JP5902712B2

JP5902712B2 - ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸及びその塩類の調製

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Publication number: JP5902712B2
Application number: JP2013544677A
Authority: JP
Inventors: エー．ゲラミゲル; フクシタツオ; チゥツァイ−ミン
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Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2016-04-13
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Description

本発明は、単量体ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸及びその塩類の製造方法に関する。

ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸及びその塩類は、フリーラジカル重合反応の開始剤として有用性がある。

フッ素化スルフィナートの合成方法は、文献で報告されている。例えば、ペルフルオロアルカンスルフィナートは、亜硫酸塩と酸化剤、ヒドロキシメタンスルフィナート、二酸化チオ尿素、又は亜ジチオン酸ナトリウムを、水中、並びにアセトニトリル、グリコール、ジエチレングリコール、及びアルコール類などの共溶媒中で用いる脱ハロゲン化及びスルフィン化反応によって、対応するペルフルオロアルカンハライドから調製することができる。

また、フッ化炭素スルフィナートは、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジエチレングリコールジエチルエーテルなどの溶媒中で、亜硫酸塩、ヒドラジン、ジチオナイト、及び亜鉛を用いる、対応するペルフルオロアルカンスルホニルハライドの還元によって調製することもできる。これらの方法は、米国特許第３，４２０，８７７号、同第５，２８５，００２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）、同第５，６３９，８３７号（Ｆａｒｎｈａｍら）、同第６，４６２，２２８号（Ｄａｍｓ）、特開２００６１３１５８８号（Ａｏｋｉ）、国際公開第０３／１０６４７号（Ｍｏｌｌ）、Ｃ．Ｍ．Ｈｕ，Ｆ．Ｌ．ＱｕｉｎｇａｎｄＷ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ，ＪＯｒｇＣｈｅｍ，１９９１，２８０１〜２８０４、Ｗ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８，１９９２，１〜８、Ｗ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｂ．Ｎ．ＨｕａｎｇａｎｄＷ．ＷａｎｇｉｎＡｃｔａＣｈｉｍ．Ｓｉｎｉｃａ（Ｅｎｇｌ．Ｅｄ．），１９８６，１７８〜１８４，ａｎｄＡｃｔａＣｈｉｍ．Ｓｉｎｉｃａ（Ｅｎｇｌ．Ｅｄ．），１９８６，６８〜７２、Ｆ．Ｈ．ＷｕａｎｄＢ．Ｎ．Ｈｕａｎｇ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７，１９９４，２３３〜２３４、Ｃ．Ｍ．Ｈｕ，Ｆ．Ｌ．ＱｕｉｎｇａｎｄＷ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２，１９８９，１４５〜１４８に報告されている。

一部の官能化出発物質について、これらの方法には、反応時間が遅いこと、典型的にはスルフィナートから除去する必要があり、最終的にそのスルフィナートを用いるプロセス、例えばフリーラジカル重合反応に悪影響を及ぼし得る共溶媒を使用しなくてはならない、副生成物が大量に生じることなど、いくつかの不利な点がある。

米国特許第４，５４４，４５８号（Ｇｒｏｔら）及び特開昭５２−２４１７６号（Ｓｅｋｏら）で報告されるように、高分子フルオロスルフィナートも、フルオロスルホニルハライドポリマー側鎖の還元、並びにアルキルハライドポリマー側鎖の脱ハロゲン化及びスルフィン化などの方法を用いて合成されている。

官能化高分子スルフィナートの一部は従来の方法で合成されているが、対応する官能化ペルフルオロアルキルスルフィナート単量体を合成する従来の方法では、収率が低く、更なる分離及び精製工程を要する非常に多くの副生成物が生じている。例えば、米国特許第５，６３９，８３７号（Ｆａｒｎｈａｍら）を参照のこと。

したがって、フッ素化スルフィナート、特に官能化フッ素化スルフィナートの、得られた反応混合物を更に処理又は精製する必要がない改善された調製方法への必要性が引き続き存在する。更に、フッ素化スルフィナートの収率を改善することが望ましい。

一態様では、本明細書の説明により、
ａ）下記式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ−ＣＦＸ−ＳＯ_２−Ｙ
（式中、ＹはＣｌ又はＦであり、ＸはＦ、又は直鎖若しくは分枝鎖ペルフルオロ化アルキル基であり、Ｒは直鎖又は分枝鎖ペルフルオロ化連結基であり、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよい）で表されるペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドを準備する工程と、
ｂ）ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドを、有機プロトン性溶媒中で還元剤によって還元する工程であって、還元剤が、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のうち１つによって表され、
式（ＩＩ）が、
ＭＢＨ_ｎ（Ｒ’）_４−ｎ
（式中、ｎは１、２、３、又は４であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ’は、Ｒ”、ＯＲ”、ＯＨ、又はＯＣ（Ｏ）Ｒ”であり、ここでＲ”はＣ１〜Ｃ６直鎖又は分枝鎖アルキル基である）であり、
又は
式（ＩＩＩ）が、
Ａｌ_ｘ（Ｂ_ｙＨ_ｚ）_ｗ
（式中、ｘは０又は１であり、ｙは１又は２であり、ｚは３、４、５、又は６であり、ｗは１、２、又は３である）である、工程と、
を含む、方法が提供される。

いくつかの実施形態では、この方法は更に、酸を添加して、ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸を生成する工程を含む。いくつかの実施形態では、この方法は更に、ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸に塩基を添加して、ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸塩を生成する工程を含む。

一態様では、Ｒは、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、及び−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ（式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、独立して少なくとも１である）、並びにこれらの組み合わせから選択される。別の態様では、本発明の方法で用いられるペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドは、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−ＳＯ_２Ｆを含み、本発明の方法によって形成されるペルフルオロビニルエーテルスルフィナートは、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−ＳＯ_２Ｍ’（式中、Ｍ’は水素、又は有機若しくは無機カチオンである）を含む。別の態様では、本発明の方法で用いられるペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドは、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを含み、本発明の方法によって形成されるペルフルオロビニルエーテルスルフィナートは、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｍ’（式中、Ｍ’は水素、又は有機若しくは無機カチオンである）を含む。更に別の態様では、本発明の方法で用いられるペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドは、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを含み、本発明の方法によって形成されるペルフルオロビニルエーテルスルフィナートは、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｍ’（式中、Ｍ’は水素、又は有機若しくは無機カチオンである）を含む。

本発明のいくつかの実施形態では、水素化物還元剤は、ＮａＢＨ_４及びＫＢＨ_４を含む群から選択される。

更に別の態様では、ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドを、有機プロトン性溶媒中で還元剤によって還元する工程は、還元剤を、ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドと有機プロトン性溶媒との混合物に添加するように行われる。

いくつかの実施形態では、溶媒は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール、及びエーテルを含むＣ_１〜Ｃ_４アルコールを含む群から選択される。いくつかの実施形態では、溶媒は更に、少なくとも１種の共溶媒を含む。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

本明細書では以下の用語を使用する。

「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味し、「及び／又は」は、一方又は両方の記述された事例が起こる場合があることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

「スルフィナート」は、スルフィン酸及びスルフィン酸塩の両方を示すために使用される。また、本明細書では「フルオロスルフィナート」及び「フッ素化スルフィナート」も互換可能なものとして使用され、少なくとも１つのフッ素原子を含有するスルフィン酸及びスルフィン酸塩を示す。

本発明で有用なペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドは、式（Ｉ）で表すことができる。ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドは、単一のペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライド化合物又はペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドの混合物を含んでよい。いくつかの実施形態では、ペルフルオロ化連結基であるＲは、飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖部分である。Ｒは、例えば、１つ以上の置換基で置換されていてよく、又はＲは未置換であってよい。ペルフルオロ化連結基は、ペルフルオロ化連結基であるＲの１つ以上の炭素原子を、ヘテロ原子がペルフルオロ化連結基の少なくとも２つの炭素原子に結合するような方法で置換するカテナリーヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、又はイオウ原子を任意に含んでよい。いくつかの実施形態では、Ｒは、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、及び−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ（式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、独立して少なくとも１である）、並びにこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒは、約１、２、５、又は更に７から、約１０、１２、１５、１８、又は更に２０個の炭素原子を有する。

本発明で有用な代表的なペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドとして、以下のものが挙げられる。

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_３−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_３−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_４−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_４−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
溶媒は、少なくとも１種の有機プロトン性溶媒を含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、７６０トル（１０１．３ｋＰａ）における沸点が１１０℃以下である１種以上のアルコールを含んでよい。代表的な有用な有機プロトン性溶媒として、ギ酸、酢酸、及びアルコールが挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は水を含有しない。低級アルカノール、特に１〜４個の炭素原子を有するものが、溶媒として本方法に用いるのに好ましい。いくつかの実施形態では、低級アルカノールは、追加の酸素基、例えばメトキシ基を含有してよい。代表的な有用なアルコールとして、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、三級ブタノール、イソブタノール、メトキシエタノール、及びグリコールが挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒はエタノールである。いくつかの実施形態では、溶媒はイソプロパノールである。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の有機プロトン性溶媒に加え、共溶媒が存在してもよい。いくつかの実施形態では、共溶媒は更なる有機プロトン性溶媒であってよい。いくつかの実施形態では、共溶媒は非プロトン性溶媒であってよい。いくつかの実施形態では、共溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、グリム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルエーテル、又は水を挙げることができる。

溶媒は、反応中に、適切な攪拌と熱伝導を可能にするのに十分な量で存在しなくてはならない。いくつかの実施形態では、フルオロスルフィナート生成物の純度が所望のレベルに達するように、反応完了後に溶媒を除去してよい。いくつかの実施形態では、共溶媒は、溶媒と共溶媒との合計量の最大９０重量％の量で存在してよい。

抽出、減圧下における蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー、及びその他既知の分離方法などの任意の従来の方法を用いて、溶媒を除去してよい。

本発明のいくつかの実施形態で有用な還元剤として、式（ＩＩ）：ＭＢＨ_ｎ（Ｒ’）_４−ｎ（式中、ｎは１、２、３、又は４であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ’は、Ｒ”、ＯＲ”、ＯＨ、又はＯＣ（Ｏ）Ｒ”であり、ここでＲ”はＣ１〜Ｃ６直鎖又は分枝鎖アルキル基である）で表されるものが挙げられる。いくつかの実施形態では、有用な水素化物還元剤として、ホウ化水素ナトリウム、ホウ化水素カリウム、及びホウ化水素リチウムが挙げられる。本発明のいくつかの実施形態では、有用な還元剤として、式（ＩＩＩ）：Ａｌ_ｘ（Ｂ_ｙＨ_ｚ）_ｗ（式中、ｘは０又は１であり、ｙは１又は２であり、ｚは３、４、５、又は６であり、ｗは１、２、又は３である）で表されるものが挙げられる。本発明のいくつかの実施形態で使用する代表的な還元剤として、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、ＮａＢＨ（ＯＣＨ_３）_３、ＬｉＢＨ_４、Ａｌ（ＢＨ_４）_３、ＮａＢＨ_３ＣＮ、ＬｉＢＨ（ＣＨ_３）_３、ＬｉＢＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＢＨ_３、及びＢ_２Ｈ_６が挙げられる。

その他有用な還元剤として、水素、ヒドラジン、ジイソブチルアルミニウム水素化物、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化アルミニウム、水素化カルシウム、リチウムアルミニウム水酸化物、モノ−、ジ−、又はトリ（低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウム水素化物、モノ−、ジ−、又はトリ（低級アルコキシ低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウム水素化物、ジ（低級アルキル）アルミニウム水素化物、シアノホウ素化水素アルカリ金属、トリ（低級アルキル）スズ水素化物、トリ（アリール）スズ水素化物などが挙げられる。

いくつかの実施形態では、本発明の方法は、ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライド−溶媒混合物に還元剤を添加することによって実施する。あるいは、本方法は、ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドを還元剤−溶媒混合物に添加することによって実施してもよい。

いくつかの実施形態では、還元工程の方法は無酸素環境で実施する。いくつかの実施形態では、窒素ガスを用いることによって無酸素環境を得ることができる。

いくつかの実施形態では、還元工程の方法は、水を含有していない、乾燥した水分がない状態の溶媒を用いて実施する。

ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドのモル数に対する還元剤のモル数の比が、少なくとも０．２５、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、又は更に１．７、多くとも１．８、１．９、２．０、又は更に３．０の範囲にあるような量で、還元剤を添加してよい。いくつかの実施形態では、ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドのモル数に対する還元剤のモル数の比は、１．７〜１．８である。いくつかの実施形態では、ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドのモル数に対する還元剤のモル数の比は、１．８である。

スルフィン酸（溶媒とスルフィン酸との混合物を含む）の温度は、スルフィン基の分解を防ぐため、１２０℃未満に維持しなくてはならない。

いくつかの実施形態では、還元剤の添加は、約−２０℃〜約１００℃の温度で実施する。例えば、反応溶液を、約−２０℃、−１０℃、０℃、又は更に１０℃から、約２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、又は更に１００℃の温度に維持している間に、還元剤を添加してよい。いくつかの実施形態では、還元剤の添加温度範囲は、０℃〜３０℃である。いくつかの実施形態では、還元剤の添加後、還元反応混合物を室温まで加温できる。いくつかの実施形態では、反応時間中、反応混合物の温度を、約−２０℃、−１０℃、０℃、又は更に１０℃から、約２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、又は更に１００℃の温度に維持してよい。

いくつかの実施形態では、還元工程における添加時間を、最長２時間、最長４時間、又は最長１０時間継続してよい。いくつかの実施形態では、添加時間を、更に長く、最長１５時間、最長２０時間、又は更に最長２４時間継続してよい。

遊離のペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸を得るために、還元反応直後に、酸を添加してよい。いくつかの実施形態では、塩酸、硝酸、又は硫酸などの強酸を添加してよい。いくつかの実施形態では、反応混合物が室温、例えば２３℃に達したときに酸を添加する。いくつかの実施形態では、還元剤の添加後２時間、４時間、１０時間、１５時間、２０時間、又は２４時間など、還元工程における所望の添加時間の終了時に、酸を添加してよい。いくつかの実施形態では、反応混合物のｐＨを、ｐＨ５、ｐＨ３、又は更にｐＨ１まで下げるのに十分な量の酸を添加する。

必要に応じて、塩基添加という追加の工程によって、遊離のペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸を酸塩に変換することができる。いくつかの実施形態では、塩基は、水酸化アルカリ金属、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、又は水酸化アルカリ土類であってよい。いくつかの実施形態では、塩基は、水酸化アンモニウムであってよい。

いくつかの実施形態では、溶液を中和するのに十分な量で、塩基を添加する。いくつかの実施形態では、過剰の塩基は添加されない。いくつかの実施形態では、塩基をペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸水溶液に添加し、確実に滴定を完了させてよい。塩基の添加後、真空ストリッピング法を使用して水を除去し、純粋な塩を単離することができる。いくつかの実施形態では、最終産物である塩を水で希釈して、ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸塩の水溶液を調製することができる。

フルオロスルフィナート生成物は、反応混合物中で用いたフルオロ脂肪族スルホニルハライドのフルオロスルフィナート誘導体を主に含む。典型的には、フルオロスルフィナート生成物は、フルオロスルフィナート生成物の総重量に基づき、少なくとも約２０、４０、５０、６０、７０、８０、又は更に９０重量パーセントのフルオロスルフィナート化合物を含むことになる。

本発明の方法によって得ることができる代表的なペルフルオロビニルエーテルスルフィナートとして、以下のものが挙げられる。

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎａ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｋ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２ＮＨ_４
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎａ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｋ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２ＮＨ_４

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎａ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｋ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２ＮＨ_４

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_３−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_４−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ
フルオロオレフィンは、フルオロポリマーを製造するためのコモノマーとして有用である。本発明の方法に従って調製されるフッ素化スルフィナート生成物は、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するのに特に好適である。フッ素化スルフィナート生成物を用いて、フッ素含有エチレン性不飽和モノマー、及び任意にフッ素非含有末端不飽和モノオレフィンコモノマー（例えば、エチレン又はプロピレン）、又はヨウ素若しくは臭素含有硬化部位コモノマーを含む、重合性混合物の単独重合又は共重合を開始してよい。本発明のフルオロスルフィナートが有用であり得る重合手法としては、典型的には、水性媒体中における乳化重合又は懸濁重合が挙げられる。

本発明の方法に従って調製されるフルオロスルフィナートは、ポリマーの加工に効果的なイオン性末端部を含まないフルオロポリマーの製造に特に有用である。本発明の方法によって製造されるフルオロスルフィナートは、界面活性剤、開始剤、反応性中間体、及び独特の分枝フルオロポリマーを生じる反応性モノマーとして使用することができる。

以下の実施形態は、本出願の主題を代表するものである。

１．
ａ）下記式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ−ＣＦＸ−ＳＯ_２−Ｙ
（式中、ＹはＣｌ又はＦであり、ＸはＦ、又は直鎖若しくは分枝鎖ペルフルオロ化アルキル基であり、Ｒは直鎖又は分枝鎖ペルフルオロ化連結基であり、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含む）で表されるペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドを準備する工程と、
ｂ）ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドを、有機プロトン性溶媒中で還元剤によって還元する工程であって、還元剤が、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のうち１つによって表され、
式（ＩＩ）：
ＭＢＨ_ｎ（Ｒ’）_４−ｎ
式中、ｎは１、２、３、又は４であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ’は、Ｒ”、ＯＲ”、ＯＨ、又はＯＣ（Ｏ）Ｒ”であり、ここでＲ”はＣ１〜Ｃ６直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、
又は
式（ＩＩＩ）：
Ａｌ_ｘ（Ｂ_ｙＨ_ｚ）_ｗ
式中、ｘは０又は１であり、ｙは１又は２であり、ｚは３、４、５、又は６であり、ｗは１、２、又は３である、工程と、
を含む、ペルフルオロビニルエーテルスルフィナートの調製方法。

２．方法が、酸を添加して、ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸を生成する工程を更に含む、実施形態１に記載の方法。

３．方法が、ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸に塩基を添加して、ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸塩を生成する工程を更に含む、実施形態２に記載の方法。

４．Ｒが、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、及び−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ（式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄが、独立して少なくとも１である）、並びにこれらの組み合わせから選択さる、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の組成物。

５．ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドが、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−ＳＯ_２Ｆを含み、ペルフルオロビニルエーテルスルフィナートが、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−ＳＯ_２Ｍ’（式中Ｍ’が水素又は有機若しくは無機カチオンである）を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。

６．ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドが、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを含み、ペルフルオロビニルエーテルスルフィナートが、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｍ’（式中Ｍ’が水素、又は有機若しくは無機カチオンである）を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。

７．ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドが、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを含み、ペルフルオロビニルエーテルスルフィナートが、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｍ’（式中、Ｍ’が水素、又は有機若しくは無機カチオンである）を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。

８．水素化物還元剤が、ＮａＢＨ_４及びＫＢＨ_４を含む群から選択される、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。

９．ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドを、有機プロトン性溶媒中で還元剤によって還元する工程が、還元剤を、ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドと有機プロトン性溶媒との混合物に添加するように行われる、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。

１０．ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドを、有機プロトン性溶媒中で還元剤によって還元する工程が、ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドを、還元剤と有機プロトン性溶媒との混合物に添加するように行われる、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。

１１．溶媒が、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール、及びエーテルを含むＣ_１〜Ｃ_４アルコールを含む群から選択される、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。

１２．溶媒が、少なくとも１種の共溶媒を更に含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。

本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、すべての部、百分率、割合、比などは、特に指示しない限り重量による。他に言及のない限り、すべての試薬はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．）から得たか若しくは入手可能であり、又は既知の方法によって合成してもよい。

以下の実施例では、これらの略語を用いる。ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、及びｍｍＨｇ＝水銀柱ミリメートル。

以下の実施例は、あくまで説明を目的としたものであって、付属の「特許請求の範囲」をいかなる意味においても限定することを目的とするものではない。

比較例１
２５０ｇ（０．６６モル）のＭＶ４Ｓと５００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口丸底フラスコに加え、この溶液を攪拌し、０℃に冷却した。４７ｇ（１．２モル）のＮａＢＨ_４を、固体添加漏斗を通して少しずつ、１時間かけて加えた。発熱は観察されなかった。ＮａＢＨ_４の添加中、反応を１０℃未満に保持した。浴を外し、スラリーを２０℃まで温めた。非常に高い発熱反応が続き、７１℃まで上昇した。この反応を２０℃まで戻した後、水６５０ｇ中１３０ｇの濃硫酸をゆっくりと加え、２つの相を生じさせた。下相のフッ素化物相を一晩真空ストリッピングし、濾過による固体の除去後、１１６ｇの淡黄色油を得た。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により、２３％の収率で所望のＭＶ４ＳＯ_２Ｈが確認された。

比較例２
５０ｇ（０．１３モル）のＭＶ４Ｓと１２０ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、攪拌しながら１Ｌ容の３口丸底フラスコに加え、この溶液を窒素パージして、０℃に冷却した。８．９ｇ（０．２３モル）のＮａＢＨ_４を、少しずつ、１回の添加につき５℃発熱の割合で１時間かけて加えた。ＮａＢＨ_４の添加中、反応を１３℃未満に保持した。フラスコを２０℃まで温め、スラリーを３０分間攪拌した。水２５０ｇ中５０ｇの濃硫酸をゆっくりと加えた。１つの相の溶液が形成され、１５０ｇのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いて上相を抽出した。上相を真空ストリッピングして溶媒を除くと、４８．５ｇの反応混合物が得られた。ＮＭＲにより確認された所望のＭＶ４ＳＯ_２Ｈ生成物は、非常に少なかった。

比較例３
５０ｇ（０．１３モル）のＭＶ４Ｓと１２０ｇの試薬等級の１，２−ジメトキシエタン（グリム）を、攪拌しながら１Ｌ容の３口丸底フラスコに入れ、窒素パージし、０℃まで冷却した。８．９ｇ（０．２３モル）のＮａＢＨ_４を、少しずつ、１回の添加につき５℃発熱の割合で１時間かけて加えた。ＮａＢＨ_４の添加中、反応を１９℃未満に保持した。このフラスコを２０℃まで温めると、発熱反応が起こって温度が８０℃まで上昇した。反応温度を２０℃まで冷却した後、水２５０ｇ中５０ｇの濃硫酸をゆっくりと加えた。１つの相の溶液が形成され、１５０ｇのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いて上相を抽出した。上相を真空ストリッピングして溶媒を除くと、３７．８ｇの反応混合物が得られた。ＮＭＲにより確認されたビニルエーテル生成物は、非常に少なかった。

（実施例１）
５０ｇ（０．１３モル）のＭＶ４Ｓと１５０ｍＬの試薬等級のエタノールを、１リットル容の３口丸底フラスコに加えた。この溶液を攪拌し、０℃に冷却した。３．４ｇ（０．０９モル）のＮａＢＨ_４を、少しずつ、１回の添加につき５℃発熱の温度上昇で３０分間かけて加えた。ＮａＢＨ_４の添加中、反応を１０℃未満に保持した。フラスコを２０℃まで温め、スラリーを３０分間攪拌した。水２００ｇ中２６ｇの濃Ｈ_２ＳＯ_４をゆっくりと加えると、温度が３２℃まで上昇した。未反応ＭＶ４Ｓである下相のフッ素化物相３１ｇを回収した。透明な上相の溶液を１１０ｇのメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出し、真空ストリッピングを行い、２８ｇの半固体物質を回収した。この半固体物質は、引き続き多少の水、エタノール、及び塩を含有していた。ＮＭＲにより、反応したＭＶ４Ｓに基づき、８６％の収率で所望のＭＶ４ＳＯ_２Ｈが確認された。

（実施例２）
１８０ｇのエタノール、８．８ｇのＮａＢＨ_４、水２５０ｍＬ中５０ｇの濃Ｈ_２ＳＯ_４、及び１５０ｇのＭＴＢＥを使用した以外は、実施例１と同様に実施例２を実施した。上相の真空ストリッピングにより溶媒を除去し、８８．６ｇの濃縮生成物が得られ、これを水で１５６ｇまで希釈した。ＮＭＲにより、９１％の収率で所望のＭＶ４ＳＯ_２Ｈが確認された。

（実施例３）
スケールを大きくした以外は実施例２と同様に、実施例３を実施した。実施例２で用いた量の代わりに、実施例３では、２５１ｇ（０．６６モル）のＭＶ４Ｓ、６００ｇのエタノール、４４．２ｇ（１．１６モル）のＮａＢＨ_４、水１２５０ｍＬ中２５０ｇの濃Ｈ_２ＳＯ_４、及び５００ｇのＭＴＢＥを用いた。上相の真空ストリッピングにより溶媒を除去し、固体の濾過後３８０ｇの濃縮生成物が得られ、これを水で７８６ｇまで希釈した。ＮＭＲにより、８９％の収率で所望のＭＶ４ＳＯ_２Ｈが確認された。

（実施例４）
実施例３で用いた量の代わりに、実施例４では、２５５ｇ（０．６７モル）のＭＶ４Ｓ及び４４ｇ（１．１５モル）のＮａＢＨ_４を用いた以外は、実施例３と同様に実施例４を実施した。この実施例では塩形成を実証する。上相の真空ストリッピングにより溶媒を除去し、固体の濾過後に２１２ｇの濃縮生成物が得られた。ＮＭＲにより、８１％の収率で所望のＭＶ４ＳＯ_２Ｈが確認された。

１１０ｇのＭＶ４ＳＯ_２Ｈに２０ｇ（０．３２モル）のアンモニア（２７％水酸化アンモニウムとして）を加えると、定量的収率で、ＭＶ４ＳＯ_２ＮＨ_４がろう様固体として得られた。ＭＶ４ＳＯ_２ＮＨ_４の融点を測定すると、７４℃であった。

（実施例５）
１００ｇ（０．２６モル）のＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）と２２０ｇの無水エタノールを、攪拌しながら１Ｌ容の３口丸底フラスコに加え、２０℃で窒素をパージした。投入量１７．７ｇ（０．４６モル）のＮａＢＨ_４を、発熱させながら１時間かけて少しずつ加え、５０℃に保持した。反応混合物は泡状で、わずかに還流していた。この反応を２０℃まで戻した後、水４００ｇ中１００ｇの濃Ｈ_２ＳＯ_４を加えた。わずかに不透明な１つの相の溶液が形成され、１８２ｇのＭＴＢＥを用いて上相を抽出した。上相の真空ストリッピングにより溶媒を除去し、固体の濾過後に１１８ｇの濃縮生成物が得られた。ＮＭＲにより、７２％の収率で所望のＭＶ４ＳＯ_２Ｈが確認された。

（実施例６）
５４ｇ（０．１４モル）のＭＶ４Ｓと１１０ｇの２−プロパノールを、攪拌しながら１Ｌ容の３口丸底フラスコに加え、窒素パージして、０℃に冷却した。９．６ｇ（０．２５モル）のＮａＢＨ_４を１時間かけて少しずつ加え、反応温度を３６℃に到達させた。このフラスコを２０℃まで戻し、スラリーを３０分間攪拌した。水２００ｇ中５０ｇの添加量の濃Ｈ_２ＳＯ_４をゆっくりと加えた。わずかに不透明な１つの相の溶液が形成され、１００ｇのＭＴＢＥを用いて上相を抽出した。上相の真空ストリッピングにより溶媒を除去し、固体の濾過後に３６ｇの濃縮生成物が得られた。ＮＭＲにより、５７％の収率で所望のＭＶ４ＳＯ_２Ｈが確認された。

（実施例７）
５１．５ｇ（０．１４モル）のＭＶ４Ｓと１１０ｇの無水メタノールを、攪拌しながら１Ｌ容の３口丸底フラスコに加え、窒素パージして、０℃に冷却した。９．２ｇ（０．２４モル）の添加量のＮａＢＨ_４を、少しずつ、１回の添加につき５℃発熱の温度上昇で１時間かけて加えた。ＮａＢＨ_４の添加中、反応を１０℃未満に保持した。フラスコを室温まで温め、スラリーを３０分間攪拌した。水２００ｇ中５０ｇの添加量の濃Ｈ_２ＳＯ_４をゆっくりと加えた。わずかに不透明な１つの相の溶液が形成され、１００ｇのＭＴＢＥを用いて上相を抽出した。上相の真空ストリッピングにより溶媒を除去し、固体の濾過後に３６ｇの濃縮生成物が得られた。ＮＭＲにより、６６％の収率で所望のＭＶ４ＳＯ_２Ｈが確認された。

（実施例８）
５２．４ｇ（０．１４モル）のＭＶ４Ｓと１１０ｇの試薬等級の１−ブタノールを、攪拌しながら１Ｌ容の３口丸底フラスコに加え、窒素をパージした。９．３ｇ（０．２４モル）のＮａＢＨ_４を、１時間かけて少しずつ加え、反応温度を５０℃にした。このフラスコを室温に到達させ、スラリーを３０分間攪拌した。水２００ｇ中５０ｇの添加量の濃Ｈ_２ＳＯ_４をゆっくりと加えた。生成物と溶媒が上相中に含まれる２つの相が得られた。上相の真空ストリッピングにより溶媒を除去し、固体の濾過後に４９．６ｇの濃縮生成物が得られた。ＮＭＲにより、６０％の収率で所望のＭＶ４ＳＯ_２Ｈが確認された。

（実施例９）
４５ｇ（０．１０モル）のＭＶ３ｂ２Ｓと１８０ｇの試薬等級のエタノールを、攪拌しながら１Ｌ容の３口丸底フラスコに加え、窒素パージし、０℃まで冷却した。６．９ｇ（０．１８モル）の添加量のＮａＢＨ_４を少しずつ、１回の添加につき５℃発熱の温度上昇で３０分間かけて加えた。ＮａＢＨ_４の添加中、反応を１０℃未満に保持した。フラスコを２０℃まで温め、スラリーを３０分間攪拌した。水２５０ｇ中５０ｇの濃Ｈ_２ＳＯ_４をゆっくりと加えた。わずかに不透明な１つの相の溶液が形成され、１５０ｇのＭＴＢＥを用いて上相を抽出した。上相の真空ストリッピングにより溶媒を除去し、固体の濾過後、５１％の粗収率で２０ｇの濃縮生成物が得られた。ＮＭＲにより、所望のＭＶ３ｂ２ＳＯ_２Ｈが確認された。

（実施例１０）
実施例９のＭＶ３ｂ２ＳＯ_２Ｈ、１０ｇに２．２ｇ（０．０３モル）のアンモニア（２７％水酸化アンモニウムとして）を加えると、定量的収率で、ＭＶ３ｂ２ＳＯ_２ＮＨ_４がろう様固体として得られた。ＭＶ３ｂ２ＳＯ_２ＮＨ_４の融点は観察されず、分解開始は２０８℃で起こった。

（実施例１１）
１７．７ｇ（０．４６モル）のＮａＢＨ_４と２１８ｇの試薬等級のエタノールを、攪拌しながら１Ｌ容の３口丸底フラスコに入れ、窒素パージして、０℃に冷却した。１００ｇ（０．２６モル）のＭＶ４Ｓを、反応温度を１０℃未満に保持しながら、２時間かけて加えた。この反応を２０℃に温め、半時間攪拌し、その後水４００ｇ中１００ｇの濃硫酸を加えた。１つの相の溶液が形成され、２００ｇのＭＴＢＥを用いて上相を抽出した。上相を真空ストリッピングして溶媒を除去し、固体の濾過後に７５ｇの濃縮生成物が得られた。ＮＭＲにより、４３％の収率で所望のＭＶ４ＳＯ_２Ｈが確認された。

（実施例１２）
１０ｇのＭＶ４Ｓ（２６．３ミリモル）、２０ｇの乾燥ＴＨＦ（ＣａＨ_２から蒸留）、及び５ｇの無水エタノールを、温度計、還流凝縮器、窒素フロー、及び固体添加漏斗を取り付けた２５０ｍＬ容の３口丸底フラスコに投入した。窒素下でこの溶液を０℃に冷却し、１．３２ｇのＮａＢＨ_４（３４．９ミリモル）を、温度を１０℃未満に維持しつつ、３０分間かけて攪拌しながら少しずつ加えた。添加後、溶液を窒素下で最大２０℃までゆっくりと温めた。反応混合物の^１９ＦＮＭＲ分析により、２０℃、１５分間の反応後、−ＳＯ_２Ｆの変換が９２％であり、３０分後に変換が１００％であることが示された。＋４２ｐｐｍにおける−ＳＯ_２Ｆの化学シフトは消失し、−１１１ｐｐｍにおける−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆのシグナルが、対応する−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａ生成物に対する−１３５ｐｐｍにシフトした。−１３５ｐｐｍにおける−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａのシグナル、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ−のシグナルに基づき、＞９５％のＮＭＲ収率で所望の生成物、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−ＳＯ_２Ｎａが同定された。水素化副生成物は観察されなかった。

（実施例１３）
１０ｇのＭＶ４Ｓ（２６．３ミリモル）、２４ｇの乾燥ＴＨＦ（ＣａＨ_２から蒸留）、及び４．０ｇの酢酸（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手、＞９９．５％）を、温度計、還流凝縮器、窒素フロー、及び固体添加漏斗を取り付けた２５０ｍＬ容の３口丸底フラスコに投入した。窒素下でこの溶液を１０℃未満に冷却し、０．８５ｇのＮａＢＨ_４（３４．９ミリモル）を、温度を１０℃未満に維持しつつ、３０分間かけて攪拌しながら少しずつ加えた。添加後、溶液を窒素下で最大２０℃までゆっくりと温め、攪拌を３０分間継続した。^１９ＦＮＭＲ分析により、−ＳＯ_２Ｆの−ＳＯ_２Ｎａへの変換が３６％であり、選択性が高いことが示された。更に０．５ｇのＮａＢＨ_４（１３．２ミリモル）を加え、更に１時間２０℃で反応させると、変換率が５０％に上昇した。更に０．４２ｇのＮａＢＨ４を２０℃で加え、更に１時間反応させると、変換率は９４％に更に上昇した。ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−ＳＯ_２Ｎａと水素化副生成物の最終的な比率は、９６対４であった。

本明細書中に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容を、恰もそれぞれが個々に援用されたのと同様にしてそれらの全容を援用するものである。本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。

Claims

ａ）下記式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ−ＣＦＸ−ＳＯ_２−Ｙ
（式中、ＹはＣｌ又はＦであり、ＸはＦ、又は直鎖若しくは分枝鎖ペルフルオロ化アルキル基であり、Ｒは直鎖又は分枝鎖ペルフルオロ化連結基であり、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよい）で表されるペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドを準備する工程と、
ｂ）前記ペルフルオロビニルエーテルスルホニルハライドを、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール及び酢酸からなる群から選択される有機プロトン性溶媒中で還元剤によって還元する工程であって、前記還元剤が、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のうち１つによって表され、
式（ＩＩ）が、
ＭＢＨ_ｎ（Ｒ’）_４−ｎ
（式中、ｎは１、２、３、又は４であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ’は、Ｒ”、ＯＲ”、ＯＨ、又はＯＣ（Ｏ）Ｒ”であり、ここでＲ”は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖又は分枝鎖アルキル基である）であり、
又は
式（ＩＩＩ）が、
Ａｌ_ｘ（Ｂ_ｙＨ_ｚ）_ｗ
（式中、ｘは０又は１であり、ｙは１又は２であり、ｚは３、４、５、又は６であり、ｗは１、２、又は３である）である、工程と、
を含む、ＣＦ _２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ−ＣＦＸ−ＳＯ _２ −Ｍ’（式中、Ｍ’は水素、又は有機若しくは無機カチオンである。）を製造する方法。
還元剤が、ＮａＢＨ_４及びＫＢＨ_４を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記有機プロトン性溶媒が、エーテル共溶媒を更に含む、請求項１に記載の方法。