CN102557962A

CN102557962A - 芳基脂肪叔胺及其制备方法

Info

Publication number: CN102557962A
Application number: CN2010106092530A
Authority: CN
Inventors: 马德胜; 刘春德; 朱友益; 蔡红岩
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: CN102557962B

Abstract

本发明涉及一种芳基脂肪叔胺及其制备方法；芳香脂肪叔胺如式(I)所示；其中m，n为至少有1个为大于0的正整数，所述R1、R2互相独立为H或烷基，R3、R4互相独立为烷基，其制备方法：烯酸或烯酸酯与烷基苯或苯在质子酸的催化下发生付氏反应，得到芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸酯，所述烯酸酯为烯酸与低碳醇酯化产物；芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸酯催化加氢而得到芳基脂肪醇；芳基脂肪醇与仲胺经过Cu和Ni复合催化剂生成芳基脂肪叔胺；原材料价格低廉，路线成熟，含有三次采油用表面活性剂所必须的芳香基团，在三次采油用高效表面活性剂的研制方面具有极大地应用前景。

Description

芳基脂肪叔胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂的合成领域，特别是涉及一种芳基脂肪叔胺及其制备方法。

背景技术

碳链长度在C₈～C₁₈之间的脂肪胺是一类重要的有机化工产品及中间体，广泛应用于石油化工、医药、农业化学品及表面活性剂制造等行业。目前全世界脂肪胺年产量约50万t，且呈上升趋势。脂肪胺按其分子结构分为伯胺、仲胺和叔胺三类。从产量上讲，60％以上为脂肪叔胺。叔胺的主要用途在于作为阳离子或两性离子表面活性剂的原料。可以说绝大多数阳离子和两性离子表面活性剂品种是脂肪叔胺的衍生物。在精细化学工业中用于合成十八烷季铵盐及多种助剂；在纺织行业中主要用作织物的柔软剂和抗静电剂；可以作为阳离子润滑脂的稠化剂、矿物浮选剂、农药和沥青的乳化剂、表面活性剂、炼油装置的缓蚀剂和彩色胶片的成色剂；在塑料工业中十八胺可用作乳化稳定剂和脱模剂。传统工业生产方法是以硬脂酸为原料，硬脂酸与氨气反应制得十八腈，后进行催化加氢反应得到十八胺，其缺点是工艺流程长，产品收率低。目前工业上已发展为用长链脂肪醇与二甲胺在催化剂作用下反应。

目前，我国已开发油田多数已处于高含水和高采出程度阶段，面临产量总递减的严峻形势。因此迫切需要发展新的提高采收率技术，大幅度提高老油田的采收率和已探明资源的利用率，以满足国民经济发展和国家石油安全的需要。以高效表面活性剂为主的复合驱已成为主要的提高采收率新技术，但是限制技术广泛应用的瓶颈，主要是其高昂的原材料价格、产品收率低下和复杂的工艺流程。

由于石油中有含大量的芳香族化合物，因此为了提高与原油的相容性，需要在碳原子骨架上引入芳香基团。所以，此廉价芳香脂肪叔胺的开发在三次采油用高效表面活性剂的研制方面具有极大地应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳基脂肪叔胺及其制备方法，可作为合成阳离子或两性离子表面活性剂的重要原料，可应用于日化、采油领域。

本发明所述的芳香脂叔肪胺如式(I)所示：

其中m，n为至少有1个为大于0的正整数，所述R1、R2互相独立为H或烷基，R3、R4互相独立为烷基，

其制备方法采用如下步骤：

(1)付氏烷基化：烯酸或烯酸酯与烷基苯或苯在质子酸的催化下发生付氏反应，得到芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸酯，所述烯酸酯为烯酸与低碳醇酯化产物；

(2)加氢还原：芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸酯催化加氢而得到芳基脂肪醇；

(3)胺化反应：芳基脂肪醇与仲胺R₃NR₄经过Cu和Ni复合催化剂(见专利CN1316297、CN1110629，参考文献日用化学工业2005年25卷2期)，生成芳基脂肪叔胺。

所述烯酸为油酸。

所述烯酸酯为烯酸甲酯。

所述烷基苯为甲苯、二甲苯、乙苯。

所述仲胺为二甲胺、二乙胺。

所述胺化反应的条件为：芳基脂肪醇在180～250℃、0.3MPa下，与气态仲胺经过Cu和Ni复合催化剂，生成芳基脂肪叔胺。

所述付氏烷基化的反应条件为：将烷基苯或苯与5倍物质的量的烯酸甲酯，在质子酸催化剂作用下，115～120℃、0.2MPa下反应生成芳基烷基羧酸甲酯。

所述质子酸为甲磺酸、硫酸或氢氟酸。

所述加氢还原反应条件为：芳基烷基羧酸酯在加氢催化剂CuO-ZnO-Cr₂O₃作用下，在200-350℃、25-30MPa时，加氢还原为芳基α十八烷基醇。

芳香脂肪叔胺，其通式如(I)所示：

其中，m、n为大于2的正整数，m+n＝5-19，R₁、R₂互相独立为氢或C1-4烷基，R₃、R₄互相独立为C1-C4烷基。

所述m+n＝9-17，所述R₁、R₂互相独立为H或C1-C2的烷基，R₃、R₄相互独立为C1-C2烷基。

上述芳香脂肪胺，具体结构如下：

所述m＝7或8，n＝7或8，m+n＝15，所述R₁、R₂互相独立为H或C1-C2的烷基，R₃、R₄相互独立为甲基。

本发明采用烯酸或烯酸酯与苯或烷基苯付氏反应后加氢还原得到芳香脂肪醇，再与仲胺反应得到最终产物芳香脂肪胺。烷基苯可以是一烷基苯或二烷基苯，优选取代烷基C链较短的烷基苯，如C1-C4的取代烷基，优选C1-C2的烷基即烷基苯可以是甲苯或是二甲苯；烯酸的C链长度为8-22，太短或太长的C链对制备良好性能的表面活性剂没有意义，优选烯酸的C链长度12-20，更优选C链长为18，(m＝7-8，n＝7-8，m+n＝15，即油酸)。烯酸与苯的加成没有加成位置的限定，而烷基苯与烯酸的加成有位置的限定，一般考虑是烷基取代的苯在烯酸加成是应该是加成在烷基的邻、对位上，如果是二取代的烷基苯，加成的位置还会跟空间位阻有关。由于是烯酸加成到苯环上，同样C链长度的烯酸，由于烯键的位置的不同，且烯烃键的两端都有可能加成在苯环上，因此加成的产物应该是混合物为主。仲胺R₃NR₄的选用，也以短链C的仲胺为主，如C1-C4的仲胺，优选C1-C2的仲胺，更优选R₃、R₄相同且同时为甲基或乙基，即仲胺采用二甲胺或二乙胺仲胺采用二甲胺或二乙胺。Cu和Ni复合催化剂是常用的胺化反应催化剂。

特别是本发明的烯酸采用廉价的工业原料油酸，烷基苯可以是甲苯或是二甲苯，仲胺采用二甲胺或二乙胺，制备得到的目的产物为芳基α十八胺，可作为阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂的重要合成原料。

油酸是一种非常廉价的工业原料，它主要组成为十八烯酸。油酸的来源非常广泛，它以甘油酯的形式存在于一切动植物油脂中，在动物脂肪中，油酸在脂肪酸中约占40％～50％；在植物油中的变化较大，茶油中可高达83％，花生油中达54％。因此我们利用油酸为原料，依次经过酯化、付氏烷基化、加氢还原和胺化反应，最后生成了含有芳香基团的十八叔胺。油酸如未经酯化步骤，直接参与付氏烷基化反应也可以，但在加氢反应的过程中，其条件要求更高些，因此，优选油酸先预以酯化反应。

本发明的反应如下：

此合成工艺路线，不但原材料价格低廉，而且路线成熟，还含有三次采油用表面活性剂所必须的芳香基团，在三次采油用高效表面活性剂的研制方面具有极大地应用前景。

附图说明

图1实施例1制备得到的化合物红外图谱，

图2实施例1制备得到的化合物的氢谱，

图3实施例1制备得到的化合物的核磁信号归属，

图4实施例1中步骤3产物的红外图谱，

图5实施例1中步骤3产物的氢谱图，

图6实施例1中步骤4产物的红外图谱，

图7实施例1中步骤4产物的氢谱图。

实施例1

(1)将精馏过的油酸与甲醇酯化：将油酸和甲醇(甲醇过量)混合，加入催化剂浓硫酸或对甲苯磺酸，加热回流10h。冷却，用甲醇钠中和至pH值为8-9，用水洗至中性，经无水氯化钙干燥后进行减压蒸馏，即得油酸甲酯；

(2)付氏烷基化：在密封反应釜中，加入(3.5mol)工业甲苯和(0.75mol)甲基磺酸，在室温下由氮气吹10min，然后在0.15MPa下，升温至120-135℃，然后滴加(1mol)步骤(1)的反应生成物烯基羧酸甲酯，滴加时间控制在6h，滴加完毕后，继续反应3h。冷却至室温下，静置分层，用冰水(与甲基磺酸等体积)缓慢滴加，冲洗三次，分出下层甲基磺酸的水溶液，回收保存。上层液体继续用冰水洗三次，依次干燥，在100MPa、220℃下，精馏出芳基烷基羧酸甲酯，采用气质联用色谱外标法检测烯基羧酸甲酯转化率为95％以上。

(3)加氢还原：步骤(2)的反应生成物芳基烷基羧酸甲酯在加氢催化剂CuO-ZnO-Cr₂O₃作用下，在200-350℃、25-30MPa时，加氢还原为芳基α十八烷基醇，收率为90％以上。

(4)胺化反应：步骤(3)的反应生成物芳基烷基醇在180～250℃、0.3MPa下，与气相二甲胺经过Cu和Ni复合催化剂(见专利CN1316297、CN1110629，参考文献日用化学工业2005年25卷2期)，生成N，N-二甲基，甲苯基α十八叔胺，收率90％以上。

红外光谱：

在图1我们可以看到在3018.15cm^-1(Ar-H伸缩振动)；1607.27cm^-1，1512.95cm^-1(苯环的骨架振动)；815.33cm^-1(对位取代苯的Ar-H面外变形振动)。2926.35cm^-1，2854.16cm^-1(甲基饱和C-H伸缩振动)；1461.95cm^-1，1376.25cm^-1(甲基C-H弯曲振动)。

¹HNMR：

如图2、图3所示，从¹HNMR数据可以看出，表明分子结构基本相称，即所得产物与理论值基本相符。

在图4我们可以看到在3332.64cm^-1处有一个较大的醇的缔合O-H伸缩振动；在1055.93cm^-1处(C-O键的伸缩吸收)证明有伯醇的存在。在3008.96cm^-1(Ar-H伸缩振动)；1608.60cm^-1，1501.96cm^-1(苯环的骨架振动)；817.48cm^-1(间二取代苯的Ar-H面外变形振动)。2925.49cm^-1，2853.67cm^-1(甲基饱和C-H伸缩振动)；1461.45cm^-1，1375.93cm^-1(甲基C-H弯曲振动)。

¹HNMR：

如图5所示，从¹HNMR数据可以看出，表明分子结构基本相称，即所得产物与理论值基本相符。

在图6我们可以看到在3018.15cm^-1(Ar-H伸缩振动)；1607.27cm^-1，1512.95cm^-1(苯环的骨架振动)；815.33cm^-1(对位取代苯的Ar-H面外变形振动)。2926.35cm^-1，2854.16cm^-1(甲基饱和C-H伸缩振动)；1461.95cm^-1，1376.25cm^-1(甲基C-H弯曲振动)。

¹HNMR：

如图7所示，从¹HNMR数据可以看出，表明分子结构基本相称，即所得产物与理论值基本相符。

Claims

1.一种芳基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于：

(1)付氏烷基化：烯酸或烯酸酯与烷基苯或苯在质子酸的催化下发生付氏反应，得到芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸酯，所述烯酸酯为烯酸与低碳醇酯化产物，

(3)胺化反应：芳基脂肪醇与仲胺经过Cu和Ni复合催化剂，生成芳基脂肪叔胺。

2.根据权利要求1所述的芳基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于：所述烯酸为油酸，所述烷基苯为甲苯、二甲苯或乙苯，所述烯酸酯为烯酸甲酯，所述仲胺为二甲胺、二乙胺。

3.根据权利要求1所述的芳基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于：所述胺化反应的条件为：芳基脂肪醇在180～250℃、0.3MPa下，与气态仲胺经过Cu和Ni复合催化剂，生成芳基脂肪叔胺。

4.根据权利要求1所述的芳基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于：所述付氏烷基化的反应条件为：将烷基苯或苯与5倍物质的量的烯酸甲酯，在质子酸催化剂作用下，115～120℃、0.2MPa下反应生成芳基烷基羧酸甲酯。

5.根据权利要求1所述的芳基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于：所述质子酸为甲磺酸、硫酸或氢氟酸。

6.根据权利要求1所述的芳基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于：所述加氢还原反应条件为：芳基烷基羧酸酯在加氢催化剂CuO-ZnO-Cr₂O₃作用下，在200-350℃、25-30MPa时，加氢还原为芳基α十八烷基醇。

7.一种权利要求1所述的制备方法制备的芳基脂肪叔胺，其特征在于：

如式(I)所示：

其中m，n为至少有1个为大于0的正整数，所述R1、R2互相独立为H或烷基，R3、R4互相独立为烷基。

8.根据权利要求7所述的芳基脂肪叔胺，其特征在于：其通式如(I)中，m、n为大于2的正整数，m+n＝5-19，R₁、R₂互相独立为氢或C1-4烷基，R₃、R₄互相独立为C1-C4烷基。

9.根据权利要求7所述的芳基脂肪叔胺，其特征在于：其通式如(I)中，m+n＝9-17，R₁、R₂互相独立为H或C1-C2的烷基，R₃、R₄相互独立为C1-C2烷基。

10.根据权利要求7所述的芳基脂肪叔胺，其特征在于：其通式如(I)中，其通式如(I)中，m＝7或8，n＝7或8，m+n＝15，R₁、R₂互相独立为H或C1-C2的烷基，R₃、R₄相互独立为甲基。