CN103965083B - 可用作表面活性剂的含氟化合物及其制备和应用 - Google Patents

可用作表面活性剂的含氟化合物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类可用作表面活性剂的含氟化合物及其制备和应用，具体地，本发明提供了一种具有式I所示结构的化合物及其制备方法，以及所述化合物作为表面活性剂的用途。式中，各基团的定义如说明书中所述。本发明提供的表面活性剂具有性能优越、环境友好等特征，具有极大的应用价值。X‑(CF2)n‑O‑(CF2)m‑SO3N(R1R2R3R4) （I）。

Description

可用作表面活性剂的含氟化合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，具体地，本发明公布了一类新型的含氟表面活性剂，及其制备和在有机合成中的应用。
背景技术
含氟表面活性剂是公知的，E.Kissa在“Fluorinated Surfactants”，SurfaceScience Series，Vol.50(Marcel Dekker，New York1994)中对其进行了一般性的描述。在美国专利4,167,639、3,906,027、5,342,986和5,502,251中也描述了包含源自C4全氟烷基的那些含氟表面活性剂。特别地，最近在WO01/30873中描述了源自九氟丁烷磺酰氟(PBSF)的含氟表面活性剂，指出源自PBSF的表面活性剂与之前公知的源自全氟辛烷磺酰氟(POSF)的表面活性剂的效能几乎相同。此外，这种表面活性被描述为具有更好的环境友好性。但仍有提高这种源自PBSF的含氟表面活性剂效能和效率的需要。
含氟表面活性剂具有杰出的降低表面能的能力，这被用于例如表面的疏水化，例如织物浸渍、玻璃的疏水化或机翼的除冰。
一般而言，含氟表面活性剂含有全氟烷基取代基，其在环境中通过生物和其它氧化法降解而产生全氟链烷羧酸和全氟链烷磺酸。Omnava公司出售了侧链含有CF3或C2F5端基的聚合物。国际专利申请WO03/010128描述了全氟烷基取代的胺、酸、氨基酸和含有C3-20全氟烷基的硫醚酸。JP-A-2001/133984公开了适用于抗反射涂层中的含有全氟烷氧基链的表面活性化合物。JP-A-09/111286公开了全氟聚醚表面活性剂在乳状液中的用途。
然而，现有技术在应用中依然存在问题，曾被广泛应用的含氟表面活性剂——全氟辛基磺酸及其盐类（PFOS）因难降解，生物累计性、远距离迁移等原因已被斯德哥尔摩公约列入持久性有机污染物之列。除此之外，在含氟聚合物应用极其广泛的含氟表面活性剂全氟辛基辛酸（PFOA）及其盐类化合物也因具有和PFOS极其类似的结构，引起了人们的关注，目前已经有相关的数据显示其对环境也存在一定的危害，一些发达国家对含氟产品中的PFOS和PFOA的含量具有了非常明确的规定和限制。
因此，PFOS和PFOA的替代品，即性能优越且环境友好的含氟表面活性剂引起了广大研究者及其含氟工业人士的广泛关注，如今国内外科研机构及含氟企业均在此方面进行了大量的研究投资与实验，力求研发出综合性能优越的绿色含氟表面活性剂，本发明也鉴于这样的背景研制一类新型含氟表面活性剂，并将其用于有机合成反应中。
发明内容
本发明的一个目的是提供一类环境友好，性能优异的新型含氟表面活性剂。
本发明的另一个目的是提供一类新的含氟化合物及其制法。
本发明的第一方面，提供了一种具有式I结构的化合物：
X-(CF2)n-O-(CF2)m-SO3N(R1R2R3R4) （I）
其中，
X为H、Cl、Br、I、或C1-C3烷基；
n=2～15的正整数；
m=1～10的正整数；
R1、R2、R3、R4为分别与N相连的、各自独立地选自下组的基团：-H、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C3～C8环烷基。
在另一优选例中，所述的取代基团上的一个或多个(较佳地1-10个，更佳地1-6个，最佳地1-3个)氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C4烷基、卤素、羟基、羧基、醛基、酰基、氨基。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4不同时为H。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4是相同的。
在另一优选例中，n=3～10的整数。
在另一优选例中，m=1～6的整数。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4同时为未取代的C1～C4烷基。
在另一优选例中，n=4、5、6、7或8，和/或m=2、3、4或5。
在另一优选例中，n=6，m=2。
在另一优选例中，R1为甲基、乙基、丙基、丁基；较佳地，R1为乙基或丁基。
在另一优选例中，所述化合物中氟元素的含量为30～60wt%，较佳地为35～55wt%，更佳地为38～50wt%。
在另一优选例中，所述式I化合物选自下组：Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4、Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C4H9)4、H(CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的制法，所述方法包括步骤(a1)：在惰性溶剂中，在0～100℃下，较佳地在10～50℃下，式A1化合物与式A2和A3化合物反应，从而形成式I化合物；
上述各式中，Y1为F、Cl、Br或I，n、m、X、R1、R2、R3、R4的定义如上所述；和
任选步骤(a2)：分离或纯化所述的式I化合物；
或者，所述方法包括步骤(b1)：在惰性溶剂中，在0～100℃下，较佳地在10～50℃下，式A5化合物与式A6化合物反应，从而形成式I化合物；
上述各式中，Y1'为碱金属（如Na或K），Y1、n、m、X、R1、R2、R3、R4的定义如上所述；和
任选的步骤(b2)：分离或纯化所述的式I化合物。
在另一优选例中，在步骤(b1)中，进行如下反应：
在另一优选例中，所述反应在惰性溶剂中进行；
在另一优选例中，所述惰性溶剂选自下组：甲醇、乙醇、氯苯，或其组合。
在另一优选例中，所述反应温度为室温。
在另一优选例中，所述反应时间为0.5～12小时。
在另一优选例中，当R1=R2=R3=R4时，在步骤(a1)中，将X-(CF2)nO(CF2)mSO2Y1与N(R1)4和(R1O)3SiCH3反应，得到R1=R2=R3=R4的式I化合物，式中Y1为F、Cl、Br或I，n、m、X、R1的定义如上所述；或
当R1=R2=R3=R4时，在步骤(b1)中，将X-(CF2)nO(CF2)mSO3Y1'与N(R1)4Y1反应，得到R1=R2=R3=R4的式I化合物，式中Y1'为Na或K，Y1为F、Cl、Br或I，n、m、X和R1的定义如上所述。
本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的用途，所述化合物被用作表面活性剂，或用于制备表面活性剂制剂。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的用途，所述化合物用于在有机反应中增加反应物在水中的溶解度；和/或所述化合物用于亚磺化脱卤反应。
在另一优选例中，所述化合物在亚磺化脱卤反应中作为表面活性剂。
在另一优选例中，所述亚磺化脱卤反应的反应体系中无有机溶剂，其中所述有机溶剂是不与反应物产生化学反应的惰性溶剂。
本发明的第五方面，提供了一种表面活性剂组合物，包括如本发明第一方面所述的化合物作为有效成分，或主要由如本发明第一方面所述的化合物组成。
本发明的第六方面，提供了一种亚磺化脱卤反应，包括步骤：
在水性溶剂中，在碱性条件和含氟表面活性剂存在下，进行亚磺化脱卤反应，形成亚磺化脱卤的反应产物；
较佳地，所述的含氟表面活性剂是式A化合物：
X'(CF2)n-(O)q-(CB2)m-SO3M (A)
式中，m、n的定义如前所述；
q=0或1；
B选自下组：H、F；
M选自下组：碱金属或N(R1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3、R4的定义如上所述；
X'选自下组：H、F、Cl、Br、I、或C1-C3烷基。
更佳地，所述的式A化合物具有式I所示结构，式I中各基团的定义如前所述；
最佳地，所述的式A化合物为Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4。
在另一优选例中，所述的反应产物为或其中R1、R2、R3、R4、Y1的定义如上所述，R5选自下组：-I、取代或未取代的C1～C6烷基或含氟烷基、取代或未取代的C3～C8环烷基、CF2O(CF2)2SO2F、(CF2)3O(CF2)2SO2F、(CF2)5O(CF2)2SO2F。
在另一优选例中，所述的反应产物为CH3(CH2)nCHICH2(CF2)mCF3，其中，n,m的定义如上所述。
在另一优选例中，所述反应在碱性条件下进行，较佳地，所述反应在碳酸氢钠存在下进行。
在另一优选例中，式A在所述反应中作为表面活性剂。
在另一优选例中，所述水性溶剂中不存在或基本不存在有机溶剂。
在另一优选例中，基本不存在指有机溶剂的含量≤5%，按溶剂的总体积计。
在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：乙腈、DMSO、乙醇、异丙醇、甲醇、DMF、二氯甲烷，或其组合。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现了一类含氟化合物。该类含氟化合物可以作为一类环境友好的新型含氟表面活性剂，并可用于有机反应中，具有优异的性能。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“取代”指被取代的基团上的一个或多个(较佳地1-10个，更佳地1-6个，最佳地1-3个)氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C4烷基、卤素、羟基、羧基、醛基、酰基、氨基，或类似基团。
术语“C1～C6烷基”指具有1～6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“C3～C8环烷基”指具有3～8个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、或类似基团。
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。
含氟表面活性剂
本发明提供了一类具有式I结构的化合物：
X-(CF2)n-O-(CF2)m-SO3N(R1R2R3R4) （I）
其中，
X为H、Cl、Br、I、C1-C3烷基；
n=2～15的正整数；
m=1～10的正整数；
R1、R2、R3、R4为分别与N相连的、各自独立地选自下组的基团：-H、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C3～C8环烷基。
在另一优选例中，所述的取代指被取代的基团上一个或多个氢原子被替换成卤素原子、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、苯基、或类似基团。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4不同时为H；在另一优选例中，R1、R2、R3、R4是相同的。
在另一优选例中，n=3～10的整数，m=1～6的整数，较佳地，n=4～8，和/或m=2～5。
在另一优选例中，R1为甲基、乙基、丙基、丁基，较佳地，R1为乙基或丁基。
一般地，所述化合物中氟元素的含量为30～60wt%，较佳地为35～55wt%，更佳地为38～50wt%。
在另一优选例中，所述式I化合物选自下组：Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4、Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C4H9)4、H(CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4。
式I化合物可用于制备表面活性剂，或者直接在有机反应中作为表面活性剂使用。在另一优选例中，式I化合物被用作亚磺化脱卤反应的表面活性剂。
含氟表面活性剂的制备
本发明的含氟表面活性剂可以通过以下方法制备：在惰性溶剂中，在0～100℃下，较佳地在10～50℃下，式A1化合物与式A2和A3化合物反应，从而形成式I化合物；
上述各式中，Y1为F、Cl、Br或I，n、m、X、R1、R2、R3、R4的定义如上所述；
或者可以通过以下方法制备：在惰性溶剂中，在0～100℃下，较佳地在10～50℃下，式A5化合物与式A6化合物反应，从而形成式I化合物；
上述各式中，Y1'为碱金属（如Na或K）；Y1、n、m、X、R1、R2、R3、R4的定义如上所述。
得到的产物（式I化合物和杂质的混合物）可任选地进行常规后处理，如分离或纯化。
所述反应在惰性溶剂中进行，在另一优选例中，所述惰性溶剂包括（但并不限于）：甲醇、乙醇、氯苯，或其组合。
反应可在任意适宜温度下进行，较佳地在室温下进行。在另一优选例中，所述反应时间为0.5～12h。
在另一优选例中，所述反应包括如下步骤：在惰性溶剂中，将X-(CF2)nO(CF2)mSO2Y1与N(R1)4和(R1O)3SiCH3反应，得到R1=R2=R3=R4的式I化合物，式中Y1为H、F、Cl、Br或I，n、m、X、R1的定义如上所述；或在惰性溶剂中，将X-(CF2)nO(CF2)mSO3Y1'与N(R1)4Y1反应，得到R1=R2=R3=R4的式I化合物，式中Y1'为碱金属，较佳地为Na或K；Y1为F、Cl、Br或I；n、m、X和R1的定义如上所述。
较佳地，可对产物进行合适的常规后处理，如洗涤、萃取、加入干燥剂进行干燥或旋转蒸发等。制得的产物可用于制备表面活性剂，或者直接在有机反应中作为表面活性剂使用，如用作亚磺化脱卤反应的表面活性剂。
亚磺化脱卤反应
亚磺化脱卤反应由黄维垣先生及其研究团队于1981年发现，是一种向有机分子中引入氟原子的重要方法之一，此方法具体是含氟卤代烷烃与烯烃、二烯烃、炔烃或芳烃溶于乙腈、DMF、DMSO或二氯甲烷等有机溶剂和水的混合溶液中，在Na2S2O4（保险粉）、K2SO3、NaHSO3或Na2S2O5等亚磺化试剂脱卤试剂与NaHCO3、Na2CO3或NaHCO3形成的弱碱环境中进行亚磺化脱卤反应的过程，该法条件温和，原料易得，无毒无害且无爆炸危险，产物收率高，易工业化扩大，但整个过程中需要加入一定量的有机溶剂，最常见的是采用乙腈和水的混合物。而本发明提供的一种亚磺化脱卤反应无需有机溶剂，整个反应体系与过程更加环保，所述反应包括步骤：
在水性溶剂中，在含氟表面活性剂存在下，进行亚磺化脱卤反应，从而得到目标产物。
较佳地，所述反应在式A化合物存在下进行；
X'(CF2)n-(O)q-(CB2)m-SO3M (A)
式中，m、n的定义如前所述；
q=0或1；
B选自下组：H、F；M选自下组：碱金属或N(R1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3、R4的定义如上所述；
X'选自下组：H、F、Cl、Br、I、或C1-C3烷基。
更佳地，所述的式A化合物具有式I所示结构，式I中各基团的定义如前所述；最佳地，所述的式A化合物为Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4。
所述反应在碱性条件下进行，例如，在碳酸氢钠存在下进行。
较佳地，所述反应的水性溶剂中不存在或基本不存在有机溶剂。在另一优选例中，基本不存在指有机溶剂的含量≤5%（按溶剂的总体积计）。
适用于该反应的有机溶剂无特别限制，较佳地，所述的有机溶剂包括（但并不限于）：乙腈、DMSO、乙醇、异丙醇、甲醇、DMF、二氯甲烷，或其组合。
在另一优选例中，所述亚磺化脱卤反应的反应体系中无有机溶剂，其中所述有机溶剂是不与反应物产生化学反应的惰性溶剂。在所述反应系统中，式A化合物作为表面活性剂。
在另一优选例中，所述的反应产物为或其中R1、R2、R3、R4、Y1的定义如上所述，R5选自下组：-I、取代或未取代的C1～C6烷基或含氟烷基、取代或未取代的C3～C8环烷基、CF2O(CF2)2SO2F、(CF2)3O(CF2)2SO2F、(CF2)5O(CF2)2SO2F。
在另一优选例中，所述的反应产物为CH3(CH2)nCHICH2(CF2)mCF3，其中，n、m的定义如上所述。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
表面张力测试方法
本实验中的表面张力采用吊片法，所采用的仪器为德国dataphysic表面张力仪，所用吊片为铂金材质(Platinum Lridium)，型号为PT11，长度:10mm，宽度:19.9mm，厚度:0.2mm）。
实施例1Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4的制备
将0.017mol Cl(CF2)6O(CF2)2SO2F加入到含有0.02mol NEt3和0.02mol的(C2H5)3OSiCH3的50mL氯苯溶液中，室温反应8～9h，有大量白色固体析出，过滤后，将白色固体用氯苯重结晶2～3次后，再将所得固体在120℃下烘干得白色固体Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4，收率为85%，其相关数据如下：
1H NMR(CDCl3,300MHZ)δ:3.30(q,J=7.5Hz,8H),1.31(t,J=7.2Hz,12H);
19F NMR(CDCl3,376MHZ)δ:-67.97～-68.38(m,ClCF2,2F);-81.70～-82.40(m,OCF2,2F);-82.97(s,OCF2,2F);-118.06(s,CF2SO3,2F);-120.21(s,CF2,2F);-121.40(s,CF2,2F);-122.21(s,CF2,2F);-125.42(s,ClCF2CF2,2F);
熔点：142℃；
理论各元素含量为C:29.01%;H:3.02%;N:2.11%;F:45.93%;实测各元素含量为：C:28.79%;H:3.16%;N:2.13%;F:45.85%;
Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4在水中不同浓度下的表面张力值（常温）：
实施例2Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C4H9)4
将15.11g的Cl(CF2)6O(CF2)2SO3K溶于25mL甲醇中，同时加入到溶有9.50g N(C4H9)4Br的25mL水溶液中常温搅拌2h后静置，将甲醇旋干后，除去上层清液，得粘稠液体，再用少量水洗涤，最后烘干，得白色粘稠液体Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C4H9)4，收率为92%，化合物相关数据如下：
1H NMR(CDCl3,300MHZ)δ:3.28～3.15(m,8H),1.68～1.54(m,8H);1.48～1.35(m,8H);1.08～0.94(m,12H);
19F NMR(CDCl3,376MHZ)δ:-68.57(t,J=15.79Hz,ClCF2,2F);-82.25(t,J=17.3Hz,OCF2,2F);-83.30～-83.50(m,OCF2,2F);-118.15～-118.35(m,CF2SO3,2F);-120.51～-120.75(m,2F);-121.61～-122.0(m,CF2,2F);-122.50～-122.80(m,CF2,2F);-125.77～-126.0(m,ClCF2CF2,2F);
理论各元素含量为C:37.21%;H:4.65%;N:1.81%;F:39.27%;实测各元素含量为：C:37.03%;H:4.99%;N:1.70%;F:39.08%;
Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C4H9)4在水中不同浓度下的表面张力值（常温）：
实施例3Cl(CF2)4O(CF2)2SO3N(C2H5)4的制备
将0.038mol Cl(CF2)4O(CF2)2SO2F加入到含有6.5mL(约0.046mol)NEt3和9.2mL(约0.046mol)的(C2H5)3OSiCH3的50mL氯苯溶液中，室温反应8～9h，有大量白色固体析出，过滤后，将白色固体用氯苯重结晶2～3次后，再将所得固体在120℃下烘干得白色固体Cl(CF2)4O(CF2)2SO3N(C2H5)4，收率约为11%，化合物相关数据如下：
1H NMR(CDCl3,300MHZ)δ:3.30(q,J=7.2Hz,8H),1.33(t,J=7.2Hz,12H);
19F NMR(CDCl3,282MHZ)δ:-68.65(t,J=11.84Hz,ClCF2,2F);-82.39～-82.49(m,OCF2,2F);-83.54～-83.70(m,OCF2,2F);-118.42(s,CF2SO3,2F);-120.77～-120.91(m,CF2,2F);-125.19～-125.26(m,ClCF2CF2,2F);
熔点：105℃；
实施例4亚磺化脱卤反应性能测试
将上述表面活性剂用于亚磺化脱卤反应中，使得有机反应可以在无有机溶剂的情况下发生:
室温下，在25mL单口瓶中加入9mL水，一定量的表面活性剂，0.78g（4.5mmol）保险粉（Na2S2O4），0.38g（4.5mmol）碳酸氢钠，0.34g（3mmol）1-辛烯和1.55g（4.5mmol）全氟碘代丁烷，搅拌反应24h后，加15mL水稀释，再用乙酸乙酯30mL萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水和蒸馏水洗3次，柱层析后得目标产物CH3(CH2)5CHICH2C4F9，所用表面活性剂的种类，用量及产物收率如下表所示：
实验结果表明，使用含氟表面活性剂用于亚磺化脱卤反应，可以使反应在不存在有机溶剂的情况下进行，从而有助于有机物在纯水相中进行反应。特别地，将本发明提供的优选的表面活性剂用于亚磺化脱卤反应，可以有效地提高反应的产率。本发明的表面活性剂性能优异，在用量较少的情况下即可有效地增大反应物的溶解度，在多相水合反应中具有广泛的应用前景。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (15)

1.一种具有式I结构的化合物：
X-(CF2)n-O-(CF2)m-SO3N(R1R2R3R4) (I)
其中，
X为H、Cl、Br、I、或C1-C3烷基；
n＝2～15的整数；
m＝1～10的整数；
R1、R2、R3、R4为分别与N相连的、各自独立地选自下组的基团：-H、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C3～C8环烷基；且R1、R2、R3、R4不同时为H；
其中，所述的取代基团上的一个或多个氢原子任选地被选自下组的取代基取代：C1～C4烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4是相同的。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，n＝4、5、6、7或8，和/或m＝2、3、4或5。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物中氟元素的含量为30～60wt％。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1为甲基、乙基、丙基、丁基。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的式I化合物选自下组：Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4、Cl(CF2)6O(CF2)2SO3N(C4H9)4、H(CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4、Cl(CF2)4O(CF2)2SO3N(C2H5)4。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物中氟元素的含量为35～55wt％。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1为乙基或丁基。
9.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物中氟元素的含量为38～50wt％。
10.如权利要求1-9任一所述的化合物的制法，其特征在于，
所述方法包括步骤(a1)：在惰性溶剂中，在0～100℃下，式A1化合物与式A2和A3化合物反应，从而形成式I化合物；
上述各式中，Y1为F、Cl、Br或I，n、m、X、R1、R2、R3、R4的定义如上所述；和
任选步骤(a2)：分离或纯化所述的式I化合物；
或者，
所述方法包括步骤(b1)：在惰性溶剂中，在0～100℃下，式A5化合物与式A6化合物反应，从而形成式I化合物；
上述各式中，Y1'为碱金属，Y1为F、Cl、Br或I，n、m、X、R1、R2、R3、R4的定义如上所述；和
任选的步骤(b2)：分离或纯化所述的式I化合物。
11.如权利要求10所述的制法，其特征在于，
当R1＝R2＝R3＝R4时，在步骤(a1)中，将X-(CF2)nO(CF2)mSO2Y1与N(R1)4和(R1O)3SiCH3反应，得到R1＝R2＝R3＝R4的式I化合物，式中Y1为F、Cl、Br或I，n、m、X、R1的定义如上所述；或
当R1＝R2＝R3＝R4时，在步骤(b1)中，将X-(CF2)nO(CF2)mSO3Y1'与N(R1)4Y1反应，得到R1＝R2＝R3＝R4的式I化合物，式中Y1'为Na或K，Y1为F、Cl、Br或I，n、m、X和R1的定义如上所述。
12.如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述化合物被用作表面活性剂，或用于制备表面活性剂制剂。
13.如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述化合物用于在有机反应中增加反应物在水中的溶解度；和/或所述化合物用于亚磺化脱卤反应。
14.一种表面活性剂组合物，其特征在于，包括如权利要求1所述的化合物作为有效成分，或主要由如权利要求1所述的化合物组成。
15.一种亚磺化脱卤反应，其特征在于，包括步骤：
在水性溶剂中，在碱性条件和含氟表面活性剂存在下，进行亚磺化脱卤反应，且所述的含氟表面活性剂是如权利要求1中所述的式I化合物。
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