CN102755855B - 一种烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂及制备方法 - Google Patents

一种烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂及制备方法，该表面活性剂是一种阴离子-非离子型表面活性剂，制备过程是在烧瓶中加入有机溶剂和氯化亚砜，再加入间羧基苯磺酸钠，反应至基本无氯化氢和二氧化硫气体逸出，加入DMF，在60℃条件下搅拌反应，冷却后加有机溶剂稀释，再加入一定量正己烷，冷却至-25℃下放置滤出析出的浅黄色结晶，干燥后即得中间体；再取中间体摩尔量1/3的端羟基超支化聚合物于反应器中，室温下滴加二氯甲烷，加入三乙胺为催化剂，搅拌反应，反应结束后，蒸发萃取过滤即得烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂，该活性剂具有较高的表面活性和较低的临界胶束浓度，其乳液稳定性良好，易于生物降解，绿色环保。

Description

一种烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于增溶剂、乳化剂以及日用化学品和三次采油驱油用活性剂，具体涉及一种烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂及制备方法。
背景技术
超支化聚合物由于端基官能团丰富，熔点低，流变性好，溶解性良好，反应活性高，合成方法比较简单以及分子内部有空腔，近年来成为研究的热点。超支化聚合物表面活性剂拥有多个亲水（亲油）基团，这就使得超支化聚合物表面活性剂比一般表面活性剂具有更多的多样性和更高的表面活性；其次，超支化聚合物表面活性具有大量端基，且多为亲水基，其亲油基被包裹在分子内部，形成一个亲油洞穴，且部分未改性端基在水溶
液中可以形成氢键，这就使得超支化聚合物表面活性剂可以用于包裹药物，良好的乳化性能以及良好的乳液稳定性。超支化表面活性剂的临界胶束浓度与传统表面活性剂相比，通常低1～3个数量级，这意味着超支化表面活性剂比普通表面活性剂效率更高。
目前，烷基芳基磺酸盐在表面活性剂中是产量最大、应用最广的一类，广泛用于家庭和工业洗涤剂、化妆品、石油、农药、金属加工中。这类表面活性剂由于只含有一个亲水（亲油）基，使表面活性的提高和应用受到限制。因此，研究开发超支化聚合物表面活性剂已成为表面活性剂发展的方向。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂及制备方法，该表面活性剂具备一般超支化聚合物表面活性剂的高表面活性、低临界胶束浓度以及良好的乳化功能，同时活性剂中烷基为直链，且含有酯键，和传统的烷基芳基磺酸盐表面活性剂相比，具有更高的表面活性、更低的临界胶束浓度、更好的乳化性能和更广泛的应用，同时易于生物降解、绿色环保。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂，该表面活性剂由端羟基超支化聚合物与羧基苯磺酸钠的酰氯化产物反应得到，是一种阴离子-非离子型表面活性剂，烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂的结构为：
Figure BDA00001846957200021
其中，n=0～16。
碳原子数在0～16范围内具有表面活性。
本发明还提供了所述烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，在烧瓶中加入体积比为1:2的有机溶剂和氯化亚砜，分批加入氯化亚砜1/3倍摩尔比的间羧基苯磺酸钠，室温搅拌反应至无氯化氢和二氧化硫气体逸出，用胶头滴管加入N,N-二甲基甲酰胺3滴，在60℃条件下搅拌反应4h，冷却后加有机溶剂稀释，加入量为烧瓶中初次加入有机溶剂体积的四倍，再加入3倍氯化亚砜体积的正己烷，冷却至-25℃下放置12h，滤出析出的浅黄色结晶，干燥后即得中间体Ⅰ；取端羟基超支化聚合物于反应器中，然后取端羟基超支化聚合物摩尔量3倍的中间体Ⅰ溶于二氯甲烷中滴加入反应器，再加入与中间体Ⅰ等摩尔的三乙胺为催化剂，搅拌反应3小时，反应结束后，在0.1MPa、40℃下旋转蒸发1小时，再用四氯化碳萃取，过滤后得到烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂，其中，n=0～16。
所述有机溶剂为乙醚、苯、二氯甲烷或甲苯。
所述二氯甲烷的用量能将所取中间体Ⅰ完全溶解即可。
所述端羟基超支化聚合物可以通过如下方法制备：
（1）首先将0.1mol二乙醇胺溶于10ml甲醇，滴加0.2mol丙烯酸甲酯，35℃下搅拌4h，反应结束后于0.08MPa下真空抽滤1h，得到AB2型单体；
（2）将三羟甲基丙烷和催化剂对甲苯磺酸加入三口瓶中，在115℃下搅拌熔融后滴加AB2型单体，其中AB2型单体与三羟甲基丙烷摩尔比为2：1，催化剂的量为AB2型单体与三羟甲基丙烷总质量的2%，于115℃下反应4h后转入旋转蒸发仪100℃下旋蒸1h，即得到端羟基超支化聚合物。
本发明中表面活性剂的疏水基团是部分改性超支化聚合物，超支化聚合物的端基不能完全被取代或封闭。
该表面活性剂的合成路线如下式所示：
（1）酰氯化：
Figure BDA00001846957200031
（2）酯化：
Figure BDA00001846957200032
与现有技术相比，本发明的优点是：
（1）本发明的表面活性剂属于超支化聚合物表面活性剂，是一种阴-非离子表面活性剂；
（2）本发明制备方法简单，反应条件温和，操作方便，易于工业化生产；
（3）本发明的表面活性剂具有较高的表面活性，较低的临界胶束浓度、良好的乳化性能，同时易于生物降解，是一类环保型的表面活性剂。
附图说明
附图为实施例所得表面活性剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例
（1）中间体的制备：
取0.3mol氯化亚砜（20ml）和10ml乙醚于三口瓶中，分三次加入0.1mol的间羧基苯磺酸钠NaO3S-C6H5-(CH2)nCOOH，1小时内加完，在室温下搅拌反应至基本无氯化氢和二氧化硫气体逸出，用胶头滴管加入N,N-二甲基甲酰胺3滴共计大约0.15ml，在60℃条件下搅拌反应4h，冷却后加40ml乙醚稀释，加入正己烷60ml，冷却至-25℃下放置12h，滤出析出的浅黄色晶体，干燥后得中间体。
上述制备过程中所用乙醚也可以用苯、二氯甲烷或甲苯替代，量比不变。
（2）端羟基超支化聚合物的制备：
①首先将0.1mol二乙醇胺溶于10ml甲醇，滴加0.2mol丙烯酸甲酯，35℃下搅拌4h，反应结束后于0.08MPa下真空抽滤1h，得到AB2型单体；
②将三羟甲基丙烷和催化剂对甲苯磺酸加入三口瓶中，在115℃下搅拌熔融后滴加AB2型单体，其中AB2型单体与三羟甲基丙烷摩尔比为2：1，催化剂的量为AB2型单体与三羟甲基丙烷总质量的2%，于115℃下反应4h后转入旋转蒸发仪100℃下旋蒸1h，即得到端羟基超支化聚合物。
（3）超支化间苯甲酯磺酸钠的制备：
取0.1mol端羟基超支化聚合物于反应器中，将0.3中间体溶解于二氯甲烷中，然后室温下滴加入反应器中，再加入0.3mol的三乙胺为催化剂，搅拌反应3小时，反应结束后，在0.1MPa、40℃下旋转蒸发1小时，再用四氯化碳萃取，过滤后得到烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂。
制备所得烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂是一种阴离子-非离子型表面活性剂，结构为：
Figure BDA00001846957200051
其中，n=0～16。
如附图所示，为实施例中所得最终产物结构用红外光谱表征的谱图，谱图解析如下：3327cm-1为羟基的伸缩振动峰，2935cm-1为芳烃C-H伸缩振动吸收峰，1719cm-1为C=O伸缩振动吸收峰，1595cm-1、1551cm-1、1452cm-1为苯环的骨架伸缩振动，1193cm-1、1047cm-1、680cm-1为磺酸基的特征峰。
表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）和表面张力是评价表面活性剂性能的重要参数，乳化性是表面活性剂的一个重要指标。本发明采用QBZY-1型全自动表面张力仪和量筒法测定产品的性能，实验数据列于下表中。
表1ABS-HBPS-n型表面活性剂与SDBS的CMC和γCMC（25℃）
Figure BDA00001846957200052
由表1可知，ABS-HBPS-n型表面活性剂与SDBS相比具有更低的临界胶束浓度（CMC）和更好的降低表面张力的能力。
表2ABS-HBPS-n型表面活性剂与SDBS的乳化力
由表2可知，ABS-HBPS-n型表面活性剂与SDBS相比具有更好的乳化性能和乳液稳定性。

Claims (5)

1.一种烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂由端羟基超支化聚合物与羧基苯磺酸钠的酰氯化产物反应得到，是一种阴离子-非离子型表面活性剂，烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂的结构为：
Figure FDA0000372249620000011
其中，n=0～16。
2.根据权利要求1所述烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于，在烧瓶中加入体积比为1:2的有机溶剂和氯化亚砜，分批加入氯化亚砜1/3倍摩尔比的间羧基苯磺酸钠NaO3S-C6H4-(CH2)nCOOH，室温搅拌反应至无氯化氢和二氧化硫气体逸出，用胶头滴管加入N,N-二甲基甲酰胺3滴，在60℃条件下搅拌反应4h，冷却后加有机溶剂稀释，加入量为烧瓶中初次加入有机溶剂体积的四倍，再加入3倍氯化亚砜体积的正己烷，冷却至-25℃下放置12h，滤出析出的浅黄色结晶，干燥后即得中间体Ⅰ；取端羟基超支化聚合物于反应器中，然后取端羟基超支化聚合物摩尔量3倍的中间体Ⅰ溶于二氯甲烷中滴加入反应器，再加入与中间体Ⅰ等摩尔的三乙胺为催化剂，搅拌反应3小时，反应结束后，在0.1MPa、40℃下旋转蒸发1小时，再用四氯化碳萃取，过滤后得到烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂，其中，n=0～16。
3.根据权利要求2所述烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，所述有机溶剂为乙醚、苯、二氯甲烷或甲苯。
4.根据权利要求2所述烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述端羟基超支化聚合物的制备方法是：
（1）首先将0.1mol二乙醇胺溶于10ml甲醇，滴加0.2mol丙烯酸甲酯，35℃下搅拌4h，反应结束后于0.08MPa下真空抽滤1h，得到AB2型单体；
（2）将三羟甲基丙烷和催化剂对甲苯磺酸加入三口瓶中，在115℃下搅拌熔融后滴加AB2型单体，其中AB2型单体与三羟甲基丙烷摩尔比为2：1，催化剂的量为AB2型单体与三羟甲基丙烷总质量的2%，于115℃下反应4h后转入旋转蒸发仪100℃下旋蒸1h，即得到端羟基超支化聚合物。
5.根据权利要求2所述烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷的用量为能将所取中间体Ⅰ完全溶解。
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