CN103347842B - 部分氟化的亚磺酸单体和它们的盐 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种根据式I或其前体，式II的组合物：CX1X3=CX2‑(R1)p‑CZ1Z2‑SO2M(I)其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者为H；R1为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br、I、CF3和全氟烷基；p为0或1；并且M为阳离子；和CX4X1X3‑CX5X2‑(R1)p‑CZ1Z2‑SO2M(II)其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，其中X1、X2或X3中的至少一者为H，并且X4和X5独立地选自H、F、Cl、Br和I；R1为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br、I、CF3和全氟烷基基团，p为0或1；并且M选自F和阳离子。

Description

部分氟化的亚磺酸单体和它们的盐
技术领域
本发明涉及部分氟化的亚磺酸及其盐和制备方法。
背景技术
在氟代单体的聚合反应中，传统上将单体连同引发剂以及溶剂添加至釜中以引发聚合反应，且就水性乳液聚合法而言，聚合反应在水中且通常在存在乳化剂的情况下进行以稳定该乳状液。
氟化的亚磺酸和它们的盐已用于引发聚合反应。氟化的亚磺酸和它们的盐连同氧化剂在氟代单体的聚合反应期间中已被用作实现全氟化末端基团的方法，其可通过减少或消除较小稳定的极性末端基团而提供更具有稳定性、改善的性能等的优点。如在Grootaert（美国专利No.5,285,002）中所公开的，氟化的亚磺酸或它们的盐与氧化剂反应经由电子转移生成氟化的烷基，然后该氟化的烷基引发单体的聚合反应。
各种论文已经描述了怎样以不同的还原剂还原磺酰基氟或以氟化的卤化物的脱卤亚磺化反应来制备氟化的亚磺酸或它们的盐。用于还原磺酰基氟的不同还原剂的实例为NH2NH2（如美国专利No.2950317（Brown等人）所述），M2SO3和NaBH4（如美国专利No.5285002（Grootaert）所述）和K2SO3（如美国专利No.5639837（Farnham等人）所述）。氟化卤化物的脱卤亚磺化反应的实例在Huang等人，Journalof Fluorine Chemistry（氟化学杂志），23卷(1983)，193-204页和229-240页；Huang等人，Chinese Journal of Chemistry（中国化学杂志），9卷(1991)，351-359页和Fan-Hong等人，Journal of Fluorine Chemistry（氟化学杂志），67卷(1994)，233-234页中有所描述。
发明内容
人们希望确定用于引发氟代单体的聚合反应的替代方法。人们还希望确定新的组合物和制备方法，其将具有能够改变聚合物的分子量或构造（如，直链的或支链的）的能力。这些新型组合物可改善含氟聚合物聚合反应的过程（如，通过减少工序）和/或可改善聚合的含氟聚合物的最终性质（性能等）。
在一个方面，描述了一种根据式I或其前体，式II的组合物。其中式I为：
CX1X3=CX2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(I)
其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者为H；R1为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br和CF3；p为0或1；并且M为阳离子；并且式II为：
CX4X1X3-CX5X2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(II)
其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，其中X1、X2或X3中的至少一者为H，并且X4和X5独立地选自H、F、Cl、Br和I；R1为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br和CF3，p为0或1；并且M选自F和阳离子。
在另一个方面，描述了一种方法，该方法包括：(a)使末端烯烃化合物与氟卤代磺酰氟反应以制备氢氟卤代磺酰氟；(b)使所述氢氟卤代磺酰氟进行脱卤化氢以制备烯烃氟代磺酰氟；和(c)还原所述烯烃氟代磺酰氟以制备烯烃氟代亚磺酸或盐。
在又一个方面，描述了另一种方法，该方法包括：(a)使末端烯烃 化合物与二卤代氟碳化物反应以制备卤代烯烃氟碳卤化物；(b)使所述卤代烯烃氟碳卤化物亚磺化以制备卤代烯烃氟代亚磺酸或盐；和(c)使所述卤代烯烃氟代亚磺酸或盐进行脱卤化氢以制备烯烃氟代亚磺酸或盐。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；
“和/或”用于表示一个或两个描述的情况都可能发生，例如A和/或B包括（A和B）和（A或B）；
“连接基团”是指二价连接基团。在一个实施例中，连接基团包括至少1个碳原子（在一些实施例中，至少2、4、8、10或甚至20个碳原子）。连接基团可为直链或支链的、环状的或无环的结构，可为饱和或不饱和的、取代的或未取代的且任选地包含一个或多个杂原子（选自硫、氧和氮）和/或任选地包含一个或多个官能团（选自酯基、酰胺基、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸乙酯、脲和氨基甲酸酯）。在另一个实施例中，连接基团不包含碳原子并且为链中杂原子，诸如氧、硫或氮；和本文所用的“全氟烷基基团”是指全氟化的可为直链或支链的碳基团且可包含2、3、4、6、8、10、12、18或甚至20个碳原子。
另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少一者”的表述包括一个及以上的所有数目（如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、 至少50个、至少100个等等）。
本发明涉及一种新型单体和其前体。这些化合物可用于含氟聚合物聚合反应。
单体
本发明的单体以式I示出：
CX1X3=CX2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(I)
其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者为H；R1为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、I、Br、CF3和全氟烷基；p为0或1；并且M为阳离子。
R1可为非氟化（没有氢被氟原子所取代）、部分氟化（一些氢被氟原子所取代）或全氟化（所有的氢被氟原子所取代）。在一些实施例中，氢原子由氟之外的卤素（诸如，氯、溴或碘原子或它们的组合）取代。R1可包含双键或可不包含双键。R1可为取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的并且可任选地包含官能团（如，酯、醚、酮、胺、卤化物等）。
在一个实施例中，R1选自：-(CH2)a-、-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-和-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d以及它们的组合，其中a、b、c和独立地为至少1、2、3、4、10、20等。
在一个实施例中，R1为任选地包含杂原子的全氟化基团，并且X1、X2和X3均为H。
在另一个实施例中，R1为链中杂原子，诸如氧、硫或氮。
式I中的M可包含H+、无机阳离子和/或有机阳离子，该无机阳离子包括但不限于：Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH4 +、Mg+2、Zn+2和Cu+2，该有机阳离子包括但不限于N(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +和((CH3CH2CH2CH2)4)P+。
根据式I的示例性单体包括：CH2=CH-(CF2)4-SO2H、CH2=CF-(CF2)4-SO2H、CH2=CH-(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)6-SO2H、CH2=CH-CF2-SO2H、CH2=CH-(CF2)4-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)2-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)6-SO2NH4、CH2=CH-CF2-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)4-SO2Na、CH2=CH-(CF2)2-SO2Na、CH2=CH-(CF2)6-SO2Na、CH2=CH-CF2-SO2Na、CH2=CH-(CF2)4-SO2K、CH2=CH-(CF2)2-SO2K、CH2=CH-(CF2)6-SO2K、CH2=CH-CF2-SO2K、CH2=CH-(CF2)4-SO2Li、CH2=CH-(CF2)2-SO2Li、CH2=CH-(CF2)6-SO2Li、CH2=CH-CF2-SO2Li、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)2O(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2NH4、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2NH4、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2Na、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2Na、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2K、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2K、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2Li和CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2Li。
在一个实施例中，根据式I的单体包括：CH2=CH-(CF2)n-SO2M(Ia)，其中M为阳离子，并且n至少为1、2、4、6、10、20等。在另一个实施例中，根据式I的单体包括：CH2=CH--(CF2)2O(CF2)2-SO2M(Ib)，其中M如上文定义。
在本发明中，根据式I的单体可通过如下文所公开的方法I或方法II制备。
前体
式I的单体的前体以式II示出：
CX4X1X3-CX5X2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(II)
其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3或CH3，其中X1、X2或X3中的至少一者为H，并且X4和X5独立地选自H、F、Cl、Br和I；R1为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、I、Br、CF3和全氟烷基基团，p为0或1；并且M选自F和阳离子。
R1可为非氟化、部分氟化或全氟化的。在一些实施例中，氢原子由氟之外的卤素（诸如，氯、溴或碘原子或它们的组合）取代。R1可包含双键或可不包含双键。R1可为取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的并且可任选地包含官能团（如，酯、醚、酮、胺、卤化物等）。
在一个实施例中，R1为全氟化基团，任选地包含杂原子，并且X1、X2和X3均为H。
在另一个实施例中，R1为诸如氧、硫或氮的链中杂原子。
式I中的M可包含F、H+、无机阳离子和/或有机阳离子，该无机阳离子包括但不限于：Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH4 +、Mg+2、Zn+2和Cu+2，该有机阳离子包括但不限于N(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +和((CH3CH2CH2CH2)4)P+。
在一个实施例中，根据式I的单体包括：XCH2CH2-(CF2)n-SO2M(IIa)，其中M如上文所定义；X选自H、F、Cl、Br、I、CF3或CH3；并且n至少为1、2、4、6、10、20等。在另一个实施例中，根据式I的单体包括：XCH2-CH2--(CF2)2O(CF2)2-SO2M(IIb)，其中M为F或阳离子，并且X选自F、Cl、Br和I。
式II示出的前体在如下文方法II中所公开的方法中获得。
方法 I
在方法I中，末端烯烃化合物与氟卤代磺酰氟一起反应以制备氢氟卤代磺酰氟。氢氟卤代磺酰氟然后进行脱卤化氢以制备烯烃氟代磺酰氟。然后还原烯烃氟代磺酰氟以制备烯烃氟代亚磺酸或盐。示例性的反应方案在下文中示出：
本发明的末端烯烃化合物包含末端碳碳双键以及碳双键之外的至少一个氢。示例性的末端烯烃化合物包括：乙烯、丙烯、丁烯、溴乙烯、氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、CH2=CHCl、CF3OCH=CH2、C3F7OCH=CH2和CH3OCH=CH2。
本发明的氟卤代磺酰氟为-氟卤代磺酰氟（即，末端磺酰基氟）。氟卤代磺酰氟包含通式III的化合物：X5(R1)p-CZ1Z2-SO2F(III)，其中X5选自Br、I和Cl；R1为上文所述的连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br、CF3和全氟烷基；并且p为0或1。
示例性的氟卤代磺酰氟包括：ICF2CF2-O-CF2CF2SO2F、ICF2CF2CF2CF2-O-CF2CF2SO2F、I(CF2)4SO2F、I(CF2)3SO2F、I(CF2)5SO2F、I(CF2)6SO2F、BrCF2SO2F、BrCF2CF2-O-CF2CF2SO2F、BrCF2CF2CF2CF2-O-CF2CF2SO2F、Br(CF2)4SO2F、Br(CF2)3SO2F、Br(CF2)5SO2F、Br(CF2)6SO2F、ICF2SO2F和BrCF2SO2F。
在一个实施例中，末端烯烃化合物和氟卤代磺酰氟之间的反应通过光照射或在引发剂的情况下或它们的组合进行热引发。
在一个实施例中，末端烯烃化合物和氟卤代磺酰氟之间的反应可 在最少10、20、25、30或甚至35℃至多90、100、150、200或甚至220℃之间的温度下进行。
在一个实施例中，末端烯烃化合物和氟卤代磺酰氟之间的反应可利用光照射（例如，紫外线照射）进行。
如果使用引发剂，那么示例性的引发剂包括：过氧化物、重氮化合物和单个电子供体（诸如金属或金属络合物），以及用于氟化碘的自由基反应的氧化还原体系。
在一个实施例中，末端烯烃化合物和氟卤代磺酰氟之间的反应在不存在溶剂的情况下进行。消除溶剂可减少与购买和处理溶剂相关的加工成本。
在一个实施例中，末端烯烃化合物和氟卤代磺酰氟之间的反应在存在第一溶剂的情况下进行。示例性的第一溶剂包括：全氟化溶剂（诸如全氟吗啉）和部分氟化的溶剂，诸如C4F9OCH3和C4F9OCH2CH3。
用于制备氢氟卤代磺酰氟的末端烯烃化合物对氟卤代磺酰氟的比率至少为1比1，或甚至2：1。优选地，加成反应中存在有过量的末端烯烃化合物。
制备的氢氟卤代磺酰氟（如上文中的(a)）然后进行脱卤化氢（卤化氢的损耗，如，HI）以制备烯烃氟代磺酰氟。烯烃氟代磺酰氟包含连接末端双键和末端磺酰基氟基团（诸如（b）中所示）的氟化碳基团。
脱卤化氢可在存在碱的情况下进行。示例性的碱包括：1,8-重氮二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、三乙胺和三丁胺。碱应经选择以使得原料的磺酰氟不会水解。
在一个实施例中，脱卤化氢反应可在至少10、20、25、30或甚至35℃至多60、70、80或甚至90℃之间的温度下进行。
碱对氢氟卤代磺酰氟的比率至少为1比1，或甚至2：1。优选地，存在有过量的碱。
在一个实施例中，脱卤化氢反应在存在溶剂的情况下进行。示例性的溶剂包括醚类、醇类等。
在氢氟卤代磺酰氟进行脱卤化氢以形成烯烃氟代磺酰氟之后，还原烯烃氟代磺酰氟以制备根据式I的单体、烯烃氟代亚磺酸或盐（如，上文中的（c）。
还原步骤在存在还原剂和第二溶剂的情况下进行。第二溶剂的选择可取决于使用的还原剂。示例性的第二溶剂包括醚类（诸如二烷基醚类（如，二乙基醚）、CH3OCH2CH2OCH3、叔丁基甲基醚、乙二醇二烷基醚、二氧杂环己烷和四氢呋喃）、醇类、乙腈、水，以及它们的组合。
本发明中可用的氢化物还原剂包括由下式表示的那些：M’LH4，其中M’为碱金属或碱土金属，并且L为铝或硼，例如包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂和氢化铝锂。可用的氢化物还原剂也包括由下式表示的那些：M”Hn，其中M”为碱金属，并且n为选自1或2的整数，例如包括氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钡和氢化钙。其它可用的氢化物还原剂包括一、二或三（低级烷氧基）碱金属氢化铝、一、二或三（低级烷氧基低级烷氧基）碱金属氢化铝、二（低级烷氧基）氢化铝、碱金属氰基硼氢化物、三（低级烷基）氢化锡、三（烷基）氢化锡、Li(C2H5)3BH和(((CH3)2CHCH2)2AlH)2。另一种可用的还原剂为亚硫酸盐，诸如–CF2SO2F或–CF2SO2M，包括K2SO3、Na2SO3、KHSO3和NaHSO3。
方法 II
在方法II中，末端烯烃化合物与二卤代氟碳化物反应以制备卤代链烷氟碳卤化物。卤代链烷氟碳卤化物然后进行亚磺化以制备卤代烯烃氟代亚磺酸或盐。然后，卤代烯烃氟代亚磺酸或盐进行脱卤化氢以制备烯烃氟代亚磺酸或盐。示例性的反应方案在下文中示出：
本发明的末端烯烃化合物包含末端碳碳双键以及碳双键之外的至少一个氢。示例性的末端烯烃化合物包括乙烯、丙烯、丁烯、CH2=CHCl、CH2=CCl2、CH2=CHF和CH2=CF2。本发明的二卤代氟碳化物包括通式IV：X6-(R1)p-CZ1Z2-X7，其中X6和X7独立地选自Cl、Br和I；R1为上文所述的连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br、CF3和全氟烷基；p为0或1。
使末端烯烃化合物和二卤代氟碳化物一起反应可制备卤代烯烃氟碳卤化物（如，上文中的(d)）。该反应可在至少10、20、25、30或甚至35℃；至多90、100、150、200或甚至220℃之间的温度下进行。
在一个实施例中，末端烯烃化合物和二卤代氟碳化物之间的反应在存在引发剂的情况下引发。可使用本领域中已知的引发剂，包括过氧化物、重氮化合物、金属，以及它们的组合。示例性的过氧化物引发剂包括：二异丁酰基过氧化物（可以商标名“TRIGONOX187-C30”获得自阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔(AkzoNobel,Amsterdam)）、异丙苯过氧新癸酸盐（可以商标名“TRIGONOX99-C75”获得自阿克苏诺贝尔）、过氧碳酸氢盐（可以商标名“TRIGONOX ADC”获得自阿克苏诺贝尔）、叔丁基过氧新癸酸盐（可以商标名“TRIGONOX23”获得自阿克苏诺贝尔）、过氧化二苯甲酸、二叔丁基过氧化物和叔丁基异丙苯过氧化物。示例性的重氮化合物引发剂包括：2,2'-偶氮二(2-甲基 丁腈)（可以商品名“VAZO67”获得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours&Co,Wilmington,DE））和2,2’-偶氮二(异丁腈)。示例性的金属引发剂包括：Zn、Mg、Ni和Cu或金属络合物，诸如Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、Pb(OAc)4和RhCl(PPh3)3。
制备的卤代烯烃氟碳卤化物然后进行亚磺化以制备根据式II的前体、卤代烯烃氟代亚磺酸或盐（参见上文中的(e)）。在本发明中，亚磺化体系用于使卤代烯烃氟碳卤化物进行脱卤亚磺化（即，移除化合物的卤素和亚磺酸盐）。亚磺化体系是本领域技术人员已知的。示例性的亚磺化体系包括Na2S2O4、NaHSO3/(NH4)2Ce(NO3)6、NaHSO3/FeCl3、NaHSO3/K3[Fe(CN)6]、HOCH2SO2Na和(NH2)2CSO2、Na2S2O5，以及它们的组合。
卤代烯烃氟代亚磺酸或盐然后进行脱卤化氢以制备根据式I的单体、烯烃氟代亚磺酸或盐（如，上文中的(f)）。
脱卤化氢可在存在碱的情况下进行。示例性的碱包括：KOH、NaOH、LiOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、1,8-重氮二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)，以及它们的组合。
在一个实施例中，脱卤化氢反应可在至少10、20、25、30甚至35℃至多60、70、80或甚至90℃之间的温度下进行。
碱对卤代烯烃氟代亚磺酸或其盐的比率至少为1比1，或甚至2：1。优选地，存在有过量的碱。
在一个实施例中，脱卤化氢反应在存在溶剂的情况下进行。示例性的溶剂包括水、醇，以及它们的组合。
根据式I的单体和/或根据式II的前体通过已知的方法可进行分离 并纯化。在一个实施例中，通过过滤将粗产物从反应混合物中分离以移除不溶解的无机盐，然后旋转蒸发以移除溶剂来得到亚磺酸盐固体。在另一个实施例中，粗固体通过热的醇（诸如异丙醇）萃取纯化以移除不溶解的无机杂质，然后剔除溶剂。在另一个实施例中，将浓酸（诸如，例如硫酸）添加至质子化的亚磺酸盐中导致相分离。在另一个实施例中，粗产物通过添加酸，诸如，例如硫酸，然后用有机溶剂（诸如叔丁基甲基醚和二乙基醚）萃取来分离。然后将所需的产物以酸形式通过移除有机溶剂进行分离。
在一些实施例中，粗产物的进一步纯化有时是不必要的。消除纯化步骤可以减少加工时间和成本。如果需要，可例如通过重结晶来纯化反应混合物或粗产物。
根据式I的单体可用作表面活性剂（乳化剂）、分散稳定剂或引发剂。
有利的是，根据式I的单体可用作引发剂，该引发剂用于具有较少不希望有的末端极性基团的聚合物，或可用作可聚合的表面活性剂，从而消除了移除表面活性剂后聚合的需要。
本发明的单体可使用于氟聚合物的聚合反应。因为根据式I的单体的一端包括双键，所以单体可使用于聚合反应。因为根据式I的单体的另一端包括亚磺酸或其盐，所以该位点能够形成自由基并且充当聚合反应中的引发剂。因此，根据式I的单体可在聚合反应中消耗。此外，由于亚磺酸端基，利用该引发剂制成的聚合物可具有减少的（或没有）极性端基，其可有助于聚合物的稳定性。
本发明的示例性实施例包括：
实施例1：一种单体，该单体包括根据式I或其前体，式II的组合物：
CX1X3=CX2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(I)
其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者为H；R1为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br、I、CF3和全氟烷基基团；p为0或1；并且M为阳离子；和
CX4X1X3-CX5X2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(II)
其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者为H，以及X4和X5中的至少一者独立地选自H、F、Cl、Br和I；R1为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br、I、CF3和全氟烷基基团，p为0或1；并且M选自F和阳离子。
实施例2：根据权利要求1所述的单体，其中X1、X2和X3均为H并且R1为全氟化的基团。
实施例3：根据前述权利要求中任一项所述的单体，其中R1选自：-(CH2)a-、-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-和-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d，以及它们的组合，其中a、b、c和d独立地为至少1、2、3、4、10、20等。
实施例4：根据前述权利要求中任一项所述的单体，其中M选自：H+、Na+、Li+、Cs+、NH4 +和K+。
实施例5：根据权利要求1所述的单体，其中组合物包括式Ia、Ib或根据式IIa或IIb的其前体：
CH2=CH--(CF)4-SO2M(Ia)；和
CH2=CH--(CF2)2O(CF2)2-SO2M(Ib)；
其中M为阳离子；和
XCH2-CH2-(CF)4-SO2M(IIa)；和
XCH2-CH2--(CF2)2O(CF2)2-SO2M(IIb)；
其中M选自F和阳离子；并且X选自F、Cl、Br和I。
实施例6：一种方法，其包括：
(a)使末端烯烃化合物与氟卤代磺酰氟反应以制备氢氟卤代磺酰氟；
(b)使氢氟卤代磺酰氟进行脱卤化氢以制备烯烃氟代磺酰氟；和
(c)还原烯烃氟代磺酰氟以制备烯烃氟代亚磺酸或盐。
实施例7：根据权利要求6所述的方法，其中氟卤代磺酰氟的卤素选自Br或I。
实施例8：根据权利要求6-7中任一项所述的方法，其中末端烯烃化合物与氟卤代磺酰氟的反应在20℃至150℃之间的温度下进行。
实施例9：根据权利要求6-8中任一项所述的方法，还包括以光照射或在存在引发剂的情况下热引发末端烯烃化合物与氟卤代磺酰氟的反应。
实施例10：根据权利要求9所述的方法，其中引发剂选自过氧化物、重氮化合物、金属或金属络合物。
实施例11：根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其中末端烯烃化合物为乙烯、CH2=CCl2、CH2=CF2、CH2=CHF、CH2=CHCl和丙 烯中的至少一者。
实施例12：根据权利要求6-11中任一项所述的方法，其中氟卤代磺酰氟为ICF2CF2-O-CF2CF2SO2F、BrCF2CF2-O-CF2CF2SO2F、ICF2CF2CF2CF2-O-CF2CF2SO2F、I(CF2)4SO2F、I(CF2)3SO2F、I(CF2)5SO2F、I(CF2)6SO2F、Br(CF2)4SO2F、Br(CF2)3SO2F、Br(CF2)5SO2F、Br(CF2)6SO2F和ICF2SO2F中的至少一者。
实施例13：根据权利要求6-12中任一项所述的方法，其中末端烯烃化合物与氟卤代磺酰氟的反应不存在溶剂。
实施例14：根据权利要求6-12中任一项所述的方法，其中末端烯烃化合物与氟卤代磺酰氟的反应存在第一溶剂。
实施例15：根据权利要求14所述的方法，其中第一溶剂选自全氟吗啉、C4F9OCH3和C4F9OCH2CH3中的至少一者。
实施例16：根据权利要求6-15中任一项所述的方法，其中脱卤化氢在存在碱的情况下进行。
实施例17：根据权利要求6-16中任一项所述的方法，其中还原步骤包括第二溶剂中的还原剂。
实施例18：根据权利要求17所述的方法，其中第二溶剂选自醇类和醚类。
实施例19：根据权利要求17-18中任一项所述的方法，其中所述还原剂选自：NH2NH2、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、K2SO3、Na2SO3、NaHSO3和KHSO3。
实施例20：一种方法，其包括：
(a)使末端烯烃化合物与二卤代氟碳反应以制备卤代烯烃氟碳卤化物；
(b)使卤代烯烃氟碳卤化物亚磺化以制备卤代烯烃氟代亚磺酸或盐；和
(c)使卤代烯烃氟代亚磺酸或盐进行脱卤化氢以制备烯烃氟代亚磺酸或盐。
实施例21：根据权利要求20所述的方法，其中末端烯烃化合物在存在引发剂的情况下与二卤代氟碳反应。
实施例22：根据权利要求21所述的方法，其中引发剂选自过氧化物、重氮化合物、金属以及它们的组合中的至少一者。
实施例23：根据权利要求20-22中任一项所述的方法，其中卤代烯烃氟碳卤化物利用Na2S2O4、NaHSO3/(NH4)2Ce(NO3)6、NaHSO3/FeCl3、NaHSO3/K3[Fe(CN)6]、HOCH2SO2Na和(NH2)2CSO2、Na2S2O5中的至少一者进行亚磺化。
实施例24：根据权利要求20-23中任一项所述的方法，其中末端烯烃化合物选自乙烯和丙烯中的至少一者。
实例
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。
除非另作说明或显而易见，否则所有材料均可从例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WI)购得，或为本领域的技术人员已知的。
以下实例中使用这些缩写：bp=沸点，g=克，kg=千克，min=分钟，mol=摩尔；cm=厘米，mm=毫米，ml=毫升，L=升，N=正常，psi=每平方英寸的压力，MPa=兆帕和wt=重量。
材料
实例 1
部分I：在600mL的PARR压力反应器（可商购获得自伊利诺斯州莫林的帕尔仪器公司(Parr Instruments Inc.,Moline,IL)中，45g的I-CF2CF2OCF2CF2SO2F（0.10摩尔）与3.0g的CH2=CH2(0.107摩尔)在存在0.70g的引发剂的情况下，在80g的全氟化N-甲基吗啉溶剂中于67℃不大于75psi(517kPa)的压力下反应24个小时。反应溶液的 19F-NMR分析表明，形成76%的ICH2CH2CF2CF2OCF2CF2-SO2F(-120ppm的-CH2CF2-，t、J=16.5Hz)，具有24%的未反应的I-CF2CF2OCF2CF2SO2F(-57ppm的ICF2-)。仅1/1加合物形成。19F NMR示出在+43ppm的–SO2F、-82和-88ppm的–CF2OCF2-、-114ppm的–CF2SO2-和-120ppm的-CH2CF2-下的化学转移。来自ICH2CH2-的1HNMR的化学转移相应地处于3.5(t、2H)和2.5(m、2H)ppm。
部分II：来自上述包含ICH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F的粗反应溶液以过量的DBU在室温下处理4小时。19F NMR分析示出，-SO2F基团上无影响，–CF2CH2-的三重峰在121ppm(Jd=7.8Hz、Jt=3.6Hz)转变成双重峰x三重峰，表明发生所需反应以产生CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。添加水以溶解DBU/HI固体，并且分离底部全氟N-甲基吗啉溶液。从F-NMR，在分离的溶液中观察到不再有I-CF2CF2OCF2CF2SO2F。将溶液用MgSO4干燥。在过滤和旋转蒸发以移除溶剂之后，获得22g的产物（89%的分离收率；bp=115-116℃）。19F NMR示出在+43ppm(-SO2F)、-83.8ppm(m、-CF2O-)、-89.2ppm(txt、-CF2O-)、-114ppm(dxt、-CF2SO2F)和120ppm(dxt、-CF2CH=)的化学转移。另外，H1NMR以在5.7～6.3ppm(m)下的化学转移确认CH2=CH-的形成。
部分III：将20g上文中部分II的CH2=CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F溶解于20g的THF并且置入额外的漏斗，其逐滴地添加至4.20g NaBH4于70g THF中的分散性溶液在氮条件下以0℃进行30分钟的过程，同时搅拌。然后，反应溶液允许进行加温并且在20℃下反应4个小时。19FNMR示出，所有的–SO2F(+42ppm)进行反应。未为观察到-114ppm下 的相应–CF2SO2F信号，并且观察到在-131ppm下–CF2SO2Na的相应新信号，其支持CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2Na的形成。通过与水的反应移除额外的NaBH4。然后，溶液以2N H2SO4水溶液酸化至pH<2。酸化溶液以t-BuOCH3来萃取（60mL每次，三次）。结合的t-BuOCH3溶液用MgSO4干燥。然后，过滤溶液以移除固体，然后置于旋转蒸发仪上以移除溶剂。分离15g的产物（对应于79%的产率）。19F NMR示出，-82(m)和-87(m)ppm的–CF2OCF2-、-117ppm(m)的–CF2CH=和-132的–CF2SO2H的化学转移。1H NMR示出相应CH2=CH-基团在5.73ppm(dxm，1H)和5.82-5.99ppm(m，2H)下的化学转移。
实例 2
部分I：在600mL的PARR压力反应器中，223g的I(CF2)4I(MW=454，0.491摩尔)与15.4g的CH2=CH2（MW=28，0.55摩尔，分批加入在存在4.58g的引发剂的情况下在60psi(414kPa)或更小下于60℃反应24个小时。反应混合物19F NMR分析示出50%的未反应I(CF2)4I、43%的ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I和7%的ICH2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CH2I。反应混合物在常压下的蒸馏回收70g的纯I(CF2)4I(31.4%)和16.5g的I(CF2)4I和ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I(MW=482)的混合物。真空下蒸馏，以88～91℃/7～7.5mmHg沸点分离79.1g的ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I(MW=482，其等于约33.4%的分离产率）。GC（气相色谱法）分析示出95%的纯度。从剩余的固体残余物，通过己烷的重结晶(熔点，96～97℃)，在纯化之后分离12g的ICH2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CH2I。ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I的19F NMR，-57(m，-CF2I)、-111(m，2F)、-113(m，2F)和-121(t，-CF2CH2-)ppm。
部分II：在氮条件下，将50g的上述蒸馏的ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I(MW=482，95%，0.1摩尔)与26g的Na2S2O4(MW=174，91%，0.136摩尔)和13g的NaHCO3(MW=84，0.154摩尔)在50g的CH3CN和68g的H2O中在室温下处理2个小时。19F NMR示出–CF2I(-67ppm)的完全转化以在～-130ppm下形成相应–CF2SO2Na，从而产生所需 ICH2CH2(CF2)4SO2Na。将混合物过滤以移除固体。过滤的溶液示出两相，并且仅顶部相基于19F NMR分析示出氟化产物。将顶相进行分离，并且溶剂通过旋转蒸发进行移除以得到76.5g的湿固体。将湿固体溶解于水中，并且记录下述化学位移，-115(dxt)、-122(m)、-124(m)和-130(dxt)ppm。在脱卤化氢的过程中未观察到ICH2CH2-上的效应，基于1HNMR分析（-CH2I的2.5-3ppm多重峰和–CH2CF2-的3.2ppm(txm))。
部分III：将上文中部分II的ICH2CH2(CF2)4SO2Na固体溶解于乙醇中并且以8.7g的KOH(MW=56，85%，0.132摩尔)在室温下进行处理，然后在50℃下处理8个小时以沉淀固体。将反应混合物冷却至20℃并进行过滤以移除固体。未观察到19F NMR的显著改变。将溶剂进行汽提，并且将所得固体以2N H2SO4酸化至pH<2。将酸化溶液以t-BuOMe进行萃取（三次，100mL每次），合并的醚溶液用MgSO4进行干燥。最终，将溶液过滤，并且将溶剂进行汽提以产生28g的所需半固体产物、CH2=CH(CF2)4SO2H(MW=292)，其可溶解于水中。产物的结构通过NMR分析，19F NMR、-115(m，=CHCF2-)、-122(txm)、-125(txm)和-130(t，-CF2SO2H)；1H NMR、4.4～5.6(m)ppm来确认，从而表明不再有ICH2CH2-信号。然而，在最终产物中观察到乙醇残余，其可在重复制备的酸化之前通过完全地干燥固体进行消除。
实例 3
部分I-a：将95g的Br(CF2)4Br(MW=359.8，0.26摩尔)与CH2=CH2在存在2.2g的引发剂的情况下在200mL的PARR压力反应器中在80psi下于77℃反应20个小时。仅装入3.4g的CH2=CH2(MW=28，0.12摩尔)。反应混合物的19F NMR分析示出80%的未反应Br(CF2)4Br、18%所需产物、BrCH2CH2CF2CF2CF2CF2Br和2%的BrCF2CF2CF2CF2H。
部分I-b：相似地，将95g的Br(CF2)4Br(MW=359.8，0.26摩尔)与CH2=CH2在存在2.34g的Luperox TAEC的情况下在200mL的PARR压力反应器中在90psi下于90℃反应20个小时。共计装入8g的 CH2=CH2(MW=28，0.33摩尔)。反应混合物的19F NMR分析示出～56摩尔%的未反应BrCF2CF2CF2CF2Br、～39摩尔%的Br(CH2CH2)nCF2CF2CF2CF2Br(n=1、2)、～3摩尔%的BrCH2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Br和2摩尔%的BrCF2CF2CF2CF2H。常压蒸馏在63～95℃下得到3.5g的BrCF2CF2CF2CF2H(～20摩尔%)和BrCF2CF2CF2CF2Br(80摩尔%)的混合物，并且在90-99℃下得到50.7g的回收BrCF2CF2CF2CF2Br(19F NMR、-67ppm和-120ppm)。真空蒸馏，蒸馏在60～65℃/9mmHg(NMR纯度98%)下得到22.5g的所需产物，并且在90℃/～0.8mmHg下以大约78对22的比率得到12.7g的Br(CH2CH2)2CF2CF2CF2CF2Br和BrCH2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Br的混合物。BrCH2CH2CF2CF2CF2CF2Br的19F NMR，-67(m，-CF2Br)、-118(m，2F)、-121(m，2F)和-126(m，-CF2CH2-)ppm。Br(CH2CH2)2CF2CF2CF2CF2Br的19F NMR，-67(t，-CF2Br)、-118(m，2F)、-120(m，2F)和-126(m，2F)ppm。BrCH2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Br的19F NMR、-118(m，2F)和-127(m，2F)ppm。
部分II：在氮气条件下，将20g的上述蒸馏的BrCH2CH2CF2CF2CF2CF2Br(MW=386，0.051摩尔)用12g的Na2S2O4(MW=174，91%，0.062摩尔)和5.3g的NaHCO3(MW=84，0.063摩尔)在25g的CH3CN和25g的H2O中在60℃下处理24个小时。19F NMR示出–CF2Br(-67ppm)的完全转化，并且出现在-130ppm下的相应–CF2SO2M信号，从而表明所需BrCH2CH2(CF2)4SO2Na的形成。将混合物过滤以移除固体，并且溶剂通过旋转蒸发来移除以得到28g的湿固体，其直接地用于下一个HBr-消除反应。
部分III：将上述BrCH2CH2(CF2)4SO2Na固体溶解于50g的乙醇并用6.6g的KOH(MW=56，85%，0.10摩尔)在室温下进行处理，然后在55℃处理2个小时以沉淀固体。在将反应混合物冷却至20℃之后，过滤该混合物以移除固体。将溶剂进行汽提，并且所得固体用2N H2SO4 酸化至pH<2。酸化溶液用t-BuOMe(3x60mL)进行萃取，并且合并的醚溶液用MgSO4干燥。最终，过滤干燥的溶液并且将溶剂进行汽提以产生13.0g的所需半固体、CH2=CH(CF2)4SO2H（MW=292，基于NMR分析的～95%的纯度和基于BrCH2CH2CF2CF2CF2CF2Br的～82%的分离产率），其可溶解于水中。产物的结构通过19F和1H NMR分析来确认。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本领域的技术人员将显而易见本发明的可预知的修改和更改。本发明不应受限于本专利申请中为了进行示意性的说明而示出的实施例。

Claims (10)

1.一种根据式I的单体：
CX1X3＝CX2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M (I)
其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者为H；R1为氟化的或非氟化的基团，并且不包含选自硫、氧和氮的杂原子；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br、I、和全氟烷基基团；p为0或1；并且M为阳离子。
2.根据权利要求1所述的单体，其中X1、X2和X3均为H并且R1为全氟化基团。
3.据权利要求1所述的单体，其中R1选自：-(CH2)a-和-(CF2)a-以及它们的组合，其中a为至少1。
4.根据权利要求1所述的单体，其中所述单体由下式(Ia)表示：
CH2＝CH-(CF2)4-SO2M (Ia)；
其中M为阳离子。
5.一种方法，其包括：
(a)使末端烯烃化合物与式III的氟卤代磺酰氟反应以制备氢氟卤代磺酰氟：
X5(R1)p-CZ1Z2-SO2F (III)，
其中X5独立地选自Br、I和Cl；R1为氟化的或非氟化的基团，并且不包含选自硫、氧和氮的杂原子；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br和全氟烷基；并且p为0或1；
(b)使所述氢氟卤代磺酰氟进行脱卤化氢以制备烯烃氟代磺酰氟；和
(c)还原所述烯烃氟代磺酰氟以制备根据权利要求1所述的单体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氟卤代磺酰氟的卤素选自Br或I。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述末端烯烃化合物为乙烯、CH2＝CCl2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CH2＝CHCl和丙烯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述氟卤代磺酰氟为I(CF2)4SO2F、I(CF2)3SO2F、I(CF2)5SO2F、I(CF2)6SO2F、Br(CF2)4SO2F、Br(CF2)3SO2F、Br(CF2)5SO2F、Br(CF2)6SO2F和ICF2SO2F中的至少一种。
9.一种方法，其包括：
(a)使末端烯烃化合物与式IV的二卤代氟碳化物反应以制备卤代烯烃氟碳卤化物：
X6-(R1)p-CZ1Z2-X7 (IV)，
其中X6和X7独立地选自Cl、Br和I；R1为氟化的或非氟化的基团，并且不包含选自硫、氧和氮的杂原子；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br、I和全氟烷基；p为0或1；
(b)使得所述卤代烯烃氟碳卤化物亚磺化以制备卤代烯烃氟代亚磺酸或盐；和
(c)使所述卤代烯烃氟代亚磺酸或盐进行脱卤化氢以制备根据权利要求1所述的单体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述末端烯烃化合物选自乙烯和丙烯中的至少一种。
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