CN112156501A

CN112156501A - 一种用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法

Info

Publication number: CN112156501A
Application number: CN202011026715.6A
Authority: CN
Inventors: 台秀梅; 赵丽; 杜志平; 白艳云; 王天壮; 马艳君
Original assignee: China Daily Chemical Research Institute Co ltd
Current assignee: China Daily Chemical Research Institute Co ltd
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2021-01-01

Abstract

本发明公开了一种用于油水分离的超疏水超亲油材料制备方法，以Stöber法制备纳米SiO₂，使用硅烷偶联剂进行疏水改性，通过控制改性时间、改性剂用量以及改性温度制备改性液，利用一步浸渍法在多羟基材料基底上制备了一种用于油水分离的超疏水/超亲油材料，该材料表面水的接触角可高达153°，油的接触角为0°。本发明工艺简单、成本低、产品具有长期的稳定性，且较容易实现材料的工业化制备，在油水分离方面有良好的应用前景。

Description

一种用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，属于功能材料领域。

背景技术

水是生命之源，是生命存在与经济发展的必要条件。随着经济的发展，工业生产和人类生活中产生的含油废水肆意排放以及海上原油泄漏事故的频发都对生态环境、公众健康带来了巨大的灾难，造成了一定的能源损失。传统的油水分离技术诸如重力分离法、离心分离法、物理吸附法、电化学法、气浮法以及生物法等存在分离效率低、处理能力差、后处理过程中易形成二次污染等缺点。因此，迫切需要研究开发出一种对含油污水的合理、高效的处理方法。

随着对超疏水材料认识的不断深入，研究人员通过调控固体材料表面的微纳米结构和表面能成功制备了各种仿生功能材料。特殊润湿性界面材料由于可以对油和水进行选择性的润湿和排斥，从而达到油水两相分离的目的，且这类材料分离效率高、选择性广，已成为油水分离领域主要研究方向。将具有特殊浸润性能的材料应用于油水分离可以增加材料对油水混合物的选择性能，从而提高油水分离效率，在实际应用中具有优势。中国专利CN1069755888公开了一种超疏水材料及其制备方法，该专利通过控制搅拌时间、加入TEOS及氨水的量，实现在合金基底上构筑特殊结构的超疏水材料。利用该方法在合金上构筑的超疏水材料具有长期的稳定性。中国专利CN 108976667A公开了一种超疏水材料的制备方法及产品和应用，该专利以硅酸钠为原料制备水合二氧化硅，对水合二氧化硅进行改性处理，将改性后的水合二氧化硅、EHP引发剂与氯乙烯聚合成聚氯乙烯树脂，聚氯乙烯树脂膜压成型得到该疏水材料，该材料可用于减少碳酸钙垢在管道内壁的沉积。中国专利CN110294980A公开了一种疏水材料的制备方法，该专利利用含氟材料优越的疏水性，通过涂布、浸泡、真空镀膜的方式在基材表面形成超疏水镀层，增强了涂层的硬度。

上述技术仍存在着工艺复杂，原材料有毒，材料本身化学稳定性差，性能单一，易被污染，制备成本高，周期长，大规模制备困难等缺点。

发明内容

本发明旨在提供一种用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，一步法制备超疏水超亲油材料，该方法工艺简单，成本低，产品具有良好稳定性、自洁性，且较容易实现材料的工业化制备，在油水混合物的分离方面具有良好的应用前景。

本发明是通过一步浸渍法在多羟基材料基底上构筑微纳多级粗糙结构，将制备的疏水亲油纳米SiO₂溶胶负载在预处理的富含羟基的基底上，得到了超疏水超亲油的油水分离材料。

本发明提供了一种用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，包括如下步骤：

(1) 室温下，将碱液缓慢滴加(1滴/秒)到装有硅前驱体和溶剂的混合溶液中，机械搅拌下反应2~16 h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液；

(2) 机械搅拌下，将改性剂引入步骤(1)所得的悬浮溶液中，控制硅前驱体与改性剂的体积比为4-10:1-5，改性温度为30~70 ℃，改性时间为1~7 h，即可得到疏水亲油的SiO₂悬浮液；

(3) 对基底材料进行预处理，使其表面富含羟基；

(4) 将预处理后的富含羟基的基底材料浸渍在上述步骤(2)所得的悬浮液中，浸渍10~40 min后取出，用无水乙醇清洗干净后，加入50 ℃烘箱中2 h，取出得到超疏水超亲油材料。

在上述制备步骤(1)中，碱液包括氨水、四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙醇胺、单乙醇胺中的一种或几种的混合物(以任意比例混合)。

在上述制备步骤(1)中，所用的硅前驱体包括正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种的混合物(以任意比例混合)。

在上述制备步骤(1)中，所用的溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种或几种的混合物(以任意比例混合)。

在上述制备步骤(1)中，所述硅前驱体、溶剂与碱液(25 wt%)的体积比为4-10:150:5-15。

在上述制备步骤(2)中，所述的改性剂为不同碳链的硅烷偶联剂，包括：辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷的一种或几种的混合物(以任意比例混合)。

在上述制备步骤(1)、(2)中，搅拌速率为200~1000 rpm。

在上述制备步骤(3)中，所述的基底材料包括金属网片、棉织物、聚氨酯海绵的一种。

进一步地，所述的金属网片的预处理包括：(1) 分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，干燥；(2) 浸泡到强酸溶液中，刻蚀10~60 min，取出用去离子水超声清洗30 min，再用无水乙醇超声清洗20 min，干燥。

所述强酸为盐酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸的一种。

所述的强酸溶液浓度为1～5 mol/L。

在上述制备步骤(3)中，所述的棉织物的预处理包括：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，干燥。

在上述制备步骤(3)中，所述的聚氨酯海绵的预处理包括：(1) 分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，干燥；(2) 浸泡到铬酸酐的水溶液中，铬酸酐水溶液的浓度为1~5 mol/L，浸泡10~60 min，取出用去离子水超声清洗30 min，再用无水乙醇超声清洗20 min，干燥。

本发明的有益效果：

(1) 预处理后的基底材料表面带有大量的羟基，用Stöber法制备得到的疏水亲油纳米SiO₂表面也有大量羟基，二者发生脱水缩合，可使改性纳米SiO₂牢固的负载在富含羟基的基底表面，使其具有良好的稳定性，耐久性和耐刮擦性；

(2) 改性纳米SiO₂的长碳链使基底材料具有超疏水超亲油性，具有良好的自洁性能；

(3) 本发明利用一步法制备的油水分离材料，制备工艺简单，应用于油水分离中，可以分离多种油水混合物，分离速度快，分离效率高；

(4) 原材料绿色无毒，易于实现工业化制备，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例8改性后的不锈钢网表面的扫描电镜图。其中a为1000倍时所拍电镜图；b为5000倍时所拍电镜图。

图2为测得水滴和油滴在实施例8改性后不锈钢网表面的接触角示意图。其中a为水滴在改性后不锈钢网表面的接触角；b为液体石蜡在改性后不锈钢网表面的接触角。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

(1) 室温下，将4.5 ml正硅酸四乙酯溶于150 ml无水乙醇中，然后将15 ml 浓氨水用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在500 rpm转速下反应8 h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液；(2)控制反应温度为30 ℃，取3 mL十六烷基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶胶，反应1 h，制备得到疏水亲油的纳米SiO₂溶胶；(3) 将清洗后的不锈钢网片在4 mol/L的硫酸溶液中浸泡25 min，取出后用去离子水超声清洗30 min，去除其表面刻蚀后生成的硫酸化物质，之后再用无水乙醇清洗20 min，烘干备用；(4) 取刻蚀好的不锈钢网片浸渍在制备得到的疏水亲油的纳米SiO₂溶胶中，分别浸泡20 min，取出用去离子水清洗干净后，烘干，得到超疏水超亲油油水分离不锈钢网片。

经接触角测试，本发明制备的超疏水超亲油材料表面水的接触角为150°，水的滚动角为16°，油接触角为0°。

实施例2：

(1) 室温下，将8 ml正硅酸甲酯溶于150 mL乙二醇中，然后将10 ml 乙二胺用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在600 rpm转速下反应8 h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液；(2) 控制反应温度为70 ℃，取5 mL十六烷基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶胶，反应7 h，制备得到疏水亲油的纳米SiO₂溶胶；(3) 将清洗后的不锈钢网片在4 mol/L的盐酸溶液中浸泡20min，取出后用去离子水超声清洗30 min，去除其表面刻蚀后生成的盐酸化物质，之后再用无水乙醇清洗20 min，烘干备用；(4) 取刻蚀好的不锈钢网片浸渍在制备得到的疏水亲油的纳米SiO₂溶胶中，浸泡40 min，取出用去离子水清洗干净后，烘干，得到超疏水超亲油油水分离不锈钢网片。

经接触角测试，本发明制备的超疏水超亲油材料表面水的接触角为150.2°，水的滚动角为16°，油接触角为0°。

实施例3：

(1) 室温下，将10 ml正硅酸丁酯溶于150 mL正丁醇中，然后将14 ml三乙醇胺用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在800 rpm转速下反应10 h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液；(2)取1.5 mL十六烷基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶胶，设置反应温度为50 ℃，反应3 h，制备得到疏水亲油的纳米SiO₂溶胶；(3) 将清洗后的不锈钢网片在2 mol/L的氢溴酸溶液中浸泡25 min，取出后用去离子水超声清洗30 min，去除其表面刻蚀后生成的溴化物，之后再用无水乙醇清洗20 min，烘干备用；(4) 取刻蚀好的不锈钢网片浸渍在制备得到的疏水亲油的纳米SiO₂溶胶中，分别浸泡30 min，取出用去离子水清洗干净后，烘干，得到超疏水超亲油油水分离不锈钢网片。

经接触角测试，本发明制备的超疏水超亲油材料表面水接触角为151.6°，水的滚动角为14°，油接触角为0°。

实施例4：

(1) 室温下，将10 ml正硅酸丁酯溶于150 mL异丙醇中，然后将12.5 ml四甲基氢氧化铵用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在1000 rpm转速下反应14 h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液；(2) 控制反应温度为50 ℃，取1.5 mL十二烷基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶胶，反应3 h，制备得到疏水亲油的纳米SiO₂溶胶；(3) 取清洗干净的棉织物浸渍在制备得到的疏水亲油的纳米SiO₂溶胶中，浸泡30 min，取出用去离子水清洗干净后，烘干，得到超疏水超亲油油水分离材料。

经接触角测试，本发明制备的超疏水超亲油材料表面水接触角为150.7°，水的滚动角为15°，油接触角为0°。

实施例5：

(1) 室温下，将6 ml正硅酸甲酯和4 mL正硅酸四乙酯溶于100 mL异丙醇和50 mL无水乙醇中，然后将7.5 ml浓氨水和5 mL四甲基氢氧化铵用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在1000 rpm转速下反应16 h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液；(2) 控制反应温度为70 ℃，取3mL十八烷基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶胶，反应3 h，制备得到疏水亲油的纳米SiO₂溶胶; (3) 取清洗干净的棉织物浸渍在制备得到的疏水亲油的纳米SiO₂溶胶中，浸泡30min，取出用去离子水清洗干净后，烘干，得到超疏水超亲油油水分离材料。

经接触角测试，本发明制备的超疏水超亲油材料表面水的接触角为152°，水的滚动角为13°，油接触角为0°。

实施例6：

(1) 室温下，将5 ml正硅酸丁酯和5mL正硅酸甲酯溶于150 mL 95%乙醇中，然后将12.5ml单乙醇胺用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在700 rpm转速下反应10 h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液；(2) 取1.5 mL辛基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶胶，设置反应温度为30℃，反应3 h，制备得到疏水亲油的纳米SiO₂溶胶；(3) 将清洗后的聚氨酯海绵在5 mol/L的铬酸溶液中浸泡10 min，取出后用去离子水超声清洗30 min，之后再用无水乙醇清洗20min，烘干备用；(4) 取预处理好的聚氨酯海绵浸渍在制备得到的疏水亲油的纳米SiO₂溶胶中，浸泡20 min，取出用去离子水清洗干净后，烘干，得到超疏水超亲油油水分离材料。

实施例7：

(1) 室温下，将5 ml正硅酸丁酯和5 mL正硅酸四乙酯溶于150 mL异丙醇中，然后将12.5 ml四甲基氢氧化铵用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在1000 rpm转速下反应16 h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液；(2) 控制反应温度为40 ℃，取1.5 mL十八烷基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶胶，反应3 h，制备得到疏水亲油的纳米SiO₂溶胶；(3) 将清洗后的聚氨酯海绵在3 mol/L的铬酸溶液中浸泡20 min，取出后用去离子水超声清洗30 min，之后再用无水乙醇清洗20 min，烘干备用；(4) 取预处理好的聚氨酯海绵浸渍在制备得到的疏水亲油的纳米SiO₂溶胶中，浸泡30 min，取出用去离子水清洗干净后，烘干，得到超疏水超亲油油水分离材料。

经接触角测试，本发明制备的超疏水超亲油材料表面水的接触角为151.2°，水的滚动角为14°，油接触角为0°。

实施例8：

(1) 室温下，将7.5 ml正硅酸异丙酯和4 mL正硅酸四乙酯溶于100 mL乙二醇和50 mL95%乙醇中，然后将7.5 ml浓氨水和5 mL乙二胺用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在800rpm转速下反应16 h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液；(2) 控制反应温度为50 ℃，取1 mL十八烷基三甲氧基硅烷和0.5 mL十二烷基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶胶，反应3 h，制备得到疏水亲油的纳米SiO₂溶胶；(3) 将清洗后的不锈钢网片在3 mol/L的氢氟酸溶液中浸泡15min，取出后用去离子水超声清洗30 min，去除其表面刻蚀后生成的氟化物，之后再用无水乙醇清洗20 min，烘干备用；(4) 取刻蚀好的不锈钢网片浸渍在制备得到的疏水亲油的纳米SiO₂溶胶中，浸泡30 min，取出用去离子水清洗干净后，烘干，得到超疏水超亲油油水分离材料。

经接触角测试，本发明制备的超疏水超亲油材料表面水的接触角为153°，水的滚动角为12°，油接触角为0°。

实施例9：

(1) 室温下，将6 ml正硅酸异丙酯和4 mL正硅酸四乙酯溶于75mL乙二醇和75 mL无水乙醇中，然后将10 ml三乙醇胺用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在1000 rpm转速下反应16 h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液；(2) 取1 mL十八烷基三甲氧基硅烷和0.5 mL十二烷基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶胶，设置反应温度为50 ℃，反应3 h，制备得到疏水亲油的纳米SiO₂溶胶；(3) 将清洗后的聚氨酯在1 mol/L的铬酸溶液中浸泡40 min，取出后用去离子水超声清洗30 min，之后再用无水乙醇清洗20 min，烘干备用；(4) 取预处理好的聚氨酯海绵浸渍在制备得到的疏水亲油的纳米SiO₂溶胶中，浸泡30 min，取出用去离子水清洗干净后，烘干，得到超疏水超亲油油水分离材料。

经接触角测试，本发明制备的超疏水超亲油材料表面水的接触角为152.3°，水的滚动角为13°，油接触角为0°。

性能测试

对本发明制备的超疏水超亲油油水分离材料进行油水分离测试、稳定性测试和耐久性测试。以实例8为例，测试结果显示：该油水分离材料可以分离甲苯、煤油、液体石蜡、环己烷、庚烷等多种油水混合物，且分离效率可达98%；在空气中放置30天后，水的接触角仍可保持在148°，油的接触角为0°，有良好的稳定性；分离煤油与水的混合物，循环40次以上，水的接触角仍可保持在147°，有良好的耐久性。

以上实施例仅表明本发明的几种实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利的限制范围。应当指出的是：任何从事本专业的技术人员，都有能力利用已揭示的技术内容，对其做出一些更动或修饰，成为等同变化的等效实施例。根据本发明技术实质，对本发明进行简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1) 室温下，将碱液缓慢滴加到装有硅前驱体和溶剂的混合溶液中，机械搅拌下反应2~16 h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液；

(2) 机械搅拌下，将改性剂引入步骤(1)所得的悬浮溶液中，控制硅前驱体与改性剂的体积比为4-10:1-5，改性温度为30~70 ℃，改性时间为1~7 h，即得到疏水亲油的SiO₂悬浮液；

(3) 对基底材料进行预处理，使其表面富含羟基：所述的基底材料包括金属网片、棉织物、聚氨酯海绵的一种；

(4) 将预处理后的富含羟基的基底材料浸渍在上述步骤(2)所得的悬浮液中，浸渍10~40 min后取出，用无水乙醇清洗干净后，置于50 ℃烘箱中2 h，取出得到超疏水超亲油材料。

2.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，碱液包括氨水、四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙醇胺、单乙醇胺中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的硅前驱体包括正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种的混合物；所用的溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硅前驱体、溶剂与碱液的体积比为4-10:150:5-15；所述碱液的浓度为25wt%。

5.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的改性剂为不同碳链的硅烷偶联剂，包括：辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中，搅拌速率为200~1000 rpm。

7.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的金属网片的预处理包括：(1) 分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，干燥；(2) 浸泡到强酸溶液中，刻蚀10~60 min，取出用去离子水超声清洗30 min，再用无水乙醇超声清洗20 min，干燥。

8.根据权利要求7所述的用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于：所述强酸为盐酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸的一种；所述的强酸溶液的浓度为1～5 mol/L。

9.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的棉织物的预处理包括：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20min，干燥。

10.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的聚氨酯海绵的预处理包括：(1) 分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，干燥；(2) 浸泡到铬酸酐的水溶液中，铬酸酐水溶液的浓度为1~5 mol/L，浸泡10~60 min，取出用去离子水超声清洗30 min，再用无水乙醇超声清洗20 min，干燥。