CN104370729B - 一种芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法及系统，所述的方法是将烯基羧酸(甲酯)与芳香烃为原料，输入反应器，在温度80～300℃、压力0～10MPa、烯基羧酸(甲酯)与芳香烃的摩尔比为1:1～10、空速为0.05～30h-1的条件下，在树脂或固体酸催化剂催化下进行傅—克烷基化反应，环流反应3～30小时，脱芳香烃，得到所述的芳基烷基羧酸(甲酯)。本方法由于采用了树脂或固体酸催化环流反应工艺，避免了废物排放。

Description

一种芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法及系统
技术领域
本发明涉及一种芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法及系统。
背景技术
芳基烷基羧酸(甲酯)是一种新型的合成羧酸(甲酯)，是进一步合成具有芳基烷基结构的两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、润滑剂、降凝剂、流动性改进剂等的原料。专利ZL201210056931.4报道了利用液体甲基磺酸作为催化剂进行傅—克烷基化反应，生产芳基烷基羧酸(甲酯)，最终合成出具有芳基烷基结构的甜菜碱表面活性剂，由于使用大量的甲基磺酸，导致了水洗时的废水排放及甲基磺酸回收的成本增加。专利US5,034,161公开了由得自E.I.duPont的Nafion催化剂NR-50催化的甲苯、二甲苯、苯酚和油酸之间的反应，反应收率过低且副产物过高。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、催化活性稳定、转化率高的芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸甲酯的合成方法。本申请中将“芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸甲酯”简写为“芳基烷基羧酸(甲酯)”。
一种芳基烷基羧酸(甲酯)的合成系统，其特征在于，包括烯基羧酸(甲酯)原料储罐和芳香烃原料储罐，所述烯基羧酸(甲酯)原料储罐通过烯基羧酸(甲酯)原料计量泵连接混合器；所述芳香烃原料储罐通过芳香烃原料计量泵连接混合器；所述混合器连接管路加热器；所述管路加热器连接反应器的进入端，所述反应器的输出端通过循环泵连接管路加热器；所述反应器的输出端连接降膜蒸发器；所述降膜蒸发器连接芳香烃回收储罐和产品储罐，所述芳香烃回收储罐连接芳香烃原料储罐。
所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、釜式反应器中的一种。
一种芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将烯基羧酸或烯基羧酸甲酯与芳香烃按照1:1～10摩尔比进行混合，在管路加热器中加热至80～300℃，在质量空速为0.05～30h-1的条件下，注入反应器中进行傅—克烷基化反应得到反应液，所述反应器中设有树脂或固体酸催化剂；
(2)所述反应器连接循环泵，所述循环泵连接管路加热器，所述反应液通过循环泵在反应器中进行环流反应3～50小时；
(3)反应结束后，反应液经过降膜蒸发器回收芳香烃后，产物收集到储罐中，回收的芳香烃作为反应原料循环使用。
进一步地，所述的烯基羧酸为十一烯酸、油酸、芥酸中的一种或几种，优选油酸。
进一步地，所述的烯基羧酸甲酯为十一烯酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯中的一种或几种，优选油酸甲酯。
进一步地，所述芳香烃为苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯，邻二甲苯，乙苯，正丙基苯，异丙基苯，正丁基苯，异丁基苯，叔丁基苯，萘，甲基萘，二甲基萘，乙基萘，丙基萘，丁基萘，联苯，苯酚中的一种，优选间二甲苯。
进一步地，所述树脂为强酸性大孔型阳离子交换树脂、磺酸树脂、氟化磺酸树脂。
进一步地，所述固体酸为载体为分子筛和沸石的固体超强酸或杂多酸、酸性金属氧化物、硫酸化金属氧化物、负载的氟化磺酸或氟化磺酸金属盐、负载的甲烷磺酸或甲烷磺酸金属盐。
进一步地，所述的酸性金属氧化物、硫酸化金属氧化物、负载的氟化磺酸或氟化磺酸金属盐通常负载在SiO2等载体上。
进一步地，所述的酸性金属氧化物、硫酸化金属氧化物还可以制作成介孔介质。
进一步地，所述的杂多酸包括但不限于下列物质：H4PMo11VO40、H5PMo10V2O40、H3PMo12O40、H3PW12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H9P2V3W15O62、H5PMo10V2O40、H6P2W18O62、H3PMo6W6O40、H5PV2Mo10O40。
进一步地，所述分子筛选自Y型分子筛、β型分子筛、ZSM系列分子筛、A型分子筛、KIT-1分子筛、HY、DHY、HM、USY分子筛。
进一步地，所述沸石选自ZSM系列、Y系列、超稳Y系列、MCM系列、丝光沸石和β沸石。
进一步地，所述的负载氟化磺酸或氟化磺酸金属盐为在二氧化硅上负载包括但不限于以下物质：1,1,2,2-四氟乙烷磺酸、1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸、1,1,2-三氟-2-(全氟甲氧基)乙烷磺酸、1,2,2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙烷磺酸、1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸、2-氯-1,1,2-三氟乙烷磺酸、三氟甲磺酸。
进一步地，所述的氟化磺酸金属盐选自三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铒等。
进一步地，所述的负载甲烷磺酸通常负载在SiO2等载体上。
进一步地，所述的甲烷磺酸金属盐选自甲烷磺酸锌、甲烷磺酸铜、甲烷磺酸铋、甲烷磺酸镱、甲烷磺酸钕、甲烷磺酸钪、甲烷甲磺酸铒等。
进一步地，所述的硫酸化金属氧化物，例如SO4/ZrO2、SO4/TiO2、SO4/AI2O3、SO4/WO3、SO4/Fe2O3、SO4/Nb2O5等。
进一步地，所述氟化磺酸树脂为全氟磺酸树脂或负载的全氟磺酸树脂。
进一步地，优选油酸(甲酯)与间二甲苯在固体酸催化下进行傅—克烷基化反应，反应式如下，
其中，m+n＝15，R为氢原子或甲基。
进一步地，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、釜式反应器中的一种，优选固定床反应器。
进一步地，所述环流反应为烯基羧酸(甲酯)和芳香烃在反应器中形成环路连续反应，取样检测碘值，直至碘值降至10gI/100g以下停止反应，降膜蒸发脱芳香烃，得芳基烷基羧酸(甲酯)。
进一步地，所述的反应温度为125～250℃、烯基羧酸(甲酯)与芳香烃的摩尔比为1:1.5～3.0、质量空速为0.1～1.0h-1。
本发明的有益结果是：
1.采用树脂或固体酸催化剂、固定床反应器，避免了引入液体酸催化剂产生的大量酸性废水，节约了处理废水的费用，同时不产生污染环境的废液，绿色环保；适合大规模化生产；
2.采用环流连续反应，这是由于烯基羧酸(甲酯)的羧基对双键的碳正离子形成产生影响，导致催化效率降低，连续的固定床环流反应会使得傅—克烷基化反应的效率大大提高；
3.本发明的芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法转化率高，适合产业化生产；
4.反应结束后的反应液通过降膜蒸发器回收的芳香烃可直接输入芳香烃原料储罐循环利用。
附图说明
本发明附图3幅，
图1为本发明合成系统示意图；
图2为实施例2制备得到的间二甲苯基十八羧酸红外光谱图；
图3为实施例3制备得到的间二甲苯基十八酸甲酯红外光谱图；
图1中，1、烯基羧酸(甲酯)原料储罐；2、芳香烃原料储罐；3、烯基羧酸(甲酯)原料计量泵；4、芳香烃原料计量泵；5、混合器；6、管路加热器；7、固定床反应器；8、循环泵；9、降膜蒸发器；10、芳香烃回收储罐；11、产品储罐。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
①固定床环流烷基化反应
如图1所示，反应系统在氮气保护下，将高纯油酸(印尼进口，C18:1含量≥75％，碘值80～110)与间二甲苯(燕山石化生产)通过烯基羧酸(甲酯)原料计量泵3和芳香烃原料计量泵4，按高纯油酸与间二甲苯摩尔比为1:2.0的配比，将原料注入混合器5中混合后进管路加热器6加热至175℃，然后通过装有硫酸化的氧化锆(SO4/ZrO2，国药集团，550℃煅烧，SiO2负载)的固定床反应器7进行傅—克烷基化反应，流速控制在每小时0.3倍固体酸体积，外置循环泵8与管路加热器6相连，使物料在固定床反应器7内环流反应10小时后，物料通过降膜蒸发器9脱间二甲苯输入芳香烃回收储罐10中，产物输入产品储罐11，测碘值为4.73。
芳香烃回收储罐10中回收的芳香烃通过管道直接输入芳香烃原料储罐2，重复利用。
②结构表征
间二甲苯基十八羧酸红外光谱图见图2。
如图2所示，1710cm-1(二聚羧酸C＝O伸缩振动)、1614cm-1(羧酸根COO反对称伸缩振动)、1412cm-1(羧酸根COO对称伸缩振动)、1284cm-1(羧酸C-OH伸缩振动、1047cm-1(内酯C-O-C对称伸缩振动)、938cm-1(羧酸COH面外弯曲振动)；1502cm-1(苯环骨架C＝C伸缩振动)、877cm-1(苯环上有孤立氢)、817cm-1(苯环骨架C＝C面外弯曲振动)、725cm-1(苯环上间二取代基C-H面外弯曲振动)；2925cm-1(CH2烷烃反对称伸缩振动)、2853cm-1(CH2烷烃对称伸缩振动)、1463cm-1(CH2烷烃变角振动)、1377cm-1(CH3对称变角振动)。
实施例2
①固定床环流烷基化反应
如图1所示，反应系统在氮气保护下，将高纯油酸甲酯(印尼进口，C18:1含量≥75％，碘值80～110)与间二甲苯(燕山石化生产)通过烯基羧酸(甲酯)原料计量泵3和芳香烃原料计量泵4，按高纯油酸甲酯与间二甲苯摩尔比为1:2.0的配比，将原料注入混合器5中混合后进管路加热器6加热至175℃，然后通过装有硫酸化的氧化锆(SO4/ZrO2，国药集团，550℃煅烧，SiO2负载)的固定床反应器7进行傅—克烷基化反应，流速控制在每小时0.3倍固体酸体积，外置循环泵8与管路加热器6相连，使物料在固定床反应器7内环流反应10小时后，物料通过降膜蒸发器8脱间二甲苯输入芳香烃回收储罐10中，产物输入产品储罐11，测碘值为4.85。
芳香烃回收储罐10中回收的芳香烃通过管道直接输入芳香烃原料储罐2，重复利用。
②结构表征
间二甲苯基十八羧酸甲酯红外光谱图见图3。
如图3所示，1742cm-1(羧酸酯C＝O伸缩振动)、1436cm-1(羧酸根COO对称伸缩振动)、1170cm-1(高级羧酸酯C-O-C反对称伸缩振动、1031cm-1(脂肪酸酯C-O-C对称伸缩振动)；1502cm-1(苯环骨架C＝C伸缩振动)、873cm-1(苯环上有孤立氢)、817cm-1(苯环骨架C＝C面外弯曲振动)、723cm-1(苯环上间二取代基C-H面外弯曲振动)；2925cm-1(CH2烷烃反对称伸缩振动)、2853cm-1(CH2烷烃对称伸缩振动)1462cm-1(CH2烷烃变角振动)、1376cm-1(CH3对称变角振动)。
实施例3
如图1所示，反应系统在氮气保护下，将高纯油酸(印尼进口，C18:1含量≥75％，碘值80～110)与间二甲苯(燕山石化生产)通过烯基羧酸(甲酯)原料计量泵3和芳香烃原料计量泵4，按高纯油酸与间二甲苯的摩尔比为1:2.0的配比，将原料注入混合器5中混合后进管路加热器6加热至135℃，然后通过装有负载1,1,2,2-四氟乙烷磺酸的二氧化硅(按专利申请号200680039590.2文献制备)的固定床反应器7进行傅—克烷基化反应，流速控制在每小时0.3倍固体酸体积，外置循环泵8与管路加热器6相连，使物料在固定床反应器7内环流反应10小时后，物料通过降膜蒸发器8脱间二甲苯输入芳香烃回收储罐10中，产物输入产品储罐11，测碘值为6.11。
芳香烃回收储罐10中回收的芳香烃通过管道直接输入芳香烃原料储罐2，重复利用。
实施例4
如图1所示，反应系统在氮气保护下，将高纯油酸甲酯(印尼进口，C18:1含量≥75％，碘值80～110)与间二甲苯(燕山石化生产)通过烯基羧酸(甲酯)原料计量泵3和芳香烃原料计量泵4，按高纯油酸甲酯与间二甲苯的摩尔比为1:2.0的配比，将原料注入混合器5中混合后进管路加热器6加热至135℃，然后通过装有负载1,1,2,2-四氟乙烷磺酸的二氧化硅(按专利申请号200680039590.2文献制备)的固定床反应器7进行傅—克烷基化反应，流速控制在每小时0.3倍固体酸体积，外置循环泵8与管路加热器6相连，使物料在固定床内环流反应10小时后，物料通过降膜蒸发器8脱间二甲苯输入芳香烃回收储罐10中，产物输入产品储罐11，测碘值为6.51。
芳香烃回收储罐10中回收的芳香烃通过管道直接输入芳香烃原料储罐2，重复利用。
实施例5
如图1所示，反应系统在氮气保护下，将高纯油酸(印尼进口，C18:1含量≥75％，碘值80～110)与间二甲苯(燕山石化生产)通过烯基羧酸(甲酯)原料计量泵3和芳香烃原料计量泵4，按高纯油酸与间二甲苯摩尔比为1:2.0的配比，将原料注入混合器5中混合后进管路加热器6加热至135℃，然后通过装有耐高温强酸型复合交换树脂(上海绿宝)的固定床反应器7进行傅—克烷基化反应，流速控制在每小时0.3倍树脂体积，外置循环泵8与管路加热器6相连，使物料在固定床反应器7内环流反应10小时后，物料通过降膜蒸发器9脱间二甲苯并输入芳香烃回收储罐10中，产物输入产品储罐11，测碘值为9.35。
芳香烃回收储罐10中回收的芳香烃通过管道直接输入芳香烃原料储罐2，重复利用。
实施例6
如图1所示，反应系统在氮气保护下，将高纯油酸甲酯(印尼进口，C18:1含量≥75％，碘值80～110)与间二甲苯(燕山石化生产)通过烯基羧酸(甲酯)原料计量泵3和芳香烃原料计量泵4，按高纯油酸甲酯与间二甲苯的摩尔比为1:2.0的配比，将原料注入混合器5中混合后进管路加热器6加热至175℃，然后通过装有耐高温强酸型复合交换树脂(上海绿宝)的固定床反应器7进行傅—克烷基化反应，流速控制在每小时0.3倍树脂体积，外置循环泵8与管路加热器6相连，使物料在固定床反应器7内环流反应10小时后，物料通过降膜蒸发器8脱间二甲苯并输入芳香烃回收储罐10中，产物输入产品储罐11，测碘值为9.13。
芳香烃回收储罐10中回收的芳香烃通过管道直接输入芳香烃原料储罐2，重复利用。
实施例7
如图1所示，反应系统在氮气保护下，将高纯油酸(印尼进口，C18:1含量≥75％，碘值80～110)与间二甲苯(燕山石化生产)通过烯基羧酸(甲酯)原料计量泵3和芳香烃原料计量泵4，按高纯油酸与间二甲苯摩尔比为1:2.0的配比，将原料注入混合器5中混合后进管路加热器6加热至195℃，然后通过装有Ti-KIT-1分子筛(按专利申请号201010550663.2文献制备)的固定床反应器7进行傅—克烷基化反应，流速控制在每小时0.3倍固体酸体积，外置循环泵8与管路加热器6相连，使物料在固定床反应器7内环流反应10小时后，物料通过降膜蒸发器9脱间二甲苯输入芳香烃回收储罐10中，产物输入产品储罐11，测碘值为6.35。
芳香烃回收储罐10中回收的芳香烃通过管道直接输入芳香烃原料储罐2，重复利用。
实施例8
如图1所示，反应系统在氮气保护下，将高纯油酸甲酯(印尼进口，C18:1含量≥75％，碘值80～110)与间二甲苯(燕山石化生产)通过烯基羧酸(甲酯)原料计量泵3和芳香烃原料计量泵4的按高纯油酸甲酯与间二甲苯摩尔比为1:2.0的量，将原料注入在混合器5中混合后进管路加热器6加热至195℃，然后通过装有Ti-KIT-1分子筛(按专利申请号201010550663.2文献制备)的固定床反应器7进行傅—克烷基化反应，流速控制在每小时0.3倍固体酸体积，外置循环泵8与管路加热器6相连，使物料在固定床反应器7内环流反应10小时后，物料通过降膜蒸发器8脱间二甲苯输入芳香烃回收储罐10中，产物输入产品储罐11，测碘值为6.13。
芳香烃回收储罐10中回收的芳香烃通过管道直接输入芳香烃原料储罐2，重复利用。
实施例9
如图1所示，一种芳基烷基羧酸(甲酯)的合成系统，包括烯基羧酸(甲酯)原料储罐1和芳香烃原料储罐2，烯基羧酸(甲酯)原料储罐1通过烯基羧酸(甲酯)原料计量泵3连接混合器5；芳香烃原料储罐2通过芳香烃原料计量泵4连接混合器5；混合器5连接管路加热器6；管路加热器6连接反应器7的进入端，反应器7的输出端通过循环泵8连接管路加热器6；反应器7的输出端连接降膜蒸发器9；降膜蒸发器9连接芳香烃回收储罐10和产品储罐11，芳香烃回收储罐10连接芳香烃原料储罐2。
反应器为固定床反应器、流化床反应器、釜式反应器中的一种。

Claims (10)

1.一种芳基烷基羧酸(甲酯)的合成系统，其特征在于，包括烯基羧酸(甲酯)原料储罐和芳香烃原料储罐，所述烯基羧酸(甲酯)原料储罐通过烯基羧酸(甲酯)原料计量泵连接混合器；所述芳香烃原料储罐通过芳香烃原料计量泵连接混合器；所述混合器连接管路加热器；所述管路加热器连接反应器的进入端，所述反应器的输出端通过循环泵连接管路加热器；所述反应器的输出端连接降膜蒸发器；所述降膜蒸发器连接芳香烃回收储罐和产品储罐，所述芳香烃回收储罐连接芳香烃原料储罐。
2.根据权利要求1所述的一种芳基烷基羧酸(甲酯)的合成系统，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、釜式反应器中的一种。
3.一种芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将烯基羧酸或烯基羧酸甲酯与芳香烃按照1:1～10摩尔比在混合器中进行混合，在管路加热器中加热至80～300℃，在质量空速为0.05～30h-1的条件下，注入反应器中进行傅—克烷基化反应得到反应液，所述反应器中设有树脂或固体酸催化剂；
(2)所述反应器连接循环泵，所述循环泵连接管路加热器，所述反应液通过循环泵在反应器中进行环流反应3～50小时；
(3)反应结束后，反应液经过降膜蒸发器回收芳香烃后，产物收集到储罐中，回收的芳香烃作为反应原料循环使用。
4.根据权利要求3所述的芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法，其特征在于：所述(1)中的烯基羧酸为十一烯酸、油酸、芥酸中的一种或几种；所述(1)中的烯基羧酸甲酯为十一烯酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法，其特征在于：所述(1)中芳香烃选自苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯，邻二甲苯，乙苯，正丙基苯，异丙基苯，正丁基苯，异丁基苯，叔丁基苯，萘，甲基萘，二甲基萘，乙基萘，丙基萘，丁基萘，联苯，苯酚中的一种。
6.根据权利要求3所述的芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法，其特征在于：所述(1)中树脂或固体酸催化剂选自强酸性离子交换树脂、载体为分子筛和沸石的固体超强酸或杂多酸、酸性金属氧化物、硫酸化金属氧化物、负载的氟化磺酸或氟化磺酸金属盐、负载的甲烷磺酸或甲烷磺酸金属盐中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法，其特征在于：所述(1)中反应器为固定床反应器、流化床反应器、釜式反应器中的一种。
8.根据权利要求3所述的芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法，其特征在于：所述(1)中的加热温度为125～250℃。
9.根据权利要求3所述的芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法，其特征在于：所述(1)中的烯基羧酸(甲酯)与芳香烃的摩尔比为1:1.5～3.0。
10.根据权利要求3所述的芳基烷基羧酸(甲酯)的合成方法，其特征在于：所述(1)中的质量空速为0.1～1.0h-1。
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