CN109647360A - 一种绿色多功能单体离子印迹材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绿色多功能单体离子印迹材料的制备方法及其应用。本发明将铜离子作为模板离子，在无毒的水、乙醇或醋酸介质中，以环境友好的明胶、8‑羟基喹啉和壳聚糖为功能单体，通过其中丰富的官能团形成的多作用位点，制备对铜离子特异识别性的印迹材料。本发明制备的多功能单体铜离子印迹材料对铜离子具有较高的吸附容量和选择性，可通过简单的过滤进行分离与回收，且重复使用性能良好，重复使用10次，对铜离子的去除效率仍维持在90％以上。

Description

一种绿色多功能单体离子印迹材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种绿色多功能单体离子印迹材料的制备方法及其应用，属于吸附材料制备工艺和环境科学领域。
背景技术
重金属具有非生物降解性和生物累积性，对环境和人类健康有极大危害。作为一种典型的重金属，水体中的铜主要来自于由矿山冶金、机械制造、电子、化工、医药、化肥、农业生产等行业产生的工农业废水。虽然铜是人体健康必需的微量元素，但过量可导致粘膜刺激，胃部不适，神经损伤，代谢紊乱和肝肾坏死。美国环境保护署已确定饮用水中铜离子的最大允许水平为1.3mg/L，世界卫生组织要求允许限量为2.0mg/L。因此，防止过量排放以及开发用于去除铜离子的新技术至关重要。目前，水体中取出铜离子的主要方法有沉淀法、离子交换法、膜分离法、反渗透法和吸附法等。在这些方法中，由于吸附剂更容易操作、效率更高、成本更低、更容易回收吸附剂等优点，被广泛用于水体中铜离子和其他重金属离子的去除。
由于废水和天然水体中基质复杂，目标离子含量低且存在来至于其他离子的干扰，有效的对目标分子进行特异性吸附和去除难度很大。离子印迹材料由于具有构效预定的与目标离子相匹配的识别位点，可以用于复杂基质中特异性识别目标离子。迄今为止，大量的离子印迹材料被用于选择性识别、分离、去除和检测水体中的重金属离子。然而，传统离子印迹聚合物多采用单功能单体，如丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸酯和氧硅烷等，多有一定的毒性，不绿色环保，且选择性不高。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明提供一种绿色多功能单体离子印迹材料的制备方法。该印迹材料绿色环保、吸附容量大、选择性高、可实现多次循环利用。
本发明提供一种绿色多功能单体离子印迹材料的制备方法，步骤包括：
(1)将质量浓度为0.06-0.09g/mL的明胶水溶液、质量浓度为0.03-0.045g/mL的8-羟基喹啉乙醇溶液、乙酸及甲醛混合，加热至沸腾，回流反应；冷却后离心得到灰白色固体；乙醇洗和水洗后，60℃真空干燥至恒重，得灰色粉末；
(2)将步骤(1)得到的灰色粉末、壳聚糖和含铜离子的可溶铜盐溶于乙酸溶液中，搅拌均匀后倒入培养皿，60℃成膜；而后加入交联剂，过夜反应；用酸溶液洗脱模板离子，至无铜离子检出；加入碱溶液浸泡后，水洗至中性，烘干，即得到绿色多功能单体铜离子印迹材料。
优选的，所述步骤(1)中明胶、8-羟基喹啉、乙酸及甲醛的质量比为20:10:0.7-1:0.7-1。
优选的，所述灰色粉末、壳聚糖、铜离子及乙酸比例为30mg:30mg:0.8-1.6mg:1-2mL。
优选的，步骤(2)所述的含铜离子的可溶铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种。
优选的，步骤(2)所述的交联剂为京尼平或戊二醛。
优选的，步骤(2)所述的酸溶液为盐酸、醋酸、硫酸或硝酸。
优选的，步骤(2)所述的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
优选的，步骤(2)中交联剂的用量占总质量的0.7％-0.9％，所述总质量为明胶、8-羟基喹啉、壳聚糖和铜盐的总质量。
本发明还提供一种根据上述制备方法制备的绿色多功能单体离子印迹材料。
本发明还提供一种绿色多功能单体离子印迹材料在吸附、去除水体中铜离子的应用。
有益效果：
(1)吸附容量高：25℃时，印迹材料的最大吸附量为111.81mg/g，非印迹材料的最大吸附量为20.99mg/g，印迹因子为5.33；
(2)选择性好：铜离子相对于Cd2+、Pb2+、Zn2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+的相对选择性系数分别为19.96、24.11、32.41、18.71、239.0、222.1、30.24，说明该印迹聚合物吸附剂具有优异的选择性能；
(4)再生能力强：对多功能单体铜离子印迹聚合物吸附剂进行吸附-洗脱过程，重复10次，其饱和吸附量的降低小于10.0％，表明印迹聚合物吸附剂具有较高的重复使用特性；
(5)实际应用方便：通过简单的过滤即可实现材料的回收。
附图说明
图1是实施例1所制多功能单体铜离子印迹材料的红外光谱图；
图2是实施例1制备多功能单体铜离子印迹材料与对比例1非离子印迹材料的扫描电镜图。其中：(a)实施例1多功能单体铜离子印迹材料(放大200倍)；(b)实施例1多功能单体铜离子印迹材料(放大50000倍)；(c)对比例1非离子印迹材料(放大200倍)；(d)对比例1非离子印迹材料(放大50000倍)；
图3是本发明的实施例1和对比例1对多功能单体铜离子的吸附效果(内插图为吸附后铜离子印迹材料在溶液中的状态)；
图4是本发明的实施例1和对比例1对吸附铜离子时抗其它离子(10倍浓度)的干扰性能；
图5是本发明实施例1所制备的多功能单体铜离子印迹材料用于水溶液中铜离子去除的重复使用次数的柱状图。
图6是对比例2至对比例6中明胶与8-羟基喹啉不同配比对吸附容量的影响图。
图7是本发明铜离子的添加量对印迹材料吸附量的影响图。
具体实施方式
实施例1
一种绿色多功能单体离子印迹材料的制备方法，步骤包括：
(1)将4.5g明胶加入250mL三颈烧瓶中，倒入75mL蒸馏水，40℃搅拌使其溶解；将2.25g 8-羟基喹啉溶于75mL乙醇；将8-羟基喹啉乙醇溶液加入到明胶溶液中，充分搅拌至澄清后，加入0.6mL乙酸与1.6mL甲醛，95℃加热至沸腾，回流4小时；冷却后离心得到灰白色固体；乙醇洗和水洗以去除未反应完的单体；60℃真空干燥至恒重，将所得灰色粉末研细，存入玻璃小瓶中待用。
(2)将0.15g步骤(1)中所得的灰色粉末与0.15g壳聚糖、0.0191g硝酸铜溶于5mL乙酸溶液中，搅拌均匀后倒入90mm培养皿，60℃反应2小时成膜；加入戊二醛10μL，37℃过夜反应；用0.1mol/L盐酸洗脱模板离子，至无铜离子检出；加入1mol/L NaOH浸泡10分钟，水洗至中性，烘干，即得到绿色多功能单体铜离子印迹材料。得到的多功能单体铜离子印迹材料的吸附容量为3.81mg/g。该铜离子印迹聚合物材料为可通过简单过滤进行分离的片状膜材料。图1示出了实施例1制备的绿色多功能单体铜离子印迹材料的红外谱图。
本发明中步骤(2)的碱液浸泡是重要的。具体的，在实施例1中，加入1mol/L NaOH浸泡10分钟是重要的，经NaOH浸泡后，材料体积膨胀，溶出未反应完全的单体，干燥后，材料更加疏松，比表面积增大，吸附容量增大，实施例1中得到的多功能单体铜离子印迹材料的吸附容量为3.81mg/g。作为本发明的一个对比例，制备过程与实施例1相同。不同之处仅在于，步骤(2)中未经NaOH浸泡，得到的印迹材料的吸附容量为2.17mg/g。
本发明中步骤(2)的铜离子的加入是重要的。作为本发明的实施例，分别做硝酸铜的质量为0.0191、0.0382、0.1146、0.1910、0.2674g的试验(铜离子分别对应的5、10、30、50、70mg)，图7示出不同铜离子的加入量对吸附容量的影响图。实施例1中得到的多功能单体铜离子印迹材料的吸附容量最优。
对比例1
一种绿色多功能单体离子印迹材料的制备方法，对比例1的制备过程与实施例1相同。不同之处仅在于，步骤(2)中不加入硝酸铜，即为非离子印迹材料。
图2示出了实施例1制备的多功能单体铜离子印迹材料与对比例1非离子印迹材料的扫描电镜图。可以看出，多功能单体铜离子印迹材料具有孔结构，然而非印迹材料是没有孔的致密结构。因此，多功能单体铜离子印迹材料拥有更大的表面积和更粗糙的表面积，可有效增大与铜离子的接触面积，有利于对铜离子的吸附。
分别称取10mg实施例1和对比例1制备的材料，置于10mL圆底离心管中，加入10mL不同浓度的铜溶液，放置在恒温气浴振荡器上，25℃，150rpm条件下振荡24小时。吸附反应结束后，利用简单的倾倒/过滤法，将复合材料与溶液分离，取分离后溶液测定溶液中铜离子的含量，进而计算出离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物对铜的吸附容量。实施例1和对比例1对铜离子的吸附效果如图3所示，实施例1的吸附容量显著高于对比例1对铜离子的吸附容量，经Langmuir等温吸附模型拟合可得，实施例1所制备的多功能单体铜离子印迹材料的最大吸附量为111.81mg/g，对比例1所制备的非离子印迹材料的最大吸附量为20.99mg/g印迹因子(印迹聚合物和非印迹聚合物吸附容量的比值)为5.33，表明特异性识别铜离子的印迹位点已经制备。由图3内插图可见，多功能单体铜离子印迹材料为片状膜材料，可通过简单过滤与溶液完全分离，避免了残留在溶液中的材料对环境造成的二次污染问题。
分别称取10mg上述获得实施例1和对比例1材料分别分散到10mL含铜离子浓度为5mg/L、干扰离子(Cd2+、Pb2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Na+、K+)浓度为50mL的混合溶液中，25℃，150rpm振荡吸附24小时，考察溶液中共存的干扰离子对材料吸附容量的影响(参见图4所示)。由图可见实施例1所制备的铜离子印迹材料对溶液中铜离子吸附几乎不受与铜离子共存的10倍浓度的离子的影响，说明本发明提出的多功能单体铜离子印迹材料对溶液中铜离子的吸附具有一定的选择性，可以避免其它离子的干扰，为其在复杂实际水体中铜离子去除的应用提供了可能性。
分别称取10mg上述实施例1制备的多功能单体铜离子印迹材料分散于10mL铜浓度为5mg/L的溶液中，25℃、150rpm条件下振荡吸附24小时。吸附后，通过简单过滤将材料从溶液中分离，弃去溶液，并用超纯水超声清洗印迹材料，去除材料表面残留的铜离子。再加入5mL浓度为0.1mol/L的醋酸，振荡10分钟，过滤后弃去解吸溶液，反复6-8次，直至解吸液中无铜离子检出，用碱液浸泡后超纯水清洗至pH为中性，将材料置于60℃的真空干燥箱中干燥12小时。将干燥后的解吸再生材料用于浓度为5mg/L的铜离子溶液吸附，再进行解吸实验。采用同一材料重复上述吸附-解吸过程十次并计算每次的再吸附效率(参见图5)。由图可见多功能单体铜离子印迹材料进行十次吸附-解吸实验后，对铜离子的去除效率均维持在90％以上，说明多功能单体铜离子印迹材料在铜离子的吸附中表现出了较高的稳定性和较好的重复使用性。说明本发明提供的多功能单体铜离子印迹材料稳定性高、可再生且吸附过程操作简单，可以作为一种经济有效的吸附剂用于实际水体中铜离子的去除。
实施例2
一种绿色多功能单体离子印迹材料的制备方法，步骤包括：
(1)将4.5g明胶加入250mL三颈烧瓶中，倒入50mL蒸馏水，40℃搅拌使其溶解；将2.25g 8-羟基喹啉溶于50mL乙醇；将8-羟基喹啉乙醇溶液加入到明胶溶液中，充分搅拌至澄清后，加入1.5mL乙酸与3.75mL甲醛，80℃加热至沸腾，回流6小时；冷却后离心得到灰白色固体；乙醇洗和水洗以去除未反应完的单体；60℃真空干燥至恒重，将所得灰色粉末研细，存入玻璃小瓶中待用。
(2)将0.30g步骤(1)中所得的灰色粉末与0.30g壳聚糖、0.0238g硫酸铜溶于10mL乙酸溶液中，搅拌均匀后倒入90mm培养皿，60℃反应2小时成膜；加入京尼平5mg，37℃过夜反应；用0.1mol/L醋酸洗脱模板离子，至无铜离子检出；加入2mol/L Na2CO3浸泡30分钟，水洗至中性，烘干，即得到绿色多功能单体铜离子印迹材料。
对比例2
一种印迹材料的制备方法，对比例1的制备过程与实施例1相同。不同之处仅在于，步骤(2)中不加入硝酸铜；且步骤(1)中不加入8-羟基喹啉。
对比例3
一种印迹材料的制备方法，对比例1的制备过程与实施例1相同。不同之处仅在于，步骤(2)中不加入硝酸铜；且步骤(1)中明胶加入量为2.25g。
对比例4
一种印迹材料的制备方法，对比例1的制备过程与实施例1相同。不同之处仅在于，步骤(2)中不加入硝酸铜；且步骤(1)中明胶加入量为6.75g。
对比例5
一种印迹材料的制备方法，对比例1的制备过程与实施例1相同。不同之处仅在于，步骤(2)中不加入硝酸铜；且步骤(1)中明胶加入量为9g。
图6示出了对比例1至对比例5中明胶与8-羟基喹啉不同配比对吸附容量的影响图。由图6可看出，实施例1中得到的多功能单体铜离子印迹材料的吸附容量明显优于对比例1至对比例5得到的材料的吸附容量。
本发明的制备方法，采用环境友好的明胶、8-羟基喹啉和壳聚糖为功能单体，并且在制备过程中采用无毒的水、乙醇和醋酸为溶剂。
利用明胶、8-羟基喹啉和壳聚糖中丰富的官能团(如羧基、氨基、羟基、喹啉基、酰胺键等)形成多作用位点来结合铜离子，从而提高材料的特异识别性。
本发明印迹材料中存在三种与铜离子的作用：一是羟基喹啉对铜离子的螯合作用；二是明胶和壳聚糖中酰胺键和氨基对铜的配位作用；三是明胶的氨基酸残基中的羟基和羧基对铜的配位作用。因此，印迹聚合物材料和铜离子之间的识别将通过三种功能单体的多点相互作用而得到增强。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种绿色多功能单体离子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将质量浓度为0.06-0.09g/mL的明胶水溶液、质量浓度为0.03-0.045g/mL的8-羟基喹啉乙醇溶液、乙酸及甲醛混合，加热至沸腾，回流反应；冷却后离心得到灰白色固体；乙醇洗和水洗后，60℃真空干燥至恒重，得灰色粉末；
(2)将步骤(1)得到的灰色粉末、壳聚糖和含铜离子的可溶铜盐溶于乙酸溶液中，搅拌均匀后倒入培养皿，60℃成膜；而后加入交联剂，过夜反应；用酸溶液洗脱模板离子，至无铜离子检出；加入碱溶液浸泡后，水洗至中性，烘干，即得到绿色多功能单体铜离子印迹材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中明胶、8-羟基喹啉、乙酸及甲醛的质量比为20:10:0.7-1:0.7-1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述灰色粉末、壳聚糖、铜离子及乙酸比例为30mg:30mg:0.8-1.6mg:1-2mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的含铜离子的可溶铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的交联剂为京尼平或戊二醛。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的酸溶液为盐酸、醋酸、硫酸或硝酸。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中交联剂的用量占总质量的0.7％-0.9％，所述总质量为明胶、8-羟基喹啉、壳聚糖和铜盐的总质量。
9.一种绿色多功能单体离子印迹材料，如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的绿色多功能单体离子印迹材料在吸附、去除水体中铜离子的应用。
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