CN100374192C

CN100374192C - 一种双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法

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Publication number: CN100374192C
Application number: CNB2005100224770A
Authority: CN
Inventors: 陆屹; 胡星琪; 刘勇; 唐恒志; 杨露
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2025-12-30
Also published as: CN1817430A

Abstract

本发明涉及一种双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法，该活性剂为2，2-二(4-烷氧基-3-苯磺酸钠)丙烷，其制备方法如下：(1)在反应器中加入双酚A和NaOH水溶液，NaOH的摩尔量是双酚A的2.0-2.5倍，50-78℃下充分反应；(2)依次向反应器中加入无水乙醇、长链烷基溴，长链烷基溴的摩尔量是双酚钠的2.0-2.4倍，50-78℃下反应12-36h；(3)蒸出乙醇，将产物水洗，重结晶，干燥，得到双醚化物；(4)将双醚化物倒入反应器中，以二氯甲烷为溶剂，滴加摩尔量为双醚化物2.0-2.1倍的氯磺酸，15-35℃下反应1-3h；(5)将产物中和，盐析，过滤，干燥，得到该表面活性剂。该活性剂有较高的表面活性，良好的协同效应和稳泡性能，合成方法简单，反应条件温和。

Description

一种双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法，属于一种阴离子型的磺酸盐表面活性剂及其制备方法。

背景技术

双子(Gemini)表面活性剂是由两个普通单链单头基表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成。与传统的表面活性剂相比，有许多优点。主要体现为：γcmc和cmc比含相同极性基团的普通表面活性剂低；具有良好的低温溶解性能和增溶性能；与普通表面活性剂复配，可以产生更大的协同效应；在溶液中，很低的浓度下，即可使溶液产生表观粘弹行为。(赵剑曦.新一代表面活性剂：Geminis.化学进展，1999，11(4)：348-357；Zana.R，Benrraou.M，Rueff.R.Langmuir，1991(7)：1072-1075；Kern.F，Lequeux.F，Zana.R.Langmuir，1994(10)：1714-1723；Wanless.E.J，Ducker.W.A.J.Phys.Chem，1996(100)：3207-3214；Buhler.E，Mendes.E.Langmuir，1997(13)：3096-3102)。双子表面活性剂优良的性能，决定了它有广阔的应用前景。它可以用来制备新材料、治理污水、作为杀菌剂、防腐剂和采油用剂。

双子表面活性剂的高表面活性以及其它特殊性质对学术界和企业界都有很大的诱惑，这一领域已引起学者们的普遍关注，已经在其合成、性质等方面展开了相关研究。(王月星.Gemini表面活性剂的吸附、自聚和性质.化学世界，2003，4：216-219；朱森.Gemini阴离子表面活性剂水溶液的聚集性质.物理化学学报，2004，20(10)：1245-1248；赵剑曦.季铵盐Gemini表面活性剂杀菌活性及其与分子结构的关联.应用化学，2003，20(12)：1208-1210；罗明道，颜肖慈，张高勇.双子表面活性剂的结构与性质间关系的研究.日用化学工业，2002，32(3)：5-7；水玲玲，郑利强，赵剑曦等.双子表面活性剂体系的界面活性研究.精细化工，2001，18(2)：67-69)。

双子表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性离子型。迄今为止，共合成出100多种的双子表面活性剂，其中阳离子型双子表面活性剂的合成、性能、应用方面研究的文献报道最多，几乎占了三分之二。目前合成的阳离子型双子表面活性剂多为季铵盐型。由于已经合成出来的双子表面活性剂成本高，价格昂贵，这就限制了它的规模应用。

在石油工程，特别是采油作业中，需大量使用表面活性剂。但目前使用的表面活性剂还存在一些缺点。例如：一些表面活性剂的性能不能适应工程要求，难于实现超低表面(和/或界面)张力，抗盐性较差，易被粘土表面吸附等等。因此，开发综合性能优异的表面活性剂，是深度开发利用石油资源的一项高科技研究课题。

本发明主要是通过几种廉价原料，初步探索并合成一种表面活性高、水溶性好、耐酸碱、抗盐抗温能力好的双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂，期望能在油田和其它行业中得到推广使用，以达到降低成本的目的。对于克服现有表面活性剂的不足，增加双子表面活性剂的种类，满足不同应用条件对于双子表面活性剂的要求，具有现实的意义。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新型双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂，该表面活性剂具有较好的水溶性和表面活性，克服传统表面活性剂在应用性能方面的不足。

本发明的另一个目的在于提供该双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂的制备方法，该方法原料价廉易得，反应条件温和，制备方法简单，克服双子表面活性剂制备中的一些不足。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

一种新型双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂为2，2-二(4-烷氧基-3-苯磺酸钠)丙烷，其结构式如下：

该表面活性剂简记为DEDS，当n＝9、11、13、15时分别简记为DEDS-10、DEDS-12、DEDS-14、DEDS-16。

一种双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂的制备方法，以工业上常用的化学品2，2-(4，4′-二羟基二苯基)丙烷(简称双酚A)为主要原料来制备，合成路线包括以下三步化学反应：

(1)醚化反应

(2)磺化反应

(3)中和反应

该反应所用原料双酚A，为工业上常用的化学品，国产，化学纯，白色颗粒，市售；溴代烷和氯磺酸，国产，化学纯，市售。

该双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)在反应器中加入双酚A和NaOH水溶液，NaOH的摩尔量是双酚A摩尔量的2.0-2.5倍，在50-78℃下搅拌使其充分反应，生成双酚钠；

(2)依次向反应器中加入无水乙醇、长链烷基溴，长链烷基溴的碳原子数分别为10、12、14或16，长链烷基溴的摩尔量是双酚钠摩尔量的2.0-2.4倍，在50-78℃下搅拌反应12-36h；

(3)蒸出乙醇，将产物水洗，重结晶，真空干燥，即得到纯净的双醚化物；

(4)将双醚化物倒入反应器中，以二氯甲烷为溶剂，然后滴加摩尔量为双醚化物2.0-2.1倍的氯磺酸，在15-35℃下搅拌反应1-3h，在反应的同时，用NaOH水溶液吸收反应中产生的HCl；

(5)将产物中和，盐析，过滤，真空干燥，即得到该表面活性剂。

为了防止氯磺酸滴加到双醚化物中反应剧烈而引起其它的副反应，将双醚化物溶解在二氯甲烷后，可用碎冰将其冷却10min后，再滴加氯磺酸。双酚A与溴代烷的醚化反应，在相同的温度下，产率与溴代烷的碳链的长度有关，一般来说，随碳链长度的增长，产率降低。溶剂对醚化反应有较大影响，实验表明，在乙醇作为溶剂的体系中，醚化比较完全。中间产物2，2-二(4-烷氧基苯基)-丙烷的磺化反应进行的程度与烷基的碳链长度及温度有关，一般来讲，随烷基碳链长度的增长，产率也相应的降低，适当的提高温度有利于增加产率。

该表面活性剂为双醚双苯磺酸盐表面活性剂，分子中除了含有亲水基团磺酸盐外，还有亲水基团醚基团，在不影响表面活性剂抗酸碱能力的情况下，同时增加表面活性剂的亲水性，磺酸基本身有很强的抗盐性能，苯环的引入，增加了分子的刚性。此表面活性剂有较高的表面活性、稳泡性和良好的协同效应，可以广泛地应用于生产实践中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的方法原料价廉易得，不需要加入其它助剂，反应条件温和，操作简便，反应进行较完全，产品纯度高；

(2)本发明提供的双醚双苯磺酸盐表面活性剂为现有的表面活性剂增添了新品种，为其在不同的工作状况选择应用创造了条件；

(3)本发明的目标物表面活性优良，其临界胶束浓度比普通表面活性剂低1～3个数量级；DEDS-10的临界胶束浓度下的表面张力为34.5mN/m，远小于普通表面活性剂。

附图说明

图1是本发明DEDS-10表面活性剂γ-C曲线(25℃)

图2是本发明DEDS-10/DTAB水溶液表面张力曲线(25℃)

图3是本发明DEDS-12的红外光谱

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明

实施例1 DEDS-10的合成

在装有搅拌器、温度计的250ml三颈烧瓶中加入双酚A4.5658g(0.02mol)、10％NaOH17.6g(含NaOH0.044mol)，在50-70℃下充分反应30min，然后加入60ml无水乙醇，加入十烷基溴10.1798g(0.046mol)，在70℃恒温水浴中反应24h。反应结束后，蒸出无水乙醇，水洗产物两次，然后静置分液，取上层固体用乙酸乙酯和丙酮混合溶剂进行重结晶，得到白色晶体，为2，2-二(4-十烷氧基苯基)-丙烷。下层液体用AgNO₃来进行滴定，2，2-二(4-十烷氧基苯基)-丙烷产率为98.5％，结晶熔点为35.7～36.1℃。

取2，2-二(4-十烷氧基苯基)-丙烷5.1029g(0.01mol)放入三口烧瓶中，用25ml二氯甲烷将其溶解，然后用碎冰冷却10min，将氯磺酸1.31ml(0.02mol)溶解在10ml二氯甲烷中，逐滴缓慢加入到三口烧瓶中，在温度不超过25℃的情况下搅拌反应2h，在反应的同时，用5％的NaOH水溶液将反应中产生的HCl充分吸收，磺化结束后，常压下风干溶剂，然后在温度为40℃条件下中和，再将产物盐析，过滤，真空干燥，得到最终产品。

实施例2 DEDS-12的合成

在装有搅拌器、温度计的250ml三颈烧瓶中加入双酚A4.5658g(0.02mol)、10％NaOH17.6g(含NaOH0.044mol)，在50-70℃下充分反应30min，然后加入60ml无水乙醇，加入十二烷基溴11.4678g(0.046mol)，在60℃恒温水浴中反应24h。反应结束后，蒸出无水乙醇，水洗产物两次，然后静置分液，取上层固体用乙酸乙酯和丙酮混合溶剂进行重结晶，得到白色晶体，为2，2-二(4-十二烷氧基苯基)-丙烷。下层液体用AgNO₃来进行滴定，测得2，2-二(4-十二烷氧基苯基)-丙烷产率为89.3％，结晶熔点为45.7～46.4℃。

取2，2-二(4-十二烷氧基苯基)-丙烷5.6629g(0.01mol)放入三口烧瓶中，用30ml二氯甲烷将其溶解，然后用碎冰冷却10min，逐滴缓慢加入1.31ml氯磺酸溶于10ml二氯甲烷的溶液，在温度20-35℃的情况下搅拌反应2h，在反应的同时，用5％的NaOH水溶液将反应中产生的HCl充分吸收，磺化结束后，常压下风干溶剂，然后在温度为40℃条件下中和，盐析、过滤、真空干燥，即得到最终产品。

实施例3 DEDS系列表面活性剂的表面活性测定

配制浓度1.6mmol/L的DEDS-10水溶液，以JZhyl-180界面张力仪测定表面张力，然后逐次稀释该溶液，每稀释一次测定数次表面张力，得到DEDS-10水溶液表面张力与浓度的关系(见图1)。由图1可以求出DEDS-10的临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)为34.5mN/m，其临界胶束浓度为0.47mmol/L。与普通表面活性剂相比，其表面活性大大提高了。实施例4DEDS系列表面活性剂与普通表面活性剂(以十二烷基三甲基溴化铵DTAB为例)的协同效应测定。

DEDS-10与十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)按不同比例复配的水溶液表面张力与表面活性剂浓度的关系见图2。该图的制作方法是：DEDS-10和DTAB分别按1∶9，2∶8，3∶7(摩尔比)配制三组复合表面活性剂，然后各自制备1mmol/L的水溶液，按实施例3的方法得到各复合表面活性剂溶液表面张力与浓度的关系。由图2可见，DEDS-10与DTAB复配后的临界表面张力比两单组分都小，说明二者有很好的协同效应，尤其在DEDS-10∶DTAB＝3∶7时，效果最佳。

实施例5DEDS系列表面活性剂的结构表征

DEDS-12以KBr压片制样，以PE公司生产的Paragon1000红外光谱仪进行红外检测。DEDS-12表面活性剂红外光谱见图3，由谱图解析得知：

谱图中各谱带的归属如下：2923.39cm^-1和2852.96cm^-1分别为-CH₂-反对称伸缩和对称伸缩峰；1603.35cm^-1和1490.27cm^-1为苯环骨架振动频率；1187.41cm^-1和1094.05cm^-1为磺酸的反对称伸缩和对称伸缩峰；1247.33cm^-1和1034.81cm^-1为的C-O-C的反对称伸缩和对称伸缩吸收峰；814.29cm^-1为1，2，4取代的碳氢面外弯曲的特征谱带。

Claims

1.一种双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂，为2，2-二(4-烷氧基-3-苯磺酸钠)丙烷，其结构式如下：

2.如权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂结构式中，n为9或11。

3.如权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(2)依次向反应器中加入无水乙醇、长链烷基溴，长链烷基溴的碳原子数为10、12、14或16，长链烷基溴的摩尔量是双酚钠摩尔量的2.0-2.4倍，在50-78℃下搅拌反应12-36h；

(4)将双醚化物倒入反应器中，以二氯甲烷为溶剂，滴加摩尔量为双醚化物2.0-2.1倍的氯磺酸，在15-35℃下搅拌反应1-3h；