CN115872891A

CN115872891A - 一种双子阴离子表面活性剂、包含其的发泡用表面活性剂/泡排剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN115872891A
Application number: CN202111156197.4A
Authority: CN
Inventors: 沈之芹; 徐海民; 黄鹂; 何秀娟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-03-31

Abstract

本发明公开了一种阴离子表面活性剂、包含其的发泡用表面活性剂/泡排剂及其制备与应用，所述双子阴离子表面活性剂选自式(I)所示化合物中的至少一种：

R₁选自C₇～C₄₁的烃基或C₇～C₄₁的取代烃基，重复的R₁相同或不同；a为0～8中的任一整数；R₆选自‑COO^‑、‑SO₃ ^‑、OSO₃ ^‑、‑R₇COO^‑、‑R₇SO₃ ^‑或‑R₇OSO₃ ^‑，R₇选自C₁～C₆的亚烃基，重复的R₆相同或不同；M为氢、金属离子或阳离子基团。本发明的体系中含有多个正负电性的亲水头基，可以精确调控表面活性剂分子间的静电力，使得泡排剂既具有优良的发泡稳泡性能，又有非常强的携液能力。

Description

一种双子阴离子表面活性剂、包含其的发泡用表面活性剂/泡排剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于表面活性剂领域，尤其涉及阴离子表面活性剂，具体地，涉及一种阴离子表面活性剂、包含其的发泡用表面活性剂/泡排剂及其制备与应用。

背景技术

气井开采后，普遍存在产量衰减快、产水明显的问题，严重影响到气田生产和稳产。泡沫排水采气是近年来国内外迅速发展的一种排水采气技术，具有设备简单、施工方便、成本低、适用井深范围大、不影响气井正常生产等优点。泡沫排水就是通过油管或油套管环空向井内注入泡沫排水剂，在气流的搅动下，产生具有一定稳定性的泡沫。管内滑脱沉积的液相变为泡沫，改变管内低部位流体的相对密度，连续生产的气相驱替泡沫流出井筒，从而排出井内积液，达到排水采气的目的。

国外自上个世纪六十年代开始泡沫排水剂的研制，多选用阴离子磺酸盐、非离子烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂，目前排水采气用泡沫排水剂大多采用多元复配体系，以增强单一泡沫的稳定性。US7122509报道了一种高温泡沫排水剂配方，采用阴离子表面活性剂加胺中和的研究思路，提高体系的耐温性能，但专利中并未涉及排水效果和使用浓度的报道。CN102212348A公开了一种耐盐、抗甲醇泡沫排水剂，各组分按重量百分比含量为：椰油酰胺丙基甜菜碱20～40％、氧化胺45～65％、α-烯烃磺酸盐5～20％、三乙醇胺5～15％、氟碳表面活性剂0.2～2％、甲醇0～5％，能够耐矿化度达18万，泡沫剂用量5000ppm，但是该剂含有氟碳表面活性剂，不仅成本大大提高且对环境影响较大。

缓释技术在气田泡排方面中已有报道，CN104342096、CN103937479发明一种缓慢释放型起泡剂，由天然化合物无患子精华素、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO18和聚月桂酰二乙醇胺为发泡成分，聚乙烯醇和丙烯酸树脂为缓释材料，具有良好的耐油、抗盐和携液效果，但是配方中发泡成分主要为非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO18，存在高温时易浑浊发泡携液能力不够强的问题，且为了达到缓释的目的，缓释材料使用比例高达60％，在井底残留量大，降解时间长；CN106753303公开了一种气井用抗油缓释固体泡沫排水剂，发泡成分由含酰胺基的磺酸甜菜碱、含酰胺基的羧酸甜菜碱和椰油基二乙醇胺组成，占比30～50％，缓释材料为丙烯酸树脂，占比20～35％，该配方中缓释材料比例高且耐温性差，且没有携液量和携液率的结果；CN106190080A公开了一种用于天然气起伏水平井的球形固体泡排剂，发泡剂为十二烷基磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚的阴离子/非离子表面活性剂组合，但该配方未提供泡沫性能、携液性能以及适应的温度和矿化度范围。

上述报道中泡排剂一般为单链表面活性剂，双子类型的泡排剂鲜有报道；采用的缓释材料使用量大、品种较少，且泡排剂使用浓度高是制约气井泡沫排水技术发展的主要因素。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有泡排剂因溶解快而造成泡排剂瞬时浓度高、携液不连续的问题，提供一种双子阴离子表面活性剂、包含其的组合物及其制备与应用。应用于气井排液采气中，在地层条件下具有非常优良的携液、起泡和稳泡性能，具有泡排作用时间长，使用浓度低等优点。

本发明的目的之一在于提供一种双子阴离子表面活性剂，其选自式(I)所示化合物中的至少一种：

在式(I)中，R₁选自C₇～C₄₁的烃基或C₇～C₄₁的取代烃基，重复的R₁相同或不同；R₂、R₃各自独立地选自氢、C₁～C₈的烃基或C₁～C₈的取代烃基，重复的R₂或R₃相同或不同；R₄、R₅各自独立地选自C₁～C₁₅的直链亚烃基或支链亚烃基；a为0～8中的任一整数；R₆选自-COO^-、-SO₃ ^-、OSO₃ ^-、-R₇COO^-、-R₇SO₃ ^-或-R₇OSO₃ ^-，R₇选自C₁～C₆的亚烃基，重复的R₆相同或不同；M为氢、金属离子或阳离子基团。

在一种优选的实施方式中，在式(I)中，R₁选自C₇～C₃₁的烃基或C₇～C₃₁的取代烃基，重复的R₁相同或不同；R₂、R₃各自独立地选自氢、C₁～C₅的烃基或C₁～C₅的取代烃基，重复的R₂或R₃相同或不同；R₄、R₅各自独立地选自C₂～C₁₀的直链亚烃基或支链亚烃基；a为0～6中的任一整数；R₆选自-COO^-、-SO₃ ^-、OSO₃ ^-、-R₇COO^-、-R₇SO₃ ^-或-R₇OSO₃ ^-，R₇选自C₁～C₄的亚烃基，重复的R₆相同或不同；M为氢、金属离子或阳离子基团。

其中，所述阳离子基团可以为氨基基团或取代氨基基团。

在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R₁选自C₇～C₂₁的烃基或C₇～C₂₁的取代烃基，重复的R₁相同或不同；R₂、R₃各自独立地选自氢、C₁～C₃的烃基或C₁～C₃的取代烃基，重复的R₂或R₃相同或不同；R₄、R₅各自独立地选自C₂～C₆的直链亚烃基或支链亚烃基；a为0～3中的任一整数；R₆选自-COO^-、-SO₃ ^-、OSO₃ ^-、-R₇COO^-、-R₇SO₃ ^-或-R₇OSO₃ ^-，R₇选自C₁～C₂的亚烃基，重复的R₆相同或不同；M为氢、碱金属离子或式NR₈(R₉)(R₁₀)(R₁₁)所示基团，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁各自独立地选自氢、烃基或取代烃基(优选羟基取代烃基)。优选地，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁各自独立地选自氢、(CH₂)_eOH或(CH₂)_fCH₃，其中，e为2～4中的任一整数，f为0～2中的任一整数。

在本发明中，所述双子阴离子表面活性剂含有多个正负电性的亲水头基，可以精确调控表面活性剂分子间的静电力，使得采用其的泡排剂既具有优良的发泡稳泡性能，又有非常强的携液能力；负电荷亲水头基个数多于正电荷亲水头基个数，使得体系整体呈现负电性，在砂岩气藏中的吸附滞留较小，提高了泡排剂的使用效率；双子阴离子表面活性剂的临界胶束浓度往往比相同碳链单链表面活性剂低约1个数量级，与两性离子型表面活性剂复配后，由于正负离子头基的静电吸引，界面效率进一步提高，使得采用其的泡排剂的临界胶束浓度比单剂可降低1～2个数量级低，临界胶束浓度低可以减少泡排剂的使用浓度，提高了泡排剂的经济性。另外，分子结构中酰胺基团的保留，可以避免加氢还原等复杂化学反应，降低采用其的泡排剂的制备成本，可应用于除超深井和深井以外的其它气井。

本发明目的之二在于提供一种双子阴离子表面活性剂的制备方法，优选用于本发明目的之一所述阴离子表面活性剂的的制备，所述制备方法包括：

(1)利用H₂N[R₄NH]_aR₅NH₂和CH(R₂)＝C(R₃)R₆R₀反应，得到胺基羧酸酯中间体R₀R₆CH(R₃)CH(R₂)HN[R₄NH]_aR₅NHCH(R₂)CH(R₃)R₆R₀，其中，R₆选自-COO-、-SO₃-、OSO₃-、-R₇COO-、-R₇SO₃-或-R₇OSO₃-，R₇选自C₁～C₆的亚烃基，R₀选自烃基或取代烃基，R₂、R₃、R₄、R₅具有与式(I)相同的定义；

(2)对所述胺基羧酸酯进行皂化反应，得到胺基盐MR₆CH(R₃)CH(R₂)HN[R₄NH]_aR₅NHCH(R₂)CH(R₃)R₆M，其中，M具有与式(I)相同的定义；

(3)将所述胺基盐与R₁COX反应，得到式(I)所示化合物，其中，X选自卤素元素，R₁具有与式(I)相同的定义。

在一种优选的实施方式中，在步骤与(1)中，先将H₂N[R₄NH]_aR₅NH₂和溶剂混合，再向其中滴加CH(R₂)＝C(R₃)R₆R₀进行反应，反应结束后去除未反应的原料及溶剂，得到胺基羧酸酯中间体。

在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述溶剂选自有机溶剂，优选自丙酮、乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述溶剂与H₂N[R₄NH]_aR_aNH₂的重量用量比为(2～10)∶1，优选为(4～8)∶1。

在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，反应的温度为30～100℃，优选为40～90℃；和/或，反应时间为1h～8h；和/或，采用减压方式去除未反应的原料及溶剂。

例如，在步骤(1)中，反应的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；和/或，反应时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。

在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，H₂N[R₄NH]_aR₅NH₂与CH(R₂)＝C(R₃)R₆R₀的摩尔用量比为1∶(1～6)，优选为1∶(2～4)。

例如，在步骤(1)中，H₂N[R₄NH]_aR₅NH₂与CH(R₂)＝C(R₃)R₆R₀的摩尔用量比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5或1∶6。

在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，于含醇的碱性溶液中进行所述皂化处理，过滤得到所述胺基盐。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述碱性溶液的pH值为11～14，优选12～13；和/或，所述皂化处理于加热回流下进行。其中，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。

其中，所述皂化处理的条件没有特别限制，可以采用现有技术中公开的任何皂化条件，只要能实现将酯转化为盐即可。

在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，将所述胺基盐与溶剂混合，调pH至8～11、优选9～10，然后滴加R₁COX，进行反应。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述溶剂选自所述溶剂选自丙酮、乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚中的至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，反应的温度为-10～80℃、反应时间为2h～10h。

例如，在步骤(3)中，反应的温度为-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；反应时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。

在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述胺基盐与R₁COX的摩尔用量比为(0.9～1.3)∶1，优选为(0.95～1.05)∶1，例如1∶1。

例如，在步骤(3)中，所述胺基盐与R₁COX的摩尔用量比为0.9∶1、0.95∶1、1∶1、1.1∶1、1.2∶1或1.3∶1。

在一种优选的实施方式中，在步骤(1)～步骤(3)中，R₁选自C₆～C₄₀的烃基或C₆～C₄₀的取代烃基；和/或，R₂、R₃各自独立地选自氢、C₁～C₈的烃基或C₁～C₈的取代烃基；和/或，R₄、R₅各自独立地选自C₁～C₁₅的直链亚烃基或支链亚烃基；和/或，a为0～8中的任一整数；和/或，R₆选自-COO-、-SO₃-、OSO₃-、-R₇COO-、-R₇SO₃-或-R₇OSO₃-，R₇选自C₁～C₆的亚烃基；和/或，M为氢、金属离子或阳离子基团；和/或，R₀选自烃基或取代烃基；和/或，X选自卤素。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)～步骤(3)中，R₁选自C₇～C₃₁的烃基或C₇～C₃₁的取代烃基；和/或，R₂、R₃各自独立地选自氢、C₁～C₅的烃基或C₁～C₅的取代烃基；和/或，R₄、R₅各自独立地选自C₂～C₁₀的直链亚烃基或支链亚烃基；和/或，a为0～6中的任一整数；和/或，R₆选自-COO-、-SO₃-、OSO₃-、-R₇COO-、-R₇SO₃-或-R₇OSO₃-，R₇选自C₁～C₄的亚烃基；和/或，M为氢、金属离子或阳离子基团；和/或，R₀选自C₁～C₁₀的烃基或C₁～C₁₀的取代烃基；和/或，X选自溴或氯。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤(1)～步骤(3)中，R₁选自C₇～C₂₁的烃基或C₇～C₂₁的取代烃基；和/或，R₂、R₃各自独立地选自氢、C₁～C₃的烃基或C₁～C₃的取代烃基；和/或，R₄、R₅各自独立地选自C₂～C₆的直链亚烃基或支链亚烃基；和/或，a为0～3中的任一整数；和/或，R₆选自-COO-、-SO₃-、OSO₃-、-R₇COO-、-R₇SO₃-或-R₇OSO₃-，R₇选自C₁～C₂的亚烃基；和/或，M为氢、碱金属或式NR₈(R₉)(R₁₀)(R₁₁)所示基团，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁各自独立地选自氢、烃基或取代烃基(优选羟基取代烃基)；和/或，R₀选自C₁～C₃的烃基或C₁～C₃的取代烃基；和/或，X选自溴或氯。

本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述制备方法得到的双子阴离子表面活性剂。

本发明目的之四在于提供一种发泡用表面活性剂，包括本发明目的之一所述双子阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。

在一种优选的实施方式中，所述两性离子表面活性剂选自式(II)所示化合物中的至少一种：

式(II)中，R₄’选自C₁～C₄₀的烃基或C₁～C₄₀的取代烃基；R₅’和R₆’各自独立地选自烃基、取代烃基、芳基或取代芳基；R₇’选自亚烃基或取代亚烃基；m为丙氧基团的加合数，m＝0～50；n为乙氧基团的加合数，n＝0～50；j＝0或1；Y^-选自COO^-、SO₃ ^-或OSO₃ ^-。

在进一步优选的实施方式中，式(II)中，R₄’选自C₄～C₃₂的烃基或C₄～C₃₂的取代烃基；R₅’和R₆’各自独立地选自(CH₂)_cOH、(CH₂)_dCH₃或C₆H₅CH₂，c＝2～4中的任一整数，d＝0～5中的任一整数；R₇’选自C₁～C₅的亚烃基或C₁～C₅的取代亚烃基；m为丙氧基团的加合数，m＝0～10；n为乙氧基团的加合数，n＝0～20；j＝0或1；Y^-为选自COO^-、SO₃ ^-或OSO₃ ^-。

在更进一步优选的实施方式中，式(II)中，R₄’选自C₈～C₂₄的烃基或C₈～C₂₄的取代烃基；R₅’和R₆’各自独立地选自(CH₂)_cOH、(CH₂)_dCH₃或C₆H₅CH₂，c＝2～4中的任一整数，d＝0～2中的任一整数；R₇’选自C₁～C₃的亚烃基或C₁～C₃的取代亚烃基；m为丙氧基团的加合数，m＝0～5；n为乙氧基团的加合数，n＝0～10；j＝0或1；Y^-为选自COO^-或SO₃ ^-。

在一种优选的实施方式中，所述双子表面活性剂与所述两性离子表面活性剂的摩尔用量比为1∶(0.1～10)，优选为1∶(0.2～5)。

例如，所述双子表面活性剂与所述两性离子表面活性剂的摩尔用量比为1∶0.1、1∶0.2、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9或1∶10。

本发明目的之五在于提供一种泡排剂，其包括本发明目的之四所述发泡用表面活性剂以及固体填料、粘合剂和任选的缓释材料。

其中，所述泡排剂可以包覆所述缓释材料，也可以不包覆所述缓释材料。

在一种优选的实施方式中，所述固体填料选自羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、金属卤化物中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述固体填料选自甲酸盐、乙酸盐、酒石酸及盐、柠檬酸及盐、邻苯二甲酸及盐、没食子酸及盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、金属卤化物、尿素、缩二脲中的至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，所述固体填料选自碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氯化钠、乙酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、邻苯二甲酸钾、尿素、缩二脲中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述粘合剂为聚丙烯酰胺、瓜胶、纤维素、淀粉、聚乙二醇的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述粘合剂选自糊精、环氧树脂、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素、聚乙二醇中的至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，所述粘合剂选自聚丙烯酰胺、淀粉、聚乙二醇的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述缓释材料为膜，其为具有微纳孔的透气材料形成的膜，或为，井底条件下缓慢水解和/或溶解的高分子材料形成的膜。

在进一步优选的实施方式中，所述缓释膜的层数为1～5层，优选为1～3层，例如1层或2层。

在一种优选的实施方式中，所述具有微纳孔的透气材料为聚酰胺类聚合物。

在进一步优选的实施方式中，所述聚酰胺类聚合物选自脂肪族聚酰胺类聚合物、脂肪-芳香族聚酰胺类聚合物和芳香族聚酰胺类聚合物中的至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，所述聚酰胺类聚合物选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺66、聚酰胺1010中的至少一种或两种及两种以上共聚或共混改性。

在一种优选的实施方式中，井底条件下缓慢水解和/或溶解的高分子材料选自含酯基的聚合物和/或含羟基的聚合物。

在进一步优选的实施方式中，所述含酯基的聚合物选自聚丁二甲酸乙二醇酯、聚丁二甲酸丁二醇酯、聚丁二甲酸戊二醇酯、聚己二甲酸乙二醇酯、聚己二甲酸丁二醇酯、聚己二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸二苯酯缩聚物中的至少一种或两种及两种以上共聚体系，优选自聚丁二甲酸乙二醇酯、聚丁二甲酸丁二醇酯、聚己二甲酸乙二醇酯、聚己二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯缩聚物中的至少一种或两种及两种以上共聚或改性体系；和/或，所述含羟基的聚合物选自聚乙烯醇、反应改性聚乙烯醇、共混改性聚乙烯中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述发泡用表面活性剂、固体填料、粘合剂的重量比为1∶(0.1～5)∶(0.001～0.1)，优选为1∶(0.5～3)∶(0.001～0.05)。

例如，所述发泡用表面活性剂、固体填料的重量比为1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5或1∶3；所述发泡用表面活性剂与粘合剂的重量比为1∶0.001、1∶0.005、1∶0.01、1∶0.02、1∶0.03、1∶0.04或1∶0.05。

在进一步优选的实施方式中，所述发泡用表面活性剂、固体填料、粘合剂的总重量与缓释材料的重量比为1∶(0.001～0.05)，优选为1∶(0.001～0.01)。

例如，所述发泡用表面活性剂、固体填料、粘合剂的总重量与缓释材料的重量比为1∶0.001、1∶0.002、1∶0.003、1∶0.004、1∶0.005、1∶0.006、1∶0.007、1∶0.008、1∶0.009、1∶0.01、1∶0.02、1∶0.03、1∶0.04或1∶0.05。

在一种优选的实施方式中，所述泡排剂为球形、棒形、方形中的一种或多种混合，优选为棒形、球形一种或两种混合。

在一种优选的实施方式中，所述泡排剂的比重为1.0～1.4g/mL。

本发明所述泡排剂中的组分具有很好的配伍性，还可以含有本领域常用的其它处理剂。

本发明中含双子阴离子表面活性剂的泡排剂，体系中含有多个正负电性的亲水头基，可以精确调控表面活性剂分子间的静电力，使得泡排剂既具有优良的发泡稳泡性能，又有非常强的携液能力；负电荷亲水头基个数多于正电荷亲水头基个数，使得体系整体呈现负电性，在砂岩气藏中的吸附滞留较小，提高了泡排剂的使用效率；双子阴离子表面活性剂的临界胶束浓度往往比相同碳链单链表面活性剂低约1个数量级，与两性离子型表面活性剂复配后，由于正负离子头基的静电吸引，界面效率进一步提高，使得复合泡排剂的临界胶束浓度比单剂可降低1～2个数量级低，临界胶束浓度低可以减少泡排剂的使用浓度，提高了泡排剂的经济性。另外，分子结构中酰胺基团的保留，可以避免加氢还原等复杂化学反应，降低泡排剂的制备成本，可应用于除超深井和深井以外的其它气井。还有，采用膜包覆方式来达到缓释目的，可以将缓释材料使用量将至最低，减少了缓释材料对井底可能造成的伤害和污染。所述缓释泡排剂可有效避免表面活性剂泡沫剂遇水溶解过快、局部浓度过高的问题，延长泡排作用时间、达到连续携液目的，应用于排水采气作业中。

本发明目的之六在于提供本发明目的之一所述双子阴离子表面活性剂、本发明目的之四所述发泡用表面活性剂或本发明目的之五所述泡排剂在气井泡沫排液采气工业中的应用，尤其是本发明目的之四所述发泡用表面活性剂或本发明目的之五所述泡排剂在气井泡沫排液采气工业中的应用，特别是本发明目的之五所述缓释泡排剂在气井泡沫排液采气工业中的应用。

在一种优选的实施方式中，气井泡沫排液采气如下进行：(1)将无包覆的所述发泡用表面活性剂或所述缓释泡排剂浸入模拟地层水中，得到一定浓度泡排剂溶液；(2)溶液与气体充分接触，形成泡沫流体，将所述泡排剂溶液中的水携带出来。

在进一步优选的实施方式中，所述气体为氮气、甲烷或天然气中的至少一种。

在另一种优选的实施方式中，气井泡沫排液采气如下进行：(1)在地层温度下，将包覆的缓释泡排剂在模拟地层水中浸渍一定时间；(2)待膜水解、溶解或渗透进水后，得到泡排剂溶液；(3)超过最低起泡浓度后，气体与泡排剂溶液充分接触，形成泡沫流体，将所述泡排剂溶液中的水携带出来。

在本发明中，当采用所述缓释泡排剂进行排水采气时，例如但不限定特定气藏，地层温度为50～100℃，地层盐水的总矿化度10000～200000mg/L。

在本发明中，包覆的是指采用缓释材料进行包覆的，无包覆是指没有采用缓释材料进行包覆的。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中含双子阴离子表面活性剂的缓释泡排剂，体系中含有多个正负电性的亲水头基，可以精确调控表面活性剂分子间的静电力，使得泡排剂既具有优良的发泡稳泡性能，又有非常强的携液能力；负电荷亲水头基个数多于正电荷亲水头基个数，使得体系整体呈现负电性，在砂岩气藏中的吸附滞留较小，提高了泡排剂的使用效率；

(2)双子阴离子表面活性剂的临界胶束浓度往往比相同碳链单链表面活性剂低约1个数量级，与两性离子型表面活性剂复配后，由于正负离子头基的静电吸引，界面效率进一步提高，使得复合泡排剂的临界胶束浓度比单剂可降低1～2个数量级低，临界胶束浓度低可以减少泡排剂的使用浓度，提高了泡排剂的经济性；

(3)分子结构中酰胺基团的保留，可以避免加氢还原等复杂化学反应，降低泡排剂的制备成本，可应用于除超深井和深井以外的其它气井；

(4)采用膜包覆方式来达到缓释目的，可以将缓释材料使用量将至最低，减少了缓释材料对井底可能造成的伤害和污染；

(5)所述缓释泡排剂可有效避免表面活性剂泡沫剂遇水溶解过快、局部浓度过高的问题，延长泡排作用时间、达到连续携液目的，应用于排水采气作业中；

(6)采用本发明的技术方案，可用于但不局限于地层温度为50～100℃，地层盐水的总矿化度10000～200000mg/L。以质量百分比计，0.1wt％泡排剂在0～20,000mg/L矿化度盐水中，起泡高度达到165mm，携液率达92.7％；65℃，72小时浸渍后，最大溶解百分比为93.2％；95℃，48小时浸渍后，最大溶解百分比为99.7％。含双子羧酸盐的缓释泡排剂在地层环境中对温度响应，发生降水、水解反应，释放出的泡排剂具有优良的起泡和携液性能，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为测定泡沫排水剂携液量流程示意图。其中，1为恒温水浴器，2为量杯，3为循环水，4为泡沫采集器，5为发泡管，6为试液，7为转子流量计，8为气瓶。

图2为CSF01～CSF05浸渍时间与浓度百分比关系图。其中，浸渍温度为95℃，百分比是指离子色谱测出泡排棒浓度与理论计算泡排剂浓度的比值。

图3为CSF01、CSF06～CSF10浸渍时间与浓度百分比关系图。其中，浸渍温度为95℃，百分比是指离子色谱测出泡排棒浓度与理论计算泡排剂浓度的比值。

图4为CSF01、CSF06～CSF10浸渍时间与浓度百分比关系图。其中，浸渍温度为65℃，百分比是指离子色谱测出泡排棒浓度与理论计算泡排剂浓度的比值。

图5为CSF11～CSF13浸渍时间与浓度百分比关系图。其中，浸渍温度为75℃，百分比是指离子色谱测出泡排棒浓度与理论计算泡排剂浓度的比值。

图6为CSF14～CSF16浸渍时间与浓度百分比关系图。其中，浸渍温度为85℃，百分比是指离子色谱测出泡排棒浓度与理论计算泡排剂浓度的比值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

本发明采用测定泡沫排水剂的发泡、稳泡和携液性能进行泡排性能评价，具体评价方法为：先采用罗氏泡沫仪(ROSS-Miles法)测定泡沫排水剂的起始发泡高度及一定时间后的发泡高度，评价其发泡能力和稳泡能力。将一定流速的气体连续通入泡沫排水剂溶液或泡沫排水剂溶液与油混合溶液，形成泡沫，测定一定时间后泡沫携带出的液体量，计算携液率，评价其携液能力。

【实施例1】双子阴离子表面活性剂的合成

1-1的合成：向配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管的2000毫升四口烧瓶中加入无水1，3-丙二胺74.2克(1.0摩尔)和600克1，4-二氧六环，升温至50℃，慢慢滴加丙烯酸甲酯215.1克(2.5摩尔)，滴加速度为1.2克/分钟，滴完继续反应3小时，减压去除未反应的丙烯酸甲酯和溶剂1，4-二氧六环得到丙二胺二丙酸甲酯2-1，待用。向2-1中加入50％氢氧化钾溶液450克和乙醇200克调pH至13，加热至回流反应5小时，减压蒸馏去除乙醇和反应产生的甲醇，剩余物为含有过量氢氧化钾的丙二胺二丙酸钾3-1。加入300克1，4-二氧六环混合均匀后，剧烈搅拌下滴加月桂酰氯，测定pH在9～10之间，滴完后于60℃继续反应4小时，得到式(I)所示的羧酸钾1-1，产物组成见表1。

1-2的合成：参考1-1的合成方法制备，区别在于采用等摩尔量的1，4-丁二胺替换1，3-丙二胺，得到的产物组成见表1。

1-3的合成：参考1-1的合成方法制备，区别在于采用等摩尔量的1，6-己二胺替换1，3-丙二胺，采用得到的产物组成见表1。

1-4的合成：参考1-1的合成方法制备，区别在于采用等摩尔量的乙二胺替换1，3-丙二胺，采用等摩尔量的十六碳酰氯替换月桂酰氯，采用等重量等浓度的氢氧化钠替换氢氧化钾，得到的产物组成见表1。

1-5的合成：参考1-1的合成方法制备，区别在于采用等摩尔量的乙二胺替换1，3-丙二胺，采用等摩尔量的十八碳酰氯替换月桂酰氯，采用等重量等浓度的氢氧化钠替换氢氧化钾，得到的产物组成见表1。

1-6的合成：参考1-1的合成方法制备，区别在于采用等摩尔量的乙二胺替换1，3-丙二胺，采用等摩尔量的甲基丙烯酸甲酯替换丙烯酸甲酯，采用等摩尔量的十六碳酰氯替换月桂酰氯，采用等重量等浓度的氢氧化钠替换氢氧化钾，得到的产物组成见表1。

1-7的合成：向配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管的2000毫升四口烧瓶中加入无水二乙烯三胺103.2克(1.0摩尔)和500克丙酮，室温下缓慢滴加丙烯酸甲酯176.3克(2.05摩尔)，滴加速度为0.37克/分钟，滴完缓慢升温至50℃反应2小时，减压去除未反应原料和溶剂丙酮，得到二乙烯三胺二丙酸甲酯2-7，待用。向7-1中加入50％氢氧化钠溶液450克和乙醇250克调pH至12.5，加热至回流反应3小时，减压蒸馏去除乙醇和反应产生的甲醇，剩余物为含有过量氢氧化钠的二乙烯三胺二丙酸钾3-7。加入250克丙酮混合均匀后，剧烈搅拌下温度为5℃，滴加辛酰氯，测定pH约为10，滴完后于40℃继续反应3小时，以盐酸酸化后，加入氨水调节体系pH约为11，得到式(I)所示的羧酸铵1-7。

表1

【实施例2】发泡用表面活性剂的制备

按所需配比，将实施例1得到的双子阴离子表面活性剂和两性离子型表面活性剂混合，得到所述的发泡用表面活性剂F，结构及组成见表2。

【实施例3】无包覆的泡排剂制备

称取实施例2制备的发泡用表面活性剂，按所需比例，依次与固体填料、粘合剂混合均匀压制成型，脱除水分后得到无包覆泡排剂，比例组成见表3所示。产品为球状时，直径约为4cm；产品为棒状时，每根质量为1.5公斤左右，直径5cm，长度50～60cm，比重1.0～1.4mg/L。表3中，粘合剂的质量比以有效浓度计算。

表3

【实施例4】含包覆的泡排剂制备

以具有微纳孔的透气材料或井底条件下缓慢水解或溶解的高分子材料制成膜(厚度：30～100μm)包覆实施例3压制成型的泡排剂，封口后检查无漏点得到泡排剂，比例组成见表4所示。表4中，1#膜为可水解膜，由对苯二甲酸、丁二酸和丁二醇按摩尔比1.0∶1.0∶2共聚而成；2#膜为可水解膜，由对苯二甲酸、乙二酸、戊二醇按摩尔比2∶1.5∶0.5共聚而成；3#膜为可水溶解膜，由淀粉和聚乙烯醇膜PVA17-99共混加工而成；4#膜为可渗水膜，由PA6和PA66按质量比9.5比0.5混合，PA6为聚酰胺6，PA66为聚酰胺66。

表4

【比较例1】

以1-1与两性离子型表面活性剂4(R₄＝C₁₄H₂₉，R₅＝C₂H₄OH，R₆＝C₂H₄OH，R₇＝CH₂，m＝0，n＝2，j＝1，Y^-＝COO^-)摩尔比0∶1形成的F13替代F01。取F132000克与酒石酸钠1000克、硫酸钠500克、氯化钠1000克，加入10％聚乙二醇600克作为粘合剂，压制成型得到球状泡排剂SF13，配制成0.1wt％泡排剂模拟水溶液，同【实施例3】测定起泡性能和携液性能，结果见表5所示。

【比较例2】

将CN104342096、CN103937479发明中的发泡成分按天然化合物无患子精华素20％、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO18 13.3％和聚月桂酰二乙醇胺6.7％质量比混合，取干燥后固形物2000克与酒石酸钠1000克、硫酸钠500克、氯化钠1000克，加入10％聚乙二醇600克作为粘合剂，压制成型得到球状泡排剂SF14，配制成0.1wt％泡排剂模拟水溶液，同【实验例1】测定起泡性能和携液性能，结果见表5所示。分别采用聚乙烯醇和丙烯酸树脂膜包覆SF14，同【实验例2】测膜溶解渗透速度测试，结果发现，温度为95℃时0.5小时后，百分比(离子色谱测出泡排棒浓度与理论计算泡排剂浓度的比值)分别为89.6％和96.5％，这两种膜均无法起到有效的缓释作用。

【实验例1】泡排剂起泡性能和携液性能测试

(1)将合成的SF01～SF12分别溶于去离子水和模拟盐水中，配制成0.1wt％的发泡剂溶液，加入罗氏泡沫仪中，采用ROSS-Miles法测定起始泡高及5分钟后发泡高度，结果见表5所示。模拟盐水中的盐为氯化钠。

(2)将4000mL/min的氮气连续通入发泡剂SF01～SF12水溶液，测定15分钟时间内泡沫携带出的水量，计算携液率，结果见表5所示。采用的携液量测定装置如图1所示。

表5

【实验例2】膜溶解渗透速度测试

将制备的泡排剂放入去离子水中，加热至一定温度，采用离子色谱测定固形填料中氯离子浓度，折算至泡排剂浓度，与完全溶解后理论计算的泡排剂浓度相对比，结果见图2～图6所示。95℃时，聚乙烯醇类膜(3#膜)在0.5小时已经释放泡排剂88.4％，4小时完全溶解；1#、2#和4#膜可以起到一定的缓释作用。随着浸渍时间的延长，溶液中泡排剂浓度逐步增加；膜层数越多，相同时间溶液中泡排剂浓度越小。膜的性质和稳定是决定缓释的主要因素。控制合适的膜水解、溶解和渗水速度，有利于泡排剂有效成分的缓慢释放，确保泡排剂充分发挥排水采气作用。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种双子阴离子表面活性剂，其选自式(I)所示化合物中的至少一种：

2.根据权利要求1所述的双子阴离子表面活性剂，其特征在于，在式(I)中，R₁选自C₇～C₃₁的烃基或C₇～C₃₁的取代烃基，重复的R₁相同或不同；R₂、R₃各自独立地选自氢、C₁～C₅的烃基或C₁～C₅的取代烃基，重复的R₂或R₃相同或不同；R₄、R₅各自独立地选自C₂～C₁₀的直链亚烃基或支链亚烃基；a为0～6中的任一整数；R₆选自-COO^-、-SO₃ ^-、OSO₃ ^-、-R₇COO^-、-R₇SO₃ ^-或-R₇OSO₃ ^-，R₇选自C₁～C₄的亚烃基，重复的R₆相同或不同；M为氢、金属离子或阳离子基团。

3.根据权利要求1或2所述的双子阴离子表面活性剂，其特征在于，在式(I)中，R₁选自C₇～C₂₁的烃基或C₇～C₂₁的取代烃基，重复的R₁相同或不同；R₂、R₃各自独立地选自氢、C₁～C₃的烃基或C₁～C₃的取代烃基，重复的R₂或R₃相同或不同；R₄、R₅各自独立地选自C₂～C₆的直链亚烃基或支链亚烃基；a为0～3中的任一整数；R₆选自-COO^-、-SO₃ ^-、OSO₃ ^-、-R₇COO^-、-R₇SO₃ ^-或-R₇OSO₃ ^-，R₇选自C₁～C₂的亚烃基，重复的R₆相同或不同；M为氢、碱金属离子或式NR₈(R₉)(R₁₀)(R₁₁)所示基团，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁各自独立地选自氢、烃基或取代烃基。

4.一种双子阴离子表面活性剂的制备方法，优选用于本发明目的之一所述阴离子表面活性剂的的制备，所述制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

在步骤与(1)中，先将H₂N[R₄NH]_aR₅NH₂和溶剂混合，再向其中滴加CH(R₂)＝C(R₃)R₆R₀进行反应，反应结束后去除未反应的原料及溶剂，得到胺基羧酸酯中间体；和/或，

在步骤(1)中，H₂N[R₄NH]_aR₅NH₂与CH(R₂)＝C(R₃)R₆R₀的摩尔用量比为1:(1～6)，优选为1:(2～4)；和/或，

在步骤(1)中，所述溶剂选自有机溶剂，优选自丙酮、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚中的至少一种；和/或，

在步骤(1)中，反应的温度为30～100℃，优选为40～90℃；和/或，反应时间为1h～8h；和/或，采用减压方式去除未反应的原料及溶剂。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

在步骤(2)中，于含醇的碱性溶液中进行所述皂化处理，过滤得到所述胺基盐；优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇中的至少一种；

更优选地，所述碱性溶液的pH值为11～14，优选12～13；和/或，所述皂化处理于加热回流下进行。

7.根据权利要求4～6之一所述的制备方法，其特征在于，

在步骤(3)中，将所述胺基盐与溶剂混合，调pH至8～11、优选9～10，然后滴加R₁COX，进行反应；和/或，

在步骤(3)中，所述胺基盐与R₁COX的摩尔用量比为(0.9～1.3):1，优选为(0.95～1.05):1；和/或，

在步骤(3)中，所述溶剂选自所述溶剂选自丙酮、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚中的至少一种；和/或，

在步骤(3)中，反应的温度为-10～80℃、反应时间为2h～10h。

8.利用权利要求4～7之一所述制备方法得到的双子阴离子表面活性剂。

9.一种发泡用表面活性剂，包括权利要求1～3之一所述双子阴离子表面活性剂或利用权利要求4～7之一所述制备方法得到的双子阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂。

10.根据权利要求9所述的发泡用表面活性剂，其特征在于，所述两性离子表面活性剂选自式(II)所示化合物中的至少一种：

式(II)中，R₄’选自C₁～C₄₀的烃基或C₁～C₄₀的取代烃基；R₅’和R₆’各自独立地选自烃基、取代烃基、芳基或取代芳基；R₇’选自亚烃基或取代亚烃基；m为丙氧基团的加合数，m＝0～50；n为乙氧基团的加合数，n＝0～50；j＝0或1；Y^-选自COO^-、SO₃ ^-或OSO₃ ^-；

优选地，式(II)中，R₄’选自C₄～C₃₂的烃基或C₄～C₃₂的取代烃基；R₅’和R₆’各自独立地选自(CH₂)_cOH、(CH₂)_dCH₃或C₆H₅CH₂，c＝2～4中的任一整数，d＝0～5中的任一整数；R₇’选自C₁～C₅的亚烃基或C₁～C₅的取代亚烃基；m为丙氧基团的加合数，m＝0～10；n为乙氧基团的加合数，n＝0～20；j＝0或1；Y^-为选自COO^-、SO₃ ^-或OSO₃ ^-。

11.根据权利要求9或10所述的发泡用表面活性剂，其特征在于，所述双子表面活性剂与所述两性离子表面活性剂的摩尔用量比为1:(0.1～10)，优选为1:(0.2～5)。

12.一种泡排剂，其包括权利要求9～11之一所述发泡用表面活性剂以及固体填料、粘合剂和任选的缓释材料。

13.根据权利要求12所述的泡排剂，其特征在于，

所述固体填料选自羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、金属卤化物中的至少一种；优选地，所述固体填料选自甲酸盐、乙酸盐、酒石酸及盐、柠檬酸及盐、邻苯二甲酸及盐、没食子酸及盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、金属卤化物、尿素、缩二脲中的至少一种；

和/或，

所述粘合剂为聚丙烯酰胺、瓜胶、纤维素、淀粉、聚乙二醇的至少一种；优选地，所述粘合剂选自糊精、环氧树脂、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素、聚乙二醇中的至少一种；

和/或，

所述缓释材料为膜，其为具有微纳孔的透气材料形成的膜，或为，井底条件下缓慢水解和/或溶解的高分子材料形成的膜；优选地，所述缓释膜的层数为1～5层。

14.根据权利要求12所述的泡排剂，其特征在于，

所述具有微纳孔的透气材料为聚酰胺类聚合物，优选自脂肪族聚酰胺类聚合物、脂肪-芳香族聚酰胺类聚合物和芳香族聚酰胺类聚合物中的至少一种；和/或，

井底条件下缓慢水解和/或溶解的高分子材料选自含酯基的聚合物和/或含羟基的聚合物；优选地，所述含酯基的聚合物选自聚丁二甲酸乙二醇酯、聚丁二甲酸丁二醇酯、聚丁二甲酸戊二醇酯、聚己二甲酸乙二醇酯、聚己二甲酸丁二醇酯、聚己二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸二苯酯缩聚物中的至少一种或两种及两种以上共聚体系，优选自聚丁二甲酸乙二醇酯、聚丁二甲酸丁二醇酯、聚己二甲酸乙二醇酯、聚己二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯缩聚物中的至少一种或两种及两种以上共聚或改性体系；和/或，所述含羟基的聚合物选自聚乙烯醇、反应改性聚乙烯醇、共混改性聚乙烯中的至少一种。

15.根据权利要求12～14之一所述的泡排剂，其特征在于，

所述发泡用表面活性剂、固体填料、粘合剂与缓释材料的重量比为1:(0.1～5):(0.001～0.1)，优选为1:(0.5～3):(0.001～0.05)；和/或，

所述发泡用表面活性剂、固体填料、粘合剂的总重量与缓释材料的重量比为1:(0.001～0.05)，优选为1:(0.001～0.01)。。

16.权利要求1～3之一所述双子阴离子表面活性剂、权利要求9～11之一所述发泡用表面活性剂或权利要求12～15之一所述泡排剂在气井泡沫排液采气工业中的应用。