CN110272037B - 多壁碳纳米管自修复膜及其在处理含油废水中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多壁碳纳米管自修复膜及其在处理含油废水中的应用，膜的制备包括以下步骤：惰性气体下，将3‑氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷在碱液中反应，反应结束后加入酸，得到AP‑PDMS；将AP‑PDMS与2‑醛吡啶在溶剂中反应，得到Py‑PDMS；将钴盐溶液与Py‑PDMS溶液混合，得到混合液；然后将改性多壁碳纳米管膜浸入混合液中，再取出干燥，得到多壁碳纳米管自修复膜；将含油废水经过多壁碳纳米管自修复膜，完成含油废水的处理。本发明的薄膜有着较为优异的分离能力，适合在复杂的环境中实际应用。

Description

多壁碳纳米管自修复膜及其在处理含油废水中的应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及到一种具有自修复性的超疏水多壁碳纳米管膜材料的制备与应用，具体应用于含油废水油与水的分离。
背景技术
水污染是一个亟待解决的全球性问题，尤其是含油污水的污染。含油废水主要是由于生活污水和工业废水的排放以及原油的泄漏造成的。这些废水通常含有许多不相容的有机物，这些有机物难以降解并且对人类和环境极其危险。国内外许多专家正在研究含油污水的处理方法。传统的废水处理技术处理周期长，成本高，效果差，这些缺点限制了其发展。现有油水分离并不能满足实际生产生活的需要，如何处理相对稳定的油水混合乳液的分离成为了当务之急。
发明内容
本发明目的是制备出一种具有自修复性的超疏水碳膜材料，以实现其在污油处理及油水乳液分离方面得到广泛的应用，具体为多壁碳纳米管自修复膜及其制备方法与在处理含油废水中的应用。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种多壁碳纳米管自修复膜，其制备方法包括以下步骤：
（1）惰性气体下，将3-氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷在溶剂与碱液中反应，反应结束后加入酸，得到AP-PDMS；
（2）将AP-PDMS与2-醛吡啶在溶剂中反应，得到Py-PDMS；
（3）将钴盐溶液与Py-PDMS溶液混合，得到混合液；然后将改性多壁碳纳米管膜浸入混合液中，再取出干燥，得到多壁碳纳米管自修复膜。
一种处理含油废水的方法，包括以下步骤：
（1）惰性气体下，将3-氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷在碱液中反应，反应结束后加入酸，得到AP-PDMS；
（2）将AP-PDMS与2-醛吡啶在溶剂中反应，得到Py-PDMS；
（3）将钴盐溶液与Py-PDMS溶液混合，得到混合液；然后将改性多壁碳纳米管膜浸入混合液中，再取出干燥，得到多壁碳纳米管自修复膜；
（4）将含油废水经过多壁碳纳米管自修复膜，完成含油废水的处理。
本发明中，所述改性多壁碳纳米管膜的制备方法为，将多壁碳纳米管膜浸入含有锌盐与咪唑盐的溶液中，静置后取出洗涤、干燥，得到改性多壁碳纳米管膜。优选的，含有锌盐与咪唑盐的溶液中，溶质为乙酸锌与2-甲基咪唑，溶剂为甲醇；乙酸锌、2-甲基咪唑、甲醇、多壁碳纳米管膜的用量比为178mg﹕263mg﹕40mL﹕1g；静置的时间为24小时，用甲醇洗涤，干燥为室温干燥24小时。优选的，多壁碳纳米管膜浸入含有锌盐与咪唑盐的溶液之前经过清洗、酸化；用水、丙酮依次清洗，用0.1M盐酸浸泡10分钟酸化。
本发明中，步骤（1）中，惰性气体为氩气；反应为在90℃反应3小时，然后除去小分子，再于90℃反应5小时；溶剂为DMSO，碱液为氢氧化钾水溶液，酸为乙酸；3-氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、碱液、酸的用量比为1.5g﹕5g﹕1mL﹕0.14mL﹕70mg；优选的，氢氧化钾水溶液中，氢氧化钾的浓度为460～470mg/mL。优选的，加入酸后，减压处理，得到AP-PDMS。
本发明中，步骤（2）中，AP-PDMS与2-醛吡啶的质量比为1.3﹕0.6；溶剂为四氢呋喃；反应为70℃反应24小时；优选的，反应结束，减压除去溶剂后加入石油醚，再用水萃取，然后将萃取的油层干燥、过滤、烘干，得到Py-PDMS。
本发明中，步骤（3）中，钴盐溶液中，溶质为氯化钴，溶剂为乙醇；Py-PDMS溶液中，溶质为Py-PDMS，溶剂为四氢呋喃；浸入的时间为10分钟；干燥为室温下放置12小时，然后在40℃下再放置12小时；优选的，干燥后，将膜分别用四氢呋喃和石油醚洗涤，然后在40℃下干燥12小时，得到多壁碳纳米管自修复膜；优选的，氯化钴、乙醇、Py-PDMS、四氢呋喃、改性多壁碳纳米管膜的用量比为2.6mg﹕100μL﹕0.3g﹕10mL﹕1.1g。
本发明公开了上述多壁碳纳米管自修复膜在制备处理含油废水的材料中的应用，或者在处理含油废水中的应用。
优选的，含油废水中的油为甲苯、二甲苯、氯仿、石油醚中的一种或几种。
本发明多壁碳纳米管（MWCNT）膜分离技术操作简单，制备方便，成本低，可制成致密的多孔膜，这是一种理想的乳液分离基质，通过改性增强乳液分离的性能，提高耐酸碱，且不容易破损，有着较为优异的分离能力，适合在复杂的环境中实际应用。
附图说明
图1为修饰前和修饰后的MWCNT膜扫描电镜图；
图2为多壁碳纳米管自修复膜的润湿性测试图；
图3多壁碳纳米管自修复膜的油水乳液分离效果图；
图4为多壁碳纳米管自修复膜的循环测试效果图；
图5为等离子刻蚀后多壁碳纳米管自修复膜的润湿性测试图；
图6为砂纸磨损后多壁碳纳米管自修复膜的润湿性测试图；
图7为多壁碳纳米管自修复膜的耐腐蚀测试；
图8为多壁碳纳米管自修复膜的耐腐蚀分离测试。
具体实施方式
本发明多壁碳纳米管自修复膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）惰性气体下，将3-氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷在溶剂与碱液中反应，反应结束后加入酸，得到AP-PDMS；
（2）将AP-PDMS与2-醛吡啶在溶剂中反应，得到Py-PDMS；
（3）将钴盐溶液与Py-PDMS溶液混合，得到混合液；然后将改性多壁碳纳米管膜浸入混合液中，再取出干燥，得到多壁碳纳米管自修复膜。
实施例一: 多壁碳纳米管自修复膜的制备, 具体步骤如下：
改性多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜的合成。首先，精确称量178mg乙酸锌和263mg 2-甲基咪唑，分别超声分散在20ml甲醇中，然后将两种溶液混合在一起并充分搅拌5分钟，得到混合溶液。
将多壁碳纳米管膜（购自南京先丰纳米材料科技有限公司，型号XFZ14）预先用超纯水和丙酮超声清洗MWCNT膜以除去表面杂质和有机物质，然后通过在0.1M盐酸溶液中浸泡10分钟酸化；再将1g酸化后的MWCNT膜浸入混合溶液中并静置24小时，然后取出MWCNT薄膜，用甲醇洗涤3次，并在室温下干燥24小时，得到改性多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜。
AP-PDMS的制备。将1.5g（1mmol）3-氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷，5g（2.5mmol）八甲基环四硅氧烷，1ml六甲基二硅氧烷，KOH水溶液（65mg KOH溶于0.14ml水中）和0.10mlDMSO依次加入50ml圆底烧瓶中。 在烧瓶中填充保护气体——氩气，然后使溶液在90℃下反应3小时，接着通过减压旋转蒸馏除去混合物中的小分子，然后，将混合物在90℃下进一步搅拌5小时。最后，将混合物冷却至室温后，加入70mg乙酸，再将混合物在60℃下减压处理5分钟，得到5.2g（产率：80％）透明油状物，为AP-PDMS。
Py-PDMS的制备。将2.4g的2-醛吡啶和5.2g的AP-PDMS混合到20ml的四氢呋喃中，然后在70℃下反应24小时。 反应完成后，减压蒸发溶剂，得到橙色油状物。将橙色油状物溶于15ml石油醚中，然后用15ml超纯水萃取三次。取出油层，用Na2SO4干燥，过滤，然后在60℃下干燥，得到3g（产率50％）澄清的浅橙色油状产物，为Py-PDMS。
多壁碳纳米管自修复膜的制备。通过将0.013g氯化钴溶解在0.5ml乙醇中来制备混合溶液1。通过将0.3g Py-PDMS溶解在10ml THF中来制备混合溶液2。通过将100μl混合溶液1加入到混合溶液2中来制备Py-PDMS和氯化钴的混合溶液。将1.1g改性多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜浸入混合溶液中10分钟。然后取出薄膜，在室温下放置12小时，然后在40℃下再放置12小时。接着，将薄膜分别用四氢呋喃和石油醚洗涤三次，并在40℃下干燥12小时。经过上述处理后，得到最终的改性薄膜，为多壁碳纳米管自修复膜，用于以下实施例。
附图1中，a和b是未修饰的MWCNT膜，c和d是改性多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜，e和f是多壁碳纳米管自修复膜；可见改性物均已成功修饰在了MWCNT膜上。
实施例二: 多壁碳纳米管自修复膜润湿性的测试
图2为多壁碳纳米管自修复膜，在空气中呈现超亲油性和超疏水性，当水滴接触到多壁碳纳米管自修复膜表面后并没有散开，而是聚集成球状，接触角为157°，如图b所示。未经修饰的碳纳米管膜接触角仅为113°。而当油滴接触到多壁碳纳米管自修复膜表面后，迅速铺展开，接触角为0°，如图a所示。而把多壁碳纳米管自修复膜分别浸没在不同油（甲苯、二甲苯、氯仿、石油醚）下时，由于水比油重，水滴能顺利落在浸没于油中的膜上，水滴均在MWCNT膜表面聚集成球状，接触角均大于150°，如图c所示。结果表明修饰的多壁碳纳米管自修复膜具备油水分离所需的润湿性要求。
实施例三: 乳液分离测试，具体步骤如下：
制备油包水乳液。通过常规方法制备三种典型的油包水乳液。将1ml水和99ml油（即氯仿、甲苯或者正己烷，每次只加一种）与0.05g Span-80作为乳化剂混合。随后，将混合物搅拌至少1小时。 最后，制备稳定的乳状均匀乳液，即含油废水，用于实施例三以及实施例四；
取多壁碳纳米管自修复膜装入玻璃过滤器中，然后倒入100毫升油水乳液，附图3为油水乳液（甲苯）分离步骤以及效果图，从图上可以看出，将乳白色的油水乳液倒入夹有多壁碳纳米管自修复膜的玻璃过滤器后，在不借助外力的前提下流出，澄清的水流入玻璃滤瓶中，说明其具有良好的乳液分离效果。其余油水乳液也可获得近似的好的分离效果。
实施例四：分离效率和流量的测试，具体步骤如下：
对于分离通量的计算，可以参考以下公式：
J= V/（T×A）
其中J（Lm-2h-1）是膜通量，V（L）是样品体积，T（h）是分离时间，A（m2）是膜的有效面积。
膜的分离效率可通过以下公式计算：
H（％）=（C0-C）/C0×100％
其中H（％）是膜的分离指数，C0和C分别是原始乳液和分离的滤液中水的浓度。
附图4为改性后的多壁碳纳米管自修复膜对乳液（甲苯）的循环分离效果和流量图，其中，在每次分离后仅使用乙醇冲洗便直接用于再次分离。可以发现材料在经过多次的循环测试之后依旧保持良好的分离效果，分离效率接近100%。而纯的多壁碳纳米管膜并不具备乳液分离和重复分离的能力。其余油水乳液也可获得近似的好的分离效果。改性多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜的甲苯分离效率在85%左右，纯的多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜的甲苯分离效率在73%左右。
实施例五：自修复测试，具体操作如下：
将多壁碳纳米管自修复膜置于等离子蚀刻机（SPD-400,13.56MHz）中并用氧气等离子体蚀刻一段时间（1分钟至5分钟），该机器的RF功率为30 W，工作温度为室温。图5的a、b、c分别为蚀刻3、4、5分钟后的表面形貌图。图d为蚀刻5分钟后的表面形貌和该膜的水接触角，接触角为150°，不难发现，在经历长达5分钟的蚀刻后，自修复膜仍能表现出较好的超疏水性。
将多壁碳纳米管自修复膜置于800目的砂纸上，将一个100g的砝码压在膜上，匀速拉动，使其前进15cm。如此循环往复，10次至50次。如附图6所示，对磨损后的膜测试其水接触角，在经历了50次磨损后，其接触角仍然保持151°，可见其自我修复性能良好。改性多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜以及纯的多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜都没有自我修复性能，10次磨损后，水接触角都下降40%以上。
实施例六：耐腐蚀性测试，具体步骤如下：
首先，测试了不同pH（用酸或者碱常规配置不同pH的水溶液）下多壁碳纳米管自修复膜的水接触角。附图7显示pH在1至14之间的水接触角均高于150°，表明多壁碳纳米管自修复膜的超疏水性在很大程度上不受pH影响。然后，测试三种不同的腐蚀性甲苯水乳液（根据实施例三制备甲苯乳浊液，通过添加酸或者碱常规配制不同pH的水乳液）以确认膜的耐腐蚀性，图8高分离效率证明该膜对强酸性，强碱性和含盐乳液具有抗性。
总结：
在这项工作中，本发明通过原位生长方法和溶液浸渍工艺成功地制备了多壁碳纳米管自修复膜。 该膜具有很好的润湿性，并且表现出各种油包水乳液的高效率。更重要的是，膜具有自我修复功能，可以在恶劣的条件下工作，具有更好的耐用性和可回收性。相关的测试还表明该薄膜具有优异的连续工作能力并且耐腐蚀。有理由相信，这种膜对于未来的工业含油废水处理具有很大的潜力。

Claims (8)

1.一种多壁碳纳米管自修复膜，其特征在于，所述多壁碳纳米管自修复膜的制备方法包括以下步骤：
（1）惰性气体下，将3-氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷在溶剂与碱液中反应，反应结束后加入酸，得到AP-PDMS；碱液为氢氧化钾水溶液，酸为乙酸；3-氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、碱液、酸的用量比为1.5g﹕5g﹕1mL﹕0.14mL﹕70mg；
（2）将AP-PDMS与2-醛吡啶在溶剂中反应，得到Py-PDMS；AP-PDMS与2-醛吡啶的质量比为1.3﹕0.6；
（3）将钴盐溶液与Py-PDMS溶液混合，得到混合液；然后将改性多壁碳纳米管膜浸入混合液中，再取出干燥，得到多壁碳纳米管自修复膜；
所述改性多壁碳纳米管膜的制备方法为，将多壁碳纳米管膜浸入含有锌盐与咪唑盐的溶液中，静置后取出洗涤、干燥，得到改性多壁碳纳米管膜。
2.根据权利要求1所述多壁碳纳米管自修复膜，其特征在于，含有锌盐与咪唑盐的溶液中，溶质为乙酸锌与2-甲基咪唑，溶剂为甲醇；乙酸锌、2-甲基咪唑、甲醇、多壁碳纳米管膜的用量比为178mg﹕263mg﹕40mL﹕1g；静置的时间为24小时，用甲醇洗涤，干燥为室温干燥24小时；多壁碳纳米管膜浸入含有锌盐与咪唑盐的溶液之前经过清洗、酸化。
3.根据权利要求1所述多壁碳纳米管自修复膜，其特征在于，步骤（1）中，惰性气体为氩气；反应为在90℃反应3小时，然后除去小分子，再于90℃反应5小时；溶剂为DMSO。
4.根据权利要求1所述多壁碳纳米管自修复膜，其特征在于，步骤（2）中，溶剂为四氢呋喃；反应为70℃反应24小时。
5.根据权利要求1所述多壁碳纳米管自修复膜，其特征在于，步骤（3）中，钴盐溶液中，溶质为氯化钴，溶剂为乙醇；Py-PDMS溶液中，溶质为Py-PDMS，溶剂为四氢呋喃；浸入的时间为10分钟；干燥为室温下放置12小时，然后在40℃下再放置12小时。
6.根据权利要求5所述多壁碳纳米管自修复膜，其特征在于，氯化钴、乙醇、Py-PDMS、四氢呋喃、改性多壁碳纳米管膜的用量比为2.6mg﹕100μL﹕0.3g﹕10mL﹕1.1g。
7.权利要求1所述多壁碳纳米管自修复膜在制备处理含油废水的材料中的应用，或者在处理含油废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，油为甲苯、二甲苯、氯仿、石油醚中的一种或几种。
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