CN102618244A - 甜菜碱型表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甜菜碱型表面活性剂及其制备方法和应用。该甜菜碱型表面活性剂如式I所示：
其中，m为0或正整数，n为0或正整数，且m和n不同时为0；R1为H或烷基，R2为H或烷基，R3为烷基，R4为烷基；X为
或者
本发明还提供了上述甜菜碱型表面活性剂的制备方法及其在三次采油中作为二元复合驱油剂的表面活性剂的应用。本发明所提供的甜菜碱型表面活性剂具有很强的耐温、耐矿化度和抗稀释能力，在三次采油领域具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，特别是甜菜碱型表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前我国主要油田(大庆、胜利、辽河等)已进入二次采油的后期阶段，主要特点是高含水和特高含水，为了提高现有油田的采收率，三次采油技术的开发应用势在必行。
化学复合驱油技术是上世纪80年代发展起来的三次采油新技术，其特点是采用碱、表面活性剂和高分子聚合物之间的有机复合，发挥各组分之间的协同作用，在大幅度降低油水界面张力，提高微观驱油效率的同时，提高驱替液的粘度，具有较高的波及效率，从而大幅度提高采收率。
在实际应用中，由于大量强碱的使用，存在着一些负面问题：碱耗与结垢、储层伤害、降低驱替液粘度、油水乳化等，严重增加了产出液的处理难度和经济成本、严重影响采油的举升工艺以及严重腐蚀设备，因而复合驱油中应避免使用碱，尤其是强碱。采用弱碱和无碱体系的粘度与弹性均高于强碱三元体系驱油剂，不但可以降低聚合物用量，还可以提高波及系数，并且二元体系驱油剂的现场配制、注入设备和工艺等均比三元体系简单，可降低经济成本，所以尽可能采用弱碱和无碱体系是复合驱油的发展方向，也越来越受到油田开发者的广泛关注。
但是目前限制弱碱/无碱体系发展的最大制约因素就是高活性的表面活性剂的研制。因为与三元强碱复合驱相比，弱碱/无碱复合驱减弱了碱的作用机理，使其达到超低界面张力的难度更大，需要添加表面活性剂以提高其活性，降低表面张力，但是目前的表面活性剂还仅处于实验室筛选阶段，并且经济成本较高，难以满足实际生产的需要。
甜菜碱型表面活性剂是一种两性离子表面活性剂，主要包括羧基甜菜碱类和磺基甜菜碱类，对金属离子有螯合作用，因而大多数甜菜碱型表面活性剂都可用于高矿化度、较高温度的油层驱油，且能大大降低非离子型与阴离子型活性剂复配时的色谱分离效应。美国专利US4008165报道了磺基甜菜碱两性表面活性剂在三次采油中的应用。该美国专利公开的表面活性剂在二价金属阳离子含量大的高盐水基介质中，对于降低油水界面张力十分有效，而且还有良好的乳化和增溶性能。大庆石油学院成功研制出了一种新型羧基甜菜碱BS13表面活性剂体系，室内驱替实验结果表明，BS13驱油体系的驱油效果要好于强碱三元体系的驱油效果。但是这类表面活性剂合成路线较复杂，经济成本较高，工艺路线有待改进。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种甜菜碱型表面活性剂，该表面活性剂是一种具有较高耐盐、耐高矿化度水性能的表面活性剂，应用于二元复合驱油剂时，可以使其在较低的浓度下达到超低界面张力，具有制备工艺简单、成本低等特点。
本发明的目的还在于提供上述甜菜碱型表面活性剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述甜菜碱型表面活性剂在二元复合驱油剂中的应用。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种甜菜碱型表面活性剂，其结构如式I所示：
其中，m为0或正整数，n为0或正整数，且m和n不同时为0；
R1为H或烷基，R2为H或烷基，R3为烷基，R4为烷基；
X为
或者
在本发明的具体技术方案中，m可以为取自2-10的正整数，n可以为取自2-10的正整数，且m+n＝5-19，R1可以为H或1-8个碳的烷基，R2可以为H或1-8个碳的烷基，R3可以为1-4个碳的烷基，R4可以为1-4个碳的烷基；
优选地，m+n＝9-17，R1为H或1-4个碳的烷基，R2为H或1-4个碳的烷基，R3为1-2个碳的烷基，R4为1-2个碳的烷基；
更优选地，m为7或8，n为7或8，且m+n＝15，R1为H或1-2个碳的烷基，R2为H或1-2个碳的烷基。
本发明所提供的甜菜碱型表面活性剂可以包括以下具体化合物，但不限于此：
本发明还提供了上述甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：
付氏烷基化反应：使烯酸或烯酸酯与烷基苯或苯在质子酸的催化下发生付氏烷基化反应，得到芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸酯；
加氢还原反应：使芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸酯发生催化加氢脱酯化反应，生成芳基脂肪醇；
胺化反应：使芳基脂肪醇与仲胺在Cu和Ni复合催化剂的催化下发生胺化反应，生成芳基脂肪叔胺；
季胺化反应：以甲醇为溶剂，使芳基脂肪叔胺与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠发生季胺化反应，得到目标产物。
根据本发明的具体技术方案，优选地，上述制备方法中所采用的烯酸为油酸等，烯酸酯为烯酸甲酯等，烷基苯为甲苯、二甲苯或乙苯等，仲胺为二甲胺或二乙胺等。
根据本发明的具体技术方案，优选地，上述付氏烷基化反应为：在110-130℃的条件下，使烷基苯或苯与烯酸或烯酸甲酯在质子酸的催化作用下发生反应，生成芳基烷基羧酸甲酯，其中，烷基苯或苯与稀酸或稀酸甲酯的摩尔比可以控制为3∶1。在上述付氏烷基化反应中，优选地，所采用的质子酸可以为甲磺酸、磷酸、硫酸或氢氟酸等。
根据本发明的具体技术方案，优选地，上述加氢还原反应为：在200-350℃、25-30MPa的条件下，使芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸甲酯在加氢催化剂CuO-ZnO-TiO2的催化作用下发生反应，生成芳基脂肪醇。在上述加氢催化剂CuO-ZnO-TiO2中，优选地，CuO、ZnO与TiO2的质量比为7.5∶2.5∶50。
根据本发明的具体技术方案，优选地，上述胺化反应为：在180-250℃下，使芳基脂肪醇与气态仲胺(优选为二甲胺)在Cu-Ni复合催化剂的催化下发生反应，生成芳基脂肪叔胺。其中，上述Cu-Ni复合催化剂优选具有以下质量比组成：Cu∶Zn∶Mg∶Ni＝1∶(0.1-0.3)∶(0.1-0.3)∶(0.01-0.06)。在上述胺化反应中，持续通入气态仲胺，使其与芳基脂肪醇反应，因此，气态仲胺的添加量相对于芳基脂肪醇为过量。
根据本发明的具体技术方案，优选地，上述季胺化反应为：以甲醇为溶剂，在110℃-130℃、0.4MPa-0.6MPa的条件下，使芳基脂肪叔胺与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠发生反应，生成目标产物。在上述季胺化反应中，芳基脂肪叔胺与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠的摩尔比可以控制为1∶1.1。
本发明采用烯酸或烯酸酯与苯或烷基苯发生付氏烷基化反应后加氢得到芳香脂肪醇，然后与仲胺反应得到芳香脂肪叔胺，再与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠反应得到本发明的甜菜碱型表面活性剂。
在制备过程中，所采用的稀酸可以为CH3(CH2)mCH＝CH(CH2)nCOOH，烯酸或烯酸酯的结构可以为8-22个碳，更优选为12-20个碳，最优选碳链长为18个碳，(m＝7或8，n＝7或8，且m+n＝15，即所述稀酸为油酸或油酸酯)，由于油酸形成的芳基烷基羧酸在氢化时的反应条件较为苛刻，油酸可以在反应前先进行酯化，特别是得到油酸甲酯(其结构可以为CH3(CH2)mCH＝CH(CH2)nCOOCH3)，这样氢化更容易进行；
所采用的烷基苯应带有R1和/或R2，即一烷基苯或二烷基苯，并且，取代烷基R1、R2的碳链长度优选1-8个碳，更优选为1-4个碳，最优选为1-2个碳；
所采用的仲胺为R3NR4，其中的取代烷基R3、R4优选为1-4个碳的烷基，因反应采用气态仲胺更好，上述取代烷基R3、R4更优选为1-2个碳的烷基，最优选两个烷基取代基同时为甲基或乙基，即仲胺为二乙胺或二甲胺。
本发明所提供的甜菜碱型表面活性剂的合成路线可以是：
本发明还提供了上述甜菜碱型表面活性剂在三次采油中作为二元复合驱油剂的表面活性剂的应用。
本发明利用油酸和甲苯或间二甲苯等廉价工业原料，依次经过酯化、付氏烷基化、加氢还原、胺化和季胺化反应，最后生成含有芳香基团的十八烷基磺基甜菜碱，其合成工艺路线，不但原材料价格低廉，而且路线成熟产品收率高，而且制备得到的甜菜碱型表面活性剂还含有三次采油用表面活性剂所必须的芳香基团(这是由于石油中有含大量的芳香族化合物的存在，因此为了提高与原油的相容性，需要在碳原子骨架上引入芳香基团)，将其作为表面活性剂添加到三次采油作业中所采用的二元复合驱油剂中，可以使驱油剂在较低浓度下就得到较高的表面活性，即达到超低界面张力。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1为实施例1中加氢还原步骤的产物的红外图谱；
图2为实施例1中加氢还原步骤的产物的氢谱图；
图3为实施例1中胺化反应步骤的产物的红外图谱；
图4为实施例1中胺化反应步骤的产物的氢谱图；
图5为实施例1中季胺化反应步骤的产物的红外图谱；
图6a为实施例1中季胺化反应步骤的产物的氢谱图；
图6b为图6a的氢谱信号归属图；
图7a为实施例2的目标产物的氢谱图；
图7b为图7a的氢谱信号归属图；
图8为二元体系驱油剂的表面张力结果图；
图9为一元体系驱油剂的低浓度表面张力结果图；
图10为温度与界面张力的关系图；
图11为矿化度与界面张力的关系图；
图12为二价离子与界面张力的关系图；
图13为不同驱油方案的采收率结果柱状图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种甜菜碱型表面活性剂，其具有以下结构：
其中，m＝6、7、8或9，n＝9、8、7或6，且m+n＝15。
本实施例提供的上述甜菜碱型表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)酯化反应：将油酸和甲醇(甲醇过量)混合，加入浓硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂，加热回流10h，冷却，然后用甲醇钠中和至pH值为8-9，用水洗至中性，经无水氯化钙干燥后进行减压蒸馏，即得油酸甲酯；
(2)付氏烷基化反应：在密封反应釜中，加入3.5mol间二甲苯和0.75mol甲基磺酸，在室温下由氮气吹10min，然后在0.15MPa下，升温至110-130℃，然后滴加1mol步骤(1)得到的油酸甲酯，滴加时间控制在6h，滴加完毕后，继续反应3h，冷却至室温下，静置分层，用冰水(与甲基磺酸等体积)缓慢滴加，冲洗三次，分出下层甲基磺酸的水溶液，回收保存，上层液体继续用冰水洗三次，依次干燥，在100MPa、220℃下，精馏得到间二甲苯油酸甲酯，采用气质联用色谱外标法检测油酸甲酯的转化率，可以达到95％以上；
(3)加氢还原反应：在200-350℃、25-30MPa的反应条件下，使步骤(2)的反应生成物二甲苯油酸甲酯在加氢催化剂CuO-ZnO-Cr2O3作用下加氢还原得到间二甲苯α十八烷基醇，其红外谱图与氢谱图分别如图1和图2所示。
红外图谱：
在图1可以看到在3332.64cm-1处有一个较大的醇的缔合O-H伸缩振动；在1055.93cm-1处存在C-O键的伸缩吸收，证明有伯醇的存在；在3008.96cm-1处有Ar-H伸缩振动；在1608.60cm-1、1501.96cm-1处有苯环的骨架振动；在817.48cm-1处有间二取代苯的Ar-H面外变形振动；在2925.49cm-1、2853.67cm-1处有甲基饱和C-H伸缩振动；在1461.45cm-1、1375.93cm-1处有甲基C-H弯曲振动。
1HNMR：
如图2所示，从1HNMR数据可以看出，表明分子结构基本相称，即所得产物与理论值基本相符。
(4)胺化反应：在180-250℃、0.3MPa的反应条件下，使步骤(3)的反应生成物二甲苯α十八烷基醇与过量的气相二甲胺在Cu-Ni复合催化剂的催化下发生反应，生成二甲苯α十八叔胺，其红外谱图与氢谱图分别如图3和图4所示。
红外图谱：
在图3中可以看到在3018.15cm-1处有Ar-H伸缩振动；在1607.27cm-1、1512.95cm-1处有苯环的骨架振动；在815.33cm-1处有对位取代苯的Ar-H面外变形振动；在2926.35cm-1、2854.16cm-1处有甲基饱和C-H伸缩振动；在1461.95cm-1、1376.25cm-1处有甲基C-H弯曲振动。
1HNMR：
如图4所示，从1HNMR数据可以看出，表明分子结构基本相称，即所得产物与理论值基本相符。
(5)季胺化反应：在130℃、0.3MPa的反应条件下，以甲醇为溶剂，使步骤(4)的反应生成物二甲苯α十八叔胺与等物质的量的氯羟丙基磺酸钠反应，生成目标甜菜碱型表面活性剂，其红外谱图与氢谱图分别如图5和图6a所示，其氢谱信号归属如图6b所示。
红外图谱：
在图5中可以看到在3421.18cm-1处有一个较大的醇的缔合O-H伸缩振动；在3008.96cm-1处有Ar-H伸缩振动；在1637.63cm-1、1463.2cm-1处有苯环的骨架振动；816.48cm-1处有间二取代苯的Ar-H面外变形振动；在2925.30cm-1、2853.57cm-1处有甲基饱和C-H伸缩振动；在1199.82cm-1处有SO3的反对称伸缩振动；在1042.35cm-1附近是叔胺的C-N伸缩振动；在629cm-1处有SO3的面外弯曲振动。
1HNMR：
如图6a、图6b所示，从1HNMR数据可以看出，表明分子结构基本相称，即所得产物与理论值基本相符。
实施例2
本实施例提供了一种甜菜碱型表面活性剂，其具有以下结构：
本实施例提供的上述甜菜碱型表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
步骤1-4与实施例1相同；
(5)季胺化反应：在130℃、0.3MPa的反应条件下，以甲醇为溶剂，使步骤(4)的反应生成物二甲苯α十八叔胺与氯乙酸钠反应，生成目标甜菜碱型表面活性剂，其氢谱图如图7a所示，其氢谱信号归属如图7b所示。
工业实用性
实验例
(1)二元体系驱油剂超低界面张力实验
将实施例2的目标产物与大庆六厂油水混合测试其界面活性，测试结果如图8所示，其中，二元体系是聚合物和表面活性剂的二元水溶液，聚合物为疏水聚丙烯酰胺，分子量为1900万，浓度为2000ppm，表面活性剂为实施例1提供的甜菜碱型表面活性剂。二元体系中的表面活性剂浓度在0.05wt％-0.3wt％范围内界面张力均能达到超低，亦表明合成的甜菜碱型表面活性剂公斤级样品性能优异。
(2)一元体系超低界面张力实验
本发明提供的芳基烷基甜菜碱表面活性剂具有优异的降低界面张力的能力和效力，尤其是在相当低的使用浓度下仍具有很好的界面活性，实施例1提供的甜菜碱型表面活性剂在50-500ppm浓度的一元体系(即实施例1提供的甜菜碱型表面活性剂的水溶液)与大庆三厂油水界面张力测试结果如图9所示。可以看出，在50-500ppm浓度范围内，体系界面张力达到超低，界面性能优异，这说明实施例1提供的甜菜碱型表面活性剂具有良好的性能。
(3)温度对界面活性的影响
应用大庆油田采油四厂原油和大庆采油四厂回注污水，改变测试温度(改变旋转界面张力仪设定温度，分别设为45℃、60℃、70℃、80℃)，发现实施例1表面活性剂随温度的改变界面张力变化不大，如图10所示。
(4)矿化度、二价离子对界面张力的影响
两性表面活性剂一个突出的特点是耐矿化度和二价离子的能力较强，因此，本发明通过改变配置用水的矿化度对实施例1、2提供的甜菜碱表面活剂耐二价离子能力和对矿化度的适应性进行了研究。
矿化度对界面张力的影响见图11。从图11可以看到，实施例1提供的甜菜碱型表面活性剂的耐矿化度的能力可高达150000mg/L，能够适用于多数油田的地层水质。
在大庆地层水中添加氯化钙，考察了二价离子对实施例2提供的甜菜碱表面活性剂界面张力的影响，如图12所示。由图12可以看出，二价离子浓度达到1500mg/L时界面张力也能达到超低。
(5)人造均质长岩心不同驱油体系驱油实验对比
无碱二元体系、加入Na2CO3、Na3PO4作为牺牲剂的二元体系与加NaOH的三元体系均具有较好的驱油效果，因此，本发明在均质长岩心上对以上几种驱油方案的驱油效果进行验证，结果见图13。其中，无碱二元体系的组成如下：方案1为实施例1合成的磺基甜菜碱表面活性剂0.2％+聚合物2500mg/L、用量0.35PV，方案2为实施例1合成的磺基甜菜碱表面活性剂0.2％+聚合物2500mg/L+Na3PO4 0.4％、用量0.35PV，方案3为实施例1合成的磺基甜菜碱表面活性剂0.3％+聚合物2500mg/L+NaOH 1％、用量0.35PV；以上每个方案保护段塞均为P 1000mg/L、用量0.20PV。
无碱二元体系、与加入NaOH的三元体系采收率提高幅度基本相当，加入Na3PO4作为牺牲剂的二元体系复合驱采收率略高于前两种方案。
本发明利用市场上廉价原料油酸和烷基苯，依次通过酯化、付氏烷基化、加氢还原反应、胺化反应和季胺化反应生成芳基烷基甜菜碱。本发明所提供的芳基烷基甜菜碱型表面活性剂具有五个优点：一是反应成熟转化率高；二是原料低廉易购；三是芳香基团存在于碳链中部；四是产品具有活性高，不用加碱就可降低原油的界面张力至10-3mN/m；五是具有很强的耐温(130℃)、耐矿化度和抗稀释能力，在三次采油领域具有极大地应用前景。
Claims (17)
1.一种甜菜碱型表面活性剂，其如式I所示：
其中，m为0或正整数，n为0或正整数，且m和n不同时为0；
R1为H或烷基，R2为H或烷基，R3为烷基，R4为烷基；
X为
或者
2.根据权利要求1所述的甜菜碱型表面活性剂，其中，m取自2-10，n取自2-10，且m+n＝5-19，R1为H或1-8个碳的烷基，R2为H或1-8个碳的烷基，R3为1-4个碳的烷基，R4为1-4个碳的烷基。
3.根据权利要求2所述的甜菜碱型表面活性剂，其中，m+n＝9-17，R1为H或1-4个碳的烷基，R2为H或1-4个碳的烷基，R3为1-2个碳的烷基，R4为1-2个碳的烷基。
4.根据权利要求3所述的甜菜碱型表面活性剂，其中，m为7或8，n为7或8，且m+n＝15，R1为H或1-2个碳的烷基，R2为H或1-2个碳的烷基。
5.根据权利要求4所述的甜菜碱型表面活性剂，其包括：
6.权利要求1-5任一项所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：
付氏烷基化反应：使烯酸或烯酸酯与烷基苯或苯在质子酸的催化下发生付氏烷基化反应，得到芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸酯；
加氢还原反应：使芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸酯发生催化加氢脱酯化反应，生成芳基脂肪醇；
胺化反应：使芳基脂肪醇与仲胺在Cu-Ni复合催化剂的催化下发生胺化反应，生成芳基脂肪叔胺；
季胺化反应：以甲醇为溶剂，使芳基脂肪叔胺与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠发生季胺化反应，得到目标产物。
7.根据权利要求6所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其中，所述付氏烷基化反应为：在110-130℃的条件下，使烷基苯或苯与烯酸或烯酸甲酯在质子酸的催化作用下发生反应，生成芳基烷基羧酸甲酯，所述烷基苯或苯与所述稀酸或稀酸甲酯的摩尔比为3∶1。
8.根据权利要求6或7所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其中，所述质子酸为甲磺酸、磷酸、硫酸或氢氟酸。
9.根据权利要求6或7所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其中，所述加氢还原反应为：在200-350℃、25-30MPa的条件下，使芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸甲酯在加氢催化剂CuO-ZnO-TiO2的催化作用下发生反应，生成芳基脂肪醇。
10.根据权利要求9所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其中，所述加氢催化剂CuO-ZnO-TiO2中，CuO、ZnO与TiO2的质量比为7.5∶2.5∶50。
11.根据权利要求6或9所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其中，所述胺化反应为：在180-250℃下，使芳基脂肪醇与气态二甲胺在Cu-Ni复合催化剂的催化下发生反应，生成芳基脂肪叔胺。
12.根据权利要求11所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其中，所述Cu-Ni复合催化剂具有以下质量比组成：
Cu∶Zn∶Mg∶Ni＝1∶(0.1-0.3)∶(0.1-0.3)∶(0.01-0.06)。
13.根据权利要求11所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其中，所述气态二甲胺相对于所述芳基脂肪醇为过量。
14.根据权利要求6或11所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其中，所述季胺化反应为：以甲醇为溶剂，在110℃-130℃、0.4MPa-0.6MPa的条件下，使芳基脂肪叔胺与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠发生反应，生成目标产物。
15.根据权利要求14所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其中，所述芳基脂肪叔胺与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠的摩尔比为1∶1.1。
16.根据权利要求6-15任一项所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法，其中，所述烯酸为油酸，所述烯酸酯为烯酸甲酯，所述烷基苯为甲苯、二甲苯或乙苯，所述仲胺为二甲胺或二乙胺。
17.权利要求1-5任一项所述的甜菜碱型表面活性剂在三次采油中作为二元复合驱油剂的表面活性剂的应用。
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