CN102452966A - 一种烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂及其制备方法；取代反应：将苯酚与二卤代烷烃在相转移催化剂的作用下发生取代醚化反应，生成双醚；苯酚与二卤代烷的摩尔比为1∶3，于65～70℃下反应6小时，所述二卤代烷为首尾二溴代烷烃，二溴代烷烃的C原子数大于2；相转移催化剂为四丁基溴化铵；付氏烷基化：将双醚与烷基卤代物，在路易斯酸催化剂的作用下，生成双烷基苯醚；双醚与烷基卤代物的摩尔比为1∶2，于80℃、0.3MPa下反应；磺化反应：以二氯甲烷为溶剂，在0℃下，双烷基苯醚与氯磺酸的按摩尔比1∶4发生磺化反应；成盐反应：加入碱，生成目标产物；具有很高的界面活性，很低的临界胶束浓度。

Description

一种烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有良好表/界面活性的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂及其制备方法。

背景技术

Gemini表面活性剂的出现，为表面活性剂的发展开拓了广阔的前景。与传统单链表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有极低的CMC、很强的降低表面张力的能力、奇异的聚集形态、特殊的相行为及流变性质等，可以说是表面活性剂领域的一场重大变革。原因在于Gemini表面活性剂分子中含有两个极性头和两条疏水链，在其极性头处由一个联接基团(spacer)通过化学键连接构成，其结构如图所示。这种结构一方面增强了碳氢链的疏水作用，使疏水基团自水溶液中逃逸而相互聚集成胶束的趋势增大；另一方面，受化学键的限制，极性头间的静电斥力被大大削弱。热力学统计表明，单链表面活性剂在界面紧密排列时头基间距为0.8nm，C-C化学键的键长为0.14nm，所以采用烷烃链联接亲水头基，可以降低头基间斥力，进而减少头基所占面积，增大表面活性剂界面吸附量。目前，它已成为当今生命科学、药物科学、材料科学等众多重要领域所共同关注的热点之一。

中国专利185079由双烷基联苯与氯磺酸混合，常温反应6h，再经水解、中和制得双烷基联苯二磺酸钠。

中国专利101104794以二甲苯、二苯醚、二苯乙烷等用发烟硫酸磺化等工艺制得双烷基双磺酸盐双苯Gemini型含硫阴离子表面活性剂。

美国专利3951823介绍了一种由单烷烃/芳烃磺酸和烯烃磺酸经多步反应制得Gemini型表面活性剂的方法。

美国专利6043391公开了一种利用SO₃与烯烃磺化，用磺化所得磺酸直接与芳烃混合合成阴离子型Gemini表面活性剂的方法，使用强酸作为催化剂或加入水作为助催化剂在150℃反应4小时，反应过程存在水解、高温脱水等步骤，工艺复杂且能耗高、成本高。

Gemini表面活性剂针相比于传统单链表活性剂具有更低的临界胶束浓度和更强的降低表面张力的能力，但是其高昂的价格以及复杂的合成工艺限制了其在工业上的大规模推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良表/界面活性的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂，其反应成熟简单、原料来源广泛、易于工业化生产。

本发明所述的为式(IA)所示的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂，

其中R为烷基，烷苯基，苯烷基，总C链长为大于1，Y为C_nH_2n，n代表联接基团的碳原子数，n为大于1的正整数；采用如下步骤制备：

1)取代反应：将苯酚与二卤代烷烃在相转移催化剂的作用下发生取代醚化反应，生成双醚；

2)付氏烷基化：将双醚与烷基卤代物，在路易斯酸催化剂的作用下，生成双烷基苯醚；

3)磺化反应：将双烷基苯醚与氯磺酸发生反应；

4)成盐反应：加入碱MOH，生成目标产物。

所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。

所述取代反应的反应条件为：苯酚与二卤代烷的摩尔比为1∶3，于65～70℃下反应6小时，所述二卤代烷为首尾二溴代烷烃，所述二溴代烷烃的C原子数大于2。

所述路易斯酸催化剂为三氯化铝、浓硫酸或氢氟酸，所述烷基卤代物为烷基溴代物。

所述付氏烷基化的反应条件为：双醚与烷基溴代物的摩尔比为1∶2，于80℃、0.3MPa下反应。

所述磺化反应的条件为：以二氯甲烷为溶剂，在0℃下，双烷基苯醚与氯磺酸发生磺化反应。

本发明所述的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂，其通式如(I)所示：

其中R为烷基，烷芳基，芳烷基，其C原子总数为10-18，Y为C_nH_2n，n代表联接基团的碳原子数，n＝2-12的正整数，X为碱金属，磺酸盐位于氧原子的邻位。

所述R位于氧原子的对位，且R为C_mH_2m+1烷基，m代表碳原子数。

Y为(CH₂)_n，X＝Na，其具体结构如式(II)所示：

所述n＝3-6的正整数；m＝10-12的正整数，

所述n＝3或6，m＝10或12，具体结构如下：

双烷基苯醚，结构如式(III)所示：

其中R为烷基，烷芳基，芳烷基，C原子总数为10-18，Y为C_nH_2n，n代表联接基团的碳原子数，n＝2-12的正整数。

所述R位于氧原子的对位，且R为C_mH_2m+1烷基，m代表碳原子数。

所述Y为(CH₂)_n，其具体结构如(IV)所示：

所述n＝3-6的正整数；m＝10-12的正整数。

所述n＝3或6，m＝10或12，具体结构如下：

本发明式(I)所述的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂，用C_n H_2n作为联接基团Y，苯环上连接的R基团可以是烷基，烷苯基，苯烷基，可以在氧原子的对位、邻位，间位，其制备方法可采用(邻、对、间)烷苯酚(烷苯基苯酚或苯烷基苯酚)与二溴代烷烃反应得到双烷基苯醚，其结构如式(III)所示，再经过磺化、磺化时取代位在氧原子的邻位上，再成盐得到(I)。

在本发明的一个优选化合物中，R的取代位于氧的对位上，且为烷基，同样可采用上述方法制备。优选的制备方法为采用酚与二卤代烷烃(如二溴代烷烃)反应得到双苯醚后，再与卤代烷付氏化反应，此时烷基正好加成位于氧的对位上，再磺化，成盐即可。对于该制备方法，只要R基取代氧原子的对位，并不仅局限于R为烷基，还同样可以是烷基苯，苯烷基，而且也不局限于R、Y的碳链长度，R的总碳链长大于1，Y的碳链长大于2即可。

更优选的化合物为联接基团Y为(CH₂)_n，二溴代烷烃则需要选用首尾二溴代的烷烃，如1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷，1，5-二溴戊烷或1，6-二溴己烷。该化合物的合成优选采用苯酚与首尾二溴代物发生取代反应后再经付氏烷基化得到双烷基苯醚，最后经过磺化得到本发明的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂，其反应式如下：

本发明所合成的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂，相比传统表面活性剂，不但具有更低的临界胶束浓度和更高的降低表面张力的能力，而且能够降低纯十六烷/水的界面张力至10^-1mN/m，在日用化学和三次采油等领域具有广阔的应用前景。

从图5可以看出，阴离子磺酸盐Gemini表面活性剂(10-3-10和12-3-12)的临界胶束浓度分别为1×10^-3mol/L和9×10^-5mol/L，相比于具有相同烷烃链长单链表活性剂，其临界胶束浓度要低一个数量级左右；且平衡表面张力分别为32mN/m和31.5mN/m，也优于普通的阴离子表面活性剂，因而合成的阴离子磺酸盐Gemini表面活性剂具有更低的降低表面张力的能力和效率。

目前的表面活性剂，几乎不能降低纯正构烷烃/纯水界面至10^-1mN/m。从图6可以看出，所合成的阴离子磺酸盐Gemini表面活性剂(9-3-9和12-3-12)可以降低十六烷/水界面的界面张力为0.7和0.21mN/m。不但具有很高的界面活性，而且还具有很低的临界胶束浓度(0.5×10^-3mol/L和0.25×10^-5mol/L)，在三次采油领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1实施例1中步骤二的产物的核磁共振氢谱谱图以及信号归属。

图2实施例1中步骤三的产物的核磁共振氢谱谱图以及信号归属

图3实施例2中步骤二的产物的核磁共振氢谱谱图以及信号归属

图4实施例2中步骤三的产物的核磁共振氢谱谱图以及信号归属

图5实验例1测定的实施例1和2最终产物的表面张力-浓度变化图

图6实验例2中测定的实施例1和2最终产物的界面张力-浓度变化图

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1(10-3-10合成)

步骤一：2.82g(30mmol)苯酚、2.02g(10mmol)1，3-二溴丙烷、1.2g(30mmol)氢氧化钠和0.16g(0.5mmol)四丁基溴化铵溶于25ml水，并升温至95℃，保持微沸并剧烈搅拌。将混合物回流三小时后冷却，于常温下用无水乙醚萃取(20ml×3)，合并萃取有机相，并以无水硫酸钠干燥12小时，减压下蒸除有机溶剂，残余物溶于无水乙醇中结晶，分离得到产物1.76g，产率77％。产品为白色针状晶体。

步骤二：6.15g(27mmol)双醚滴加入到11.88g(54mmol)的溴代正癸烷和7.12g(54mmol)三氯化铝的无水1，2-二氯乙烷溶液中，在0.3MPa和80℃下搅拌反应5小时。倒入冰水中静置3小时，于常温下用无水乙醚萃取(20ml×3)，合并萃取有机相，依次用蒸馏水、氢氧化钠(5％)、蒸馏水洗涤，并以无水硫酸钠干燥12小时。减压蒸除反应溶剂，残余物用柱层析法分离后，用乙醇结晶得到产物11.11g，产率为81％。展开剂：乙酸乙酯/石油醚的混合溶剂(体积比约为1∶40)，产品为白色固体。氢谱图及信号归属见图1。

步骤三：1.77g(3.5mmol)双烷基苯醚溶于30mL二氯甲烷，在冰水浴下缓慢滴加1.66g(14mmol)氯磺酸，保持0℃反应9小时。于低温下加入氢氧化钠的乙醇溶液，静置12小时。减压下蒸除有机溶剂，残余物于乙醇(95％)中三次重结晶得到产物1.9g，产品为白色固体，产率80％。氢谱图及信号归属见图2。

实施例2(12-3-12合成)

步骤一：2.82g(30mmol)苯酚、2.02g(10mmol)1，3-二溴丙烷、1.2g(30mmol)氢氧化钠和0.16g(0.5mmol)四丁基溴化铵溶于25ml水，并升温至95℃，保持微沸并剧烈搅拌。将混合物回流三小时后冷却，于常温下用无水乙醚萃取(20ml×3)，合并萃取有机相，并以无水硫酸钠干燥12小时，减压下蒸除有机溶剂，残余物溶于无水乙醇中结晶，分离得到产物1.76g，产率77％。产品为白色针状晶体。

步骤二：中，将6.13g(27mmol)双醚滴加入到13.40g(54mmol)的溴代正十二烷和7.12g(54mmol)三氯化铝的无水1，2-二氯乙烷溶液中，在0.3MPa和80℃下搅拌反应5小时。倒入冰水中静置3小时，于常温下用无水乙醚萃取(20ml×3)，合并萃取有机相，依次用蒸馏水、氢氧化钠(5％)、蒸馏水洗涤，并以无水硫酸钠干燥12小时。减压蒸除反应溶剂，残余物用柱层析法分离后，用乙醇结晶得到产物14.65g，产率为75％。展开剂：乙酸乙酯/石油醚的混合溶剂(体积比约为1∶50)，产品为白色固体。氢谱图及信号归属见图3。

步骤三：1.97g(3.5mmol)双烷基苯醚溶于30mL二氯甲烷，在冰水浴下缓慢滴加1.66g(14mmol)氯磺酸，保持0℃反应9小时。于低温下加入氢氧化钠的乙醇溶液，静置12小时。减压下蒸除有机溶剂，残余物于乙醇(95％)中三次重结晶得到产物2.15g，产品为白色固体，产率80％。氢谱图及信号归属见图4。

实验例1

表面张力曲线由滴体积法测量得到。为了达到表面吸附平衡，每个液滴的形成分成两步：首先，很快的挤出约整个液滴体积的90％，然后液滴悬挂足够时间直到整个液滴自动落下。每个表面张力的数值由至少三次的实验值平均得到。测量温度为25.0±0.1℃。本实验过程中溶液配置均采用三次蒸馏水。

实施例2

本实验中采用旋滴法(TEX500旋转界面张力仪)测量十六烷/水界面的界面张力，样品转速保持为5000转/分，测量温度为30.0±0.1℃。本实验过程中溶液配置均采用三次蒸馏水。界面张力值可以由下述方程计算：

$\mathrm{\γ}=\frac{{\mathrm{\ω}}^2{D}^3\mathrm{\Δ\ρ}}{32}$

式中ω、D与Δρ角速度、旋滴直径和两液相的密度差。

Claims (10)

1.一种烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：采用如下步骤：

1)取代反应：将苯酚与二卤代烷烃在相转移催化剂的作用下发生取代醚化反应，生成双醚；苯酚与二卤代烷的摩尔比为1∶3，于65～70℃下反应6小时，所述二卤代烷为首尾二溴代烷烃，所述二溴代烷烃的C原子数大于2；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵；

2)付氏烷基化：将双醚与烷基卤代物，在路易斯酸催化剂的作用下，生成双烷基苯醚；双醚与烷基卤代物的摩尔比为1∶2，于80℃、0.3MPa下反应；双烷基苯醚，结构如式(III)所示：

其中R为烷基，烷芳基，芳烷基，C原子总数为10-18，Y为C_nH_2n，n代表联接基团的碳原子数，n＝2-12的正整数；

3)磺化反应：以二氯甲烷为溶剂，在0℃下，双烷基苯醚与氯磺酸的用量比为1∶4(摩尔比)发生磺化反应；

4)成盐反应：加入碱，生成目标产物。

2.根据权利要求1所述的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸催化剂为三氯化铝、浓硫酸或氢氟酸，所述烷基卤代物为烷基溴代物。

3.根据权利要求1所述的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：双烷基苯醚式(III)，Y为(CH₂)_n，其具体结构如(IV)所示：

4.根据权利要求1所述的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：双烷基苯醚式(III)，所述n＝3-6的正整数；m＝10-12的正整数。

5.根据权利要求1所述的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：双烷基苯醚式(III)，所述n＝3或6，m＝10或12，具体结构如下：

6.一种根据烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂的制备方法制备的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂，其特征在于：其通式如(I)所示：

其中R为烷基，烷芳基，芳烷基，其C原子总数为10-18，Y为C_nH_2n，n代表联接基团的碳原子数，n＝2-12的正整数，X为碱金属，磺酸盐位于氧原子的邻位。

7.根据权利要求6所述的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂，其特征在于：所述R位于氧原子的对位，且R为C_mH_2m+1烷基，m代表碳原子数。

8.根据权利要求6所示的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂，其特征在于：Y为(CH₂)_n，X＝Na，其具体结构如式(II)所示：

9.根据权利要求6所述的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂，其特征在于：所述n＝3-6的正整数；m＝10-12的正整数。

10.根据权利要求6所述的烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂，其特征在于：所述n＝3或6，m＝10或12，具体结构如下：

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