CN112159676B

CN112159676B - 一种SiO2凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法及产品

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Publication number: CN112159676B
Application number: CN202011053086.6A
Authority: CN
Inventors: 余圣辉; 张�成; 袁昌乐; 马仑; 谭鹏; 陈刚; 方庆艳
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2040-09-29
Also published as: CN112159676A

Abstract

本发明公开了一种SiO₂凝胶载体Ca‑Fe基重金属固化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：S1：采用溶胶‑凝胶法，在常压下制备SiO₂气凝胶载体；S2：将SiO₂气凝胶浸入到含有Fe、Ca金属离子的盐溶液，将Fe、Ca成分负载到SiO₂气凝胶孔隙的外表面；S3：过滤步骤S2中负载后的溶液获得固体产物，干燥、烧结固化，由此得到所述重金属固化剂。本发明还公开了一种SiO₂凝胶载体Ca‑Fe基重金属固化剂。本发明采用SiO₂多孔气凝胶为载体，筛选Fe₂O₃和CaO作为固化剂的活性组分，通过微波‑超声波方法将Fe、Ca活性组分分散到SiO₂气凝胶表面，提高固化剂重金属固化效率，解决了固化剂固化效率低和多种重金属协同脱除的技术问题。

Description

一种SiO2凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法及产品

技术领域

本发明属于重金属固化剂技术领域，更具体地，涉及一种SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法及产品。

背景技术

随着我国工业化、城市化持续加速发展，我国有机固废年产量巨大且逐年增多。有机固废含有大量可燃组分，对其热量的回收再利用是实现节约资源的重要途径。此外，医疗废弃物、报废电子设备、废旧橡胶等有机危废的无害化处理是保障人体健康，维护生态安全的重要措施。

热解、气化是实现有机危废资源化利用的有效方式，然而有机固废的成分复杂，尤其是含有As、Pb、Cd、Hg等有显著生物毒性的重金属，限制了该技术的应用。有机危废含有几乎全部重金属，且有机危废气化气的主要成分是H₂、CH₄、CO、CO₂，在低氧浓度时，气化气中含有大量HCl，会促进重金属氯化物释放，氧浓度增加，SO₂、H₂O含量增加，抑制重金属硅铝酸盐生成，促进重金属氧化物、硫酸盐的挥发。

目前国内外对有机固废气化过程中重金属的控制仍处于实验室机理研究阶段，重金属吸附剂的研究是关键。对烟气As、Pb起到良好控制作用的吸附剂主要是天然和改性高岭土、氧化钙、氧化铁、氧化铝等矿物质。这些吸附剂/添加剂主要以粉末或颗粒形式直接添加到燃料或喷射到实验烟气通道里，吸附重金属后从底渣或除尘器中脱除，目前对于吸附剂/添加剂的回收和可能造成的二次污染尚无详细报道。粉末或颗粒态吸附剂在烟气高温中极易与飞灰烧结或破碎为细小颗粒，增加除尘负担和细颗粒物污染。现有报道往往采用一种吸附剂固化一种重金属的形式开展研究，多种重金属协同脱除尚无良好解决方案。

针对有机固废热解气化中重金属释放的上述问题，国内主要采取添加某种重金属的固化剂方式，不能同时脱除多种重金属，有机固废的热解气化是有机固废资源化利用的主要方向，因此针对有机固废热解气化开发复合型高效重金属固化剂，是现实需要。

目前采用的添加剂主要是高岭土、粘土、矿物质氧化物等天然物质，重金属固化率低，对多种重金属脱除需要投放多种固化剂，导致设备投资和运行成本高，难以实现大规模推广，单一重金属的固化剂大量应用于城市生活垃圾焚烧，由于有机固废气化气为还原性气氛，气体中含有大量酸气，影响重金属的固化，传统单一固化剂固化重金属效率低、综合成本高、难于回收，限制了该技术的推广，有机固废多工况热解气化重金属协同脱除是个难题。高效复合型固化剂耦合了多种活性组分，载体为SiO2气凝胶，密度小，耐高温，采用微波-超声波分散方法将活性组分均匀分布到载体表面，显著提高重金属固化效率，能够协同脱除气化气中多种重金属，显著改良气化过程，是有机固废清洁气化发展的方向。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种SiO₂凝胶载体 Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法及产品，通过微波-超声波方法将Fe、Ca 活性组分分散到SiO₂气凝胶表面，提高固化剂重金属固化效率，解决了固化剂固化效率低和多种重金属协同脱除的技术问题。

为了实现本发明的技术目的，按照本发明的一个方面，提供了一种SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1：采用溶胶-凝胶法常压工艺制备SiO₂气凝胶载体；

S2：将SiO₂气凝胶浸入到含有Fe、Ca金属离子的盐溶液，将Fe、Ca 成分负载到SiO₂气凝胶孔隙的外表面；

S3：过滤步骤S2中负载后的溶液获得固体产物，干燥、烧结固化，由此得到所述重金属固化剂。

进一步地，所述重金属固化剂中铁、钙和硅的元素质量比为0.3～0.6： 0.5～0.8：1。

进一步地，步骤S1中，所述SiO₂气凝胶载体的比表面积为200～ 800m²/g。

进一步地，步骤S2中，所述含有Fe、Ca金属离子的盐溶液为硝酸铁溶液、硝酸钙溶液。

进一步地，所述硝酸铁溶液浓度为10％～50％，所述硝酸钙溶液浓度为20％～70％。

进一步地，步骤S2中，所述负载过程在微波-超声波协同合成仪上完成。

进一步地，步骤S3中，所述烧结固化在在马弗炉内完成，温度为 400℃～700℃。

进一步地，步骤S3中，马弗炉内进行烧结固化时，采用空气气氛。

按照本发明的另一个方面，提供一种SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂，根据所述的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法制得，，该固化剂为SiO₂、CaO和Fe₂O₃的混合物，SiO₂气凝胶为该固化剂的载体， CaO和Fe₂O₃分散在所述SiO2气凝胶孔隙的外表面上。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，采用 SiO₂多孔气凝胶为载体，气凝胶密度小，比表面积大，能够为固化反应提供更多反应位点，SiO₂气凝胶主要成分是SiO₂，为PbO提供固化反应位点，且热稳定性好，解决了固化剂破碎产生细小颗粒物造成二次污染难题，避免传统固化剂在高温气化条件下的烧结问题；筛选Fe₂O₃和CaO作为固化剂的活性组分，通过微波-超声波合成方法将硝酸铁和硝酸钙负载到SiO₂气凝胶外表面，干燥、煅烧后负载组分生成Fe₂O₃和CaO，获取复合型固化剂，使得固化剂的活性组分分散均匀，固化活性更高。

(2)本发明的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，通过选取SiO₂、CaO和Fe₂O₃作为复合固化剂成分，将三种单一固化剂的优点结合，为气化气中多种重金属提供固化反应位，解决了气化气中多种重金属协同固化难题。

(3)本发明的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，通过添加CaO作为活性组分之一，CaO具有很强的As₂O₃、CdO固化能力，固化效率高，且团聚的CaO颗粒能够分散固化剂表面的活性组分；通过添加 Fe₂O₃作为活性组分之一，Fe₂O₃具有很强的As₂O₃、CdO固化能力，且Fe₂O₃能够减少酸性气体对固化剂吸附重金属的影响。

(4)本发明的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，通过控制煅烧温度在400℃～700℃，既满足固化剂制备要求，硝酸铁分解为 Fe₂O₃，硝酸钙分解为CaO，又避免高温导致固化剂烧结，并且煅烧有利于固化剂分散和活化。

(5)本发明的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，固化剂载体来为SiO₂气凝胶，采用微波-超声波合成方法提高合成速率和分布均匀性，该方法操作简单，易于控制，制备的固化剂固化效率高，适用范围广，成本低，适于工业推广。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的一种SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法的流程图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的有机固废气化气中重金属的固化容量图；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的有机固废气化气中重金属的脱除率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明的优选实施例所构建的一种SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法的流程图，如图1所示，该制备方法包括下列步骤：

(1)采用溶胶-凝胶法，在常压下工艺制备SiO₂气凝胶；

(2)分别将50mL10％-50％的硝酸铁溶液、50mL20-70％的硝酸钙溶液和4-6g的SiO₂气凝胶混合并置于超声波-微波协同反应釜，采用磁力搅拌，程序控制反应温度，恒温60-100℃，反应20-60min，反应结束后过滤、干燥，获得固体产物；

(3)将负载完成的固化剂放入马弗炉，400-700℃固化烧结1h，获得重金属固化剂。

将上述制备的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂研磨，混合均匀后，称取固化剂40mg，放入消解罐，加入8mL分析纯的浓硝酸、2mL分析纯的氢氟酸，在120℃微波消解炉内反应4h，自然冷却后取出，用去离子水定容至100mL，取定容液用去离子水稀释至仪器测试精度范围内，再对稀释溶液做ICP-MS分析，经分析获得复合型固化剂成分的离子比为：Fe：Ca：Si＝0.3～0.6:0.5～0.8:1。

步骤(1)中，采用SiO₂多孔气凝胶为载体，气凝胶密度小，比表面积大，能够为固化反应提供更多反应位点，SiO₂气凝胶主要成分是SiO₂，为 PbO提供固化反应位点，且热稳定性好，解决了固化剂破碎产生细小颗粒物造成二次污染难题，避免传统固化剂在高温气化条件下的烧结问题。

步骤(2)中，筛选Fe₂O₃和CaO作为固化剂的活性组分，通过微波- 超声波合成方法将硝酸铁和硝酸钙负载到SiO₂气凝胶外表面，干燥、煅烧后负载组分生成Fe₂O₃和CaO，获取复合型固化剂，使得固化剂的活性组分分散均匀，固化活性更高。

步骤(3)中，通过控制煅烧温度在400℃～700℃，既满足固化剂制备要求，硝酸铁分解为Fe₂O₃，硝酸钙分解为CaO，又避免高温导致固化剂烧结，并且煅烧有利于固化剂分散和活化。

本发明的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，采用SiO₂多孔气凝胶为载体，Fe₂O₃和CaO作为固化剂的活性组分，通过微波-超声波合成方法将硝酸铁和硝酸钙负载到SiO₂气凝胶外表面，干燥、煅烧后负载组分生成Fe₂O₃和CaO，获取复合型固化剂，使得固化剂的活性组分分散均匀，固化活性更高。通过选取SiO₂、CaO和Fe₂O₃作为复合固化剂成分，将三种单一固化剂的优点结合，为气化气中多种重金属提供固化反应位，解决了气化气中多种重金属协同固化难题。

本发明的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，固化剂载体来为SiO₂气凝胶，采用微波-超声波合成方法提高合成速率和分布均匀性，该方法操作简单，易于控制，制备的固化剂固化效率高，适用范围广，成本低，适于工业推广。

下面将结合具体的实施例，以更好地理解本发明固化剂的固化性能，具体为：

实施例1

(1)采用溶胶-凝胶法，在常压下工艺制备SiO₂气凝胶；

(2)分别将50mL20％的硝酸铁溶液、50mL50％的硝酸钙溶液和5g的 SiO₂气凝胶混合并置于超声波-微波协同反应釜，采用磁力搅拌，程序控制反应温度，恒温80℃，反应30min，反应结束后过滤、干燥，获得固体产物；

(3)将负载完成的固化剂放入马弗炉，500℃固化烧结1h，获得重金属固化剂。

实施例2

(1)采用溶胶-凝胶法，在常压下工艺制备SiO₂气凝胶；

(2)分别将50mL10％的硝酸铁溶液、50mL40％的硝酸钙溶液和4g的 SiO₂气凝胶混合并置于超声波-微波协同反应釜，采用磁力搅拌，程序控制反应温度，恒温80℃，反应30min，反应结束后过滤、干燥，获得固体产物；

(3)将负载完成的固化剂放入马弗炉，400℃固化烧结1h，获得重金属固化剂。

实施例3

(1)采用溶胶-凝胶法，在常压下工艺制备SiO₂气凝胶；

(2)分别将50mL50％的硝酸铁溶液、50mL70％的硝酸钙溶液和4g的 SiO₂气凝胶混合并置于超声波-微波协同反应釜，采用磁力搅拌，程序控制反应温度，恒温60℃，反应60min，反应结束后过滤、干燥，获得固体产物；

(3)将负载完成的固化剂放入马弗炉，700℃固化烧结1h，获得重金属固化剂。

实施例4

(1)采用溶胶-凝胶法，在常压下工艺制备SiO₂气凝胶；

(2)分别将50mL40％的硝酸铁溶液、50mL20％的硝酸钙溶液和4g的 SiO₂气凝胶混合并置于超声波-微波协同反应釜，采用磁力搅拌，程序控制反应温度，恒温100℃，反应20min，反应结束后过滤、干燥，获得固体产物；

(3)将负载完成的固化剂放入马弗炉，600℃固化烧结1h，获得重金属固化剂。

对本发明制备的固化剂测试气体流过时流速和气压的变化，分析固化剂对气体流通的阻碍特性；进行固化剂热稳定性能实验：取4块本固化剂，置于马弗炉，在500℃、600℃、700℃、800℃温度下，分别恒温1h，取出样品，观察样品的烧结情况；进行重金属固化特性实验：分别取本固化剂1 块，置于重金属发生-吸附装置，测试模拟气化气中不同重金属的固化能力；还进行重金属协同脱除性能实验：取本固化剂1块，置于重金属发生-吸附装置，测试模拟气化气中多种重金属的协同脱除性能。

方法和结果如下：

其中，固化剂气体流通性能测试为：分别选取5块成型固化剂，置于管式炉中，调整模拟烟气流量1、1.5、2、2.5、3L/min，测试吸附剂前后的流速和压力，加热温度至700℃，反应1h后取出观察。结果表明吸附剂入口、出口压力略微降低，流速变化不明显，加热后吸附剂无明显变形，说明吸附剂热稳定性较好。

此实验说明，本发明固化剂热稳定性好，吸附剂载体孔隙发达，满足烟气流通，对烟气流场影响不大。

进一步地，对固化剂热稳定性能测试：依次取1g本发明固化剂，均匀平铺于坩埚内，送入700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃的马弗炉内，保温1h，取出坩埚称重并观察烧结情况。结果6次实验质量损失百分比为： 3.7％、4.2％、4.3％、5.9％、6.7％、8.2％，考虑到固化剂中吸附水和二氧化碳的分解，在700-1100℃有～5％的质量损失来自固化剂的质量损失，结合固化剂的活性组分，Fe₂O₃和CaO占比在20％、25％，由此可忽略活性组分的损失。经显微镜观察，1000℃热处理固化剂表面出现熔融，但考虑到本固化剂主要应用于锅炉尾气重金属脱除，适用于400-700℃温度范围，而在 700-900℃温度测试样品无明显熔融，因此认为本发明固化剂满足实际应用的热稳定性要求。

此实验说明，本发明固化剂能够在700-900℃稳定存在，可忽略活性组分的损失，该固化剂具有热稳定性。

进一步地，图2是按照本发明的优选实施例所构建的有机固废气化气中重金属的固化容量图；固化剂重金属固化特性实验为：依次取0.5g本发明固化剂，在重金属发生-吸附台架上测试重金属吸附特性，测试气氛为模拟固废的气化气，气氛中依次含有100μg/L的PbO、PbCl₂、As₂O₃、CdO，总气体流量1.5L/min，吸附温度900℃，吸附时间为30min。经ICP-MS测试吸附样品的重金属含量，结果见图2。

由图2可知，本发明固化剂能够吸附有机固废气化气中PbO、PbCl₂、 As₂O₃、CdO等重金属，且吸附容量在同一个数量级，说明本固化剂能够为不同重金属固化提供活性位，能够协同吸附多目标重金属。

图3是按照本发明的优选实施例所构建的有机固废气化气中重金属的脱除率图。通过质量平衡计算可以获得固化剂重金属脱除率，结果见图3。由图3可知，本发明固化剂能够高效脱除PbO、As₂O₃和CdO，部分脱除 PbCl₂，且整体脱除效率超过50％，说明该固化剂满足重金属固化剂固化率 40％的要求。此实验说明，本发明固化剂能够协同脱除有机固废气化气中多种重金属。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

S1：采用溶胶-凝胶法，在常压下制备SiO₂气凝胶载体；

S2：将SiO₂气凝胶浸入到含有Fe、Ca金属离子的盐溶液，将Fe、Ca成分负载到SiO₂气凝胶孔隙的外表面；

S3：过滤步骤S2中负载后的溶液获得固体产物，干燥、烧结固化，由此得到所述重金属固化剂；该固化剂为SiO₂、CaO和Fe₂O₃的混合物，SiO₂气凝胶为该固化剂的载体，CaO和Fe₂O₃分散在所述SiO₂气凝胶孔隙的外表面上。

2.根据权利要求1所述的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，其特征在于，所述重金属固化剂中铁、钙和硅的元素质量比为0.3～0.6：0.5～0.8：1。

3.根据权利要求1或2所述的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述SiO₂气凝胶载体的比表面积为200～800m²/g。

4.根据权利要求3所述的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含有Fe、Ca金属离子的盐溶液为硝酸铁溶液、硝酸钙溶液。

5.根据权利要求4所述的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸铁溶液浓度为10％～50％，所述硝酸钙溶液浓度为20％～70％。

6.根据权利要求1或5所述的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述负载过程在微波-超声波协同合成仪上完成。

7.根据权利要求6所述的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结固化在马弗炉内完成，温度为400℃～700℃。

8.根据权利要求7所述的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，马弗炉内进行烧结固化时，采用空气气氛。

9.一种SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂，根据权利要求1-8任一项所述的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂的制备方法制得，其特征在于，该固化剂为SiO₂、CaO和Fe₂O₃的混合物，SiO₂气凝胶为该固化剂的载体，CaO和Fe₂O₃分散在所述SiO2气凝胶孔隙的外表面上。

10.根据权利要求9所述的SiO₂凝胶载体Ca-Fe基重金属固化剂，其特征在于，所述重金属固化剂中铁、钙和硅的元素质量比为0.3～0.6：0.5～0.8：1。