CN111088011B - 提高原油采收率的复合表面活性剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高原油采收率的复合表面活性剂及制备方法和应用。主要解决现有技术中复合驱油剂在高温高盐油藏条件下难以有效提高采收率的问题。本发明通过一种提高原油采收率的复合表面活性剂，以质量份数计，包括以下组份：(1)0.01～1.0份式(I)所示的羟烷基季铵盐表面活性剂；(2)0.01～1.0份的式(II)所示的N，N‑双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐；式中R1为C1～C20的烷基，R2、R3为C1～C4的脂肪基，p选自1～6中的任意一个整数技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高原油采收率的复合表面活性剂及制备方法和应用。
背景技术
石油是重要的非再生性战略资源，当今世界对于石油的需求量日益增大。常规的采油方法一般仅能采出原油地质储量的三分之一，目前，多数油藏已进入高含水开发后期，剩余储量中高温高盐、高含水高采出、低渗透等难以开采的油藏比例逐年增加，利用现有技术开发非常困难，因此迫切需要发展新的开采技术，大幅度提高老油田的采收率和已探明资源的利用率，以满足经济发展和国家安全的需要。
表面活性剂驱是当前三采提高原油采收率的主要研究方向之一。表面活性剂可以有效降低油水界面张力、改变油藏润湿性、增溶原油、降低原油黏度，在三次采油中发挥着重要作用。其中阴阳离子复配表面活性剂作为一种新的表面活性剂混合体系，在许多领域表现出了特殊性能。阴阳离子表面活性剂之间存在强烈的静电作用，使复配体系具有更低的临界胶束浓度、极限占有面积和更好的界面活性，具备很好的形成微乳的能力，有利于超低界面张力的获得与稳定。同时，阴阳离子对的形成大大增强了阴阳复配表面活性剂抗吸附、抗钙镁离子的能力，提高了该体系在高温高盐油藏中的驱油效果。
目前，阴阳复配表面活性剂在三采中应用较少。专利CN103773347A报道了含芳环的烷基聚氧乙烯醚阴离子表面活性剂与四烷基季铵盐组成的复合表面活性剂组合物，该组合物对于河南油田具有良好的界面性能；韩霞等(物理化学学报，2012,28(1),146-153)通过对烷基乙氧基磺酸盐与四烷基溴化胺或溴代十六烷基吡啶组成的二元复配体系进行研究，证明了表活剂分子的油水分配平衡对超低界面张力的影响。这些工作均使用了四烷基/芳基季铵盐阳离子表面活性剂，该类表面活性剂在高矿化度水中溶解度较差，限制了这些配方在高盐油藏中的应用。本发明应用羟烷基季铵盐进行复配，与四烷基季铵盐相比，羟基的引入优化了表活剂在水中的溶解性，有利于驱油剂在现场的调配使用。同时，本发明应用了N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐作为阴离子，由于其分子结构中同时含有氧乙烯非离子基团和羧酸根阴离子基团，使其兼具阴离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的耐盐优点，而对称的双子结构特征，又使其具有临界胶束浓度低、降低界面张力能力强、耐高矿化度以及独特的流变性和粘弹性-增粘作用等特征，比传统表面活性剂具有更为优良的性能。另外其分子中不含有芳环结构，更易于生物降解，因此对人体和环境的危害较小，是一种适宜于高温高盐油藏的三次采油用的绿色表面活性剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中复合驱油剂耐温抗盐能力差、使用浓度高、驱油效率低的问题，提供一种可在高温高盐油藏条件下可大幅度提高采收率的复合表面活性剂。以此复合表面活性剂可在较宽的浓度范围、高温高盐油藏条件下与原油形成10-2～10-4mN/m的低界面张力，从而提高驱油剂的驱油效率。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一相应的提高采收率的复合表面活性剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一相应的提高采收率的复合表面活性剂在油田采油中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种复合表面活性剂，以质量百分比计包括以下组份：
(1)0.01～1.0wt％的羟烷基季铵盐表面活性剂；
(2)0.01～1.0wt％的N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐；
(3)98.0～99.98wt％的注入水；
其中，所述羟烷基季铵盐表面活性剂的分子通式为式(I)所示：
所述N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐的分子通式为式(II)所示：
式中，R1为C1～C20的烷基，R2、R3为C1～C4的烷基，p为CH2链段的个数，选自1～6中的任意一个整数，X-为-Cl-、-Br-、-I-中的至少一种；R4为C9～C17的脂肪基，R5为C2～C6的脂肪基；n为乙氧基团的加和数，n＝5～8数；q为CH2链段的个数，选自2～7中的任意一个整数；M选自铵离子或一价金属离子。
上述技术方案中，所述的R1为C1～C20的烷基，R2、R3为C1～C4的烷基，进一步优选R1为C12、C14、C16、C18的烷基，R2、R3为甲基和乙基。
上述技术方案中，所述的p为1～6中的任意一个整数，进一步优选为1、2、3。
上述技术方案中，所述的R4为C9～C17的烷基，进一步优选为C9、C11、C13、C15、C17的烷基，所述的R5为C2～C6的烷基，进一步优选为C2、C4、C6的烷基。
上述技术方案中，其特征在于所述N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐表面活性剂与羟烷基季铵盐表面活性剂的质量配比为5:1～1:2，进一步优选为3:1～1:2。
上述技术方案中，所述的注入水总矿化度优选为10000～40000mg/L，Ca2++Mg2+优选为500～2000mg/L。
上述技术方案中，所述X-优选为-Cl-。
上述技术方案中，所述n优选为n＝3～6。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种提高原油采收率的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
按所需份数，将所述的羟烷基季铵盐表面活性剂、N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐和任选的注入水混合均匀，得到所述的提高原油采收率的复合表面活性剂。
上述技术方案中，所述N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐的制备方法优选包括以下步骤：
(a)N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸的制备：
将所需配比的碳链数为10～18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在70～100℃反应2～5小时，减压抽出过量的二氯亚砜，得到的透明液体即为碳链数为10～18的脂肪酰氯1。另将所需配比的碳链数为2～6的二胺、丙烯酸甲酯和溶剂1，4-二氧六环混合均与后，在40～70℃反应2～5小时，减压去除未反应的原料及溶剂得二胺二丙酸甲酯2，以50wt％的氢氧化钠溶液调节PH＝9～10，剧烈搅拌下滴加1，再于40～70℃反应2～6小时，得N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二丙酸甲酯3，加入所需量的乙醇，以50wt％的氢氧化钠溶液调节PH＝11～12，回流反应2～6小时，酸化后得N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二丙酸。其中，制备1时，碳链数为10～18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1.0～2.0∶0.03～0.1；制备2时，溶剂为1，4-二氧六环，用量为碳链数为2～6的二胺质量的3～6倍，碳链数为2～6的二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1.0～4.0；制备3时，碳链数为10～18的脂肪酰氯与碳链数为2～6二胺二丙酸甲酯的摩尔比为1.9～2.5∶1；制备N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二丙酸时，乙醇用量为碳链数为2～6的二胺质量的5～10倍。
(b)N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚的制备：
步骤(a)所合成的N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二丙酸和环氧乙烷按所需配比在反应温度为85～160℃，压力小于0.80MPa表压条件下，钙的碱性化合物为催化剂，反应得N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚。其中，N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二丙酸与环氧乙烷摩尔比为1∶4～14，催化剂用量为N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二丙酸质量的0.5～5.0％。
(c)N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐的制备：
将步骤(b)所合成的N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚按所需配比与氯乙酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度50～130℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐。其中，N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚、氯乙酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比＝1∶2～6∶2～8∶0.05～03。
上述技术方案中，所述羟烷基季铵盐表面活性剂的制备方法优选包括以下步骤：
(d)将烷基二甲基胺溶解在溶剂中，加入氢氧化钾将pH调至9～10。在60～80℃下，按配比缓慢加入卤代脂肪醇，反应10～16小时。反应结束后蒸出溶剂，得到产品烷基二甲基羟烷基卤化铵，即为所述的羟烷基季铵盐表面活性剂。其中溶剂选自乙醇、异丙醇中的一种。
上述技术方案中，以占复合表面活性剂总的体系质量百分比计，N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐用量的优选范围为0.1～0.3wt％，羟烷基季铵盐表面活性剂的优选范围为0.02～0.15wt％。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种提高原油采收率的复合表面活性剂在油田采油中的应用。
上述技术方案中，所述应用方法，本领域技术人员可以根据现有技术加以利用，例如但不限定为将复合表面活性剂溶液注入油层与地下原油接触，将地下原油躯替出来；或者与其他采油用剂复配使用等。
本发明采用了阴-非离子与阳离子复合表面活性剂，阴-非离子与阳离子表面活性剂复配后，阴-非离子表面活性剂中的带负电荷的亲水基与阳离子表面活性剂中带正电荷的亲水基间存在静电引力，可避免传统表面活性剂因同种电荷间静电斥力导致的界面膜排布疏松等问题，进而增强复配剂界面活性，提高驱油效率。同时，阴阳离子间的相互作用也增强了复合表面活性剂抗吸附、抗钙镁离子的能力，使其具备了在高矿化度油藏中应用的可能性。
采用本发明的可提高采收率的复合表面活性剂，可用于地层温度为75℃，矿化度为2×104mg/L的江汉地层水和原油，以用量为0.05～0.2wt％N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐与0.02～0.15wt％羟烷基卤化铵形成复合表面活性剂驱油剂，测定了该驱油剂水溶液与江汉原油之间的动态界面张力，可达10-3～10-4mN/m的超低界面张力，取得了较好的技术效果，可用于提高三次采油采收率。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
(a)N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸的合成
将月桂酸300克(1.5摩尔)、氯化亚砜267.8克(2.25摩尔)和4.5克DMF，加入配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管等的1000毫升四口烧瓶中，于90℃反应3小时后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到月桂酰氯。另一配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管的2000毫升四口烧瓶中加入无水乙二胺45.0克(0.75摩尔)、180克1，4-二氧六环，升温至50℃，慢慢滴加丙烯酸甲酯141.9克(1.65摩尔)，滴完继续反应3小时，减压去除未反应的丙烯酸甲酯和溶剂1，4-二氧六环，剩余物为乙二胺二丙酸甲酯。以50wt％氢氧化钠调节反应液PH＝8～10，剧烈搅拌下慢慢滴加月桂酰氯，同时不断补加50wt％氢氧化钠以维持反应的PH在8～10，滴完后于60℃继续反应3小时，得N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸甲酯，继续向反应瓶内加入270克乙醇，再以50wt％氢氧化钠调PH＝11～12，回流4小时，冷却，过滤去盐，减压蒸去乙醇，剩余物以盐酸中和至强酸性，分去水层，得N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸300.3克，收率70.5％。
(b)N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)的合成
将步骤(a)合成的N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸300.3克(0.529摩尔)、3.5克钙的碱性化合物加入配有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的高压反应器中，边通氮气边加热制135℃时，加入20克水，搅拌反应1小时。脱除水分后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入186.4克(4.236摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)419.5克，收率86.2％。
(c)N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双羧酸盐的合成
将步骤(b)所合成的N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)419.5克(0.460摩尔)与155.3克(2.77摩尔)氢氧化钾、214.6克(1.84摩尔)氯乙酸钠、16.3克四丁基溴化铵、1500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至90℃反应8小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双羧酸盐，收率87.8％。
(d)将十六烷基二甲基叔胺269克(1摩尔)和800克乙醇加入反应器，加入氢氧化钾将pH调至9～10。在60～80℃下，按配比缓慢加入102克(1.1摩尔)3-氯丙醇，反应10～16小时。反应结束后蒸除溶剂得到十六烷基二甲基羟乙基氯化铵360克，收率96％。
(e)将步骤(c)合成的N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双羧酸盐0.1wt％、步骤(d)合成的十六烷基二甲基羟丙基氯化铵0.03wt％和99.87wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。75℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表1所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
表1
【实施例2】
(a)N，N-双十二酰基己二胺二丙酸的合成
同【实施例1】(a)，不同之处以87.0克(0.75摩尔)的无水己二胺替代45.0克(0.75摩尔)无水乙二胺，其余相同，得N，N-双十二酰基己二胺二丙酸328.5克，收率70.2％。
(b)N，N-双十二酰基己二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)的合成
同【实施例1】(b)，不同之处以328.5克(0.578摩尔)的N，N-双十二酰基己二胺二丙酸替代300.3克(0.529摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸、环氧乙烷的使用量为152.7g(3.470摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为8.6克，得)N，N-双十二酰基己二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)446.0克，收率86.9％。
(c)N，N-双十二酰基己二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双羧酸盐的合成
将步骤(b)所合成的N，N-双十二酰基己二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)446.0克(0.503摩尔)与113.0克(2.014摩尔)氢氧化钾、251.7克(2.16摩尔)氯乙酸钠、18.3克四丁基溴化铵、1500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至100℃反应6小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十二酰基己二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双羧酸盐，收率87.4％。
(d)将十八烷基二甲基叔胺297克(1摩尔)和800克乙醇加入反应器，加入氢氧化钾将pH调至9～10。在60～80℃下，按配比缓慢加入88克(1.1摩尔)2-氯乙醇，反应10～16小时。反应结束后蒸除溶剂得到十八烷基二甲基羟乙基氯化铵342克，收率96％。
(e)将步骤(c)合成的N，N-双十二酰基己二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双羧酸盐0.2wt％、步骤(d)合成的十八烷基二甲基羟乙基氯化铵0.05wt％和99.75wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。75℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表2所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
表2
【实施例3】
(a)N，N-双十酰基丁二胺二丙酸的合成
同【实施例1】(a)，不同之处以261.0克(1.5摩尔)的癸酸替代300.0克(1.5摩尔)月桂酸，以66.0克(0.75摩尔)的无水丁二胺替代45.0克(0.75摩尔)无水乙二胺，其余相同，得N，N-双十酰基丁二胺二丙酸285.2克，收率69.9％。
(b)N，N-双十酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)的合成
同【实施例1】(b)，不同之处以285.2克(0.524摩尔)的N，N-双十酰基丁二胺二丙酸替代300.3克(0.529摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸、环氧乙烷的使用量为138.3g(3.144摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为6.7克，得N，N-双十酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)360.6克，收率85.6％。
(c)N，N-双十酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双羧酸盐的合成
将步骤(b)所合成的N，N-双十酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)360.6克(0.448摩尔)与100.3克(1.79摩尔)氢氧化钾、263.3克(1.34摩尔)氯乙酸钠、18.8克四丁基溴化铵、1500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至80℃反应8小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双羧酸盐，收率86.5％。
(d)将步骤(c)合成的N，N-双十酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双羧酸盐1.0wt％、实施例1合成的十六烷基二甲基羟丙基氯化铵0.4wt％和98.6wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。75℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表3所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
表3
【实施例4】
(a)N，N-双十六酰基乙二胺二丙酸的合成
将棕榈酸422.4克(1.65摩尔)、氯化亚砜235.6克(1.875摩尔)和6.3克DMF，加入配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管等的1000毫升四口烧瓶中，于80℃反应5小时后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到棕榈酰氯。另一配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管的2000毫升四口烧瓶中加入无水乙二胺45.0克(0.75摩尔)、225克1，4-二氧六环，升温至60℃，慢慢滴加丙烯酸甲酯161.3克(1.875摩尔)，滴完继续反应4小时，减压去除未反应的丙烯酸甲酯和溶剂1，4-二氧六环，剩余物为乙二胺二丙酸甲酯。以50wt％氢氧化钠调节反应液PH＝8～10，剧烈搅拌下慢慢滴加月桂酰氯，同时不断补加50wt％氢氧化钠以维持反应的PH在8～10，滴完后于70℃继续反应4小时，得N，N-双十六酰基乙二胺二丙酸甲酯，继续向反应瓶内加入360克乙醇，再以50wt％氢氧化钠调PH＝11～12，回流4小时，冷却，过滤去盐，减压蒸去乙醇，剩余物以盐酸中和至强酸性，分去水层，得N，N-双十六酰基乙二胺二丙酸354.5克，收率69.5％。
(b)N，N-双十六酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)的合成
同【实施例1】(b)，不同之处以354.5克(0.521摩尔)的N，N-双十六酰基乙二胺二丙酸替代300.3克(0.529摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸、环氧乙烷的使用量为229.2g(5.21摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为6.8克，得N，N-双十六酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)497.8克，收率84.7％。
(c)N，N-双十六酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)双羧酸盐的合成
将步骤(b)所合成的N，N-双十六酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)497.8克(0.441摩尔)与106.0克(265摩尔)氢氧化钠、205.3克(1.76摩尔)氯乙酸钠、17.6克四丁基溴化铵、1500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至100℃反应8小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十六酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)双羧酸盐，收率85.9％。
(d)将十四烷基二甲基叔胺241克(1摩尔)和800克乙醇加入反应器，加入氢氧化钾将pH调至9～10。在60～80℃下，按配比缓慢加入88克(1.1摩尔)2-氯乙醇，反应10～16小时。反应结束后蒸除溶剂得到十四烷基二甲基羟乙基氯化铵309克，收率96％。
(e)将步骤(c)合成的N，N-双十六酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)双羧酸盐0.3wt％、步骤(a)合成的十四烷基二甲基羟丙基氯化铵0.1wt％和99.6wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。75℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表4所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
表4
【实施例5】
(a)硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚的制备：
(a)N，N-双十六酰基丁二胺二丙酸的合成
同【实施例4】(a)，不同之处以66.0克(0.75摩尔)的无水丁二胺替代45.0克(0.75摩尔)无水乙二胺，其余相同，得N，N-双十六酰基丁二胺二丙酸364.8克，收率68.7％。
(b)N，N-双十六酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)的合成
同【实施例1】(b)，不同之处以364.8克(0.515摩尔)的N，N-双十六酰基丁二胺二丙酸替代300.3克(0.529摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸、环氧乙烷的使用量为1814g(4.122摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为7.7克，得N，N-双十六酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)461.3克，收率84.5％。
(c)N，N-双十六酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双羧酸盐的合成
将步骤(b)所合成的N，N-双十六酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)4613克(0435摩尔)与106.5克(2.66摩尔)氢氧化钠、178.6克(1.53摩尔)氯乙酸钠、20.6克四丁基溴化铵、1600毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至100℃反应10小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十六酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双羧酸盐，收率85.5％。
(d)将步骤(c)合成的N，N-双十六酰基丁二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双羧酸盐0.03wt％、实施例1合成的十六烷基二甲基羟丙基氯化铵0.01wt％和99.96wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。75℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表5所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
表5
【实施例6】
(a)N，N-双十八酰基乙二胺二丙酸的合成
将硬脂酸497克(1.75摩尔)、氯化亚砜374.9克(3.15摩尔)和7.5克DMF，加入配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管等的1000毫升四口烧瓶中，于95℃反应3小时后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到硬脂酰氯。另一配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管的2000毫升四口烧瓶中加入无水乙二胺45.0克(0.75摩尔)、225克1，4-二氧六环，升温至60℃，慢慢滴加丙烯酸甲酯193.5克(2.25摩尔)，滴完继续反应4小时，减压去除未反应的丙烯酸甲酯和溶剂1，4-二氧六环，剩余物为乙二胺二丙酸甲酯。以50wt％氢氧化钠调节反应液PH＝8～10，剧烈搅拌下慢慢滴加月桂酰氯，同时不断补加50wt％氢氧化钠以维持反应的PH在8～10，滴完后于70℃继续反应3小时，得N，N-双十八酰基乙二胺二丙酸甲酯，继续向反应瓶内加入315克乙醇，再以50wt％氢氧化钠调PH＝11～12，回流4小时，冷却，过滤去盐，减压蒸去乙醇，剩余物以盐酸中和至强酸性，分去水层，得N，N-双十八酰基乙二胺二丙酸377.0克，收率68.3％。
(b)N，N-双十八酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)的合成
同【实施例1】(b)，不同之处以377.0克(0.512摩尔)的N，N-双十八酰基乙二胺二丙酸替代300.3克(0.529摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸、环氧乙烷的使用量为270.3g(6.144摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为5.7克，得N，N-双十八酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)542.3克，收率83.8％。
(c)N，N-双十八酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)双羧酸盐的合成
将步骤(b)所合成的N，N-双十八酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)542.3克(0.429摩尔)与102.8克(2.57摩尔)氢氧化钠、249.9克(2.14摩尔)氯乙酸钠、27.2克四丁基溴化铵、1800毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至110℃反应12小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十八酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)双羧酸盐，收率84.7％。
(d)将十六烷基二乙基叔胺297克(1摩尔)和800克乙醇加入反应器，加入氢氧化钾将pH调至9～10。在60～80℃下，按配比缓慢加入102克(1.1摩尔)3-氯丙醇，反应10～16小时。反应结束后蒸除溶剂得到十六烷基二乙基羟乙基氯化铵386克，收率96％。
(d)将步骤(c)N，N-双十八酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)双羧酸盐0.04wt％、实施例1合成的十六烷基二乙基羟丙基氯化铵0.03wt％和99.93wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。75℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表6所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
表6
【比较例1】
壬基酚聚氧乙烯醚(n＝5)乙酸钠0.1wt％、十八烷基二甲基羟乙基氯化铵0.02wt％和99.88wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。75℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表7所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
表7
【比较例2】
N，N-双十二酰基乙二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双羧酸盐0.1wt％、步骤(d)合成的十六烷基三甲基氯化铵0.03wt％和99.87wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。75℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表8所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
表8
Claims (11)
1.一种提高原油采收率的复合表面活性剂，以质量份数计，包括以下组份：
(1)0.01～1.0份的羟烷基季铵盐表面活性剂；
(2)0.01～1.0份的N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐；
其中，所述羟烷基季铵盐表面活性剂的分子通式为式(I)所示：
所述N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐的分子通式为式(II)所示：
式中，R1为C1～C20的烷基，R2、R3为C1～C4的烷基，p为CH2链段的个数，选自1～6中的任意一个整数，X—为-Cl—、-Br—、-I—中的至少一种式中；R4为C9～C17的脂肪基，R5为C2～C6的脂肪基；n为乙氧基团的加和数，n＝2～7数；q为CH2链段的个数，选自1～6中的任意一个整数；M选自铵离子或一价金属离子。
2.根据权利要求1所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述的R1为C12、C14、C16、C18的烷基，R2、R3为甲基和乙基。
3.根据权利要求1所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述的p为1、2、3。
4.根据权利要求1所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述的R4为C9、C11、C13、C15、C17的烷基，R5为C2、C4、C6的烷基。
5.根据权利要求1所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述的n为3～6。
6.据根据权利要求1所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐与羟烷基季铵盐表面活性剂的质量配比为5:1～1:2。
7.据根据权利要求1所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐与羟烷基季铵盐表面活性剂的质量配比为3:1～1:2。
8.根据权利要求1所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述的复合表面活性剂还包括组分(3)98.0～99.98份的注入水。
9.根据权利要求8所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述注入水的总矿化度为8000～50000mg/L，Ca2++Mg2+为0～3000mg/L。
10.权利要求1～9任一所述的提高原油采收率的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
按所需份数，将所述的羟烷基季铵盐表面活性剂、N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐和任选的注入水混合均匀，得到所述的提高原油采收率的复合表面活性剂。
11.权利要求1～9任一所述的提高原油采收率的复合表面活性剂在油田采油中的应用。
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