CN102527340B

CN102527340B - 一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料

Info

Publication number: CN102527340B
Application number: CN201110423111.XA
Authority: CN
Inventors: 方章建; 张岩丰; 郑兴才; 薛永杰; 陶磊明
Original assignee: Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: CN102527340A

Abstract

一种用于除去污水中重金属离子的有机无机杂化材料。该材料由载体纳米二氧化硅和对重金属离子有选择性识别与吸附的化学传感器组成，其化学传感器与纳米二氧化硅质量百分比为10％～50％：50％～90％，这种杂化材料粒子的尺寸为30～300nm，比表面积为100～900m²/g。制备方法是：首先以稻壳燃烧所产生的稻壳灰为原料制备多孔二氧化硅，然后将能识别重金属离子的化学传感器键连到多孔二氧化硅的表面得到有机无机杂化材料。由于在多孔SiO₂表面键连对重金属离子具有优异的吸附性能的化学传感器，因而这种材料适宜作为工业废水中重金属离子除去剂。该有机无机杂化材料制备方法简单，对重金属离子选择性识别、吸附能力强，具有处理速度快、可再生等优点。

Description

一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，主要涉及工业废水中重金属离子的处理，具体的是指一种用于处理重金属离子污染水的有机无机杂化材料。

背景技术

重金属广泛地存在于自然界中，其中的一些元素在生命过程中具有重要的功能，而另外一些元素则在很低浓度时就对生物具有极强的毒性，对废水中重金属离子检测及分离处理具有重要的意义。重金属(如含银、镍、汞、铬、铅等)废水是一种对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，其水质水量与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解，只能转移其存在位置和转变其物化形态。

矿冶、机械制造、化工、电子和仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。在以往的水处理技术中，除去使用水或废水中所含有的重金属离子的方法，包括：(1)化学沉淀法，使目标重金属离子成为不溶性金属盐或氢氧化物；(2)蒸发浓缩法；(3)吸附剂吸附去除的方法；(4)膜分离的方法；(5)电化学法，使重金属离子在电极上析出；(6)溶剂抽提法，将重金属离子抽提去除。

采用化学沉淀法对废水中重金属离子进行处理，处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。但是该方法存在的问题是：生产残渣的后处理、回收和再利用困难。为解决这些问题，本行业科研工作者利用螯合树脂吸附的方法解决了上述问题，正被越来越广泛的使用。但是这种树脂吸附重金属离子的浓度较低，需要使用大量树脂。将具有识别、吸附功能的有机分子键连到无机介质后的固态化学传感器能够用于非均相的固液界面的重金属离子除去剂，这种有机无机杂化材料具有如下优点：①经过合适地处理，这种化学传感器能够重复使用；②能够有效地选择性识别和吸附重金属离子；③通过合适处理，能够与污染物分离开来；④可以作为纳米尺寸的器件使用；⑤纳米介质具有较大的比表面积，对重金属离子有较大的吸附。将化学传感器键连到多孔二氧化硅表面，不仅可以检测重金属离子的成分，还可以作为重金属离子的除去剂，而且这种杂化材料可以再生，重复使用。

发明内容

本发明目的旨在提供一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料。具体是一种在多孔二氧化硅颗粒表面键连了能识别和吸附重金属离子的化学传感器，这种有机无机杂化材料可有效除去工业废水中的重金属离子。这种杂化材料制备方法简单，对重金属离子具有较强的选择性识别、吸附能力，处理速度快、可再生。

为实现上述目的的技术方案：一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，由载体纳米二氧化硅和对重金属离子有选择性识别与吸附的化学传感器组成，其化学传感器与纳米二氧化硅质量百分比为10％～50％∶50％～90％，这种杂化材料粒子的尺寸为30～300nm，比表面积为100～900m²/g。

本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料中，所述的化学传感器与纳米二氧化硅质量百分比为25％～50％∶50％～75％。

本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料中，所述的化学传感器为含有螯合基和荧光团两部分的物质，其含有螯合基的物质为可以与重金属形成配合物的物质；其含荧光团的物质为荧光素、喹啉、邻菲哕啉、咪唑或萘。

本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料中，所述的含有螯合基的物质为亚氨基乙二酸、亚氨基乙二酸钠盐衍生物、冠醚或冠醚衍生物。

本发明的一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的制备方法，其制备步骤为：

1)浸煮稻壳灰：以稻壳燃烧所产生的稻壳灰为原料，以氢氧化钠溶液为溶剂，使稻壳灰在氢氧化钠溶液中发生化学反应，获得硅酸钠溶液或溶胶、以及不溶物的固液混合体；

2)分离固液混合体：对步骤1)所获得的固液混合体进行过滤，使其中液相的硅酸钠溶液或溶胶与固相的不溶物分离开来；

3)制备多孔二氧化硅：在步骤2)得到的硅酸钠溶液或溶胶中加入模板剂，(模板剂的质量分数为硅酸钠量的1-20％，在温度20-100℃下，将乙酸乙酯滴加到含有模板剂的硅酸钠溶液或溶胶中，乙酸乙酯与硅酸钠的摩尔比为0.8-1.5∶1，调节溶液pH值到5～10，搅拌5分钟～24小时，反应完后将所得产物离心分离，以水和乙醇先后充分洗涤、干燥，最后在空气中500℃焙烧得到多孔二氧化硅，其粒径10-200nm，其中所述的模板剂为十六烷基溴化铵；

4)合成化学传感器：在含有螯合基的亚氨基乙二酸、亚氨基乙二酸钠盐衍生物、冠醚或冠醚衍生物中，引入含荧光团的荧光素、喹啉、邻菲哕啉、咪唑或萘，即合成化学传感器；这种化学传感器含有螯合基和荧光团两部分，含有螯合基物质可以使用本领域已知的与重金属形成配合物的任何物质；

5)有机无机杂化材料的制备：将步骤4)所得的化学传感器和步骤3)所得的多孔二氧化硅，按化学传感器与二氧化硅质量百分比为10％～50％：50％～90％，优选25％～50％：50％～75％，在95％乙醇中搅拌混合均匀，反应1-24小时后喷雾干燥，得到最终产物。

本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，用于除去污水中的重金属离子，所述的重金属离子包括铜、镉、汞、铅、铁及铬离子。

本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，用于除去有机介质中的重金属离子，所述的重金属离子包括铜、镉、汞、铅、铁及铬离子。

本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，对重金属离子进行识别方法是：分别取适量工业废水、去离子水，然后加入所述的有机无机杂化材料，其有机无机杂化材料加入量根据需要处理水的水量及其金属离子的含量确定，超声震荡10分钟后分别测试其荧光光谱，即可判断该工业废水中是否含有重金属离子。

本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，对重金属离子进行吸附方法是，将填有所述的有机无机杂化材料的水管放到排水池中，当污水从水管中流过后，重金属离子被吸附到该材料中。

本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的再生方法，将含有重金属离子的有机无机杂化材料在酸性溶液中浸泡1～12h后过滤，再浸泡，再过滤，重复三次后将过滤出的有机无机杂化材料在饱和碳酸钠溶液中浸泡1～6h后干燥即可重复使用。所述的酸性溶液为无机酸溶液，如硫酸、盐酸、硝酸溶液，其pH值为3-5。

本发明得到的杂化材料可以用于检测污水中的重金属离子，这是由于重金属离子与荧光探针配位后，会引起荧光的变化，不同重金属离子产生的荧光信号不一样，从而达到识别重金属离子的目的。由于在酸性环境中，氢离子与配体作用，从而使化学传感器失去与重金属离子配位的能力，因而利用这种方法可以使除去剂达到再生的目的。

本发明具有以下优点：

1.本发明所述的除去剂对重金属离子响应的灵敏度高，吸附能力强，而且可以再生重复使用，可用于多种工业废水的检测及处理。

2.本发明所述的有机无机杂化材料，由多孔二氧化硅颗粒的表面上键连上化学传感器制成，从而使材料对重金属离子具有更为优异的吸脱附性能，适宜用作重金属离子除去剂。由于螯合基直接键连在材料的表面，因而重金属离子通过配位结合到该螯合基上，因此，吸附的重金属离子不易脱落，没有环境污染。另一方面，使用后的除去剂可以用酸溶离重金属离子，用碱再生，因此可以重复使用；

3.本发明所述的除去剂制备工艺简单，适于大规模工业化生产，对污水中重金属离子检测、吸附、再生的操作简便易行。

附图说明

图1为本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的制备工艺流程图

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合附图和实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

多孔二氧化硅制备

在室温下，将乙酸乙酯10mL滴加到含有5g十六烷基溴化铵(CTAB)的100mL水玻璃中，调节溶液pH值到9，室温搅拌2小时后过夜，待反应完后将所得产物离心分离，以水和乙醇先后各洗涤3次、然后干燥，最后在空气气氛下500℃焙烧得到多孔二氧化硅。供下述实施例用。

实施例2

重金属离子除去剂1的制备

首先合成出对汞离子有选择性识别的化学传感器1，该化学传感器是将对汞离子具有配位能力的螯合基亚氨基乙二酸引入荧光生色团喹啉衍生物而合成出来，合成路线如下所示，然后取10g化学传感器1和20g多孔二氧化硅，加入100mL体积浓度95％乙醇，继续搅拌反应12h后在100℃喷雾干燥，得到用于处理废水中重金属离子的除去剂1。

反应式中，

(i)a∶三乙胺∶溴乙酸叔丁酯＝1∶2.2∶2.1(摩尔比)，溶剂为乙腈，回流反应；

(ii)b∶钯碳＝10∶1(摩尔比)，溶剂：甲醇；

(iii)碘甲烷∶c＝1∶1(摩尔比)，二氯甲烷作溶剂，室温；

(iv)三氟乙酸∶二氯甲烷＝1∶1(体积比)，冰浴；

(v)e∶三乙胺∶氯丙基三甲氧基硅酸酯＝1.1.1∶1(摩尔比)，无水无氧，二氯甲烷作溶剂，室温。

实施例3

重金属离子除去剂2的制备

首先合成出对多种离子有选择性识别的化学传感器2，该化学传感器是将对重金属离子具有较强配位能力的邻菲哕啉引入荧光生色团咪唑衍生物而合成出来，合成路线如下所示，然后取10g化学传感器2和20g多孔二氧化硅，加入100mL体积浓度95％乙醇，继续搅拌反应12h后在100℃喷雾干燥，得到用于处理废水中重金属离子的除去剂2。

反应式中，

(1)化合物1∶苯甲醛∶对苯二胺∶醋酸铵＝1∶1∶1.2∶5(摩尔比)，反应温度120℃，溶剂∶冰醋酸；

(2)碘甲烷∶2＝1∶1(摩尔比)，二氯甲烷作溶剂，室温；

(3)3∶三乙胺∶氯丙基三甲氧基硅酸酯＝1.11∶1(摩尔比)，无水无氧，二氯甲烷作溶剂，室温。

实施例4

除去剂对工业废水中银离子的检测

取20mL含银工业废水放入一个烧杯中，取20mL去离子水放入另一个烧杯中，然后在两个烧杯中分别加入1mg的除去剂2，在超声波中震荡10分钟后，静置，取上层清液稀释1000倍后分别进行荧光光谱测试，发现工业废水样品最大荧光发射峰分别在485nm和561nm，由此判断：废水中含有银离子。

实施例5

重金属离子除去剂的汞离子除去性能评价试验

将硝酸汞溶解在纯水中，配成100ppm的汞离子溶液待用。将重金属离子除去剂1放在连有接受瓶的砂芯漏斗中并压实，然后将含有汞离子的溶液倒入砂芯漏斗中，待其溶液慢慢滴入接收瓶中。最后测定接收瓶中汞离子的浓度为0.09ppm。由此可见，本方法制备得到的重金属离子除去剂1对汞离子具有很好的吸附能力，可以达到工业废水净化的能力。

实施例6

吸附有重金属离子的除去剂的再生

将硝酸汞溶解在纯水中，配成100ppm的汞离子溶液待用。将能除去汞金属离子的除去剂1放在连有接受瓶的砂芯漏斗中并压实，然后将含有汞离子的溶液倒入砂芯漏斗中，待其溶液慢慢滴入接收瓶中。待上面的汞离子水溶液滴完后，将除去剂1放到含有100mL稀盐酸水溶液的烧瓶中，pH值为3，在室温下充分搅拌。经测定，浸渍该除去剂1两小时后的酸性水溶液中汞离子的浓度为87.2ppm。过滤后再将该除去剂1放到含有100mL稀盐酸水溶液的烧瓶中，pH值为3，在室温下充分搅拌。经测定，结果浸渍该除去剂1两小时后水溶液中汞离子的浓度为10.2ppm。以上数据表明经过两次再生后汞离子基本从除去剂1中解脱出来，最后将酸化后的该除去剂在碳酸钠溶液中浸泡2小时后除去剂即可重复使用。

实施例7

多种重金属离子存在下的重金属离子的吸附

将等摩尔的硝酸汞、醋酸铅、硝酸铜、硝酸银、硝酸铬溶解在纯水中，配成重金属离子总浓度为100ppm的溶液待用。将重金属离子除去剂2放在连有接受瓶的砂芯漏斗中并压实，然后将含有上述汞、铅、铜、银和铬离子的溶液倒入砂芯漏斗中，待其溶液慢慢滴入接收瓶中。最后用ICP-AES法分别测定各种重金属离子的浓度，结果接收瓶中重金属离子的总浓度为2.08ppm。由此可见，本方法制备得到的除去剂2在多种重金属离子共存时对重金属离子具有很好的吸附能力，可以达到工业废水净化的能力。

Claims

1.一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，其特征在于，该材料由载体多孔二氧化硅和对重金属离子有选择性识别与吸附的化学传感器组成，多孔二氧化硅粒径10-200nm，其化学传感器与多孔二氧化硅质量百分比为10%~50%：50%~90%，这种杂化材料粒子的尺寸为30~300nm，比表面积为100~900m²/g；其中，所述的化学传感器为含有螯合基和荧光团两部分的物质，其含有螯合基的物质为可以与重金属形成配合物的物质；其含荧光团的物质为荧光素、喹啉、邻菲啰啉、咪唑或萘；所述的含有螯合基的物质为亚氨基乙二酸或冠醚，所述多孔二氧化硅是以稻壳燃烧所产生的稻壳灰为原料，使稻壳灰在氢氧化钠溶液中发生化学反应，获得硅酸钠溶液或溶胶，然后在硅酸钠溶液或溶胶中加入模板剂，模板剂的质量分数为硅酸钠量的1-20%，在温度20-100℃下，将乙酸乙酯滴加到含有模板剂的硅酸钠溶液或溶胶中，乙酸乙酯与硅酸钠的摩尔比为0.8-1.5:1，调节溶液pH值到5~10，搅拌5分钟~24小时，反应完后将所得产物离心分离，以水和乙醇先后充分洗涤、干燥，最后在空气中500℃焙烧得到多孔二氧化硅，粒径10-200nm，其中所述的模板剂为十六烷基溴化铵。

2.如权利要求1所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，其特征在于，所述的化学传感器与多孔二氧化硅质量百分比为25%~50%：50%~75%。

3.一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

１）浸煮稻壳灰：以稻壳燃烧所产生的稻壳灰为原料，以氢氧化钠溶液为溶剂，使稻壳灰在氢氧化钠溶液中发生化学反应，获得硅酸钠溶液或溶胶、以及不溶物的固液混合体；

２）分离固液混合体：对步骤１）所获得的固液混合体进行过滤，使其中液相的硅酸钠溶液或溶胶与固相的不溶物分离开来；

3）制备多孔二氧化硅：在步骤2）得到的硅酸钠溶液或溶胶中加入模板剂，模板剂的质量分数为硅酸钠量的1-20%，在温度20-100℃下，将乙酸乙酯滴加到含有模板剂的硅酸钠溶液或溶胶中，乙酸乙酯与硅酸钠的摩尔比为0.8-1.5:1，调节溶液pH值到5~10，搅拌5分钟~24小时，反应完后将所得产物离心分离，以水和乙醇先后充分洗涤、干燥，最后在空气中500℃焙烧得到多孔二氧化硅，粒径10-200nm，其中所述的模板剂为十六烷基溴化铵；

4）合成化学传感器：在含有螯合基的亚氨基乙二酸或冠醚中，引入含荧光团的荧光素、喹啉、邻菲啰啉、咪唑或萘，即合成化学传感器；

5）有机无机杂化材料的制备：将步骤4）所得的化学传感器和步骤3）所得的多孔二氧化硅，按化学传感器与多孔二氧化硅质量百分比为10%~50%：50%~90%，在95%乙醇中搅拌混合均匀，反应1-24小时后喷雾干燥，得到最终产物。

4.如权利要求3所述的一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的制备方法，其特征在于，制备步骤5）中化学传感器与多孔二氧化硅质量百分比为25%~50%：50%~75%。

5.权利要求1所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的应用，其特征在于，用于除去污水中或有机介质中的重金属离子，所述的重金属离子包括铜、镉、汞、铅、铁及铬离子。

6.权利要求1所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的应用，其特征在于，使用该材料对重金属离子进行识别，其方法是：分别取适量工业废水、去离子水，然后加入所述的有机无机杂化材料，其有机无机杂化材料加入量根据需要处理水的水量及其金属离子的含量确定，超声震荡10分钟后分别测试其荧光光谱，即可判断该工业废水中是否含有重金属离子。

7.权利要求1所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的应用，其特征在于，使用该材料对重金属离子进行吸附，其方法是，将填有所述的有机无机杂化材料的水管放到排水池中，当污水从水管中流过后，重金属离子被吸附到该材料中。

8.如权利要求7所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的应用，其特征在于，所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料吸附有重金属离子后在酸性溶液中浸泡1~12h后过滤，再浸泡，再过滤，重复三次后将过滤出的有机无机杂化材料在饱和碳酸钠溶液中浸泡1~ 6h后干燥即可重复使用。