましくは、モノマー及び／又はスルフィネート含有分子の添加速度は、モノマーの消費速度、即ち、モノマーのポリマーへの転換、及び／又はスルフィネート含有分子の消費速度と等しいであろう。

反応ケトルに水を入れる。水相には、一般にフッ素化界面活性剤、典型的には非テロゲン性（non-telogenic）フッ素化界面活性剤も添加されるが、フッ素化界面活性剤を添加しない水性乳化重合も実施され得る。使用する場合、フッ素化界面活性剤は、典型的には、０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。好適なフッ素化界面活性剤には、水性乳化重合で一般的に用いられる任意のフッ素化界面活性剤も挙げられる。特に好ましいフッ素化界面活性剤は、次の一般式に対応するものである：
Ｙ−Ｒ_ｆ−Ｚ−Ｍ
式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒ_ｆは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ⁻又はＳＯ_３ ⁻を表し、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。例示的な乳化剤には、ペルフルオロオクタン酸やペルフルオロオクタンスルホン酸などのペルフッ素化アルカン酸のアンモニウム塩が挙げられる。

本明細書に記載したポリマーの調製には、次の一般式の乳化剤も検討される。

［Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ⁻］_ｉＸ_ｉ ^＋（ＶＩ）
式中、Ｌは、直鎖状部分フッ素化若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは、直鎖状部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基又は１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘ_ｉ ^＋は、価数ｉを有する陽イオンを表し、ｉは、１、２及び３である。特定の例は、例えば、米国特許公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤には、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩類が挙げられる。一実施形態において、乳化剤の分子量は、１５００、１０００、又は更には５００グラム／モル未満である。

これらの乳化剤は、単独で使用されてもよく、又は２つ以上の混合物として組み合わせで使用されてもよい。乳化剤の量は、一般に、使用される水の質量を基準にして、２５０〜５，０００ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン）、好ましくは２５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍの範囲内で臨界ミセル濃度よりかなり低い。

連鎖移動剤は、ポリマーの分子量を制御して、所望のゼロ剪断速度粘度を得るのに使用され得る。有用な連鎖移動剤には、エタンのようなＣ_２〜Ｃ_６炭化水素、アルコール、エーテル、脂肪族カルボン酸エステル及びマロン酸エステルを含むエステル、ケトン及びハロカーボンを含むエステルが挙げられる。特に有用な連鎖移動剤は、ジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル及びメチル第３級ブチルエーテルである。

一実施形態において、重合は、最初にモノマー及び／又はスルフィネート含有分子を入れた後、反応開始剤又は反応開始剤系を水相に添加することにより開始する。例えば、過酸化物をフリーラジカル反応開始剤として使用することができる。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、ジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド及びジラウリルペルオキシド、並びに更なる水溶性過酸、及び例えばアンモニウム、ナトリウム、又はカリウム塩のようなそれらの水溶性塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に用いることができ、これらの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用され得る反応開始剤の更なる部類は、水溶性アゾ化合物である。反応開始剤として使用するために好適なレドックス系には、例えば、ペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素塩若しくは二亜硫酸塩との組み合わせ、チオ硫酸とペルオキソ二硫酸塩との組み合わせ、又はペルオキソ二硫酸塩とヒドラジンとの組み合わせが挙げられる。例示的な過リン酸塩としては、ペルオキソ二硫酸塩ナトリウム、ペルオキソ二硫酸塩カリウム、ペルオキソ二硫酸塩アンモニウムが挙げられる。

更なる別の実施形態では、第２のフルオロアルキルスルフィネートが酸化剤と共に使用されて、重合を開始させてもよい。例示的な第２のフルオロアルキルスルフィネートとしては、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｍ（式中、Ｍは陽イオンである）が挙げられる。使用され得る更なる反応開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸又はマンガン酸若しくはマンガン酸類のアンモニウム塩、アルカリ塩、又はアルカリ土類塩である。用いられる反応開始剤の量は、典型的には、重合混合物の総重量を基準にして０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。反応開始剤の全量が重合の開始時に添加されてもよく、又は反応開始剤は、重合中に連続的な方式で７０〜８０％の変換まで重合に添加され得る。また反応開始剤の一部を開始時に添加し、重合中に残りを１回の又は別々の追加分として添加することができる。また、例えば鉄、銅及び銀の水溶性塩のような促進剤が添加されてもよい。

重合反応の開始中、密閉した反応ケトル及びその内容物は、都合良く反応温度まで予熱される。重合温度は、２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１１０℃、最も好ましくは４０℃〜１００℃である。重合圧力は、典型的には４〜３０ｂａｒ（０．４〜３ＭＰａ）、特に８〜２０ｂａｒ（０．８〜２ＭＰａ）である。水性乳化重合システムは更に、緩衝剤及び錯体形成剤のような助剤を含んでもよい。

重合の終了で取得することができるポリマー固体の量は、典型的には１０重量％〜４５重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒径は、典型的には５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

一実施形態において、式ＩＩＩ及びＩＶによる末端基を含むポリマーを得ることができ、末端基は、

及びこれらの組み合わせ
（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキル基から独立して選択され、Ｚ_１及びＺ_２は、Ｆ、ＣＦ_３及びペルフルオロアルキル基から独立して選択される）の構造を有する。Ｒ_７は、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、かつ場合により硫黄、酸素及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、並びに／又は、場合によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでもよい、直鎖又は分枝鎖の環式又は非環式構造であってもよい連結基である。Ｒ_７は、少なくとも２つ以上のカテナリー原子を含むため、最小５員環が達成される。本明細書で使用されるとき、アステリスク（^＊）は、ポリマー鎖を指定するように使用される。

一実施形態において、これら式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の末端基は、スルフィネート含有分子、例えば式（Ｉ）のビニルスルフィネートモノマーの分子内環化に由来し得る。

例示的な末端基には、

が挙げられる。

しかしながら、スルフィネート含有分子から誘導される他の末端基も検討することができる。

一実施形態では、式ＩＩＩ及びＩＶによる末端基を含むポリマーは、更に、モノマーの内部重合単位（interpolymerized unit）を含んでもよい。そのようなモノマーは、ジエン（非フッ素化、部分フッ素化及びペルフッ素化ジエン、例えばＣＨ_２＝ＣＨＲ_ｆＣＨ＝ＣＨ_２、（式中、Ｒｆは、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２個の炭素原子を含んでもよいペルフッ素化アルキレン基である）を含む）、ハロゲン化アルケン、フルオロアルキル置換エチレン、ヨウ化アリル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、オレフィン、アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、及びこれらの組み合わせから選択されてもよい。

本開示のフッ素含有ポリマーは、ガスケット、シール、フィルム又はホースとして使用することができる。

本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての比率、割合及び比は、特に断らない限り重量に基づいたものである。

材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。

以下の実施例では、これらの略語が使用される。ｇ＝グラム、ｈｒ＝時間、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、ｄＬ＝デシリットル、Ｌ＝リットル、ｍｏｌ＝モル、ｋＰａ＝キロパスカル、ＭＰａ＝メガパスカル、ＦＴ−ＩＲ＝フーリエ変換赤外分光法、ｐｓｉｇ＝ポンド／平方インチゲージ、［η］＝固有粘度、ｒａｄ／ｓ＝ラジアン／秒、角速度のＳＩ単位、ＭＶ＝ムーニー粘度、ＭＩ＝ｇ／１０分＠１９０℃及び重量２．６ｋｇにおけるメルト・インデックス、並びにｗｔ＝重量、ＬＣＢＩ＝長鎖分枝指数。

方法
ムーニー粘度
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭＤ１６４６−０６ＰａｒｔＡに従って、ＭＶ２０００装置（ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨから入手可能）で、大型ローター（ＭＬ１＋１０）を用いて１２１℃にて測定した。結果はムーニー単位で報告されている。

メルトフローインデックス：
ｇ／１０分で報告されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３３に従って、温度２６５℃で、５．０ｋｇの支持重量で測定された。ＭＦＩは、２．０９５ｍｍの直径及び８．０ｍｍの長さの標準化された押出成形型を用いて得られた。

融点：
フッ素樹脂の溶融ピークは、ＡＳＴＭ４５９１に従って、Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＤＳＣ７．０を用いて、窒素を流しながら、また１０℃／分の加熱速度で決定された。示された融点は、溶融ピーク極大に合致している。

剪断溶融レオロジーの特徴付け：
２００ｇまでのフォース範囲を有する、２ＫＦＲＴ２００フォースリバランストランスデューサー（ＲｈｅｏＳｅｒｖｉｃｅ，Ｒｅｉｃｈｅｌｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙより供給される）装備、ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ａｌｚｅｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の歪み制御ＡＲＥＳレオメーター（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ；３ＡＲＥＳ−１３；Ｆｉｒｍｗａｒｅバージョン４．０４．００）を使用して、溶融フルオロポリマーに関して振動剪断流測定を実行した。２５ｍｍの平行平板配置と２６５℃の温度とを使用した周波数掃引実験において、窒素雰囲気中で動的機械的データを記録した。炉の熱制御は、試料／ツール熱素子を使用して操作された。Ｐａ・ｓで報告されるゼロ剪断粘度η_０は、１２％歪みで行われた応力緩和実験より抽出された。ゼロ剪断粘度は、オーケストレーターソフトウェアの「変換」機能により提供される応力緩和統合手順により得られた。

粒径測定：
ラテックス粒径測定が、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に従って、ＭａｌｖｅｒｎＺｅｔａｓｉｚｅｒ１０００ＨＳＡによる動的光散乱を用いて実施された。報告された平均粒径は、ｚ−平均である。測定前に、重合から得られたポリマーラテックスを０．００１ｍｏｌ／ＬＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度は、全ての場合において２０℃であった。

溶液粘度：
希釈されたポリマー溶液の溶液粘度が、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１６２８−１に従って、３５℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の０．１６％ポリマー溶液について測定された。ＩＳＯ／ＤＩＳ３１０５及びＡＳＴＭＤ２５１５を満たすＣｏｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ−Ｒｏｕｔｉｎｅ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ（Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔ，Ｍａｉｎｚ／Ｇｅｒｍａｎｙ）が測定のために使用され、Ｈａｇｅｎｂａｃｈ補正が適用された。かように得られた減少した粘度η_ｒｅｄ．を、Ｈｕｇｇｉｎｓ等式（η_ｒｅｄ．＝［η］＋ｋ_Ｈ×［η］^２×ｃ）及びＨｕｇｇｉｎｓ定数ｋ_Ｈ＝０．３４を使用して固有粘度［η］に変換した。長鎖分枝指数ＬＣＢＩを、本明細書に記載したように、また溶液粘度からの［η］と、溶融レオロジー研究からのη_０とを使用して、下記の等式（米国特許第７，３７５，１５７号から参照）により評価した。

溶融加工可能ポリマー組成物中に使用されてもよいフルオロポリマーのいくつかについて、試験条件と共にａ及びｋの値が、次の表中に示される。米国特許第７，３７５，１５７号は、更にパラメーター「ｋ」及び「ａ」の微分を記載している。

上記の表において、ポリマー中のモノマー単位のインデックスは、モル％によるそれぞれの単位の量を示しており、試験条件は次のようである：
Ａ：２６５℃での剪断粘度及び３５℃でのメチルエチルケトン中の固有粘度
Ｂ：２３０℃での剪断粘度及び２３℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度
Ｃ：２３０℃での剪断粘度及び１１０℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度。

定数ａは、試験したフルオロポリマーと無関係であると思われ、ｋ値は、フルオロポリマーの組成及び使用した試験条件により異なることが上記の表から観測することができる。

ＭＶ４ＳＯ２Ｈ及びＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４の合成
５０ｇ（０．１３ｍｏｌ）のＭＶ４Ｓ及び１５０ｍＬの試薬等級エタノールを、１リットルの３口丸底フラスコに加えた。溶液を撹拌し、０℃に冷却した。３．４ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＮａＢＨ_４を一部ずつ３０分かけて加え、発熱温度が一部当たり５℃上昇した。ＮａＢＨ_４を添加している間、反応を１０℃未満に保った。フラスコを２０℃に温め、スラリーを３０分間撹拌した。２００ｇの水中の２６ｇの濃Ｈ_２ＳＯ_４をゆっくり加えた結果、温度が３２℃に上昇した。３１ｇの未反応ＭＶ４Ｓからなる下部のフルオロケミカル相を回収した。透明な上部溶液を１１０ｇのメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出し、真空ストリッピングして２８ｇの半固体材料を回収した。半固体材料は尚、幾分かの水、エタノール及び塩を含んでいた。ＮＭＲは、反応したＭＶ４Ｓに基づいて、所望のＭＶ４ＳＯ２Ｈを収率８６％で提示した。水酸化アンモニウムによる滴定により、アンモニウム塩ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４を作製した。

ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｈの合成
６００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応容器内で、１９８．４ｇ（ＭＷ＝４０４、０．４９１ｍｏｌ）のＩ（ＣＦ_２）_３Ｉを、１５．４ｇ（ＭＷ＝２８、０．５５ｍｏｌ）のＣＨ_２＝ＣＨ_２と、４．５８ｇの「ＶＡＺＯ−６７」（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の存在下、６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａ）以下にて６０℃で２４時間反応させた（一部ずつ入れた）。蒸留により、１ｍｍ−Ｈｇで５４〜６２℃の沸点を有する９５ｇのＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉを得た。^１９ＦＮＭＲ分析により、ＮＭＲ純度が〜９８％であり、少量の未反応Ｉ（ＣＦ_２）_３Ｉ及びビス−付加生成物、Ｉ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｉ（単離収率：〜４４．８％）を有した。^１９ＦＮＭＲ分析は、生成物を確認した：−５８ｐｐｍ（ｔｘｔ，２Ｆ，−ＣＦ２Ｉ），−１１３（ｔｘｔ，２Ｆ），−１１４（ｍ，２Ｆ）；ＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉの^１ＨＮＭＲ：３．５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．０（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−）。

４３．５ｇ（ＭＷ＝４３２、０．１ｍｏｌ）の上記の蒸留ＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉを、５０ｇのＣＨ_３ＣＮ及び６８ｇのＨ_２Ｏ中の２６ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４（ＭＷ＝１７４、９１％、０．１３６ｍｏｌ）及び１３ｇのＮａＨＣＯ_３（ＭＷ＝８４、０．１５４ｍｏｌ）を用いて、窒素下にて室温で２時間処理した。反応溶液の^１９ＦＮＭＲ分析では、−ＣＦ_２Ｉ（−６７ｐｐｍ）が完全に変換されて、〜−１３０ｐｐｍの対応する−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａが形成され、所望のＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｎａを得たことが示された。混合物を濾過して、固体を除去した。濾過された溶液は２相を示し、^１９ＦＮＭＲ分析に基づいて、上部相のみがフッ素化生成物を示した。上部相を分離し、溶媒を回転蒸発により除去して、４８ｇの湿潤固体を与えた。この湿潤固体を水に溶解し、その後の化学シフトを記録し、意図した生成物を確認した。ＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａの^１９ＦＮＭＲ：−１１５ｐｐｍ（ｄｘｔｘｔ，２Ｆ，−ＣＦ２ＣＨ２−），−１２４（ｍ，２Ｆ），−１３０（ｔ，２Ｆ，−ＣＦ２ＳＯ２Ｍ）；ＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａの１ＨＮＭＲ：３．２ｐｐｍ（ｔｘｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−），２．５−３．０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２Ｉ）。

上記のＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｎａの湿潤固体をエタノールに溶解し、８．７ｇのＫＯＨ（ＭＷ＝５６、８５％、０．１３２ｍｏｌ）を用いて室温で処理した後、混合物を５０℃で８時間反応させて固体（ＫＩ）を沈殿させた。反応混合物を２０℃に冷却し、濾過して固体を除去した。^１９ＦＮＭＲの有意な変化は観察されなかった。溶媒をストリッピングし、得られた固体を２ＮＨ_２ＳＯ_４を用いてｐＨ＜２に酸性化した。酸性化溶液をｔ−ブチルメチルエーテル（３回、各１００ｍＬ）で抽出し、一緒にしたエーテル溶液をＭｇＳＯ_４上で乾燥した。最後に、溶液を濾過し、溶媒をストリッピングして、２１．５ｇ（ＭＷ＝２４２、８８．８ｍｍｏｌ）の所望の半固体生成物、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｈを得た。これは水に可溶である。生成物の構造をＮＭＲ分析により確認した。^１９ＦＮＭＲ、−１１５（ｄｘｔ，２Ｆ，＝ＣＨＣＦ２−），−１２５（ｔｘｍ，２Ｆ），−１２７（ｔ，２Ｆ，−ＣＦ２ＳＯ２Ｈ）。^１ＨＮＭＲ，４．４〜５．６（ｍ）ｐｐｍ、ＩＣＨ_２ＣＨ_２−シグナルがもはや存在しないことを示す。単離収率は、ＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉからの〜８８．８％である。

ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４の合成
６００ｍＬのＰＡＲＲ反応容器内に２００ｇのＭＶ４Ｓ及び２０ｇのＬＵＰＥＲＯＸ５７５を入れ、６５℃で２０時間反応させることにより、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ４Ｆ８−ＳＯ２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）のオリゴマー化を行った。真空蒸留は低沸点カットを除去し、ポット内に残留する生成物は、５ｍｍ真空において２２０℃を超える沸点を有した。１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、６ｇのＮａＢＨ４を用いて、２５ｇのオリゴマーＭＶ４Ｓ（ｏ−ＭＶ４Ｓ）の還元を６５℃で１時間行った。混合物を冷却し、２００ｇの水中の１４ｇの濃硫酸を加えた。生成物の上部相を真空ストリッピングして溶媒を除去し、生成物を５０ｇのメタノールに溶解し、濾過し、真空ストリッピングして、２５ｇのオリゴマーマルチスルフィン酸（oligomeric multisulfinic acid）（ｏ−ＭＶ４ＳＯ２Ｈ）を得、これを５０％水溶液とした。５ｇの試料を２７％水酸化アンモニウムで中和し、真空乾燥して固体とし、フルオロオリゴマーマルチスルフィン酸のアンモニウム塩（ｏ−ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４）を得た。

（実施例１）
４リットルの反応容器に、２，２５０ｇの水、１．７ｇのマロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、５．２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）を含む水溶液、及び５．０ｇのリン酸二カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）を入れた。そこから固体試薬を加えた容器を濯ぎ、全部で３５０ｇの濯ぎ水を反応容器に加えた。反応容器を排気し、真空を破り、２５ｐｓｉｇ（０．１７ＭＰａ）になるまで容器に窒素を圧入した。この排気及び加圧サイクルを３回繰り返した。酸素の除去後、反応容器を７３．３℃に加熱し、２２ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を圧入した。次いで、反応容器に１３９ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び１０９ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を入れた。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器の圧力が低下するのに伴い、ＨＦＰ及びＶＤＦを反応容器に連続的に供給して、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）に維持した。ＨＦＰとＶＤＦとの重量比は、０．６５１であった。同時に、１５ｇのモノマー（７５ｇの溶液）が重合の過程にわたって供給されるように、ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４ビニルスルフィネートモノマーの２０％ｗ／ｗ溶液を連続的に供給した。７５０ｇのＶＤＦが導入された後、モノマー供給を中止し、反応容器を冷却した。得られた分散液は、固形物含有率３１．１重量％及びｐＨ３．４を有した。ラテックスの平均粒径は２５９ｎｍであり、分散液の総量は約３，８８０ｇであった。

固化のために、上述したように作製した３０００ｇの分散液を、３０３８ｇのＭｇＣｌ_２の１．２５重量％水溶液に加えた。固化物をチーズクロスを通して濾過することによって、かつゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全４回濯いだ。最後の濯ぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて５５のムーニー粘度を有した。

ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、７９．７ｍｏｌ％の、ＶＤＦの共重合化単位及び２０．３ｍｏｌ％のＨＦＰを含有していた。フッ素含有率は６５．６重量％であった。

（実施例２〜７）
重合の過程中に導入したＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４ビニルスルフィネートモノマーの量が１０ｇに低減され、反応の温度及び圧力が表１に示したように変化したこと以外は、実施例１の通りに重合を行った。

（実施例８〜１０）
ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４ビニルスルフィネートモノマーを部分フッ素化非エーテルビニルスルフィネートモノマー、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｈ（「ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｈの合成」で記載したように作製したモノマー）で置き換えた以外は、実施例１の通りに重合を行った。反応圧力を、表１に示した通りに変化させた。

比較例１
配合表にビニルスルフィネートモノマーが存在しなかったこと以外は、実施例１の通りに重合を行った。表１を参照されたい。

（実施例１１）
４Ｌの反応容器に、２，２５０ｇの水、１．８ｇのマロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、及び１００ｇの水中に９．７ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、５．３ｇのリン酸二カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）及び５．０ｇのＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４ビニルスルフィネートモノマーを含む水溶液を入れた。そこから固体試薬を加えた容器を濯ぎ、全部で３２５ｇの濯ぎ水を反応容器に加えた。次いで反応容器を排気し、真空を破った後、２５ｐｓｉｇ（０．１７ＭＰａ）になるまで容器に窒素を圧入した。この排気及び加圧サイクルを３回繰り返した。酸素の除去後、反応容器を７１．１℃に加熱し、４０ｐｓｉｇ（０．２７ＭＰａ）になるまでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を圧入した。次いで、反応容器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を入れて、反応容器内の重合条件１６０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）に到達させた。重量によるＶＤＦに対するＨＦＰの昇圧下での比は、３．２４であり、ＶＤＦに対するＴＦＥの昇圧下での比は、１．００であった。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器の圧力が低下するのに伴い、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＴＦＥを反応容器に連続的に供給して、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）に維持した。重量によるＨＦＰとＶＤＦとの比は、１．２４に維持されると共に、ＴＦＥとＶＤＦとの比は０．７３に維持された。４２５グラムのＶＤＦを導入した後、モノマー供給を中止し、反応容器を冷却した。得られた分散液は、固形物含有率３３．１重量％及びｐＨ２．８を有した。ラテックスの平均粒径は６３ｎｍであり、分散液の総量は約４，０１０グラムであった。

固化のために、上述したように作製した３０００ｇの分散液を、３０３８ｇのＭｇＣｌ_２の１．２５重量％水溶液に加えた。固化物をチーズクロスを通して濾過することによって、かつゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全４回濯いだ。最後の濯ぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて８３のムーニー粘度を有した。

ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、５３．２ｍｏｌ％の、ＶＤＦの共重合化単位、１９．５ｍｏｌ％のＴＦＥ、及び２７．３ｍｏｌ％のＨＦＰを含有していた。フッ素含有率は７０．０重量％であった。

（実施例１２）
４リットルの反応容器に、２．２５０ｇの水、１．８ｇのマロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、９．７ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）を含む水溶液、及び５．３ｇのリン酸二カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）を入れた。そこから固体試薬を加えた容器を濯ぎ、全部で３７５ｇの濯ぎ水を反応容器に加えた。次いで反応容器を排気し、真空を破った後、２５ｐｓｉｇ（０．１７ＭＰａ）になるまで容器に窒素を圧入した。この排気及び加圧サイクルを３回繰り返した。酸素の除去後、反応容器を７１．１℃に加熱し、４０ｐｓｉｇ（０．２７ＭＰａ）になるまでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を圧入した。次いで、反応容器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を入れて、反応容器内の重合条件１６０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）に到達させた。重量によるＶＤＦに対するＨＦＰの昇圧下での比は、３．２４であり、ＶＤＦに対するＴＦＥの昇圧下での比は、１．００であった。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器の圧力が低下するのに伴い、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＴＦＥを反応容器に連続的に供給して、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）に維持した。重量によるＶＤＦとＨＦＰとの比は、１．２４に維持されると共に、ＴＦＥとＶＤＦとの比は０．７３に維持された。同時に、５ｇのモノマー（５０ｇの溶液）が重合の過程にわたって供給されるように、ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４ビニルスルフィネートモノマーの１０％ｗ／ｗ溶液を連続的に供給した。４２５ｇのＶＤＦが導入された後、モノマー供給を中止し、反応容器を冷却した。得られた分散液は、固形物含有率３３．２重量％及びｐＨ２．６を有した。ラテックスの平均粒径は３０７ｎｍであり、分散液の総量は約３，９００ｇであった。

固化のために、上述したように作製した３０００ｇの分散液を、３０３８ｇのＭｇＣｌ_２の１．２５重量％水溶液に加えた。固化物をチーズクロスを通して濾過することによって、かつゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全４回濯いだ。最後の濯ぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて９６のムーニー粘度を有した。

ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、５２．１ｍｏｌ％の、ＶＤＦの共重合化単位、２０．８ｍｏｌ％のＴＦＥ、及び２７．１ｍｏｌ％のＨＦＰを含有していた。フッ素含有率は７０．１重量％であった。

（実施例１３〜１５）
ビニルスルフィネートモノマーの量を表１に示すように変化させたこと以外は、実施例１２の通りに重合を行った。

比較例２
配合表にビニルスルフィネートモノマーが存在しなかったこと以外は、実施例１１の通りに重合を行った。表１を参照されたい。

（実施例１６）
４Ｌの反応容器に、２，２５０ｇの水、１．５ｇのマロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、１．０ｇのｏ−ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４、及び５０ｇの水中に６．０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）及び５．０ｇのＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４ビニルスルフィネートモノマーを含む水溶液を入れた。そこから固体試薬を加えた容器を濯ぎ、全部で３７５ｇの濯ぎ水を反応容器に加えた。次いで反応容器を排気し、真空を破った後、２５ｐｓｉｇ（０．１７ＭＰａ）になるまで容器に窒素を圧入した。この排気及び加圧サイクルを３回繰り返した。酸素の除去後、反応容器を８０℃に加熱し、２２グラムのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を加えることにより真空を破った。次いで、反応容器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を入れて、反応容器内の重合条件１６０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）に到達させた。重量によるＶＤＦに対するＨＦＰの昇圧下での比は、５．４であり、ＶＤＦに対するＴＦＥの昇圧下での比は、２．７であった。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器の圧力が低下するのに伴い、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＴＦＥを反応容器に連続的に供給して、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）に維持した。重量によるＨＦＰとＶＤＦとの比は、０．６３に維持されると共に、ＴＦＥとＶＤＦとの比は、１．８３に維持された。２３２グラムのＶＤＦを導入した後、モノマー供給を中止し、反応容器を冷却した。得られた分散液は、固形物含有率２１．０重量％及びｐＨ２．０を有した。ラテックスの平均粒径は１１５ｎｍであり、分散液の総量は約３，３４０グラムであった。

固化のために、上述したように作製した３０００ｇの分散液を、３０３８ｇのＭｇＣｌ_２の１．２５重量％水溶液に加えた。固化物をチーズクロスを通して濾過することによって、かつゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全４回濯いだ。最後の濯ぎ及び濾過の後で、クラムを１０５℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。

（実施例１７）
４Ｌの反応容器に、２，２５０ｇの水、１．５ｇのマロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、１．０ｇのｏ−ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４、及び５０ｇの水中に６．０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）を含む水溶液を入れた。そこから固体試薬を加えた容器を濯ぎ、全部で３２５ｇの濯ぎ水を反応容器に加えた。次いで反応容器を排気し、真空を破った後、２５ｐｓｉｇ（０．１７ＭＰａ）になるまで容器に窒素を圧入した。この排気及び加圧サイクルを３回繰り返した。酸素の除去後、反応容器を８０℃に加熱し、加圧し、２２ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を加えることにより真空を破った。次いで、反応容器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を入れて、反応容器内の重合条件１６０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）に到達させた。重量によるＶＤＦに対するＨＦＰの昇圧下での比は、５．４であり、ＶＤＦに対するＴＦＥの昇圧下での比は、２．７であった。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器の圧力が低下するのに伴い、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＴＦＥを反応容器に連続的に供給して、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）に維持した。重量によるＨＦＰとＶＤＦとの比は、０．６３に維持されると共に、ＴＦＥとＶＤＦとの比は、１．８３に維持された。同時に、５ｇのモノマー（５０ｇの溶液）が重合の過程にわたって供給されるように、ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４ビニルスルフィネートモノマーの１０％ｗ／ｗ溶液を連続的に供給した。２３２ｇのＶＤＦを導入した後、モノマー供給を中止し、反応容器を冷却した。得られた分散液は、固形物含有率１５．３重量％及びｐＨ２．０を有した。ラテックスの平均粒径は１０５ｎｍであり、分散液の総量は約３，０９１ｇであった。

（実施例１８〜１９）
ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４ビニルスルフィネートモノマーの量を表１に示すように変化させたこと以外は、実施例１７の通りに重合を行った。

比較例３
配合表にビニルスルフィネートモノマーが存在しなかったこと以外は、実施例１６の通りに重合を行った。表１を参照されたい。

１．ＶＭ１＝ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４
２．ＶＭ２＝ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｈ
ＮＡ＝データなし
（実施例２０）
熱可塑性ＴＦＥ_３９／ＨＦＰ_１１／ＶＤＦ_５０ターポリマーをパイロットプラント反応容器内で調製した。ここで長鎖分枝の制御量は、ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４塩を分枝調節剤として使用することによってポリマー主鎖に導入された。

総容積４８．５Ｌを有する、インペラ攪拌システムを備えた無酸素の重合反応容器に、２９Ｌの脱イオン水、２３０ｇの乳化剤ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯ_２−ＮＨ_４＋の３０％溶液、２．０ｇのシュウ酸及び１２．０ｇのシュウ酸アンモニウムを入れた。次いで、反応容器を６０℃まで加熱した。攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定し、ケトルに１．７ｂａｒ（０．１７ＭＰａ）の分圧を有するエタンを入れた。その後、９３６ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を８．６ｂａｒ（０．８６ＭＰａ）の絶対反応圧力まで、２６４ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を１２．９ｂａｒ（１．２９ＭＰａ）の絶対反応圧力まで、４０５ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１６．８ｂａｒ（１．６８ＭＰａ）の絶対反応圧力まで入れた。

次いで、５０ｍＬの０．６％過マンガン酸カリウム水溶液の添加により重合を開始させた。続いて、この反応開始剤溶液を、１２０ｍＬ／時間の供給速度で連続的に供給した。反応が開始したとき、反応温度は維持され、ＴＦＥ、ＶＤＦ及びＨＦＰを気相に、０．８２０４のＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比及び０．４２３１のＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比で供給することにより、１６．８ｂａｒ（１．６８ＭＰａ）の絶対反応圧力も維持された。分枝調節剤ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４塩は、３０％水溶液中に存在し、これも０．０６７３の調節剤（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比で反応容器内に供給された。２１６分で６５８４ｇのＴＦＥの総供給量が到達した際、モノマー弁を閉鎖することによりモノマーの供給を中断した。１０分以内で、モノマー気相は、１２．３ｂａｒ（１．２３ＭＰａ）のケトル圧になるまで反応した。次いで、反応容器を通気し、窒素で３サイクル、フラッシュした。

かように得られた、固形物含有率３４．４％を有する４３．７ｋｇのポリマー分散液を、反応容器の底に回収した。これは、動的光散乱により１０５ｎｍの直径を有するラテックス粒子からなり、重合物中に、凝塊は目に見えては形成されなかった。

１．０Ｌのこのポリマー分散液を、冷凍室内で一晩、凍結固化させた。材料を解凍した後、かように得られたスポンジ状未加工ポリマーを脱塩水で５回洗浄し、ポリマーを水から濾過し、９０℃の炉内で３６時間乾燥した。白色ポリマー粉末は、以下に列挙する物理的特性を有した。

ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４塩の不在下で調製されたＴＦＥ_３９／ＨＦＰ_１１／ＶＤＦ_５０ターポリマーに関する直鎖比較物（comparatives）は、Ａｕｈｌら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．６，２００６及びＳｔａｎｇｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７，２００７に記載されている。

（実施例２１）
実施例１の分枝状フルオロエラストマーを１次元（１Ｄ）及び２次元（２Ｄ）^１Ｈ−ＮＭＲ並びに^１９Ｆ−ＮＭＲ交差積分（cross integration）スペクトル分析に供して、フルオロエラストマー組成を決定し、様々な末端基及び懸垂基の部分構造単位を特徴付けた。ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４コモノマー出発材料に関連し得る、任意のフルオロエラストマー部分構造基を検出及び定量することに特に重点を置いた。

５ｍｇの実施例１の分枝状フルオロエラストマーを、０．７〜０．８ｍＬの重水素化アセトン（アセトン−ｄ_６）に完全に溶解した後、ＮＭＲ分析のために、溶液を少量の１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ｐ−ＨＦＸ）、重水素化酢酸（ＣＤ_３ＣＯ_２Ｄ）及びＣＦＣｌ_３でスパイクした。５ｍｍの逆検出勾配プローブを用いて、約２２〜２３℃の温度で作動するＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ４００ＦＴ−ＮＭＲ分光計を使用して、初期１Ｄ４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ及び３７６．３ＭＨｚ ^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを獲得した。定量目的のために、試料溶液に、^１Ｈ／^１９Ｆ−ＮＭＲ交差積分基準として使用されるｐ−ＨＦＸを加えて、相対的な^１Ｈ及び^１９Ｆシグナル強度の交差積分を可能にした。重水素化酢酸を試料溶液に加えて、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて任意の干渉する水プロトンシグナルを低磁場にシフトさせ、関心対象のフルオロエラストマーの^１Ｈシグナルとの水のプロトンシグナルの干渉を防止した。ＣＦＣｌ_３を、^１９Ｆ−ＮＭＲ化学シフトのゼロ較正参照標準として加えた。

上述した試料溶液を２Ｄ ^１９Ｆ／^１９Ｆ−ＮＭＲ等核相関分光法（^１９Ｆ−ＣＯＳＹ）実験の獲得にも使用して、^１９Ｆ／^１９Ｆスピン−スピンカップリング相関実験の観察を可能にし、１Ｄスペクトルにて観察されたシグナルの割り当てを容易にした。

末端基構造

は、相対的に重量％により０．１９％、

は６１％、

は３８％、Ｒ−ＣＦ_２−Ｈは０．２３％、Ｒ−ＣＦ_２−ＣＨ３は０．０９％、またおそらく

は０．４６％存在することが見出された。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。参照により本明細書に援用したいずれかの文書内での仕様と開示との間の不一致及び矛盾が存在するという点に関して、本明細書が優先される。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２６］に記載する。
［１］
組成物であって、
モノマーとスルフィネート含有分子との重合により誘導されるフッ素含有ポリマーを含み、前記スルフィネート含有分子が、
（ａ）ＣＸ _１Ｘ _３＝ＣＸ _２ −（Ｒ） _ｐ −ＣＺ _１Ｚ _２ −ＳＯ _２Ｍ式（Ｉ）
（ｂ）

及び
（ｃ）これらの組み合わせ
（式中、Ｘ _１、Ｘ _２及びＸ _３はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ _１〜Ｃ _４アルキル基及びＣ _１〜Ｃ _４フッ素化アルキル基から独立して選択され、Ｒは連結基であり、Ｚ _１及びＺ _２は、Ｆ、ＣＦ _３及びペルフルオロアルキル基から独立して選択され、Ｒ _１及びＲ _２は末端基であり、ｐは０又は１であり、ｍは少なくとも２であり、Ｍは陽イオンである）からなる群から選択される、組成物。
［２］
式（Ｉ）の前記スルフィネート含有分子が、ＣＦ _２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ _２） _ｎ −ＳＯ _２Ｍ；ＣＨ _２＝ＣＨ−（ＣＦ _２） _ｎ −ＳＯ _２Ｍ；ＣＦ _２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ _２ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ］ _ｎ（ＣＦ _２） _ｏ −ＳＯ _２Ｍ；及びこれらの組み合わせ（式中、ｎは少なくとも１であり、ｏは少なくとも１であり、Ｍは陽イオンである）から選択される、項目１に記載の組成物。
［３］
式（ＩＩ）の前記スルフィネート含有分子が、

及びこれらの組み合わせ（式中、ｎは少なくとも１であり、ｏは少なくとも１であり、ｍは少なくとも１である）から選択されるセグメントを含む、項目１又は２に記載の組成物。
［４］
前記フッ素含有ポリマーが、第２のフルオロアルキルスルフィネート反応開始剤から更に誘導される、項目１〜３のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記第２のフルオロアルキルスルフィネート反応開始剤が、Ｃ _４Ｆ _９ＳＯ _２Ｍ（式中、Ｍは陽イオンである）である、項目４に記載の組成物。
［６］
前記モノマーが、ジエン、ハロゲン化アルケン、フルオロアルキル置換エチレン、ヨウ化アリル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、オレフィン、アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１〜５のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ＣＦ _３ＣＨ＝ＣＦ _２、Ｃ _４Ｆ _９ＣＨ＝ＣＨ _２、ＣＦ _２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ _２＝ＣＨＣＨ _２Ｂｒ、ＣＦ _２＝ＣＦＣＦ _２Ｂｒ、ＣＨ _２＝ＣＨＣＦ _２ＣＦ _２Ｂｒ、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１〜６のいずれかに記載の組成物。
［８］
前記フッ素含有ポリマーが結晶質である、項目１〜７のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記フッ素含有ポリマーが、半結晶質又は非晶質である、項目１〜７のいずれかに記載の組成物。
［１０］
前記フッ素含有ポリマーが、部分フッ素化されている、項目１〜９のいずれかに記載の組成物。
［１１］
前記フッ素含有ポリマーが、完全フッ素化されている、項目１〜９のいずれかに記載の組成物。
［１２］
前記フッ素含有ポリマーが、０．２を超えるＬＣＢＩを有する、項目１〜１１のいずれかに記載の組成物。
［１３］

及びこれらの組み合わせ
（式中、Ｘ _１、Ｘ _２及びＸ _３はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ _１〜Ｃ _４アルキル基及びＣ _１〜Ｃ _４フッ素化アルキル基から独立して選択され、Ｒ _７は、少なくとも２つ以上のカテナリー原子を含む連結基であり、Ｚ _１及びＺ _２は、Ｆ、ＣＦ _３及びペルフルオロアルキル基から独立して選択される）から選択される構造を有する末端基を含むポリマー。
［１４］
前記末端基が、

から選択される、項目１３に記載のポリマー。
［１５］
モノマーの内部重合単位を更に含み、前記モノマーが、ジエン、ハロゲン化アルケン、フルオロアルキル置換エチレン、ヨウ化アリル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、オレフィン、アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１３又は１４に記載のポリマー。
［１６］
前記モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ _３ＣＨ＝ＣＦ _２、Ｃ _４Ｆ _９ＣＨ＝ＣＨ _２、ＣＦ _２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ _２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ _２＝ＣＨＣＨ _２Ｂｒ、ＣＦ _２＝ＣＦＣＦ _２Ｂｒ、ＣＨ _２＝ＣＨＣＦ _２ＣＦ _２Ｂｒ、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１５に記載のポリマー。
［１７］
（ｉ）モノマー及びスルフィネート含有分子を提供する工程であって、前記スルフィネート含有分子が、
（ａ）ＣＸ _１Ｘ _３＝ＣＸ _２ −（Ｒ） _ｐ −ＣＺ _１Ｚ _２ −ＳＯ _２Ｍ式（Ｉ）
（ｂ）

及び
（ｃ）これらの組み合わせ
（式中、Ｘ _１、Ｘ _２及びＸ _３はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ _１〜Ｃ _４アルキル基及びＣ _１〜Ｃ _４フッ素化アルキル基から独立して選択され、Ｒは連結基であり、Ｚ _１及びＺ _２は、Ｆ、ＣＦ _３及びペルフルオロアルキル基から独立して選択され、Ｒ _１及びＲ _２は末端基であり、ｐは０又は１であり、ｍは少なくとも２であり、Ｍは陽イオンである）からなる群から選択される、工程と、
（ｉｉ）前記モノマーを、前記スルフィネート含有分子の存在下で重合させる工程と、を含む作製方法。
［１８］
前記モノマーが、ハロゲン化アルケン、フルオロアルキル置換エチレン、ヨウ化アリル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、オレフィン、アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１７に記載の方法。
［１９］
前記モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ _３ＣＨ＝ＣＦ _２、Ｃ _４Ｆ _９ＣＨ＝ＣＨ _２、ＣＦ _２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ _２＝ＣＨＣＨ _２Ｂｒ、ＣＦ _２＝ＣＦＣＦ _２Ｂｒ、ＣＨ _２＝ＣＨＣＦ _２ＣＦ _２Ｂｒ、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１８に記載の方法。
［２０］
式（Ｉ）の前記スルフィネート含有分子が、ＣＦ _２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ _２） _ｎ −ＳＯ _２Ｍ；ＣＨ _２＝ＣＨ−（ＣＦ _２） _ｎ −ＳＯ _２Ｍ；ＣＦ _２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ _２ＣＦ（ＣＦ _３）Ｏ］ _ｎ（ＣＦ _２） _ｏ −ＳＯ _２Ｍ；及びこれらの組み合わせ（式中、ｎは少なくとも１であり、ｏは少なくとも１である）からなる群から選択される、項目１７〜１９のいずれかに記載の方法。
［２１］
式（ＩＩ）の前記スルフィネート含有分子が、

及びこれらの組み合わせ（式中、ｎは少なくとも１であり、ｏは少なくとも１であり、ｍは少なくとも１である）から選択されるセグメントを含む、項目１７〜１９のいずれかに記載の方法。
［２２］
反応開始剤を更に含み、前記反応開始剤がフルオロアルキルスルフィネートである、項目１７〜２１のいずれかに記載の方法。
［２３］
重合中、前記スルフィネート含有分子が連続的に添加される、項目１７〜２２のいずれかに記載の方法。
［２４］
重合中、前記スルフィネート含有分子がバッチで添加される、項目１７〜２２のいずれかに記載の方法。
［２５］
項目１〜１６のいずれかに記載の組成物を含む物品。
［２６］
前記物品が、ガスケット、シール、フィルム又はホースである、項目２５に記載の物品。

Claims

組成物であって、
モノマーと用いられるモノマーの総重量を基準として１重量％以下のスルフィネート含有分子との重合により誘導されるフッ素含有ポリマーを含み、前記スルフィネート含有分子が、
（ａ）ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ）_ｐ−ＣＺ_１Ｚ_２−ＳＯ_２Ｍ式（Ｉ）
（ｂ）

及び
（ｃ）これらの組み合わせ
（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキル基から独立して選択され、Ｒは直鎖連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、Ｆ、ＣＦ_３及びペルフルオロアルキル基から独立して選択され、Ｒ_１及びＲ_２は末端基であり、ｐは０又は１であり、ｍは少なくとも２であり、Ｍは陽イオンである）からなる群から選択される、組成物。
及びこれらの組み合わせ
（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキル基から独立して選択され、Ｒ_７は、少なくとも２つ以上のカテナリー原子を含む直鎖連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、Ｆ、ＣＦ_３及びペルフルオロアルキル基から独立して選択される）から選択される構造を有する末端基を含むポリマー。
（ｉ）モノマー及びスルフィネート含有分子を提供する工程であって、前記スルフィネート含有分子が、
（ａ）ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ）_ｐ−ＣＺ_１Ｚ_２−ＳＯ_２Ｍ式（Ｉ）
（ｂ）

及び
（ｃ）これらの組み合わせ
（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキル基から独立して選択され、Ｒは直鎖連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、Ｆ、ＣＦ_３及びペルフルオロアルキル基から独立して選択され、Ｒ_１及びＲ_２は末端基であり、ｐは０又は１であり、ｍは少なくとも２であり、Ｍは陽イオンである）からなる群から選択される、工程と、
（ｉｉ）前記モノマーを、用いるモノマーの総重量を基準として１重量％以下の前記スルフィネート含有分子の存在下で重合させる工程と、を含むフッ素含有ポリマーの作製方法。
請求項１記載の組成物を含む物品。